JP4153159B2 - ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 - Google Patents
ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4153159B2 JP4153159B2 JP2000383248A JP2000383248A JP4153159B2 JP 4153159 B2 JP4153159 B2 JP 4153159B2 JP 2000383248 A JP2000383248 A JP 2000383248A JP 2000383248 A JP2000383248 A JP 2000383248A JP 4153159 B2 JP4153159 B2 JP 4153159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- thermosetting resin
- photosensitive thermosetting
- negative photosensitive
- negative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法に関し、詳しくは、液晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフィルター上の液晶配向分割制御材や平坦化用オーバーコート材等（以下、これらを「構造物」と称する場合がある。）を形成するためのネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化樹脂層転写材料、及び転写法（ラミネート方式）によって前記構造物を製造するのに好適なネガ型耐性画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性が約５〜２０ミクロンである解像度を有し、約１〜１０ミクロンの高さを有する微細な構造体形成のニーズが拡大している。構造体としては、例えば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式（以下、「ＨＡ方式」と称する場合がある。）液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレイ方式（以下、「ＣＯＡ方式」と称する場合がある。）液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オーバーコート材等が挙げられる。
【０００３】
これらの構造体形成には、従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物等のような、感光性成分と架橋剤と樹脂又は架橋性樹脂の成分とからなるものが用いられてきた。
例えば、特開平３−２２３７０２号公報には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤である１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、熱硬化剤と、溶剤と、から成るレンズ形成用ポジ型感光材料が開示されている。また、該公報には、架橋剤としてアルキロールメラミン系架橋剤が記載され、これらの材料を用いてカラーフィルター上に塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、１００〜１６０℃で１〜３０分間程度、加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できる旨が記載されている。
【０００４】
また、特開平５−１５８２３２号公報には、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートの共重合体と、キノンジアジド基含有化合物と、熱硬化性樹脂と、を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されており、光照射及び現像によりパターン形成した後、紫外線を全面照射し、１００〜３００℃で２〜１５分間の加熱処理を行ってパターンを流動化し、半円球状のマイクロレンズを形成する方法が記載されている。なお、前記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等が挙げられている。
【０００５】
さらに、特許第２９４７３５０号公報には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると、配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されることが開示されている。前記突起パターン形成材料としては、ノボラック型フォトレジストが用いられている。
また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の突起パターンである方が、より安定した配向を得られる旨が記載されている。しかしながら、前記突起パターン形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンに軽微な着色が起こり、耐熱性及び耐薬品性に欠ける、という問題がある。
【０００６】
前記組成物により、形状及び透明度に優れたマイクロレンズや突起パターン等の構造体形成は可能ではあるが、メラミン樹脂等の架橋剤を含まない場合は、耐熱性及び耐溶剤性に劣り、公知の架橋剤を含む場合は、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、使用しにくいという問題がある。
【０００７】
米国特許第５６４１９７４号明細書には、ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性透明樹脂の構造体を形成する方法が開示されている。その例として、透明電極とドレインとの間を接続するのにコンタクトホールを形成する目的で、ネガ型感光性樹脂として誘電率が約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）と、透明な光重合系感光性樹脂と、を使用することについて記載されている。
【０００８】
米国特許第５９９４７２１号には、絶縁性のカラーフィルターをＴＦＴ基板側に形成することにより、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイが開示されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層をカラーフィルター層の上に形成する方法も開示されている。
【０００９】
特開平１１−３２３０５７号公報には、アクリル系共重合体と、酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体と、感放射線性化合物と、溶剤とを含有する、液晶ディスプレイのスペーサー用または保護層用の、放射線硬化性組成物が開示されている。
【００１０】
前述したネガ型感光性樹脂は、透明性や絶縁性には優れるが、エッチングレジストの剥離工程において使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分という問題がある。
また、特開昭５９−１５１１５２号公報には、重合体酸バインダーと、多官能モノマーと、光開始剤と、アルデヒド縮合樹脂前駆体とからなる組成物が開示されている。この組成物から得られる硬化膜は、透明性や耐薬品性にも優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約５μｍ〜約１０μｍの解像度を得る能力においては不十分という問題がある。
【００１１】
一方、予めフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性層を転写して、基板上に感光性層を施す方法は、転写法（ラミネート法）と呼ばれ、高生産性と高品質での薄膜形成が可能である。
このタイプの材料を使用した方法が、特開平１０−９７０６１号公報、及び特開平１０−２０６８８８号公報に記載されている。即ち、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。この方法により得られる絶縁膜形成のための感光性樹脂層は、膜厚の均一性が優れるため、コンタクトホールのサイズ精度や位置による均一性が良好である。しかしながら、公知の材料には、耐薬品性と保存安定性とを兼ね備えたものがないため、高収率でＨＡ、ＣＯＡ用絶縁層や液晶配向制御材等を製造することは困難という問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、保存安定性に優れており、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、転写法（ラミネート方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することを第２の目的とする。
さらに、本発明は、転写法（ラミネート方式）により、実質的に無色透明であり、保存安定性、耐熱性、及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を提供することを第３の目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光重合開始剤と、を少なくとも含有することを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアリール基の中から選ばれる。
【００１６】
＜２＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、少なくとも、５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂である前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
＜３＞ 仮支持体上に、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設けた前記＜３＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
【００１８】
＜５＞ 透明導電性配線を有する基体上に前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う工程と、を有することを特徴とするネガ型耐性画像形成方法である。
＜６＞ 前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層を有する基体である前記＜５＞に記載のネガ型耐性画像形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法について詳細に説明する。ここでは、本発明のネガ型感光性熱硬化樹脂組成物について説明する。
【００２０】
（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂（成分▲１▼）と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物（成分▲２▼）と、０．１〜５０％である光重合開始剤（成分▲３▼）と、を少なくとも含有することを特徴とする。
【００２１】
＜成分▲１▼＞
成分▲１▼、即ち、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂は、高温で架橋反応が開始される、水酸基とカルボン酸基を有する架橋性樹脂である。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物において、全固形分中における成分▲１▼の質量百分率としては、１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。
成分▲１▼は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、カルボン酸基含有モノマーと、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
Ｘは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
【００２５】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２６】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−エチルフェノキシ基、α―ナフトキシ基、４−メチルナフトキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が挙げられ、その中でも、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【００２７】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、クロロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、フルオロアセトキシ基、ブロモセトキシ基、フェノキシアセトキシ基が挙げられ、その中でも、アセトキシ基、クロロアセトキシ基が好ましく、アセトキシ基がより好ましい。
【００２８】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メチルベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、４−メチルナフトイルオキシ基が挙げられ、その中でも、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基が好ましく、ベンゾイルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基が好ましく、メトキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３０】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキシカルボニルオキシ基、α−ナフトキシカルボニルオキシ基が挙げられ、その中でも、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基が好ましく、フェノキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３１】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基、フルオロメチルスルホニルオキシ基、トリクロロメチルスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、メチルスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、α−ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましく、ベンゼンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基の中から選ばれる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、その中でも、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基が挙げられ、
その中でも、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
そして、前記置換基の中でも、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーの具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フルオロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられ、その中でも、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
次に、成分▲１▼における前記カルボン酸基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等が好適に挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と、無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物と、の付加反応物も挙げられる。その中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
前記成分▲１▼は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、前記カルボン酸基含有モノマーと、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
そして、このエチレン不飽和モノマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー及びカルボン酸基含有モノマーに含まれる、エチレン不飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであることが好ましく、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好適に挙げられる。
【００３７】
前記アクリル酸エステル類の中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等がより好ましい。
【００３８】
前記メタクリル酸エステル類の中でも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等がより好ましい。
【００３９】
前記クロトン酸エステル類の中でも、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等がより好ましい。
前記ビニルエステル類の中でも、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等がより好ましい。
【００４０】
前記マレイン酸ジエステル類の中でも、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等がより好ましい。
前記フマル酸ジエステル類の中でも、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等がより好ましい。
前記イタコン酸ジエステル類の中でも、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等がより好ましい。
【００４１】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ゛メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等がより好ましい。
【００４２】
前記メタクリルアミド類の中でも、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ゛メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等がより好ましい。
【００４３】
前記ビニルエーテル類の中でも、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等がより好ましい。
前記スチレン類の中でも、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレン等がより好ましい。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も好適に挙げられる。
【００４４】
なお、前記エチレン不飽和モノマーは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記エチレン不飽和モノマーの具体例の中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が特に好ましい。
【００４５】
前記成分▲１▼、即ち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体が特に好ましく挙げられる。
【００４６】
前記共重合体は、それぞれ相当するモノマー（単量体）を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、これらのモノマー（単量体）を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行ってもよい。
【００４７】
前記溶媒の具体例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物等が好適に挙げられる。
また前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩等を用いることができる。
【００４８】
