JP2002121382A

JP2002121382A - ポリイミド前駆体組成物

Info

Publication number: JP2002121382A
Application number: JP2001231171A
Authority: JP
Inventors: Takanobu Ikeda; 貴宣池田; Tomoyuki Yumiba; 智之弓場
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、塗布膜厚の面内均一性が良好で、ウ
ェハー端部の盛り上がりが小さいポリイミド前駆体組成
物を提供せんとするものである。【解決手段】本発明のポリイミド前駆体組成物は、下記
（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とするものであ
る。（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ
ーである。（ｂ）全溶剤重量の３０％以上が沸点１６０℃以下の溶
剤である。【化１】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基を表し、Ｒ²は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ³は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表
す。ｎは１または２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス、
多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリ
イミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、塗布・乾燥後の膜厚の面内均一性が良好で、基材端
部の盛り上がりが小さいポリイミド前駆体組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特
性、機械特性のため、半導体素子や配線の表面保護膜、
多層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコート
などに広く用いられている。さらに、感光性ポリイミド
についてはそれ自身がパターン加工性を有するため、通
常の非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン
加工する場合と比べてプロセスの簡略化が可能である。

【０００３】これらポリイミドの大半は有機溶剤に不溶
であるため、ポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステ
ルなどのポリイミド前駆体ポリマーを、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンや、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤に溶解させ
た溶液を回転塗布などによって目的の基材に塗布し、加
熱硬化によって目的のポリイミドとする手法が一般的で
ある。しかし、ポリイミド前駆体ポリマーの溶剤として
用いられる非プロトン性極性溶剤の多くは高沸点で揮発
性に乏しく、次のような問題点があった。

【０００４】第一に、高沸点の非プロトン性極性溶剤を
用いた場合、塗布膜に溶剤が多く含まれているため乾燥
工程での溶媒揮発量が面内で均一にならず、面内の膜厚
均一性が悪化するという問題があった。さらには塗布・
乾燥後の膜をレジスト等を用いてパターン加工する場
合、またはポリイミド前駆体が感光性の場合は直接パタ
ーン加工する場合、溶媒の揮発量のばらつきが原因で、
基板面内のパターン寸法ばらつきが生じるという問題が
あった。

【０００５】第二に、高沸点の非プロトン性極性溶剤を
用いた場合、塗布乾燥後に基板端部が盛り上がる傾向に
ある。ポリイミド前駆体をレジスト等を用いてパターン
加工する場合、または、ポリイミド前駆体が感光性の場
合は直接パターン加工する場合、この盛り上がりのため
に基板端近傍のパターン寸法精度が著しく低下するとい
う問題があった。

【０００６】これらの問題を解決するためには、極性の
低い低沸点溶剤を用いることが効果的であるが、ポリイ
ミド前駆体の構造によっては極性の低い溶剤に対する溶
解性が低く、また塗布後の膜厚むらが非常に大きくなる
という問題があった。

【０００７】さらに、ポリイミド前駆体組成物ワニスの
粘度は通常数千〜数万ｍＰａ・ｓであり、粘度が数十〜
数百ｍＰａ・ｓである一般のフォトレジストと比べると
粘度が高い。フォトレジスト用の塗布装置では、送液ポ
ンプ等の性能上、粘度５００ｍＰａ・ｓ程度以上の液体
を用いることが困難であるため、ポリイミド前駆体ワニ
スには専用の装置が必要であった。また高粘度であるこ
とに由来して、基板に塗布する際のワニス滴下後の液切
れが悪い、あるいは工程内でワニスに混入した気泡が抜
けにくいなどの問題があった。さらに、従来の低粘度ポ
リイミド前駆体組成物は高粘度のワニスを単に希釈した
ものであって、濃度が低く、熱硬化後に厚み１〜２μｍ
程度の膜しか形成することができず、表面保護膜やバッ
ファーコート用途として必要な、厚み３μｍ程度以上の
膜を得ることが困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、塗布膜厚の面内均一性が良好で、ウ
ェハー端部の盛り上がりが小さく、さらに低粘度である
にも関わらずキュア後３μｍ程度以上の膜厚を得ること
ができるポリイミド前駆体組成物を提供せんとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のポリイミド前駆体組成物は、下
記（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とするもので
ある。

【００１０】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有するポリマーである。

【００１１】（ｂ）全溶剤重量の３０％以上が沸点１６
０℃以下の溶剤である。

【００１２】

【化６】

【００１３】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基を表し、Ｒ²は少なくと
も２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ
³は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくと
も１種を表す。ｎは１または２である）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題ついて鋭意検
討し、特定な構造単位を有するポリマーと特定な沸点の
溶剤とからなるポリイミド前駆体組成物としてみたとこ
ろ、かかる課題を一挙に解決することを究明したもので
ある。すなわち、本発明は、特定なポリイミド前駆体ポ
リマーを、沸点１６０℃以下の溶剤を全溶剤重量の３０
％以上含む溶剤に溶解させたポリイミド前駆体組成物で
ある。

