JPH0651535A - 基板上にパターン化されたポリイミド被膜を形成させる方法 - Google Patents

基板上にパターン化されたポリイミド被膜を形成させる方法

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JPH0651535A
JPH0651535A JP4161250A JP16125092A JPH0651535A JP H0651535 A JPH0651535 A JP H0651535A JP 4161250 A JP4161250 A JP 4161250A JP 16125092 A JP16125092 A JP 16125092A JP H0651535 A JPH0651535 A JP H0651535A
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Japan
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film
substrate
polyimide precursor
developing
polyimide
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JP4161250A
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Yasuhisa Yamamoto
泰久 山本
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DuPont Japan Ltd
Original Assignee
DuPont Japan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板上にパターン化されたポリイミド被膜を
形成させる方法を提供する。 【構成】 ポリイミド前駆体を感光性基を有する化合物
で変成して得られる光架橋性重合体組成物を基板上に適
用して被膜を形成させ、像様露光し、現像し、硬化した
露光部分の被膜を加熱してポリイミド樹脂被膜に転化さ
せるパターン化されたポリイミド樹脂被膜を形成させる
方法において、現像工程においてジメチルスルホキシド
1〜30重量%含有の現像液を用いることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造工業、マイ
クロエレクトロニクス工業、写真製版、ホログラムやレ
ーザー記録を含むイメージング分野などにおいて、保護
膜、絶縁膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、記録エ
レメント、製版材料などを、感光性基を有する化合物で
ポリイミド前駆体を変成して得られる光架橋性重合体組
成物から製造するための方法に関する。
【0002】更に詳細には、上記した光架橋性重合体組
成物を基板上に施して得られる被膜を像様露光し、未露
光部を除去することによって所定のパターンを基板上に
得るための方法に関する。
【0003】
【従来の技術】近年、半導体製造工業およびマイクロエ
レクトロニクス工業において、耐熱性が高くかつ電気的
および機械的特性にすぐれたポリイミド樹脂等の分子構
造中に複素環基を有する樹脂が集積素子の絶縁膜として
やパッシベーション膜として、また高密度実装基板の層
間絶縁膜として用いられてきている。
【0004】この樹脂で絶縁膜を形成させる場合におい
て、この絶縁膜の下層となった金属または導電体と他の
電子素子または装置との間に回路を形成させる必要が生
じうる。またこの樹脂で層間絶縁膜を形成させる場合に
おいても上下層の間に導電路を設けて導通を取ることが
必要となる場合が多く、樹脂膜にビアホールを設け、こ
のビアホールを介して上下層を導電体で接続することに
なる。そしてこのような絶縁膜または層間絶縁膜をプロ
セス加工性に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を用
いて形成させ、パターン形成法によって絶縁膜または層
間絶縁膜を所望のパターン化された形状のものとするこ
とが行われるようになってきた。
【0005】上記した感光性ポリイミド前駆体組成物を
用いるパターン形成法は例えば次のような工程で行われ
る。 塗布:ポリイミド前駆体組成物ワニスを基板上に塗
布する ベーク:上記組成物ワニス中の溶剤を蒸発させて、
塗膜を形成する 露光:紫外線露光機と所定のフォトマスクを用いて
露光する 現像:現像液で未露光部を溶解除去しリンス液で洗
浄してパターンを得る キュアー:加熱することによってポリイミド樹脂に
転化させる
【0006】また、写真製版やイメージング分野におい
て、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られる製