本発明において、成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）について、好ましい共重合組成比をモル％で表すと、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー（ａ）としては５〜８０モル％が好ましく、カルボン酸基含有モノマー（ｂ）としては５〜８０モル％が好ましく、エチレン不飽和モノマー（ｃ）としては０〜８０モル％が好ましい。
さらに、ａ：１０〜７０モル％、ｂ：１０〜７０モル％、ｃ：０〜７０モル％がより好ましく、ａ：２０〜６０モル％、ｂ：２０〜６０モル％、ｃ：０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）
前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー（ａ）の組成比が、５モル％未満であると、ベークでの硬化後の耐性が不足し、８０モル％を超えると現像性が低下する。
前記カルボン酸基含有モノマー（ｂ）の組成比が、５モル％未満では現像性が不足し、８０モル％を超えると湿度による膜物性の変化が大きい。
前記エチレン不飽和モノマー（ｃ）の組成比が、８０モル％を超えると現像性、ベークでの硬化後の耐性が不足する。
【００４９】
成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の分子量は、任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００未満であると膜の強度が不足し、安定な製造が困難になる。一方、分子量が２０００００を超えると現像性が低下する。
【００５０】
前述した水酸基とＸで表される基を有する単位を持つ共重合体（アルカリ可溶性樹脂）自体は公知であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１号、同４−１４５１８３号、同７−１３３３０号、同７−１９６９７９号、同３−２２０２８０号各公報等が挙げられる。）
しかしながら、これらはビニル系モノマーの１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発現に関する記述もない。
また、ハロゲン基含有樹脂の一つとして導入している例も知られている（特開平３−８８８８３号公報）が、これは光硬化性接着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるものである。
さらに、この様な単位に低温架橋性成分としての機能付与を狙った例も知られている（特開平５−５５５２６号公報等）。しかしながら、この場合は共重合体中に、この水酸基と、ハロゲンを有する単位と、アミン塩を有する単位と、を共に導入することで低温での自己架橋性の付与を図っている。しかしながら、この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ現像による画像形成などの記載や、本発明の様な高温でのベークによる架橋等については記載がない。
【００５１】
＜成分▲２▼＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、エチレン不飽和化合物（成分▲２▼）を少なくとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分▲２▼の質量百分率としては、５〜７０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。
成分▲２▼、即ち、エチレン不飽和化合物は、本発明においてエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物のことを意味し、前記成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂とともに、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００５２】
ここでは、前記エチレン不飽和化合物ついて説明する。
前記エチレン不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造を持つものが挙げられる。
【００５３】
前記モノマー及びその共重合体の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が好適に挙げられる。
【００５４】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が好適に挙げられる。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が好適に挙げられる。
【００６０】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が好適に挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
前記一般式（II）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも好適に挙げられる。
さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されているものも使用できる。
【００６４】
なお、成分▲２▼のエチレン不飽和化合物は、１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜成分▲３▼＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（成分▲３▼）を少なくとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分▲３▼の質量百分率としては、０．１〜５０％が好ましく、０．５〜３０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
【００６６】
成分▲３▼、即ち、光重合開始剤は、前記成分▲２▼のエチレン性不飽和化合物の光重合を実質的に開始することのできるものである。該光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和化合物の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。
また、本発明で用いられる光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００６７】
本発明で好適に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。
その中でも、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエーテルを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等に優れ、より好ましい。
【００６８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が好適に挙げられる。
【００６９】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７０】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７１】
さらに、特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００７２】
特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが好適に挙げられる。
【００７３】
次に、本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【００７４】
【化５】
【００７５】
前記一般式（III）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（III）において、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、又は置換チオ基を表す。Ｒ6と、Ｒ7とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、該環は、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は−ＳＯ2−を、環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。ここで、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、又は置換カルボニル基を表す。
【００７６】
前記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテル等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００７７】
本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が好適に挙げられる。
これらのビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により、容易に合成することができる。
【００７８】
本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が好適に挙げられる。
【００７９】
前記成分▲３▼の光重合開始剤は、単独種の中で、１つの化合物を用いてもよく、２つ以上数個の化合物を併用して使用することもできる。また、異種間で、数個の化合物を併用することも可能である。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物には、前記成分▲１▼〜▲３▼以外に、種々の目的で各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、消色性着色剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防止剤、無機顔料、可塑剤等が挙げられる。
【００８１】
前記界面活性剤としては、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
前記界面活性剤の使用量としては、全固形分中の質量百分率が５％以下、特に２％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。
前記密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
前記密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分中の質量百分率が１０％以下、特に０．０５〜５％であることが好ましい。
【００８３】
感光性層は、使用時には、塗布後の感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されていることが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。この目的のために加熱や光照射により消色性着色剤を使用することができる。
前記消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、他の成分との反応により分解し消色するもの等が使用できる。
前記消色性着色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、そのほかに特開平１０−９７０６１号公報や特開平１０−１０４８２７号公報や特公平３−６８３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。
前記消色性着色剤の好ましい使用量としては、全固形分中の質量百分率が１０％以下であり、０．０５〜５％が特に好ましい。
【００８４】
その他に、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
前記熱重合防止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が好適に挙げられる。
前記熱重合防止剤の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．０１％〜約５％が好ましい。
【００８５】
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。
前記高級脂肪酸誘導体の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８６】
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が好適に挙げられ、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計質量に対し、１０％以下添加することができる。
【００８７】
以上の添加剤の他に、種々の性能、例えば未硬化膜の硬度や、保護フィルムとの接着性を調整するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ可溶性ポリマーを添加することができる。
前記添加可能なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も好適に挙げることができる。
【００８８】
前記添加可能なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものが選択され使用される。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像性が大きく低下し、また、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。
前記アルカリ可溶性バインダポリマーの質量平均分子量は、１０００〜３０００００の範囲が好ましく、特に、１００００〜２５００００の範囲がより好ましい。前記質量平均分子量が１０００未満では、高濃度の遮光性画像の形成が困難であり、前記質量平均分子量が３０００００を超えると、現像性が極端に低下する。また、複数のアルカリ可溶性バインダポリマーを、組み合わせて添加使用してもよい。
【００８９】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、前記成分▲１▼と成分▲２▼と、必要に応じて、成分▲３▼とその他の添加剤とを、均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して調製する。
該有機溶剤としては、前記成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及びその他の添加剤を溶解することができ、かつ、これらの成分と反応しないものであればよい。
【００９０】
前記有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好適に挙げられる。
その中でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が好ましい。
【００９１】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点有機溶剤を添加することもできる。
その中でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性、及び塗膜の形成のしやすさの観点から好適に用いることができる。
【００９２】
前記有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物について、塗布溶液を調製する場合においては、例えば、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（成分▲１▼）と、エチレン性不飽和化合物（成分▲２▼）と、光重合開始剤と、その他の添加剤と、を所定の溶剤、及び／又はその混合液中に所定の割合で溶解することにより調製できる。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９４】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の塗膜形成＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば、下記の如く、基体上にネガ型感光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。
まず、前記方法により調製したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液を、基板表面に塗布し、通常は、オーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
前記組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。
プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
次に、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料について説明する。
【００９５】
（ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料）
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、仮支持体上に、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とする。その中でも、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設けた態様が好ましい。
【００９６】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、通常、透明のプラスチック製フィルム状仮支持体上に、溶剤に溶解したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物をコーティング（塗布）することにより作製される。ここで、図１及び図２を用いて説明する。
５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体１１上に直接ネガ型感光性熱硬化性樹脂層１２を塗布乾燥して、場合によって、保護フィルム１３を該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成する（図１）。
【００９７】
一方、特許第２７９４２４２号や特開平１０−９７０６１号公報には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性樹脂層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図２）。
例えば、仮支持体上２１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層２２、及び中間層２３を形成し、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層の順に塗布され、さらに保護フィルム２４がその上にラミネートされた、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂転写材料も、本発明において好適に使用できる。
【００９８】
本発明におけるネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層は、前記塗布溶液を調製し、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層とが、この順で塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥するのが好ましく、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れず、２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。このネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は、前記範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【００９９】
例えば、配向分割のための突起パターンとして使用するときには、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、２μｍ〜４μｍがより好ましい。また、ＣＯＡ方式やＨＡ方式のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用するときの膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【０１００】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料において、仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。