【００１５】本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式
（１）で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な
触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマ
ー（以後、単に「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）とな
り得るものを使用することができる。

【００１６】

【化７】

【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であ
り、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の
基が好ましい。

【００１８】かかるＲ¹の好ましい具体的な例として
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフル
オロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラ
カルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。

【００１９】さらにポリイミド系ポリマーの耐熱性の点
から、Ｒ¹の特に好ましい具体例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，３’，
３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの残基が
挙げられる。

【００２０】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ¹
が１種であってもよいし、２種以上から構成される共重
合体であっても構わない。

【００２１】上記一般式（１）中、Ｒ²は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。

【００２２】かかるＲ²の好ましい具体的な例として
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニ
レンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメ
チルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレ
ンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テト
ラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミ
ン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジア
ミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタ
フェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、
クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレン
ジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシ
パラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジ
アミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、
メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミ
ノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プ
ロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエ
ステル、３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエ
ステル、２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチル
エステル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチル
エステル、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミ
ノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、４，
４’−ジヒドロキシベンジジン３，３’−ジヒドロキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ンなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ²
が上述のうちの１種から構成されていてもよいし、２種
以上から構成される共重合体であっても構わない。

【００２４】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ²と
して、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合す
ることも可能である。好ましい具体例としては、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど
が挙げられるが、これに限定されない。

【００２５】上記一般式（１）中、Ｒ³は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
すが、ワニスの安定性を向上させ、かつ、低粘度のワニ
スを得るという点から、Ｒ³の５０％以上が炭素数１〜
３０の有機基であることが好ましい。炭素数１〜３０の
有機基としては、脂肪族有機基が好ましく、含有される
有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基など
が挙げられるが、これらに限定されない。上記Ｒ³はそ
れぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であっ
てもよい。

【００２６】上記一般式（１）中、ｎは１または２であ
る。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、ｎが２で
あることが好ましい。

【００２７】本発明におけるポリイミド前駆体は、一般
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。

【００２８】一般式（１）で表される構造単位の平均分
子量は４５０以上であることが好ましい。より好ましく
は５００以上であり、さらに好ましくは５５０以上であ
る。この分子量がより小さいと、低沸点溶剤に対するポ
リマーの溶解性が低下するため、溶剤組成比、あるい
は、組成物のポリマー濃度によっては、重合中、あるい
は、回転塗布中にポリマーが析出する場合がある。

【００２９】本発明におけるポリイミド前駆体は、種々
の公知の方法によって合成されるが、特にＲ³が水素で
ある場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応によって合成することが好ましい方法といえる。酸
二無水物とジイソシアナートとの反応でも合成できる
が、ポリマーのイミド化率の上昇を招く恐れがあるので
注意が必要である。また、Ｒ³が炭化水素基である場合
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によ
って合成したポリマーに、ジメチルホルムアミドのジア
ルキルアセタールを添加することが好ましい方法であ
る。

【００３０】本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、ポリマー溶液であって、沸点１６０℃以下の溶剤が
全溶剤重量の３０％以上含まれる。かかる沸点１６０℃
以下の溶剤としては、ポリマーの溶解性を低下させない
観点から、ポリマーを溶解する溶剤であることが好まし
く、例えば、下記一般式（２）で表される溶剤が好まし
く使用される。

【００３１】

【化８】

【００３２】（ｍは４または５である）かかる溶剤の好
ましい例としては、シクロペンタノンやシクロヘキサノ
ンといった環状ケトン化合物が挙げられる。

【００３３】また、本発明におけるポリイミド前駆体組
成物の構成溶剤としては、その全てがポリイミド前駆体
を溶解する溶媒である必要はなく、混合溶媒としてポリ
イミド前駆体を溶解するものであってもよい。例えばシ
クロペンタノンがポリイミド前駆体を溶解しなくとも、
シクロペンタノン５０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５０重量％の混合溶媒がポリイミド前駆体を溶解す
れば、本発明の構成溶媒として使用することができる。

【００３４】かかる沸点１６０℃以下の溶剤の割合は、
好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０
重量％以上であるのがよい。この範囲より小さいと、回
転塗布中の溶剤の揮発が起こりにくくなり、また、塗布
後に基材の端部に膜の盛り上がりが生じるため好ましく
ない。