版材料などの光記録体はその機械的強度などの優れた特
性によって注目されるようになった。
【0007】そしてこのような感光性ポリイミド前駆体
の塗膜に像様露光を行い未露光部を現像液で溶解除去す
る場合の現像液としては例えばN−メチル−2−ピロリ
ドン、メタノールおよび水の混合溶液などが用いられて
いる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法でパターン化されたポリイミド膜を得ようとする場
合、解像度が優れておりそして未露光部の残留がないよ
うにパターン形成するためには現像時間が極端に長くな
り、工程管理および生産性の点で好ましいものではなか
った。
【0009】この欠点を解決するため上記の組成物ワニ
スのベーク時間を短くしたり、ベーク温度を下げること
などによって現像時間を短縮することも試みられている
が、現像時間は短縮されるものの一方では解像度が低下
し未露光部が完全に除去することができなくなり、そし
てまた膜の底部が削られるアンダーカットが起こるとい
う別の問題が発生する。従ってこのような問題の生じな
い現像方法の解明が求められている。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた
結果、感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に施して
得られる被膜に像様露光を行い、これを現像する場合に
現像時間を短縮し同時に高い解像度で未露光部の残留も
ないパターン形成を行うことのできる現像液を開発して
本発明を完成した。
【0011】すなわち本発明は、芳香族テトラカルボン
酸またはそのモノもしくはジ酸無水物と芳香族ジアミン
とから誘導されるポリイミド前駆体を感光性基を有する
化合物で変成して得られる光架橋性重合体組成物を用意
し、これを基板上に施用して被膜を形成させ、この被膜
を像様に露光して露光部分を硬化させ、未露光部分を現
像液で溶解して除去し、硬化した露光部分の被膜を加熱
してポリイミド樹脂に転化させることにより基板上にパ
ターン化されたポリイミド樹脂被膜を形成させる方法に
おいて、上記の現像工程において、ジメチルスルホキシ
ドを1重量%以上30重量%以下の量で含有する混合溶
媒を現像液として使用することを特徴とするものであ
る。
【0012】本発明による上記した現像液を使用するこ
とにより、現像時間が短縮され、しかも高い解像度で未
露光部の残留のないパターン化されたポリイミド被膜を
得ることができるのである。
【0013】本発明で用いられる光架橋性重合体組成物
は、次の一般式(I)
【化1】
【0014】(式中Arは
【化2】
【0015】Ar′は
【化3】 nは1または2以上のポリアミド酸の繰返し単位を表
す)で示される芳香族テトラカルボン酸またはその酸一
無水物もしくは酸二無水物と芳香族ジアミンとから誘導
されるポリイミド前駆体すなわちポリアミド酸を感光性
基を有する化合物で変成して得られたものである。
【0016】上記したポリアミド酸の製造に用いられる
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピ
ロメリット酸二無水物(PMDA)、3,4,3′,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTD
A)、1,4,5,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無
水物、2,2−ビス〔4−(2,3−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル〕プロパン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルチオエーテルテトラカルボン酸二無水
物、およびジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0017】また、上記したポリアミド酸の製造に用い
られるもう一方の成分の芳香族ジアミンの具体例として
は、m−またはp−フェニレンジアミン、4,4′−ま
たは3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−または
3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−また
は3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−また
は3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ま
たは3,3′−チオジアニリン、ビス−(4−アミノフ
ェニル)ビス(トリフルオロメチル)メタン、4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレ
ン、ビス−(4−アミノフェニル)−ジメチルシラン、
ビス−(4−アミノフェニル)−ジエチルシラン、ビス
−(4−アミノフェニル)−ジフェニルシラン、ビス−
(4−アミノフェニロキシ)−ジメチルシラン、ビス−
(4−アミノフェニル)−エチルホスフィンオキサイ
ド、N−〔ビス−(4−アミノフェニル)〕−N−メチ
ルアミン、N−〔ビス−(4−アミノフェニル)〕−N
−フェニルアミン、4,4′−メチレンビス−(o−ク
ロロアニリン)、4,4′−メチレンビス−(3−メチ
ルアニリン)、4,4′−メチレンビス−(2−エチル
アニレン)、4,4′−メチレンビス−(2−メトキシ
アニリン)、5,5′−メチレンビス−(2−アミノフ
ェノール)、4,4′−メチレンビス−(2−メチルア
ニリン)、4,4′−オキシビス−(2−メトキシアニ
リン)、4,4′−オキシビス−(2−クロロアニリ
ン)、5,5′−オキシビス−(2−アミノフェノー
ル)、4,4′−チオビス−(2−メチルアニリン)、
4,4′−チオビス−(2−メトキシアニリン)、4,
4′−チオビス−(2−クロロアニリン)、4,4′−
スルホニルビス−(2−メチルアニリン)、4,4′−
スルホニルビス−(2−エトキシアニリン)、4,4′
−スルホニルビス−(2−クロロアニリン)、5,5′
−スルホニルビス−(2−アミノフェノール)、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフェ
ノン、4,4′−オキシジアニリン、4,4′−イソプロ
ピリデンジアニリン、3,3′−ジクロロベンチジン、
3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジメトキシベ
ンチジン、3,3′−ジカルボキシベンチジン、ジアミ
ノトルエン、4,4′−メチレンビス−(3−カルボキ
シアニリン)およびこのものの種々のエステル類、5−
アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリ
メチルインダンおよび6−アミノ−1−(4′−アミノ
フェノール)−1,3,3−トリメチルインダン、並びに
これらの混合物が挙げられる。
【0018】このポリイミド前駆体の感光性基を有する
化合物での変成はポリイミド前駆体への感光性基を有す
る化合物の混合によるか、またはポリイミド前駆体の側
鎖への感光性基の導入によって行われる。
【0019】ポリイミド前駆体に混合される感光性基を
有する化合物としては感光性モノマーとして知られてい
る化合物、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の(メタ)アクリレート類、チオ
グリコール酸等のメルカプト化合物、フェニルスルホニ
ルマレイミド等のマレイミド類、メタクリル酸エチルイ
ソシアネート等のイソシアネート類等が挙げられる。こ
れらの感光性モノマーはポリイミド前駆体中に0.01
重量%〜100重量%の量で混合される。
【0020】またポリイミド前駆体の側鎖へ導入される
感光性基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が代
表的で、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル
基、シンナミル基、マレイミド基等を有する基が挙げら
れるが、これらに限定されない。そしてこれらの感光性
基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタ
ン結合、尿素結合などの化学結合を介してポリイミド前
駆体の側鎖中に導入されるか、または芳香核に直接的に
導入されてポリイミド前駆体に感光性を付与する。
【0021】このポリイミド前駆体の側鎖に感光性基を
導入するために用いられる化合物には例えばケイ皮酸、
ケイ皮酸クロライド、α−シアノケイ皮酸クロライド、
シンナミリデン酢酸クロライド、α−シアノシンナミリ
デン酢酸クロライド、フリルアクリル酸クロライド、ケ
イ皮酸グリシジル、メタクリル酸エチルイソシアネート
などが挙げられる。
【0022】上記のようにしてポリイミド前駆体を感光
性基を有する化合物で変成して得られる光架橋性重合体
組成物は、その感光性を向上させる目的でこれに増感剤
を加えることができる。この増感剤としては例えばベン
ゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエーテルまた
はアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、2,6
−ビス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキ
サノン等のビスアジド類、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール等メルカプト化合物、1−フェニル−