良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。もちろん感光性層とは離型性があり、仮支持体とは密着性のある下塗り層を設けることもできる。
仮支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。５μｍ以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【０１０１】
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１０２】
軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
また、これらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を加えることが可能である。
【０１０３】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
前記中間層は、露光時の酸素遮断の目的と、熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的として設けられる。中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。
例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。
その中でも、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率としては、酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特１０〜５０質量％がより好ましい。１質量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超えると、酸素遮断能が低下する。
酸素遮断層の厚さとしては、非常に薄く約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができる。
【０１０５】
なお、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一又は類似の材料から成ってもよいが、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に分離されなければならない。
また、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程度の突起や凹みがあっても感光性熱硬化性樹脂層への損傷となるので問題になる。これに適する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシートが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましい。前記保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、７μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【０１０６】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料による転写法＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いて、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を転写すべき基体上に、ラミネータにより該層を加熱、加圧下で積層転写を行う。転写時の加熱圧着ロールの温度としては、５０℃〜１５０℃が好ましく、圧着時の線圧としては、５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。また、ラミネーションの速度としては、搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましい。
加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃であり、圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分であるのが、特に好ましい。
【０１０７】
（ネガ型耐性画像形成方法）
ここでは、本発明のネガ型耐性画像形成方法について説明する。
本発明のネガ型耐性画像形成方法は、透明導電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程（工程▲１▼）と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程（工程▲２▼）と、１５０℃以上で加熱を行う工程（工程▲３▼）と、を有することを特徴とする。
また、前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層を有する態様が好ましい。
【０１０８】
＜工程▲１▼−Ａ工程〜Ｃ工程＞
まず、透明導電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程について、図３を用いて説明する。なお、図３は、カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチャー（ＨＡ）方式に用いられる絶縁層として、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた場合についての実施の一形態、即ち、ＨＡやＣＯＡ方式の透明配線基板モデルの作成工程を表したものである。
【０１０９】
図３において、Ａ工程に示すように、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板３１あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤにより金属・非金属類の薄膜を形成し、フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶ディスプレイにおける、ＴＦＴアレイ及びそれらを接続するための下ＩＴＯ配線パターンを形成する（鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
【０１１０】
なお、前記ＴＦＴアレイ及びそれらを接続するための下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の上に、カラーフィルター層を形成する態様が好ましく、また、該下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の下に、カラーフィルター層を形成する態様も好ましい。
【０１１１】
続いて、Ｂ工程に示すように、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３をこのパターン３２の設置された基板３１上に、前記塗布法や前記転写法により形成する。必要ならば、基板との密着性を改善する目的で、公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。
シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１２】
この後で、Ｃ工程に示すように、接続すべき下ＩＴＯパターン上のしかるべき位置にコンタクトホールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク３４を介してＵＶ露光する。
【０１１３】
Ｂ工程において形成されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に、Ｃ工程で所定のパターンのフォトマスクを介して光照射する際に、使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中でも、ｇ線、ｉ線、及びこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が特に好ましい。
また、特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【０１１４】
＜工程▲２▼−Ｄ工程−＞
次に、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程（工程▲２▼）について説明する。図３のＤ工程に示すように、工程▲１▼でネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を形成した後、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解してパターン３３Ａを形成する。
【０１１５】
前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウム等が好適に挙げることができ、その中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１１６】
また、前記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。
水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
【０１１７】
前記現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。例えばノニオン型界面活性剤やアニオン型界面活性剤を添加できる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
露光部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。
現像液の温度は、通常室温付近〜４０℃の範囲が好ましい。工程▲２▼における現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。即ち、パターニングされたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に対して、例えば、流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。
【０１１９】
＜工程▲３▼−Ｅ工程−＞
さらに、１５０℃以上で加熱を行う工程（工程▲３▼）について説明する。
図３において、Ｅ工程に示すように、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起こさせて、コンタクトホール３３Ｂの断面形状を滑らかな傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が進行し、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化する。引き続き、通常は１８０〜２５０℃という温度下で、ＩＴＯ膜１５をスパッタ法により設ける。ＩＴＯの膜厚は通常、１５００〜２５００オングストローム（０．１５〜０．２５μｍ）である。
【０１２０】
前記工程▲２▼の後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度としては、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば、５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。
その後、必要に応じて、さらに超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射することで、未反応の光重合開始剤を分解することや、未反応モノマーの重合反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させることもできる。
このようにして、耐薬品性、耐熱性、及び透明性に優れたネガ型耐性画像を基板の表面上に形成することができる。
【０１２１】
＜その他の工程−Ｇ工程〜Ｉ工程−＞
工程▲１▼〜▲３▼の後、図３におけるＧ工程で示すように、上ＩＴＯのパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト３６を全面にコートして乾燥し、上ＩＴＯのパターンマスク３４を通してＵＶ光照射する。フォトレジストの塗布乾燥後の厚みは約１μｍ〜約３μｍである。
レジスト像の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカバーされていない部分のＩＴＯを溶解する。
【０１２２】
その後、Ｉ工程に示すように、フォトレジストをレジスト剥離液により除去する。レジスト剥離液としては、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７−８４４５６号公報、米国特許４１６５２９４号明細書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号明細所書、特開平６−２２２５７３号公報等に記載されている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの７：３の混合液が挙げられる。
剥離工程は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間この剥離液中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱硬化されたネガ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のＩＴＯが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁性を実現するためには絶縁層の誘電率は４以下、好ましくは３．５以下である必要がある。
【０１２３】
以上のネガ型耐性画像形成方法により、ＣＯＡやＨＡ方式における透明配線基板モデルが作製される。
本発明のネガ型耐性画像形成方法において、用いられる感光性熱硬化性樹脂成組成物としての条件としては、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性などが主なものとして要求される。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の合成＞
メタクリル酸４０．３部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１９．７部、シクロヘキシルメタクリレート９０．０部（組成比は２８：４０：３２）をメトキシプロピルアセテート５００部に溶解した。この溶液を７０℃、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｖ−６５（和光純薬（株）製 ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））２．７５部を添加し、７０℃で４時間加熱攪拌した。更に８０℃で１時間加熱し、共重合体のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液をｎ−ヘキサン１０００部に撹拌下注いで共重合体を析出させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾した。
【０１２６】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製と絶縁層の形成（ＨＡ方式絶縁膜用塗布法）＞
前記合成によって得られた共重合体 ２１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部と、メチルエチルケトン５２質量部とからなる混合溶液に溶解し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．６質量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１質量部、染料ヴィクトリアピュアブルー−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）０．０２２５質量部とフッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．０３質量部を溶解してネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を得た。
次に、回転式塗布機で、ＴＦＴとＩＴＯの配線パターを有するガラス基板上にネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥し、４μｍ厚の感光性層が得られた。
【０１２７】
この感光性層上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％）３質量部と、蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層用塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し表面にタッキネスの無い塗膜を得た。
これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、６００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に超高圧水銀灯を用いて１０００ｍｊ／ｃｍ2の光量で露光し、その後２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
【０１２８】
得られた絶縁層画像の解像された穴径は４μｍであり、また現像残膜がなく、ホール形状もスロープが２３度と良好であった。またベーク後の膜厚変化はベーク前の−４０％であり、耐熱性が優れていた。透過率は３５０ｎｍの波長で９７％であった。
【０１２９】
この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上にさらに市販のネガ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁層は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった。
また、得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下ＩＴＯ配線との密着も優れていたことからこの材料の現像残膜がないことが確認された。
さらに、本ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
【０１３０】
（比較例１）
前記実施例１で用いた共重合体（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）の代わりに、ベンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モル％からの共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、質量平均分子量約１０万）を用いて、それ以外は実施例１と同様にＨＡの絶縁膜を形成した。
ＩＴＯ膜のエッチングレジストを、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合液で８０℃１０分間浸漬し剥離したところ、絶縁膜は膨潤していた。これを乾燥後、この基板に対し、テープ剥離テスト試験を行ったところＩＴＯ膜が剥がれてしまった。
【０１３１】
（実施例２）
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製、及びカラーフィルター上への絶縁層形成（ＣＯＡ転写法）＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
［熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｈ１］
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート）７．０質量部
Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部
メタノール ３０．０質量部
メチルエチルケトン １９．０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
【０１３２】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
［中間層形成用塗布液の組成 Ｂ１］
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部
蒸留水 ２１１０質量部
メタノール １７５０質量部
【０１３３】
前記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｃ２のネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作成した。
［ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｃ２］
合成例の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH／１g 、
質量平均分子量＝１０万） ２１．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．０質量部
フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５質量部
ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．２２５質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５質量部
メチルエチルケトン １３．０質量部
【０１３４】
ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形成した、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）の上に、下記表１の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシート上に塗布し乾燥すること（それぞれ乾燥膜厚２μｍ）により、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブラックマトリックス用の転写材料を形成した。
これらを用いて、下ＩＴＯ基板上に転写パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作成した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
前記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。
１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
【０１３７】
次に、１質量％モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像した後で、１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。
熱硬化処理された露光済みネガ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層の膜厚は３．２μで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．５（１ｋＨｚ）であった。
コンタクトホール部の形状は、底のサイズが８μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は３５０ｎｍの波長で９５％であった。この上からＩＴＯのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形成した。
この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合溶液を用い、８０℃１０分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはＩＴＯの剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【０１３８】
（比較例２）
下記組成Ｃ２からなる感光性絶縁層形成用塗布液（特開平１０−９７０６１号明細書の実施例１に記載）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行った。
［ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成 Ｃ２］
スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物
（スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、
無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、
酸価＝１５０mg KOH ／１g 、質量平均分子量＝１．３万） １４質量部
Ｆ−１７６
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．１質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１質量部
２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル）−
１，３，４−オキサジアゾール ０．５質量部
アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） ０．５質量部
メタノール ２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
【０１３９】
得られた絶縁層は、実施例２に記載のレジスト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの質量比７：３の混合溶液で剥離液処理を行ったところ、膨潤し、ＩＴＯ膜剥がれが生じた。また、この感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いた場合、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【０１４０】
（実施例３）
＜配向分割用突起パターンの形成＞
所定サイズのガラス基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、実施例２と同様のＲＧＢ転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを付与した。
【０１４１】
実施例２に示したと同様な多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料（ただし感光性樹脂層の膜厚は２μ）を作製し、保護フィルムを剥離し、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
次に、所定のフォトマスクを該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面から７０μｍ離して超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
【０１４２】
次いで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃オーブン中で１２０分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅１５μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によると、保存安定性に優れており、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によると、転写法（ラミネート方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することができる。
さらに、本発明によると、転写法（ラミネート方式）により、熱硬化処理後、実質的に無色透明であり、保存安定性、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性に優れた画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図２】 本発明に基づく多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図３】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための工程図である（ＴＦＴは省略してある）。
【符号の説明】
１１ 仮支持体
１２ 感光性熱硬化性層
１３ 保護フィルム
２１ 仮支持体
２２ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
２３ 中間層
２４ 感光性熱硬化性層
２５ 保護フィルム
Ａ工程 ＩＴＯ配線基板の準備
Ｂ工程 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成
Ｃ工程 マスクを介したパターン露光
Ｄ工程 現像
Ｅ工程 ポスト露光とベーク
Ｆ工程 ＩＴＯ膜のスパッタによる形成
Ｇ工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光
Ｈ工程 エッチングレジスト現像
Ｉ工程 エッチングレジスト剥離
３１ ガラス基板
３２ 下ＩＴＯパターン
３３ ネガ型感光性熱硬化性樹脂層
３４ フォトマスク
３５ 上ＩＴＯ
３６ エッチングレジスト
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法に関し、詳しくは、液晶表示素子等のパネル用スペーサーや絶縁膜、カラーフィルター上の液晶配向分割制御材や平坦化用オーバーコート材等（以下、これらを「構造物」と称する場合がある。）を形成するためのネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化樹脂層転写材料、及び転写法（ラミネート方式）によって前記構造物を製造するのに好適なネガ型耐性画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性が約５〜２０ミクロンである解像度を有し、約１〜１０ミクロンの高さを有する微細な構造体形成のニーズが拡大している。構造体としては、例えば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、液晶ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方式（以下、「ＨＡ方式」と称する場合がある。）液晶ディスプレイ用の絶縁膜、カラーフィルターオンアレイ方式（以下、「ＣＯＡ方式」と称する場合がある。）液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルター上の平坦化用オーバーコート材等が挙げられる。
【０００３】
これらの構造体形成には、従来、ポジ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物等のような、感光性成分と架橋剤と樹脂又は架橋性樹脂の成分とからなるものが用いられてきた。
例えば、特開平３−２２３７０２号公報には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤である１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと、熱硬化剤と、溶剤と、から成るレンズ形成用ポジ型感光材料が開示されている。また、該公報には、架橋剤としてアルキロールメラミン系架橋剤が記載され、これらの材料を用いてカラーフィルター上に塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパターン形成し、１００〜１６０℃で１〜３０分間程度、加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成できる旨が記載されている。
【０００４】
また、特開平５−１５８２３２号公報には、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートの共重合体と、キノンジアジド基含有化合物と、熱硬化性樹脂と、を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されており、光照射及び現像によりパターン形成した後、紫外線を全面照射し、１００〜３００℃で２〜１５分間の加熱処理を行ってパターンを流動化し、半円球状のマイクロレンズを形成する方法が記載されている。なお、前記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等が挙げられている。
【０００５】
さらに、特許第２９４７３５０号公報には、液晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その上に液晶配向膜を形成すると、配向分割が実現される結果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されることが開示されている。前記突起パターン形成材料としては、ノボラック型フォトレジストが用いられている。
また、突起パターンの断面が蒲鉾（シリンダ）形の突起パターンである方が、より安定した配向を得られる旨が記載されている。しかしながら、前記突起パターン形成材料として、ノボラック型フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起パターンに軽微な着色が起こり、耐熱性及び耐薬品性に欠ける、という問題がある。
【０００６】
前記組成物により、形状及び透明度に優れたマイクロレンズや突起パターン等の構造体形成は可能ではあるが、メラミン樹脂等の架橋剤を含まない場合は、耐熱性及び耐溶剤性に劣り、公知の架橋剤を含む場合は、感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、使用しにくいという問題がある。
【０００７】
米国特許第５６４１９７４号明細書には、ＨＡ方式の液晶ディスプレイを実現するため、ＴＦＴアレイ基板上に絶縁性透明樹脂の構造体を形成する方法が開示されている。その例として、透明電極とドレインとの間を接続するのにコンタクトホールを形成する目的で、ネガ型感光性樹脂として誘電率が約５以下のベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）と、透明な光重合系感光性樹脂と、を使用することについて記載されている。
【０００８】
米国特許第５９９４７２１号には、絶縁性のカラーフィルターをＴＦＴ基板側に形成することにより、高開口率を実現するＣＯＡ方式の液晶ディスプレイが開示されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層をカラーフィルター層の上に形成する方法も開示されている。
【０００９】
特開平１１−３２３０５７号公報には、アクリル系共重合体と、酸性基含有モノマー／アリルメタクリレート共重合体と、感放射線性化合物と、溶剤とを含有する、液晶ディスプレイのスペーサー用または保護層用の、放射線硬化性組成物が開示されている。
【００１０】
前述したネガ型感光性樹脂は、透明性や絶縁性には優れるが、エッチングレジストの剥離工程において使用される有機溶剤系剥離液に対する耐性（耐薬品性）が不十分という問題がある。
また、特開昭５９−１５１１５２号公報には、重合体酸バインダーと、多官能モノマーと、光開始剤と、アルデヒド縮合樹脂前駆体とからなる組成物が開示されている。この組成物から得られる硬化膜は、透明性や耐薬品性にも優れているが、組成物の保存安定性が不足しているだけでなく、約５μｍ〜約１０μｍの解像度を得る能力においては不十分という問題がある。
【００１１】
一方、予めフィルム支持体上に感光性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供し、それを用いて基板上に感光性層を転写して、基板上に感光性層を施す方法は、転写法（ラミネート法）と呼ばれ、高生産性と高品質での薄膜形成が可能である。
このタイプの材料を使用した方法が、特開平１０−９７０６１号公報、及び特開平１０−２０６８８８号公報に記載されている。即ち、オーバーコートフィルム（ネガ型）をラミネート法によって貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶縁膜を形成する方法が開示されている。この方法により得られる絶縁膜形成のための感光性樹脂層は、膜厚の均一性が優れるため、コンタクトホールのサイズ精度や位置による均一性が良好である。しかしながら、公知の材料には、耐薬品性と保存安定性とを兼ね備えたものがないため、高収率でＨＡ、ＣＯＡ用絶縁層や液晶配向制御材等を製造することは困難という問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、保存安定性に優れており、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、転写法（ラミネート方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することを第２の目的とする。
さらに、本発明は、転写法（ラミネート方式）により、実質的に無色透明であり、保存安定性、耐熱性、及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を提供することを第３の目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光重合開始剤と、を少なくとも含有することを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアリール基の中から選ばれる。
【００１６】
＜２＞ 前記アルカリ可溶性樹脂が、少なくとも、５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂である前記＜１＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
＜３＞ 仮支持体上に、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
＜４＞ 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設けた前記＜３＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料である。
【００１８】
＜５＞ 透明導電性配線を有する基体上に前記＜１＞又は＜２＞に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う工程と、を有することを特徴とするネガ型耐性画像形成方法である。
＜６＞ 前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層を有する基体である前記＜５＞に記載のネガ型耐性画像形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法について詳細に説明する。ここでは、本発明のネガ型感光性熱硬化樹脂組成物について説明する。
【００２０】
（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂（成分▲１▼）と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物（成分▲２▼）と、０．１〜５０％である光重合開始剤（成分▲３▼）と、を少なくとも含有することを特徴とする。
【００２１】
＜成分▲１▼＞
成分▲１▼、即ち、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂は、高温で架橋反応が開始される、水酸基とカルボン酸基を有する架橋性樹脂である。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物において、全固形分中における成分▲１▼の質量百分率としては、１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。
成分▲１▼は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、カルボン酸基含有モノマーと、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
【００２２】
【化３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
Ｘは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基を表す。
【００２５】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２６】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−エチルフェノキシ基、α―ナフトキシ基、４−メチルナフトキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が挙げられ、その中でも、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【００２７】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、クロロアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、フルオロアセトキシ基、ブロモセトキシ基、フェノキシアセトキシ基が挙げられ、その中でも、アセトキシ基、クロロアセトキシ基が好ましく、アセトキシ基がより好ましい。