【００３５】本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを
主成分とする溶剤や、γ−ブチロラクトンを主成分とす
る溶剤を用いて重合したポリマー溶液を、アルコールや
水に添加して、ポリマーを一度沈殿採取した後、上記沸
点が１６０℃以下の溶剤を３０重量％以上含む溶剤に、
再溶解させて作成してもよいし、最初から沸点が１６０
℃以下の溶剤を３０重量％以上含む溶剤中で重合を行っ
て得たものであってもよいさらに、本発明のポリイミド
前駆体組成物に感光性を持たせるために、一般式（１）
で表されるポリマーが、下記一般式（３）で表されるポ
リマーに、下記一般式（４）で表されるビニルエーテル
化合物を加えて作成されたものであってもよい。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】上記一般式（３）中、Ｒ⁶は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
し、うち、３０〜１００モル％が水素である。炭素数１
〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有
される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド
基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい
具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリロキシエチル
基、アクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル
基、アクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリルアミノエ
チル基、Ｎ−メタクリルアミノプロピル基、Ｎ−アクリ
ルアミノエチル基、Ｎ−アクリルアミノプロピル基など
が挙げられるがこれらに限定されない。

【００３９】一般式（３）で表されるポリマーに、ビニ
ルエーテル化合物を加える場合は、Ｒ⁶の３０〜１００
モル％が水素であることが好ましく、５０〜１００モル
％であることがさらに好ましい。かかる水素の割合が増
えるほど、ビニルエーテル化合物（４）との反応点も増
えるので、組成物を感光性にしたときのパターン加工性
能が向上するという利点がある。上記Ｒ⁶はそれぞれ単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。

【００４０】また、上記一般式（４）中、Ｒ⁷の５０％
以上は光感応性基を含む炭素数１〜３０の有機基であ
る。炭素数１〜３０の有機基としては、脂肪族有機基が
好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水
酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウ
レア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定され
ない。ビニルエーテル化合物（４）の好ましい具体例と
しては、下記構造式で表されるものなどが挙げられるが
これらに限定されない。

【００４１】

【化１１】

【００４２】ビニルエーテル化合物（４）は、一般式
（３）で表されるポリマーないしはオリゴマーが生成し
た後に加えて反応させるのが好ましい方法であるといえ
る。加える量としては、一般式（３）の構造単位に対し
て、好ましくは２０〜４００モル％、さらに好ましくは
４０〜３００モル％、特に好ましくは１００〜２５０モ
ル％である。かかる添加量より多いと、硬化後のポリイ
ミド膜の機械物性の低下を招き、逆にかかる添加量より
少ないと、十分なパターン加工性能が得られないので注
意を要する。

【００４３】一般式（３）で表される化合物と一般式
（４）で表される化合物とを溶液中で反応させる場合、
反応時の温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましく
は１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
この範囲より高いと、光感応性基の変性が起こり、この
範囲より低いと、反応が十分に進行しないので注意が必
要である。かかる反応時間は、反応温度によって、１時
間〜２４０時間の間で選択されるのが好ましい。また、
必ずしも溶液中で完全に反応させる必要はなく、溶液を
基材に塗布して、露光前に乾燥する際の乾燥温度や乾燥
時間を適正にすることで、製膜工程中に反応をさらに進
行させることもできる。この乾燥温度の好ましい範囲と
しては４０〜１５０℃、好ましい時間としては１分〜数
時間であるが、特に限定されない。

【００４４】また、溶液中あるいは製膜工程中における
反応を速めるために、酸触媒を組成物中に加えても良
い。具体的な例としては、リン酸、トルエンスルホン
酸、トルエンスルホン酸ピリジン塩などが挙げられる
が、これらに限定されない。

【００４５】酸触媒の添加量としては、ポリマー重量に
対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１
０〜１０００ｐｐｍである。この範囲より多いと、ポリ
マーの分解を伴い、この範囲より少ないと、触媒の効果
がないので注意を要する。

【００４６】さらに、本発明におけるポリイミド前駆体
組成物は、界面活性剤を含んでいることが好ましい。か
かる界面活性剤がないと、塗布膜の厚みむらが大きくな
る場合がある。かかる界面活性剤の添加量としては、ポ
リマーに対して、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、よ
り好ましくは１００〜６０００ｐｐｍの範囲で添加する
のがよい。この量より少ないと、界面活性効果が十分で
なく、この量より多いと、硬化後のポリイミドと、封止
剤や上層配線との密着性が低下するので注意を要する。
かかる界面活性剤の種類としては、フッ素系界面活性
剤、オキシメチレン系界面活性剤、アクリル系界面活性
剤を添加することが好ましいが、より好ましくはアクリ
ル系界面活性剤であり、特に好ましくはポリ（ｎ−ブチ
ルアクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルアクリレー
ト）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）から選ば
れた少なくとも１種からなるポリマーを主成分としたも
のである。また、上記アクリル系界面活性剤は、ポリ
（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルア
クリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）
から選ばれた少なくとも１種からなるポリマーのみから
成るものであってもよいし、他のアクリル系ポリマーと
の共重合体あるいはブレンド体、あるいは、アクリルポ
リマー以外のポリマーとのブレンド体であっても、上述
の効果を奏する範囲のものであれば、問題なく使用する
ことができる。その際、ポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）、ポリ（ｉｓｏ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート）から選ばれた少なくとも
１種からなるポリマーを７０重量％以上含有しているこ
とが好ましく、７５重量％以上含有していることがより
好ましい。