1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニ
ル)−オキシム等のオキシム類、2,4,5−トリフェニ
ルイミダゾリル二量体等のイミダゾール類等が挙げられ
る。
【0023】このようにして調製された光架橋性重合体
組成物は好ましくは溶媒に溶解され基板への適用のため
に希釈されて粘度を低下させられる。この際使用される
溶媒としてはN,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′
−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、N−メ
チルピロリドンなどが挙げられるがこれらに限定されな
い。
【0024】溶媒で希釈された光架橋性重合体組成物は
次いで基板上へ適用される。この基板上への適用法とし
ては、スピンコーター、ロールコーター等が代表的であ
り、基板としてはシリコンウェハー、ガリウム、ヒ素ウ
ェハー、ガラス、セラミックス、銅板またはそれら基板
上に素子を構成した基板が代表例として挙げられる。
【0025】このようにして基板上に適用された光架橋
性重合体組成物の塗膜は次いで乾燥工程に付される。こ
の乾燥工程では循環式オーブン、ホットプレート、赤外
線加熱器によるベークが一般的であるが、これらに限定
されない。ベーク温度は好ましくは50〜120℃が良
い。乾燥時間は膜厚によって異なるが3分〜15時間で
ある。乾燥後の膜厚は好ましくは0.1〜200μmで
あるが、この膜厚に限定されるものではない。
【0026】このようにして基板上に適用され、乾燥さ
れた光架橋性重合体組成物の塗膜は次いで像様露光に付
される。露光の方法としては、通常のフォトレジスト工
程に用いる紫外線露光機によりフォトマスクを通して紫
外線を照射する方法がとられる。露光時間は光架橋性重
合体、添加剤の種類、量および露光機の光強度等によっ
て異なるが、一般的には1秒〜1時間の間で最適な時間
が設定される。
【0027】露光後に更に熱処理を行う場合もあるが、
そのときの熱処理温度は40〜150℃、時間は1秒〜
1時間が良い。その際の加熱方法はベーク方法と同様に
循環式オーブン、ホットプレート、赤外線加熱器などが
用いられる。
【0028】次いでこの像様露光後の塗膜は現像工程に
付される。現像は像様露光によって硬化され溶媒に不溶
性となった部分が基板上に残り、未露光で溶媒に可溶性
の部分を溶媒で溶解して除去することによって行われ
る。本発明ではこの現像のために使用する溶媒、すなわ
ち現像液として該重合体の良溶媒単独、あるいは良溶媒
と貧溶媒を組み合わせた混合溶媒に対して、ジメチルス
ルホキシドを加えたものを使用することを特徴とするも
のである。ジメチルスルホキシドを加えることによりポ
リイミド前駆体を現像する速度が増加し、未露光部の残
りの少ない安定したパターン形成を行うことができる。
【0029】良溶媒としてはN,N′−ジメチルホルム
アミド、N,N′−ジメチルアセトアミド、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、
該重合体を溶解するものであればこれらに限定されな
い。また、これらは単独でまたは2種類以上の混合物と
しても用いられる。
【0030】貧溶媒としてはメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、水、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、n−プロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール等が挙げられるが、これらに
限定されない。またこれらは単独でまたは2種類以上の
混合物としても用いられる。
【0031】本発明では、このような現像液を用いるこ
とにより現像速度を大きくすることができ、安定的に解
像度の高いパターン化されたポリイミド樹脂被膜を形成
させることができる。
【0032】ジメチルスルホキシドは1〜30重量%の
範囲の量で用いられるが、該重合体の種類、添加剤の種
類、あるいは良溶剤と貧溶媒との混合比によって最適な
量を選べばよい。これらの範囲を越えてジメチルスルホ
キシドを加えた場合は、現像速度は増加するものの、露
光部のポリイミド前駆体も可溶して残膜率が低下してパ
ターン形成ができなくなったり、露光部にクラックが生
じる等の工程上の問題が生じてくる。
【0033】現像方法はスプレー現像、ディップ現像、
超音波現像、パドル現像が挙げられる。
【0034】現像されパターン化されたポリイミド前駆
体の塗膜は、現像液および溶解したポリイミド前駆体を
取り除くために直ちにリンス液で洗浄される。
【0035】リンス液としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノ
ール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、水、1−メトキシ−2−プロパノール等が挙げられ
るが、これらに限定されない。またこれらは単独でまた
は2種類以上の混合物としても用いられる。
【0036】得られたパターン化されたポリイミド前駆
体の塗膜は最終温度が200〜550℃で5分〜5時間
熱硬化してポリイミド樹脂膜に転化される。この熱硬化
方法としては代表的には循環式オーブン、ホットプレー
ト、赤外線加熱器による加熱が挙げられるが、熱硬化を
達成できる限りこれらに限定されることなく別の手段を
採用してもよい。
【0037】
【発明の効果】本発明の方法を用いて光架橋性重合体組
成物をパターン形成することにより、従来問題のあった
低解像度、未露光部の残り、あるいは長い現像時間など
の欠点を大幅に改善することができ、高解像度のパター
ン化されたポリイミド被膜を安定的に得ることができ
る。
【0038】次に本発明およびその効果を実施例により
説明するが、本発明はこの実施例によって限定的に解釈
されるものではない。
【0039】ポリイミド前駆体製造例 N−メチル−2−ピロリドンに対し、重量比が13.9
%になるように3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物とパラ−フェニレンジアミンとを混合、
撹拌し、36.00gのポリアミド酸を得た。
【0040】この物質に1,4,4−トリメチル−2,3
−ジアザビシクロ(3,2,2)ノン−2−エン,2,3
−ジオキサイド 0.008g、2−メルカプトベンゾキ
サゾール 0.1g、ビス(2−オルソ−クロロフェニル
−4,5−ジフェニル)イミダゾール 0.3g、4,4′
−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.151gを混
合し、8時間撹拌した。その後N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート3.926gをこれに混合し、8
時間撹拌した。生成物を濾過し、均一溶液として樹脂ワ
ニス1を得た。
【0041】実施例1 シリコンウェハー上にスピンコータを用いて樹脂ワニス
1を塗布し、90℃、110℃で各3分ホットプレート
でベークを行い20μmの膜厚を得た。この膜に3μm
〜20μmのラインアンドスペースが印刷されたフォト
マスクを密着させ、キャノン(株)製PLA−501F露
光機を用いて積算時間40秒で露光した。同時に露光を
しないウェハーを用意しておき、現像時間を算出する為
に用いた。つまりこのウェハーに塗膜されたポリイミド
前駆体が完全に除去される現像時間を算出し、その1.
5倍の時間で現像を行った。
【0042】次にN−メチルピロリドン/メタノール/
水/ジメチルスルホキシド=43.4/23.1/3.5
/30(重量比)の現像液でパドル現像を行い、引き続
きイソプロピルアルコールをリンス液としてスプレーリ
ンスを16秒行った。現像時間は548秒であり、後述
の実施例4に比較して大幅な現像速度の改善を確認し
た。得られたパターンの解像度(最も狭い線幅)は10
μmであった。得られたパターンはシャープでアンダー
カット、膨潤などは全く見られなかった。
【0043】比較例1 実施例1と同様に塗膜を形成し、40秒露光した後、N
−メチルピロリドン/メタノール/水/ジメチルスルホ
キシド=24.8/13.2/2/60(重量比)の現像
液でパドル現像を行った。現像時間は180秒と短いも
のの現像後パターンにクラックが入り、残膜率は30%
と工程上問題があることを確認した。
【0044】実施例2〜5 現像液組成等の条件を変えて実験を行った。使用した機
器は実施例1と同様である。
【0045】比較例2〜3 現像液組成、膜厚等の条件を変えて実験を行った。使用
した機器は実施例1と同様である。以上の実施例、比較
例の条件および結果をまとめて表1に示す。
【0046】
【表1】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族テトラカルボン酸またはそのモノ
    もしくはジ酸無水物と芳香族ジアミンとから誘導される
    ポリイミド前駆体を感光性基を有する化合物で変成して
    得られる光架橋性重合体組成物を基板上に適用して被膜
    を形成させ、この被膜を像様に露光し、未露光部分を現
    像液で溶解して除去し、残留した露光部分の被膜を加熱
    してポリイミド樹脂に転化させることにより基板上にパ
    ターン化されたポリイミド樹脂被膜を形成させる方法に
    おいて、現像液としてジメチルスルホキシドを1重量%
    以上30重量%以下の量で含有する混合溶媒を使用する
    ことを特徴とする上記の方法。
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