【００２８】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メチルベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基、α−ナフトイルオキシ基、４−メチルナフトイルオキシ基が挙げられ、その中でも、ベンゾイルオキシ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基が好ましく、ベンゾイルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基が好ましく、メトキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３０】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキシカルボニルオキシ基、α−ナフトキシカルボニルオキシ基が挙げられ、その中でも、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルオキシ基が好ましく、フェノキシカルボニルオキシ基がより好ましい。
【００３１】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基、フルオロメチルスルホニルオキシ基、トリクロロメチルスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、メチルスルホニルオキシ基、クロロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、メチルスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
前記炭素数が１〜１２の置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、α−ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、その中でも、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が好ましく、ベンゼンスルホニルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
前記置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基の中から選ばれる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、その中でも、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基が挙げられ、
その中でも、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基が好ましい。
そして、前記置換基の中でも、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基がより好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーの具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フルオロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられ、その中でも、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
次に、成分▲１▼における前記カルボン酸基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等が好適に挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と、無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物と、の付加反応物も挙げられる。その中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
前記成分▲１▼は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、前記カルボン酸基含有モノマーと、場合により、これらのモノマーとは異なり、これらのモノマーと共重合可能なエチレン不飽和モノマーと、を共重合させることにより得られるアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
そして、このエチレン不飽和モノマーとしては、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー及びカルボン酸基含有モノマーに含まれる、エチレン不飽和基以外の基との化学反応性を有さないものであることが好ましく、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好適に挙げられる。
【００３７】
前記アクリル酸エステル類の中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等がより好ましい。
【００３８】
前記メタクリル酸エステル類の中でも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等がより好ましい。
【００３９】
前記クロトン酸エステル類の中でも、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等がより好ましい。
前記ビニルエステル類の中でも、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等がより好ましい。
【００４０】
前記マレイン酸ジエステル類の中でも、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等がより好ましい。
前記フマル酸ジエステル類の中でも、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等がより好ましい。
前記イタコン酸ジエステル類の中でも、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等がより好ましい。
【００４１】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ゛メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド等がより好ましい。
【００４２】
前記メタクリルアミド類の中でも、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、ジ゛メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等がより好ましい。
【００４３】
前記ビニルエーテル類の中でも、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等がより好ましい。
前記スチレン類の中でも、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、アルファメチルスチレン等がより好ましい。
この他、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等も好適に挙げられる。
【００４４】
なお、前記エチレン不飽和モノマーは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記エチレン不飽和モノマーの具体例の中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、メチルスチレン、アルファメチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が特に好ましい。
【００４５】
前記成分▲１▼、即ち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体が特に好ましく挙げられる。
【００４６】
前記共重合体は、それぞれ相当するモノマー（単量体）を公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、これらのモノマー（単量体）を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行ってもよい。
【００４７】
前記溶媒の具体例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これらの混合物等が好適に挙げられる。
また前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩等を用いることができる。
【００４８】
本発明において、成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）について、好ましい共重合組成比をモル％で表すと、前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー（ａ）としては５〜８０モル％が好ましく、カルボン酸基含有モノマー（ｂ）としては５〜８０モル％が好ましく、エチレン不飽和モノマー（ｃ）としては０〜８０モル％が好ましい。
さらに、ａ：１０〜７０モル％、ｂ：１０〜７０モル％、ｃ：０〜７０モル％がより好ましく、ａ：２０〜６０モル％、ｂ：２０〜６０モル％、ｃ：０〜６０モル％が特に好ましい。（但しここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。）
前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー（ａ）の組成比が、５モル％未満であると、ベークでの硬化後の耐性が不足し、８０モル％を超えると現像性が低下する。
前記カルボン酸基含有モノマー（ｂ）の組成比が、５モル％未満では現像性が不足し、８０モル％を超えると湿度による膜物性の変化が大きい。
前記エチレン不飽和モノマー（ｃ）の組成比が、８０モル％を超えると現像性、ベークでの硬化後の耐性が不足する。
【００４９】
成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂（共重合体）の分子量は、任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として２０００〜２０００００が好ましく、４０００〜１０００００が特に好ましい。分子量が２０００未満であると膜の強度が不足し、安定な製造が困難になる。一方、分子量が２０００００を超えると現像性が低下する。
【００５０】
前述した水酸基とＸで表される基を有する単位を持つ共重合体（アルカリ可溶性樹脂）自体は公知であり、感光性樹脂組成物や塗料、接着剤中に利用した例も知られている。（例えば特開平４−２９３０５１号、同４−１４５１８３号、同７−１３３３０号、同７−１９６９７９号、同３−２２０２８０号各公報等が挙げられる。）
しかしながら、これらはビニル系モノマーの１種としてこれらの単位を導入したものであり、本発明の様な特定の効果の発現を狙ったものではなく、また特定の効果発現に関する記述もない。
また、ハロゲン基含有樹脂の一つとして導入している例も知られている（特開平３−８８８８３号公報）が、これは光硬化性接着剤の一成分であり、本発明の様な画像形成用途とは異なるものである。
さらに、この様な単位に低温架橋性成分としての機能付与を狙った例も知られている（特開平５−５５５２６号公報等）。しかしながら、この場合は共重合体中に、この水酸基と、ハロゲンを有する単位と、アミン塩を有する単位と、を共に導入することで低温での自己架橋性の付与を図っている。しかしながら、この例でも分子中にカルボキシル基を導入したアルカリ現像による画像形成などの記載や、本発明の様な高温でのベークによる架橋等については記載がない。
【００５１】
＜成分▲２▼＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、エチレン不飽和化合物（成分▲２▼）を少なくとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分▲２▼の質量百分率としては、５〜７０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましく、２０〜５０％が特に好ましい。
成分▲２▼、即ち、エチレン不飽和化合物は、本発明においてエチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物のことを意味し、前記成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、成分▲１▼のアルカリ可溶性樹脂とともに、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層のアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させるものである。
【００５２】
ここでは、前記エチレン不飽和化合物ついて説明する。
前記エチレン不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する付加重合可能な化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造を持つものが挙げられる。
【００５３】
前記モノマー及びその共重合体の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が好適に挙げられる。
【００５４】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が好適に挙げられる。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が好適に挙げられる。
【００６０】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が好適に挙げられる。
【００６１】
【化４】
前記一般式（II）において、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも好適に挙げられる。
さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして記載されているものも使用できる。
【００６４】
なお、成分▲２▼のエチレン不飽和化合物は、１種単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜成分▲３▼＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（成分▲３▼）を少なくとも含有することを特徴とする。そして、全固形分中の成分▲３▼の質量百分率としては、０．１〜５０％が好ましく、０．５〜３０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
【００６６】
成分▲３▼、即ち、光重合開始剤は、前記成分▲２▼のエチレン性不飽和化合物の光重合を実質的に開始することのできるものである。該光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和化合物の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。
また、本発明で用いられる光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００６７】
本発明で好適に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等が挙げられる。
その中でも、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエーテルを用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等に優れ、より好ましい。
【００６８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等が好適に挙げられる。
【００６９】
その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７０】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を、好適に挙げることができる。
【００７１】
さらに、特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
【００７２】
特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを挙げることができる。また、特開平５−３４９２０号公報に記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンが好適に挙げられる。
【００７３】
次に、本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【００７４】
【化５】
前記一般式（III）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ4とＲ5とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（III）において、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、又は置換チオ基を表す。Ｒ6と、Ｒ7とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ8とＲ9とは、互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、該環は、−Ｏ−、−ＮＲ8−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は−ＳＯ2−を、環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキレン基を表す。ここで、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を有していてもよい炭化水素基、又は置換カルボニル基を表す。
【００７６】
前記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテル等が好適に挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００７７】
本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が好適に挙げられる。
これらのビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により、容易に合成することができる。
【００７８】
本発明における光重合開始剤として、好適に用いられるケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が好適に挙げられる。
【００７９】
前記成分▲３▼の光重合開始剤は、単独種の中で、１つの化合物を用いてもよく、２つ以上数個の化合物を併用して使用することもできる。また、異種間で、数個の化合物を併用することも可能である。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物には、前記成分▲１▼〜▲３▼以外に、種々の目的で各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、界面活性剤、密着促進剤、消色性着色剤、熱重合防止剤、酸素の重合阻害防止剤、無機顔料、可塑剤等が挙げられる。
【００８１】
前記界面活性剤としては、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いることができ、その具体例としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）の商品名で市販されているフッ素系またはシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
前記界面活性剤の使用量としては、全固形分中の質量百分率が５％以下、特に２％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。
前記密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
前記密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分中の質量百分率が１０％以下、特に０．０５〜５％であることが好ましい。
【００８３】