【００４７】また、本発明のポリイミド前駆体組成物に
感光性を持たせ、さらには膜厚保持率、パターン解像度
を向上させる点から、下記一般式（５）で表されるアミ
ン化合物を含んでいてもよい。

【００４８】

【化１２】

【００４９】一般式（５）のＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は炭素数１
〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つは光感応
性基を含む有機基である。炭素数１〜３０の有機基とし
ては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基として
は、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル
基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられる
がこれらに限定されない。このときの含有量は、一般式
（１）の構造単位に対して、好ましくは２０〜２００モ
ル％、より好ましくは３０〜１５０モル％、特に好まし
くは４０〜１００モル％の範囲にあることである。この
範囲より少ないと、現像後の膜厚保持率の低下を招き、
この範囲を越えると、解像度の低下、加熱硬化後のポリ
イミド膜の伸度低下を招くので注意を要する。

【００５０】一般式（５）の好ましい具体例としては、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２
−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３
−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジ
エチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイル
ピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミ
ン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルア
ンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド
安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（または
メタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、
パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロ
ピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエ
チルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジ
ドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、
パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチル
アミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスル
ホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ
（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミ
ノプロピルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタ
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミドに示される
化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上
記添加化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混
合であっても良い。

【００５１】本発明のポリイミド前駆体組成物に感光性
を持たせる場合、現像後のパターンにおいて、さらに高
い感度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤
を含有するのが好ましい。これら２つを各々別々に用い
るか、あるいは、２つを同時に用いるかなど、用いる方
法は限定されない。

【００５２】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミ
ヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５
−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、
１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベ
ンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベン
ジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導
体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００５３】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど、
一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電
子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば、好
ましく使用することができる。

【００５４】光開始剤や増感剤は、ポリマーに対して、
好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは
０．１〜２０重量％添加するのがよい。この範囲を外れ
ると、感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下
したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感
剤は、単独で、あるいは、２種以上混合して用いること
ができる。

【００５５】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるため
に、適宜接着助剤を用いることができる。

【００５６】かかる接着助剤としては、オキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
などの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチ
ルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキ
レート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセト
ネート）などのチタニウムキレート化合物などが好まし
く用いられる。

【００５７】さらに、これらの他に、基板との接着性、
感度、耐熱性を大幅に低下しない範囲内で、さらに他の
添加剤を含んでも良い。

【００５８】本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である
ことが好ましい。フォトレジスト用の塗布装置を使用す
るためには、粘度は低いほど良く、具体的には好ましく
は４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ
・ｓ以下であるのがよい。

【００５９】本発明におけるポリイミド前駆体組成物
は、全溶剤重量の３０％以上が沸点１６０℃以下の溶剤
であるために、回転塗布時の溶剤の乾燥が促進され、低
粘度のワニスであっても、十分な厚みの膜を得ることが
できる。

【００６０】次に、本発明の組成物の使用方法について
説明をする。

【００６１】本発明の組成物は、化学線を用いた周知の
微細加工技術で、パターン加工が可能である。

【００６２】まず、本発明の組成物を適当な基板の上に
塗布する。基板の材質としては、例えば、金属、ガラ
ス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００６３】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、好ましくは０．１〜１５０μｍ
の範囲になるように塗布される。

【００６４】次に、ポリイミド前駆体を塗布した基板を
乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥
は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、
好ましくは１５〜１５０℃、より好ましくは４０〜１０
０℃の範囲で行うのがよい。乾燥時間は、１０秒〜数時
間行うのが好ましい。また、塗布直後に膜が既に乾燥し
ている場合は、乾燥工程を省略することができる。

【００６５】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。かかる露光量としては、好ましくは５
０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１００〜６
００ｍＪ／ｃｍ²の範囲がよい。適当な増感剤を用いる
ことによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マス
クアライナー、ミラープロジェクションアライナーなど
の露光機を用いて、露光することが可能である。

【００６６】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。かかるベ
ーク処理の温度としては、好ましくは３０〜１５０℃、
より好ましくは４０〜１００℃の範囲がよい。また、か
かる処理の時間は、１０秒〜数時間が好ましい。かかる
条件の範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全て
の領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要
する。

【００６７】ついで、未照射部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフパターンを得る。かかる現像液は、
ポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択す
ることができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのア
ルカリ水溶液などが、好ましく使用される。

【００６８】また、かかる現像液には、本発明のポリイ
ミド前駆体組成物の主溶剤であるシクロペンタノン、シ
クロヘキサノンや、ポリイミド前駆体を溶解する一般的
な溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラク
トン、などを単独あるいはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピ
ルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸エチル
などとの混合液も好ましく使用することができる。

【００６９】現像は、上記の現像液を塗膜面に、そのま
ま、あるいは、霧状にして放射するか、該現像液中に浸
漬するか、あるいは、該現像液中に浸漬しながら超音波
をかけるなどの方法によって行うことができる。

【００７０】ついで、水や有機溶剤を用いて、現像によ
って形成したレリーフパターンを洗浄することが好まし
い。リンス液としては、有機溶剤でリンスをする場合、
現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
どが好ましく用いられる。

【００７１】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマーは、耐熱性を有するポリイミド系ポリマ
ーの前駆体であり、加熱処理により、イミド環やその他
の環状構造を有する耐熱性ポリマーとすることができ
る。かかる熱処理温度としては、好ましくは１３５〜５
００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃で行うのがよ
い。かかる熱処理は、段階的にあるいは連続的に昇温し
ながら行われる。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。また、合成例、実施例において、ポ
リイミド原料の略号を下記の要領で使用する。ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルｐ−ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンＨＦＢＡＰＰ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパンＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンＰＤＡ：パラフェニレンジアミンＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物ＤＭＦＤＭＡ：ジメチルホルムアミドジメチルアセター
ルＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシンＢＯＸ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオ
キシム）イソフタルＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトールＤＥＭ：メタクリル酸ジエチルアミノエチルＣＰ：シクロペンタノンＣＨｅｘ：シクロヘキサノンＤＭＡｃ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン γ−ＢＬ：ガンマーブチロラクトン。

【００７３】また、合成例、実施例において用いた溶剤
の１気圧での沸点は次の通りである。ＣＰ：１３０℃ ＣＨｅｘ：１５６℃ ＤＭＡｃ：１６６℃ ＮＭＰ：２０２℃ γ−ＢＬ：２０４℃。

【００７４】合成例１（ビニルエーテルモノマーＭＢＶ
Ｅの合成）乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でヒド
ロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇ（０．５モル）
を１００ｇの酢酸エチルに２０℃で溶解させた。この溶
液にトリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）を加
え、氷浴につけて温度を１０℃以下とし、酢酸エチル５
０．０ｇにメタクリル酸クロライド５２．３ｇ（０．５
モル）を溶解させたものを、１０℃以下の温度を保った
ままで１時間かけて滴下した。氷浴中でさらに１時間攪
拌した後、フラスコを室温に戻してさらに３時間攪拌し
た。３時間後、沈殿物を濾別し、炭酸水素ナトリウム水
溶液にて抽出を行った。更に水層が中性になるまで純水
にて数回洗浄し、有機層を取り出して氷浴につけ、硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥後の無機塩を濾別し、得
られた濾液にフェノチアジンを０．１ｇ添加して酢酸エ
チルをエバポレーションによって除去した。得られた溶
液を減圧蒸留して、目的のビニルエーテルモノマーを得
た。このモノマーをＭＢＶＥとした。

【００７５】合成例２（ビニルエーテルモノマーＭＯＢ
ＶＥ）の合成トリエチルアミンを触媒量のラウリル酸ジブチル錫に
し、メタクリル酸クロライドをメタクリロイルジエチル
イソシアナート５２．３ｇ（０．５モル）にした以外は
合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＯＢＶ
Ｅとした。

【００７６】合成例３乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ１７．
３ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＣＰ１４０ｇに２０℃で溶解させた。その
後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ
９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ
（０．０４０モル）、ＣＰ４０ｇを加え、５０℃で３時
間反応させた。３時間後に溶液を１時間で室温に戻しそ
のまま室温で８時間攪拌した。この溶液にアクリル系界
面活性剤（楠本化成："ディスパロン"ＬＣ−９５１）
０．１５ｇを加えて室温で１時間撹拌した。このワニス
をワニスＡとした。

【００７７】合成例４〜１３各々の材料を表１の分量で行い、合成例３と同様に組成
物を作製した。それぞれのワニスをワニスＢ〜ワニスＫ
とした。

【００７８】合成例１４乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ１７．
３ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）を、ＣＰとＮＭＰとの混合溶剤（ＣＰ：ＮＭＰ
＝８：２）１４０ｇに２０℃で溶解させた。その後、Ｐ
ＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．
０４０モル）、ＣＰとＮＭＰとの混合溶剤４０ｇを加
え、５０℃で３時間反応させた。３時間後に溶液を１時
間で室温に戻しそのまま室温で８時間攪拌した。このワ
ニスをワニスＬとした。

【００７９】合成例１５〜１６各々の材料を表１の分量で行い、合成例１５と同様に組
成物を作製した。それぞれのワニスをワニスＭ〜ワニス
Ｎとした。表において、平均分子量以外の数値はグラム
を表し、ジアミンおよび酸二無水物のかっこ内の数値は
モルを表す。

【００８０】合成例１７乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ８．６
５ｇ（０．０２モル）、ＨＦＢＡＦＦ１０．３１ｇ
（０．０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）を、ＣＰ１４５ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．
６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ
（０．０４０モル）、ＣＰ４０ｇを加え、５０℃で３時
間反応させた。３時間後に溶液を１時間で室温に戻し、
ＭＢＶＥを加えて、そのまま室温で８時間攪拌した。こ
の溶液にＢＯＸ２．５２ｇ、ＮＰＧ２．５２ｇ、ＮＮＡ
Ｐ０．０４ｇを添加し、室温で２時間撹拌した。このワ
ニスをワニスＯとした。

【００８１】合成例１８〜１９各々の材料を表１の分量で行い、合成例１９と同様に組
成物を作製した。それぞれのワニスをワニスＰ〜ワニス
Ｑとした。

【００８２】実施例１以下の２つの項目について評価を行った。

【００８３】（１）塗膜均一性４インチのシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次
いで、７０℃のホットプレートで３分ベーク（装置：大
日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）した。こ
の膜について、ウェハーの直径方向に等間隔に９点膜厚
を測定し、その平均と膜厚ばらつきのレンジを求めた。
このとき、９点の平均値が約８μｍとなるよう、塗布回
転は調節した。次いで、ウェハーエッジから０．５ｍｍ
の点での膜厚を測定し、先に求めた膜厚の平均値と比較
してどれくらい厚みの差があるかを評価した。差が２μ
ｍ未満ならば良好、２μｍ以上なら不良とした。

【００８４】（２）エッジ部における寸法精度（２−ａ）非感光性ポリイミド前駆体の場合４インチのシリコンウエハ上にプリベーク温度を１３０
℃で２分行う以外は評価（１）と同様の方法でプリベー
ク膜の作製を行った。この膜上にポジレジスト（東京応
化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、ホットプレー
トにて１０５℃で２分ベークして厚さ１．５μｍのレジ
スト膜を形成させた。その後、マスクアライナー（キヤ
ノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した。ｉ
線にて測定した露光量は１００ｍＪ／ｃｍ²であった。
露光後の膜をアルカリ水溶液（東京応化（株）製ＮＭＤ
−３）で現像してパターンを形成させた後、酢酸−ｎ−
ブチルにてポジレジストを剥離した。剥離後のパターン
について５０μｍのヴィアホールの寸法を測定した。ウ
ェハー中心部とウェハーエッジ部（エッジより０．５ｍ
ｍの場所）との寸法差が５μｍ未満ならば良好、５μｍ
以上なら不良とした。（２−ｂ）感光性ポリイミド前駆体の場合４インチのシリコンウエハ上に評価（１）と同様の方法
でプリベーク膜の作製まで行った。この膜をマスクアラ
イナー（キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光し
た。ｉ線にて測定した露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²であ
った。

【００８５】露光後、６０℃のホットプレートで２分ベ
ーク（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６
３６）し、シクロヘキサノン／メチルアルコール＝４９
／１（重量比）の現像液で現像、次いでプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートでリンスして乾燥
させた。乾燥後のパターンについて５０μｍのヴィアホ
ールの寸法を測定した。ウェハー中心部とウェハーエッ
ジ部（エッジより０．５ｍｍの場所）との寸法差が５μ
ｍ未満ならば良好、５μｍ以上なら不良とした。

【００８６】ワニスＡについて（１）の評価を行ったと
ころ、エッジの盛り上がりは０．１μｍであり良好な塗
膜均一性を示した。また（２）の評価を行ったところウ
ェーハ中央部とエッジ部でのパターン寸法差はなく、良
好な寸法精度を示した。

【００８７】実施例２〜１２ワニスＢ〜Ｄ、ワニスＧ〜Ｈ、ワニスＬ〜Ｑについて、
それぞれ実施例１で述べた（１）及び（２）の評価を行
った。

【００８８】その結果を表２に示した。いずれのワニス
も良好な塗膜均一性及び良好な寸法精度を示した。

【００８９】比較例１〜２ワニスＥ〜Ｆには析出物が見られ、透明なポリマー溶液
とならなかった。これらのワニスをスピン塗布したとこ
ろ、白濁した膜となり良好な塗膜が得られなかった。

【００９０】比較例３ワニスＩについて実施例１で述べた（１）の評価を行っ
たところ、エッジ部の盛り上がりは３．５μｍであっ
た。また（２）の評価を行ったところ、エッジ部のパタ
ーン寸法が中央部よりも８μｍ大きくなり、良好な結果
が得られなかった。

【００９１】比較例４〜５ワニスＪ〜Ｋについて、それぞれ実施例１で述べた
（１）及び（２）の評価を行った。

【００９２】その結果を表２に示した。いずれのワニス
もエッジ部の盛り上がりが２μｍ以上で、ウェーハ中央
部とエッジ部のパターン寸法差が５μｍ以上となり、良
好な塗膜均一性及び寸法精度を示さなかった。

【００９３】合成例２０乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ８．６
５ｇ（０．０２モル）、ＨＦＢＡＰＰ１０．３７（０．
０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
ＮＭＰ１０６ｇに４０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤ
Ａ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ
（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０４モ
ル）、ＮＭＰ３０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ
た。室温まで冷却した後、ＤＭＦＤＭＡ２９．７７ｇを
加えて４０℃で２時間撹拌した。この溶液を１Ｌの純水
中に投入してポリマーを析出させ、濾過によってポリマ
ーを集めて、純水で５回洗浄した後、８０℃の真空乾燥
機で７２時間乾燥させた。このようにして得られたポリ
マー粉体のうち２５ｇをＣＰ７５ｇに溶解させ、粘度４
２５ｍＰａ・ｓワニスを得た。これをワニスＲとした。

【００９４】合成例２１ＰＭＤＡ及びＢＴＤＡを加えず、ＯＤＰＡの添加量を３
１．０２ｇ（０．１０モル）に変更した以外は合成例２
０と同様に合成した。得られたワニスの粘度は３２５ｍ
Ｐａ・ｓであった。これをワニスＳとした。

【００９５】合成例２２ＢＡＰＳ、ＰＭＤＡ、ＢＴＤＡを加えず、ＨＦＢＡＰＰ
の添加量を２０．７４ｇ（０．０４モル）、ＯＤＰＡの
添加量を３１．０２ｇ（０．１０モル）に変更した以外
は合成例２０と同様に合成した。得られたワニスの粘度
は３７５ｍＰａ・ｓであった。これをワニスＴとした。

【００９６】合成例２３ポリマーの乾燥までは合成例２０と同様に行った。得ら
れたポリマー粉体のうち２５ｇをＣＰ３７．５ｇ、ＧＢ
Ｌ３７．５ｇに溶解させ、粘度４０５ｍＰａ・ｓワニス
を得た。これをワニスＵとした。

【００９７】合成例２４乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ８．６
５ｇ（０．０２モル）、ＨＦＢＡＰＰ１０．３７（０．
０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
ＣＰ２０３．９６ｇに４０℃で溶解させた。その後、Ｐ
ＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７
ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０４
モル）、ＣＰ３０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ
た。得られたワニスの粘度は４５０ｍＰａ・ｓであっ
た。これをワニスＶとした。

【００９８】合成例２５ポリマーを乾燥させるところまでは合成例２０と同様に
行った。得られたポリマー粉体のうち２３ｇをＮＭＰ７
７ｇに溶解させ、粘度４６５ｍＰａ・ｓワニスを得た。
これをワニスＷとした。

【００９９】合成例２６ポリマーを乾燥させるところまでは合成例２０と同様に
行った。得られたポリマー粉体のうち２３ｇをＧＢＬ７
７ｇに溶解させ、粘度４３０ｍＰａ・ｓワニスを得た。
これをワニスＸとした。

【０１００】合成例２７乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．６１ｇ（０．０４８モル）、ｐ−ＢＡＰＳ８．６
５ｇ（０．０２モル）、ＨＦＢＡＰＰ１０．３７（０．
０２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を
ＮＭＰ２０３．９６ｇに４０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６
７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０
４モル）、ＮＭＰ３０ｇを加え、５０℃で３時間反応さ
せた。得られたワニスの粘度は３８０ｍＰａ・ｓであっ
た。これをワニスＹとした。

【０１０１】合成例２８ポリマーを乾燥させるところまでは合成例２０と同様に
行った。得られたポリマー粉体のうち２６ｇをＮＭＰ７
４ｇに溶解させ、粘度１０４０ｍＰａ・ｓワニスを得
た。これをワニスＺとした。

【０１０２】実施例１３ワニスＲはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限が５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能
であった。４インチのシリコンウエハ上にワニス３ｇを
滴下し、１２００回転で３０秒回転塗布し、次いで、６
０℃のホットプレート（装置：大日本スクリーン製造
（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークした。次い
で、窒素流量２０Ｌ／分のイナートオーブンを用いて、
１４０℃で３０分、３５０℃で６０分、熱処理を行っ
た。

【０１０３】得られたポリイミド膜の膜厚を測定すると
５．０μｍであり、半導体素子の表面保護膜やストレス
バッファーコート用途に十分な厚みの膜が得られた。

【０１０４】実施例１４ワニスＳはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１０５】得られたポリイミド膜の膜厚を測定すると
４．２μｍであり、半導体素子の表面保護膜やストレス
バッファーコート用途に十分な厚みの膜が得られた。

【０１０６】実施例１５ワニスＴはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１０７】得られたポリイミド膜の膜厚を測定すると
４．５μｍであり、半導体素子の表面保護膜やストレス
バッファーコート用途に十分な厚みの膜が得られた。

【０１０８】実施例１６ワニスＵはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１０９】得られたポリイミド膜の膜厚を測定すると
３．５μｍであり、半導体素子の表面保護膜やストレス
バッファーコート用途に十分な厚みの膜が得られた。

【０１１０】実施例１７ワニスＶはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１１１】得られたポリイミド膜の膜厚を測定すると
３．３μｍであり、半導体素子の表面保護膜やストレス
バッファーコート用途に十分な厚みの膜が得られた。

【０１１２】比較例６ワニスＷはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。ホットプレートの温度が１００℃である以外は
実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１１３】得られたポリイミド膜の膜厚は２．０μｍ
であり、半導体素子の表面保護膜やストレスバッファー
コート用途に十分な厚みの膜が得られなかった。

【０１１４】比較例７ワニスＸはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。ホットプレートの温度が１００℃である以外は
実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１１５】得られたポリイミド膜の膜厚は１．８μｍ
であり、半導体素子の表面保護膜やストレスバッファー
コート用途に十分な厚みの膜が得られなかった。

【０１１６】比較例８ワニスＹはフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布可能で
あった。ホットプレートの温度が１００℃である以外は
実施例１３と同様に塗布及び熱処理を行った。

【０１１７】得られたポリイミド膜の膜厚は１．４μｍ
であり、半導体素子の表面保護膜やストレスバッファー
コート用途に十分な厚みの膜が得られなかった。

【０１１８】比較例９ワニスＺをフォトレジスト用塗布装置（送液ポンプの粘
度上限５００ｍＰａ・ｓであった）を用いて塗布しよう
としたが、粘度が高すぎてポンプから送液されなかっ
た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、半導体デバイス、多層
配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリイミ
ド前駆体組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ 7/027 7/027 7/037 ５０１ 7/037 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 (Ｃ０８Ｌ 79/08 Ａ //(Ｃ０８Ｌ 79/08 33:04） 33:04）Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AB15 AB16 AC01 AD01 BC14 BC81 BC87 CB25 CC03 CC04 CC20 FA03 FA17 FA29 4J002 BG042 BG052 CM041 ED017 EE036 EH077 EN018 EP018 ET007 EU048 EU078 EU238 FD206 FD207 FD208 FD312 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）および（ｂ）からなることを特
徴とするポリイミド前駆体組成物。（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ
ーである。（ｂ）全溶剤重量の３０％以上が沸点１６０℃以下の溶
剤である。【化１】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基を表し、Ｒ²は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ³は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表
す。ｎは１または２である。）
【請求項２】該沸点１６０℃以下の溶剤が、一般式
（２）で表される環状ケトンであることを特徴とする請
求項１記載のポリイミド前駆体組成物。【化２】（ｍは４または５である）
【請求項３】該一般式（１）で表されるポリマーが、下
記一般式（３）で表されるポリマーに、下記一般式
（４）で表されるビニルエーテル化合物を加えてなるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド前駆
体組成物。【化３】（Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基を表し、Ｒ⁵は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ⁶は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表
し、そのうち３０〜１００モル％は水素を表す。ｋは１
または２である。）【化４】（Ｒ⁷のうち５０％以上は光感応性基を含む炭素数１〜
３０の有機基である。）
【請求項４】該ポリイミド前駆体組成物が、界面活性剤
を含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】該界面活性剤が、アクリル系界面活性剤で
あることを特徴とする請求項４記載のポリイミド前駆体
組成物。
【請求項６】該一般式（１）で表される構造単位の平均
分子量が４５０以上であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】該ポリイミド前駆体組成物が、下記一般式
（５）で表されるアミン化合物を含むことを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成
物。【化５】（Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０の有機基であり、そ
のうち少なくとも１つは光感応性基を含む有機基であ
る。）
【請求項８】該ポリイミド前駆体組成物の２５℃におけ
る粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組
成物。