感光性層は、使用時には、塗布後の感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されていることが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明であることが必須である。この目的のために加熱や光照射により消色性着色剤を使用することができる。
前記消色性着色剤は、それ自身が通常は１５０℃以上の温度で１０分間〜１５０分間の熱処理の過程で分解により消色するもの、系外に飛散するもの、他の成分との反応により分解し消色するもの等が使用できる。
前記消色性着色剤としては、ＵＶ領域において透明性が高く、熱処理後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられ、そのほかに特開平１０−９７０６１号公報や特開平１０−１０４８２７号公報や特公平３−６８３７５号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。
前記消色性着色剤の好ましい使用量としては、全固形分中の質量百分率が１０％以下であり、０．０５〜５％が特に好ましい。
【００８４】
その他に、ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
前記熱重合防止剤としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が好適に挙げられる。
前記熱重合防止剤の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．０１％〜約５％が好ましい。
【００８５】
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。
前記高級脂肪酸誘導体の添加量としては、全固形分中の質量百分率が、約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８６】
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が好適に挙げられ、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計質量に対し、１０％以下添加することができる。
【００８７】
以上の添加剤の他に、種々の性能、例えば未硬化膜の硬度や、保護フィルムとの接着性を調整するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ可溶性ポリマーを添加することができる。
前記添加可能なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、一般に、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が好適に挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基を有するセルローズ誘導体も挙げることができる。この他に水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も好適に挙げることができる。
【００８８】
前記添加可能なアルカリ可溶性バインダポリマーとしては、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／１ｇの範囲の酸価と、１０００〜３０００００の範囲の質量平均分子量を有するものが選択され使用される。前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／１ｇ未満であると、アルカリ現像性が大きく低下し、また、３００ｍｇＫＯＨ／１ｇを超えると高濃度の遮光性画像が得られ難くなる。
前記アルカリ可溶性バインダポリマーの質量平均分子量は、１０００〜３０００００の範囲が好ましく、特に、１００００〜２５００００の範囲がより好ましい。前記質量平均分子量が１０００未満では、高濃度の遮光性画像の形成が困難であり、前記質量平均分子量が３０００００を超えると、現像性が極端に低下する。また、複数のアルカリ可溶性バインダポリマーを、組み合わせて添加使用してもよい。
【００８９】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、前記成分▲１▼と成分▲２▼と、必要に応じて、成分▲３▼とその他の添加剤とを、均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解して調製する。
該有機溶剤としては、前記成分▲１▼、成分▲２▼、成分▲３▼及びその他の添加剤を溶解することができ、かつ、これらの成分と反応しないものであればよい。
【００９０】
前記有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好適に挙げられる。
その中でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類；エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類が好ましい。
【００９１】
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点有機溶剤を添加することもできる。
その中でも、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の溶解性、及び塗膜の形成のしやすさの観点から好適に用いることができる。
【００９２】
前記有機溶剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物について、塗布溶液を調製する場合においては、例えば、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（成分▲１▼）と、エチレン性不飽和化合物（成分▲２▼）と、光重合開始剤と、その他の添加剤と、を所定の溶剤、及び／又はその混合液中に所定の割合で溶解することにより調製できる。
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液は、例えば孔径０．２μｍのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９４】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の塗膜形成＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、例えば、下記の如く、基体上にネガ型感光性熱硬化性樹脂塗膜を形成することができる。
まず、前記方法により調製したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の溶液を、基板表面に塗布し、通常は、オーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
前記組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。
プリベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
次に、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料について説明する。
【００９５】
（ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料）
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、仮支持体上に、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とする。その中でも、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設けた態様が好ましい。
【００９６】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料は、通常、透明のプラスチック製フィルム状仮支持体上に、溶剤に溶解したネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物をコーティング（塗布）することにより作製される。ここで、図１及び図２を用いて説明する。
５μｍ〜３０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムなどの仮支持体１１上に直接ネガ型感光性熱硬化性樹脂層１２を塗布乾燥して、場合によって、保護フィルム１３を該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わせた構成のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成する（図１）。
【００９７】
一方、特許第２７９４２４２号や特開平１０−９７０６１号公報には下地の凹凸のために、転写時に基板と感光性樹脂層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構成の転写材料が知られている（図２）。
例えば、仮支持体上２１に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層２２、及び中間層２３を形成し、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層の順に塗布され、さらに保護フィルム２４がその上にラミネートされた、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂転写材料も、本発明において好適に使用できる。
【００９８】
本発明におけるネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層は、前記塗布溶液を調製し、仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層とが、この順で塗布された上に、目的の応じた厚みで塗布乾燥するのが好ましく、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ未満では耐性が劣る硬化膜しか作れず、２０μｍを超えると現像性の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。このネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚は、前記範囲において各機能の必要に応じて任意に設定可能である。
【００９９】
例えば、配向分割のための突起パターンとして使用するときには、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、２μｍ〜４μｍがより好ましい。また、ＣＯＡ方式やＨＡ方式のカラーフィルターに用いられる絶縁膜として使用するときの膜厚としては、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【０１００】
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料において、仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的及び熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好ましい。
良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般的である。もちろん感光性層とは離型性があり、仮支持体とは密着性のある下塗り層を設けることもできる。
仮支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。５μｍ以下ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、伸びてしまい不都合なシワが入る。３００μｍより厚いと熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーションの速度を高められない。
【０１０１】
前記アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、実質的な軟化点が８０℃以下であることが好ましい。軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。
【０１０２】
軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
また、これらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を加えることが可能である。
【０１０３】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。熱可塑性樹脂層の厚さは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。また上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下一般的であり、約５０μｍ以下が好ましい。
【０１０４】
前記中間層は、露光時の酸素遮断の目的と、熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合な混じり合い防止を目的として設けられる。中間層は、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解し、低い酸素透過性を示すものであればよく、公知のものが使用できる。
例えば、特開昭４６−２１２１号公報や特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組合わせを挙げることができる。
その中でも、特に、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポリビニルアルコールは鹸化率が８０モル％以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率としては、酸素遮断層固形物の１〜７５質量％が一般的であり、１〜６０質量％が好ましく、特１０〜５０質量％がより好ましい。１質量％未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得られず、７５質量％を超えると、酸素遮断能が低下する。
酸素遮断層の厚さとしては、非常に薄く約０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。約０．１μｍ未満では酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、現像時または酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができる。
【０１０５】
なお、貯蔵の際の不純物付着や損傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一又は類似の材料から成ってもよいが、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層から容易に分離されなければならない。
また、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層に積層する面の平滑性が重要で、０．１μｍ程度の突起や凹みがあっても感光性熱硬化性樹脂層への損傷となるので問題になる。これに適する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシートが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましい。前記保護フィルムの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましく、７μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【０１０６】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料による転写法＞
本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いて、ネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を転写すべき基体上に、ラミネータにより該層を加熱、加圧下で積層転写を行う。転写時の加熱圧着ロールの温度としては、５０℃〜１５０℃が好ましく、圧着時の線圧としては、５Ｋｇ／ｃｍ〜２５Ｋｇ／ｃｍが有利な条件である。また、ラミネーションの速度としては、搬送速度で０．２ｍ／分〜４ｍ／分が好ましい。
加熱圧着ロール温度が１３０℃〜１４０℃であり、圧着時の線圧が１０Ｋｇ／ｃｍ〜１５Ｋｇ／ｃｍ、搬送速度が１ｍ／分〜３ｍ／分であるのが、特に好ましい。
【０１０７】
（ネガ型耐性画像形成方法）
ここでは、本発明のネガ型耐性画像形成方法について説明する。
本発明のネガ型耐性画像形成方法は、透明導電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程（工程▲１▼）と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程（工程▲２▼）と、１５０℃以上で加熱を行う工程（工程▲３▼）と、を有することを特徴とする。
また、前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層を有する態様が好ましい。
【０１０８】
＜工程▲１▼−Ａ工程〜Ｃ工程＞
まず、透明導電性配線を有する基体上に前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程について、図３を用いて説明する。なお、図３は、カラーフィルターオンアレイ（ＣＯＡ）やハイアパーチャー（ＨＡ）方式に用いられる絶縁層として、本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた場合についての実施の一形態、即ち、ＨＡやＣＯＡ方式の透明配線基板モデルの作成工程を表したものである。
【０１０９】
図３において、Ａ工程に示すように、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板３１あるいはプラスチックフィルムなどの透明基板上に、通常の方法で、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやＣＶＤにより金属・非金属類の薄膜を形成し、フォトリソグラフィーを組み合わせることにより、液晶ディスプレイにおける、ＴＦＴアレイ及びそれらを接続するための下ＩＴＯ配線パターンを形成する（鈴木八十二著、液晶ディスプレイ工学入門、２８頁〜３６頁、日刊工業新聞社刊１９９８年発行）。
【０１１０】
なお、前記ＴＦＴアレイ及びそれらを接続するための下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の上に、カラーフィルター層を形成する態様が好ましく、また、該下ＩＴＯ配線パターン（透明導電性配線）の下に、カラーフィルター層を形成する態様も好ましい。
【０１１１】
続いて、Ｂ工程に示すように、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層３３をこのパターン３２の設置された基板３１上に、前記塗布法や前記転写法により形成する。必要ならば、基板との密着性を改善する目的で、公知のシランカップリング処理工程を行うことができる。
シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１２】
この後で、Ｃ工程に示すように、接続すべき下ＩＴＯパターン上のしかるべき位置にコンタクトホールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク３４を介してＵＶ露光する。
【０１１３】
Ｂ工程において形成されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に、Ｃ工程で所定のパターンのフォトマスクを介して光照射する際に、使用する光としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）および超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源からの連続状及び／又は輝線状の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられ、これらの中でも、ｇ線、ｉ線、及びこれらを含む３００ｎｍ〜４４０ｎｍ領域の紫外線が特に好ましい。
また、特開平６−５９１１９号公報に記載のように、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【０１１４】
＜工程▲２▼−Ｄ工程−＞
次に、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程（工程▲２▼）について説明する。図３のＤ工程に示すように、工程▲１▼でネガ型感光性熱硬化性樹脂からなる層を形成した後、アルカリ現像液で現像し、未露光部を溶解してパターン３３Ａを形成する。
【０１１５】
前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンまたは燐酸三ナトリウム等が好適に挙げることができ、その中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
前記アルカリ性物質の濃度は、０．０１質量％〜３０質量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１１６】
また、前記水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。
水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が一般的である。
【０１１７】
前記現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。例えばノニオン型界面活性剤やアニオン型界面活性剤を添加できる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】
現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレイ法等を利用することができる。
露光部分の現像スカムを除去するには、現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する方法が好ましい。
現像液の温度は、通常室温付近〜４０℃の範囲が好ましい。工程▲２▼における現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。即ち、パターニングされたネガ型感光性熱硬化性樹脂層に対して、例えば、流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。
【０１１９】
＜工程▲３▼−Ｅ工程−＞
さらに、１５０℃以上で加熱を行う工程（工程▲３▼）について説明する。
図３において、Ｅ工程に示すように、１５０℃以上の温度で１０〜１５０分間ベークし、露光後のメルトフローを起こさせて、コンタクトホール３３Ｂの断面形状を滑らかな傾斜角にする。この熱処理工程中に硬化反応が進行し、該露光され現像された感光性光硬化性層は硬化する。引き続き、通常は１８０〜２５０℃という温度下で、ＩＴＯ膜１５をスパッタ法により設ける。ＩＴＯの膜厚は通常、１５００〜２５００オングストローム（０．１５〜０．２５μｍ）である。
【０１２０】
前記工程▲２▼の後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成することにより、当該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層の硬化処理を行う。この硬化処理における焼成温度としては、例えば１５０〜２５０℃であり、焼成時間は、例えば、５〜９０分間（ホットプレート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で焼成を行う場合には３０〜９０分間）である。
その後、必要に応じて、さらに超高圧水銀灯や電子線照射装置などによる放射線を全面に照射することで、未反応の光重合開始剤を分解することや、未反応モノマーの重合反応を進めて、膜全体の硬膜反応を進行させることもできる。
このようにして、耐薬品性、耐熱性、及び透明性に優れたネガ型耐性画像を基板の表面上に形成することができる。
【０１２１】
＜その他の工程−Ｇ工程〜Ｉ工程−＞
工程▲１▼〜▲３▼の後、図３におけるＧ工程で示すように、上ＩＴＯのパターン化のために、ＩＴＯエッチング用フォトレジスト３６を全面にコートして乾燥し、上ＩＴＯのパターンマスク３４を通してＵＶ光照射する。フォトレジストの塗布乾燥後の厚みは約１μｍ〜約３μｍである。
レジスト像の現像後、通常の塩化鉄／塩酸混合液や臭化水素酸水溶液など酸性エッチング液により、レジストにカバーされていない部分のＩＴＯを溶解する。
【０１２２】
その後、Ｉ工程に示すように、フォトレジストをレジスト剥離液により除去する。レジスト剥離液としては、特開昭５１−７２５０３号公報、特開昭５７−８４４５６号公報、米国特許４１６５２９４号明細書、ヨーロッパ公開特許０１１９３３７号明細所書、特開平６−２２２５７３号公報等に記載されている。代表的な剥離液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの７：３の混合液が挙げられる。
剥離工程は、通常は５０℃〜８０℃で２分〜１０分間この剥離液中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱硬化されたネガ型感光性熱硬化性層は該剥離液に対し十分な耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のＩＴＯが不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は所望の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁性を実現するためには絶縁層の誘電率は４以下、好ましくは３．５以下である必要がある。
【０１２３】
以上のネガ型耐性画像形成方法により、ＣＯＡやＨＡ方式における透明配線基板モデルが作製される。
本発明のネガ型耐性画像形成方法において、用いられる感光性熱硬化性樹脂成組成物としての条件としては、１）液状組成物ならば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、２）画像形成性（写真性）、３）画像形成後の熱フロー性４）熱フロー後の硬化性（耐熱性）５）耐剥離液性、６）絶縁性、７）無色透明性などが主なものとして要求される。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物の合成＞
メタクリル酸４０．３部、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１１９．７部、シクロヘキシルメタクリレート９０．０部（組成比は２８：４０：３２）をメトキシプロピルアセテート５００部に溶解した。この溶液を７０℃、窒素気流下で加熱攪拌し、Ｖ−６５（和光純薬（株）製 ２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル））２．７５部を添加し、７０℃で４時間加熱攪拌した。更に８０℃で１時間加熱し、共重合体のメトキシプロピルアセテート溶液を得た。この溶液をｎ−ヘキサン１０００部に撹拌下注いで共重合体を析出させ、得られた固体ポリマーを濾取し、風乾した。
【０１２６】
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製と絶縁層の形成（ＨＡ方式絶縁膜用塗布法）＞
前記合成によって得られた共重合体 ２１質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部と、メチルエチルケトン５２質量部とからなる混合溶液に溶解し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．６質量部、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン０．４１質量部、染料ヴィクトリアピュアブルー−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）０．０２２５質量部とフッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製）０．０３質量部を溶解してネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を得た。
次に、回転式塗布機で、ＴＦＴとＩＴＯの配線パターを有するガラス基板上にネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液Ｃ１を塗布し、１００℃のオーブン中で２分間乾燥し、４μｍ厚の感光性層が得られた。
【０１２７】
この感光性層上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％）３質量部と、蒸留水９７質量部からなる酸素遮断層用塗液Ｐ１を膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し表面にタッキネスの無い塗膜を得た。
これに種々の穴径を有するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、２ＫＷ超高圧水銀灯で、６００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行い、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像した。その後全面に超高圧水銀灯を用いて１０００ｍｊ／ｃｍ2の光量で露光し、その後２００℃のオーブン中で３０分加熱した。
【０１２８】
得られた絶縁層画像の解像された穴径は４μｍであり、また現像残膜がなく、ホール形状もスロープが２３度と良好であった。またベーク後の膜厚変化はベーク前の−４０％であり、耐熱性が優れていた。透過率は３５０ｎｍの波長で９７％であった。
【０１２９】
この絶縁膜上に、スパッタ法により、０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を得た。この上にさらに市販のネガ型のＩＴＯエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、ＩＴＯレジストで被覆されていない部分を除去した後で、ＩＴＯエッチングレジストを８０℃で１０分間モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁層は膨潤もせず、ＩＴＯの密着も良好であった。
また、得られた上ＩＴＯのコンタクトホールの底での下ＩＴＯ配線との密着も優れていたことからこの材料の現像残膜がないことが確認された。
さらに、本ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、５０℃で４日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く変化がないことが認められた。
【０１３０】
（比較例１）
前記実施例１で用いた共重合体（ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物）の代わりに、ベンジルメタクリレート７３モル％とメタクリル酸２７モル％からの共重合体（酸価１０１ｍｇＫＯＨ／１ｇ、質量平均分子量約１０万）を用いて、それ以外は実施例１と同様にＨＡの絶縁膜を形成した。
ＩＴＯ膜のエッチングレジストを、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合液で８０℃１０分間浸漬し剥離したところ、絶縁膜は膨潤していた。これを乾燥後、この基板に対し、テープ剥離テスト試験を行ったところＩＴＯ膜が剥がれてしまった。
【０１３１】
（実施例２）
＜ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液の調製、及びカラーフィルター上への絶縁層形成（ＣＯＡ転写法）＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの仮支持体上に、下記の組成Ｈ１からなる塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。
［熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｈ１］
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量＝８００００） １５．０質量部
ＢＰＥ−５００（新中村化学（株）製の多官能アクリレート）７．０質量部
Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．３質量部
メタノール ３０．０質量部
メチルエチルケトン １９．０質量部
１−メトキシ−２−プロパノール １０．０質量部
【０１３２】
次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成Ｂ１から成る塗布液を塗布乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の中間層を設けた。
［中間層形成用塗布液の組成 Ｂ１］
ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製のＰＶＡ２０５、鹸化度：８０モル％） １３０質量部
ポリビニルピロリドン
（ＧＡＦコーポレーション社製のＰＶＰ、Ｋ−３０） ６０質量部
蒸留水 ２１１０質量部
メタノール １７５０質量部
【０１３３】
前記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、下記組成Ｃ２のネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性樹脂層を形成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着して、多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作成した。
［ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成用塗布液の組成 Ｃ２］
合成例の共重合体（ 酸価＝１４０mg KOH／１g 、
質量平均分子量＝１０万） ２１．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．０質量部
フッ素系界面活性剤Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ製） ０．２５質量部
ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．２２５質量部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−４−
（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−
ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン ０．４５質量部
メチルエチルケトン １３．０質量部
【０１３４】
ＴＦＴアレイと下ＩＴＯからなる配線を形成した、ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）の上に、下記表１の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシート上に塗布し乾燥すること（それぞれ乾燥膜厚２μｍ）により、Ｒ、Ｇ、Ｂ、及びブラックマトリックス用の転写材料を形成した。
これらを用いて、下ＩＴＯ基板上に転写パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ膜厚１．８μｍのブラックマトリックスと、各画素に２０μｍφのサイズで傾斜角３０度のコンタクトホールを開けたＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成し、カラーフィルターを作成した。
【０１３５】
【表１】
前記ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂの画素を有するカラーフィルターの上に、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネータを用いてネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ねて３００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶ露光を行った。
１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この際、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
【０１３７】
次に、１質量％モノエタノールアミン水溶液を使用して露光部を除去することで現像した後で、１８０℃のオーブン中で１時間ベークした。
熱硬化処理された露光済みネガ型感光性熱硬化性樹脂層である絶縁層の膜厚は３．２μで、鉛筆硬度は８Ｈ、誘電率は２．５（１ｋＨｚ）であった。
コンタクトホール部の形状は、底のサイズが８μｍφで傾斜角が２５度で良好な、すり鉢状であった。また実質的に無色透明であり、光透過率は３５０ｎｍの波長で９５％であった。この上からＩＴＯのスパッタを行い、０．２μｍ厚の透明導電性層を形成した。
この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに覆われていないＩＴＯ部分を酸性エッチャントでエッチング後に、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（質量比７：３）の混合溶液を用い、８０℃１０分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離したところ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはＩＴＯの剥がれもなく、膨潤によるシワなどの損傷も認められなかった。
【０１３８】
（比較例２）
下記組成Ｃ２からなる感光性絶縁層形成用塗布液（特開平１０−９７０６１号明細書の実施例１に記載）を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が４μｍの感光性絶縁層を形成した材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして下ＩＴＯ基板上に絶縁層形成を行った。
［ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成 Ｃ２］
スチレン／無水マレイン酸共重合体のベンジルアミン変性物
（スチレン／無水マレイン酸＝６０／４０（モル比）、
無水マレイン酸に等量のベンジルアミンを反応させたもの、
酸価＝１５０mg KOH ／１g 、質量平均分子量＝１．３万） １４質量部
Ｆ−１７６
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤） ０．１質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １１質量部
２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル）−
１，３，４−オキサジアゾール ０．５質量部
アイゼンマラカイトグリーン（保土ケ谷化学（株）製） ０．５質量部
メタノール ２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
【０１３９】
得られた絶縁層は、実施例２に記載のレジスト剥離工程でモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの質量比７：３の混合溶液で剥離液処理を行ったところ、膨潤し、ＩＴＯ膜剥がれが生じた。また、この感光性熱硬化性樹脂層転写材料を用いた場合、２０μｍ径より小さなのコンタクトホールを開けることができなかった。
【０１４０】
（実施例３）
＜配向分割用突起パターンの形成＞
所定サイズのガラス基板上に０．１μｍ厚のクロム金属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いてエッチングを行い所定サイズ、形状の格子状のブラックマトリックスを得た。その後、実施例２と同様のＲＧＢ転写型形成材料を用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状のパターンを作成した。その上にスピンコーターを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成し平坦化を施し、さらにその上に透明電極としてＩＴＯを付与した。
【０１４１】
実施例２に示したと同様な多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料（ただし感光性樹脂層の膜厚は２μ）を作製し、保護フィルムを剥離し、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層面を上記基板上に、ラミネータ（装置名：ＶＰ−II，大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１５Ｋｇ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下、搬送速度１ｍ／分で貼り合わせた。その後、仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去した。
次に、所定のフォトマスクを該ネガ型感光性熱硬化性樹脂層表面から７０μｍ離して超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2のプロキシミティー露光し、その後、１質量％トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層は実質現像されていなかった。
【０１４２】
次いで、１質量％モノエタノールアミン水溶液を用いて感光性熱硬化性樹脂層を現像し、ブラシ工程を経て不要部を除去した後、２３０℃オーブン中で１２０分間ベークして、カラーフィルター基板上に線幅１５μｍ、中央部高さ約１.５μｍの蒲鉾型断面を与える透明な画素パターンが形成できた。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によると、保存安定性に優れており、使用し易く、ｐＨ１０程度の弱アルカリ性水溶液により現像可能であり、解像度が高く、熱硬化後の着色がなく透明性に優れ、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性にも優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によると、転写法（ラミネート方式）に使用可能であり、可とう性に富んだ塗工品が製造可能で、実質的に無色透明であり、耐熱性及び耐薬品性に優れた画像を与えることのできる、保存安定性に優れたネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を提供することができる。
さらに、本発明によると、転写法（ラミネート方式）により、熱硬化処理後、実質的に無色透明であり、保存安定性、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性に優れた画像を与えることのできるネガ型耐性画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図２】 本発明に基づく多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断面図である。
【図３】 本発明のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物を用いた、透明導電性配線板の製造方法を説明するための工程図である（ＴＦＴは省略してある）。
【符号の説明】
１１ 仮支持体
１２ 感光性熱硬化性層
１３ 保護フィルム
２１ 仮支持体
２２ アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層
２３ 中間層
２４ 感光性熱硬化性層
２５ 保護フィルム
Ａ工程 ＩＴＯ配線基板の準備
Ｂ工程 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成
Ｃ工程 マスクを介したパターン露光
Ｄ工程 現像
Ｅ工程 ポスト露光とベーク
Ｆ工程 ＩＴＯ膜のスパッタによる形成
Ｇ工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光
Ｈ工程 エッチングレジスト現像
Ｉ工程 エッチングレジスト剥離
３１ ガラス基板
３２ 下ＩＴＯパターン
３３ ネガ型感光性熱硬化性樹脂層
３４ フォトマスク
３５ 上ＩＴＯ
３６ エッチングレジスト
Claims (6)
- 全固形分中の質量百分率が、１０〜９０％である少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとカルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂と、５〜５０％であるエチレン不飽和化合物と、０．１〜５０％である光重合開始剤と、を少なくとも含有することを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、少なくとも、５〜８０モル％の前記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーと、５〜８０モル％の前記カルボン酸基含有モノマーとを共重合することにより得られるアルカリ可溶性樹脂である請求項１に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物。
- 仮支持体上に、請求項１又は２に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を設けたことを特徴とするネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料。
- 仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層と、中間層と、請求項１又は２に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層とを、この順に設けた請求項３に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料。
- 透明導電性配線を有する基体上に請求項１又は２に記載のネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層を形成した後、パターン露光を行う工程と、現像により前記基体上における前記ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物からなる層の未露光部を除去してパターン形成を行う工程と、１５０℃以上で加熱を行う工程と、を有することを特徴とするネガ型耐性画像形成方法。
- 前記透明導電性配線を有する基体が、透明導電性配線の上及び下のいずれか一方に、カラーフィルター層を有する基体である請求項５に記載のネガ型耐性画像形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383248A JP4153159B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 |
| KR1020010080373A KR100855601B1 (ko) | 2000-12-18 | 2001-12-18 | 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383248A JP4153159B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002182388A JP2002182388A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4153159B2 true JP4153159B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=18850935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000383248A Expired - Fee Related JP4153159B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4153159B2 (ja) |
| KR (1) | KR100855601B1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI310484B (en) * | 2003-02-21 | 2009-06-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Composition containing acrylic polymer for forming gap-filling material for lithography |
| KR20040092550A (ko) * | 2003-04-24 | 2004-11-04 | 클라리언트 인터내셔널 리미티드 | 레지스트 조성물 및 레지스트 제거용 유기용제 |
| US20060177762A1 (en) * | 2003-07-17 | 2006-08-10 | Naoki Yamada | Negative photosensitive resin composition and negative photosensitive element |
| JP4621036B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2011-01-26 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー |
| KR101107710B1 (ko) * | 2005-04-14 | 2012-01-25 | 엘지디스플레이 주식회사 | 액정표시소자의 제조방법 |
| TWI347499B (en) | 2005-05-12 | 2011-08-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | A method for increasing optical stability of three-dimensional micro moldings |
| US20090185059A1 (en) * | 2006-05-26 | 2009-07-23 | Dong-Woo Fine-Chem. Co., Ltd. | Colored negative photoresist composition, colored pattern comprising the same, and method for producing the colored pattern |
| WO2010036080A2 (ko) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 블랙 매트릭스 감광성수지조성물 |
| US8822127B2 (en) | 2008-09-26 | 2014-09-02 | Lg Chem, Ltd. | Photosensitive resin composition for black matrix |
| CN104487467B (zh) | 2012-07-20 | 2016-11-23 | 东曹株式会社 | 富马酸二异丙酯-肉桂酸衍生物类共聚物及使用其的相位差膜 |
| JP5920085B2 (ja) * | 2012-07-20 | 2016-05-18 | 東ソー株式会社 | フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル共重合体及びそれを用いた位相差フィルム |
| JP5983300B2 (ja) * | 2012-10-22 | 2016-08-31 | 東ソー株式会社 | フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸共重合体およびそれを用いた位相差フィルム |
| TW201431685A (zh) * | 2012-11-14 | 2014-08-16 | Fujifilm Corp | 感光性轉印材料、具有感光性低折射率轉印層的基板、感光性低折射率轉印層的製造方法、永久膜的形成方法、光學元件及其製造方法 |
| CN116157740A (zh) * | 2020-07-31 | 2023-05-23 | 富士胶片株式会社 | 金属图案的形成方法及蒸镀用金属掩模的制造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0553331A (ja) * | 1991-08-29 | 1993-03-05 | Nec Corp | 微細パターンの形成方法 |
| JPH0651535A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-02-25 | Du Pont Japan Ltd | 基板上にパターン化されたポリイミド被膜を形成させる方法 |
| JP3335405B2 (ja) * | 1993-01-08 | 2002-10-15 | 互応化学工業株式会社 | 液状レジストインク組成物 |
| JPH06338452A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Toshiba Corp | レジストパタ−ンの形成方法 |
| TW424172B (en) * | 1995-04-19 | 2001-03-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same |
| US5858616A (en) * | 1995-10-13 | 1999-01-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive film and process for preparing fluorescent pattern using the same, and phosphor subjected to surface treatment and process for preparing the same |
| JP3730318B2 (ja) * | 1996-05-31 | 2006-01-05 | 日本合成化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 |
| JPH1069079A (ja) * | 1996-08-26 | 1998-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法 |
| JP3665688B2 (ja) * | 1996-09-24 | 2005-06-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 多色画像シートの製造方法 |
| JPH10142779A (ja) * | 1996-11-05 | 1998-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性多層シート |
| JPH10160926A (ja) * | 1996-11-26 | 1998-06-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性多層シート及び遮光性多色画像シートの製造方法 |
| JPH10319592A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-04 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| US6187485B1 (en) * | 1997-06-26 | 2001-02-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method of forming concave-convex pattern and use of the method in the production of color filters for liquid crystal displays |
| JP4282783B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2009-06-24 | Ｊｓｒ株式会社 | カラーフィルタ用感放射線性組成物 |
| JP2001154013A (ja) * | 1999-12-01 | 2001-06-08 | Jsr Corp | カラー液晶表示装置用感放射線性組成物 |
| JP2002107533A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-10 | Jsr Corp | カラー液晶表示装置用感放射線性組成物およびカラー液晶表示デバイス |
| JP2001324611A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-22 | Jsr Corp | カラー液晶表示装置用感放射線性組成物およびカラー液晶表示装置 |
-
2000
- 2000-12-18 JP JP2000383248A patent/JP4153159B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-18 KR KR1020010080373A patent/KR100855601B1/ko active IP Right Review Request
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020048904A (ko) | 2002-06-24 |
| KR100855601B1 (ko) | 2008-09-01 |
| JP2002182388A (ja) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3878451B2 (ja) | 感光性樹脂転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、フォトマスクとその製造方法 | |
| JP4153159B2 (ja) | ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法 | |
| JP2007033467A (ja) | 感光性組成物およびブラックマトリクス | |
| JPH11174464A (ja) | 樹脂スペーサー形成用感光性フィルム | |
| JPH11174459A (ja) | カラー液晶表示装置用スペーサーフィルム | |
| JPWO2013108716A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物 | |
| JP2003005357A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、及び画像形成方法 | |
| JP2002357901A (ja) | 感光性樹脂組成物、転写材料、及び画像形成方法 | |
| JP5178737B2 (ja) | スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子 | |
| JP4185245B2 (ja) | ネガ型感光性熱硬化性着色樹脂組成物、それを用いた転写材料、及び画像形成方法 | |
| JP4651800B2 (ja) | 層間絶縁膜用ネガ型感光性熱硬化性転写材料、層間絶縁膜の形成方法、ハイアパーチャー型液晶表示装置及びその製造方法 | |
| JP2004020917A (ja) | 着色感光性樹脂組成物、これを用いる転写材料、カラーフィルター、フォトマスク及び画像形成方法 | |
| WO2006004364A1 (en) | Display panel includidng patterned spacer | |
| JP4205840B2 (ja) | ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、転写材料、および画像形成方法 | |
| JP4283987B2 (ja) | 感光性熱硬化性樹脂組成物、それを用いた感光性熱硬化性樹脂層転写材料及び画像形成方法 | |
| JP4171167B2 (ja) | 光硬化性組成物及び液晶表示素子 | |
| JP4112272B2 (ja) | スペーサーの高さ調整方法 | |
| JP2003131378A (ja) | 感光性樹脂組成物、転写材料、画像形成方法、カラーフィルター及びその製造方法、フォトマスク及びその製造方法 | |
| JP3943385B2 (ja) | 反射板形成用転写材料の製造方法及び液晶表示装置の製造方法 | |
| JP2002212236A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、転写材料および層間絶縁膜の形成方法 | |
| JP4012193B2 (ja) | 遮光性多色画像シートの製造方法 | |
| JP2003131385A (ja) | 感光性転写材料及びその製造方法並びにカラーフィルタの製造方法 | |
| JP2004094048A (ja) | 感光性転写材料及びカラーフィルタ | |
| JP3961279B2 (ja) | 反射板形成用転写材料及びその製造方法、反射板、並びに液晶表示装置及びその製造方法 | |
| JP2003248109A (ja) | 反射板形成用転写材料及びその製造方法、反射板、並びに液晶表示装置及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050908 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080502 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080703 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4153159 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |