JP2000327775A - 耐熱性樹脂組成物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性樹脂組成物のパターン断面のエッジ部が
だれることなく、より矩形になるような処理方法を提供
する。 【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を主成分
とするポリマーによって基板上に形成したパターンを、
（Ｔ±１０）℃で１０分間以上熱処理する工程を含有す
ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物の処理方法。（た
だしＴは該ポリマーに含まれる溶媒の１気圧における沸
点（℃）である。） 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価か
ら８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から
２０までの有機基を示す。ｍは３から１０００００まで
の整数、ｎは０から２までの整数であり、ｎが２の場合
のＲ３は同じでも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０から
４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体分野におい
て層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂
の熱処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性樹脂組成物は半導体分野におい
て、層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、ア
ルファー線遮蔽膜）などの形成に利用されている。耐熱
性樹脂組成物をこれらの用途に用いる場合、スルーホー
ル形成の目的などから、微細加工をする必要がある。耐
熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成した後に、通常
は加熱処理（キュア）をすることによって耐熱性樹脂に
変換する。

【０００３】従来、耐熱性樹脂組成物のパターン加工は
耐熱性樹脂組成物被膜の上にフォトレジストを塗布後、
露光、現像をおこないパターンを形成し、これをマスク
にして耐熱性樹脂被膜をエッチングすることによって行
ってきた。しかし、この方法はフォトレジストの塗布や
剥離などの工程があるためにプロセスが複雑である。さ
らに、サイドエッチによってパターン精度が低下すると
いう問題があった。

【０００４】このような問題は耐熱性樹脂組成物自身に
感光性を付与することで克服できると考えられ、感光性
耐熱性樹脂組成物の開発が精力的に行われた。その結
果、現在感光性耐熱性樹脂組成物は半導体分野をはじめ
として多くの分野で活発に使用され始めている。

【０００５】一方、耐熱性樹脂組成物のキュアの方法と
しては、通常イナートオーブンや炉を用いる方法と、ホ
ットプレートで行われる方法が知られている。温度条件
については、例えば、３５０℃で１時間という１段の
み、１４０℃で３０分の後３５０℃で１時間という２段
のもの、さらには３段以上のものなどさまざまであり、
温度もポリマー系によって異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性樹脂組成物のキ
ュア後のパターン形状はできるだけ矩形であることが望
ましく、パターンのエッジ部がだれないことが求められ
る。パターンエッジ部がだれると、以下のような問題が
生じる。上記一括開孔法ではパッシベーション膜のドラ
イエッチの際にポリイミドも多少削られる。このため、
パターンエッジ部がだれると膜厚の薄いエッジ下端部が
ドライエッチによって消失し、パターンが拡がってしま
う。耐熱性樹脂のパターンが拡がると、本来ドライエッ
チされると好ましくない領域のパッシベーション膜もド
ライエッチされてしまい、デバイスの性能を低下させる
原因となる。したがって、パターンエッジ部がだれるこ
となく、より矩形になるようなポリマー組成や処理条件
が求められている。

【０００７】本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創
案されたもので、本発明の目的は、耐熱性樹脂組成物の
パターンを熱処理する際に、該耐熱性樹脂組成物に含ま
れる溶媒の沸点付近の温度で熱処理するステップをキュ
ア条件に導入することによって、良好なパターンプロフ
ァイルを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される構造単位を主成分とするポリマーによって基
板上に形成したパターンを、（Ｔ±１０）℃で１０分間
以上熱処理する工程を含有することを特徴とする耐熱性
樹脂組成物の処理方法。（ただしＴは該ポリマーに含ま
れる溶媒の１気圧における沸点（℃）である。）

【０００９】

【化３】

【００１０】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価から８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は
水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは
炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍは３から１０
００００までの整数、ｎは０から２までの整数であり、
ｎが２の場合のＲ３は同じでも異なっていてもよい。
ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０であ
る。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において、一般式（１）で表される
ポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド
環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマ
ーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱
性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 一般式（１）中、
Ｒ¹を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少な
くとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機
基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、
Ｒ¹は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜３０の３価から８価の有機基が好ましい。

【００１３】一般式（１）中、Ｒ²を構成する残基はジ
アミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価から６価の有機基である。本発明
におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価か
ら６価の有機基が好ましい。

【００１４】基板との接着性を向上させる目的で、耐熱
性を低下させない範囲でシロキサン構造を有するジアミ
ン化合物を使用することもできる。シロキサン構造を有
するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４
−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン等が使用
される。

【００１５】本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式
（１）で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造
単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱
性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００１６】一般式（１）で表される構造単位を主成分
とするポリマーは公知の方法によって合成される。すな
わち、Ｒ³が水素である場合は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分と
する極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶
媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成され
る。

【００１７】Ｒ³がアルキル基である場合は、テトラカ
ルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、
塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当な
ジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへ
キシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミ
ンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、
γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させる
など、公知の方法によって合成される。

【００１８】Ｒ³は水素、アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示
す。このときｎが２の場合、Ｒ³は各々同じでも異なっ
ていてもよい。

【００１９】また本発明の処理方法は、一般式（１）に
該当するポリマーであれば、いずれにも使用し、その効
果を得ることができるが、なかでも下記に示すようなポ
リマーが好ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】（Ｒ⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する４価の有機基、Ｒ⁸は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同じでも異な
っていても良い。）

【００２２】

【化５】

【００２３】（Ｒ¹¹は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価から８価の有機基、Ｒ¹²は、少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ¹³は
水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｍ
は３から１０００００までの整数、ｔは１または２、
ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０であ
る。）

【００２４】

【化６】

【００２５】（Ｒ¹⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ¹⁵は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する４価の有機基を示す。ｍは３から１０００
００までの整数を示す。） 上記一般式（３）において、Ｒ⁷は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけ
るポリマーの耐熱性から、Ｒ⁷は芳香族または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好
ましい。Ｒ⁷の好ましい具体例としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ
⁷はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２
種以上から構成される共重合体であっても構わない。

【００２６】一般式（３）において、Ｒ⁸は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ⁸は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有
機基が好ましい。Ｒ⁸の好ましい具体例としては、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチル
パラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミ
ン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフ
ェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの
化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。また、Ｒ⁸はこれらの
うち１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても構わない。

【００２７】上記一般式（３）において、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３
０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有され
る有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具
体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アク
リル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸
プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタ
クリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルア
クリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかで
ある点で、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水
素が最も好ましい。

【００２８】上記Ｒ⁹およびＲ¹⁰は単独種であってもよ
いし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ⁹およ
びＲ¹⁰は同じであっても、異なっても良い。

【００２９】一般式（３）で表される構造単位を主成分
とするポリマーに感光性を付与するために、Ｒ⁹および
Ｒ¹⁰成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル
基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、
エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド
基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド
基などを用いる、および／または、新たにエチレン性不
飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（２）で表され
る化合物を含有することも可能である。

【００３０】また、上記一般式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂
肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭
化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウ
レタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、こ
れらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和
二重結合を含んでいることが好ましい。

【００３１】一般式（２）の好ましい具体例として、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げら
れるがこれらに限定されない。また、一般式（２）で表
される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混
合であってもよい。

【００３２】さらに、一般式（１）、一般式（３）、一
般式（４）、一般式（５）で表される構造単位を主成分
とするポリマーは、光開始剤または光増感剤、さらに光
開始剤と光増感剤を併用することも可能である。

【００３３】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなど
の芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケト
ン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表され
る環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−
２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される
鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなど
のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限
定されない。

【００３４】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリ
ン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリ
ン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェ
ナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光
硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感
光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。

【００３５】光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマ
ーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは
０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増
感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いること
ができる。

【００３６】本発明組成物の感光性能を上げるために、
適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応
性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる
が、これらに限定されない 光反応性モノマーはポリマ
ーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好まし
い。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマー
の機械特性が低下したりするので注意を要する。これら
の光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００３７】一般式（４）で表される構造単位を主成分
とするポリマーは、水酸基を有していても有していなく
ても良いが、水酸基を有していることが好ましい。水酸
基を有する場合、水酸基の存在のために、アルカリ水溶
液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸より
も良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水
酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好まし
い。

【００３８】一般式（４）中、Ｒ¹¹を構成する残基は酸
の構造成分を表しており、この酸成分は芳香族環を含有
し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２〜６
０の３価から８価の有機基が好ましい。Ｒ¹¹が水酸基を
含まない場合、Ｒ¹²成分が水酸基を１個から４個含むこ
とが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合っ
た位置にあることが好ましい。このような例として、下
記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこ
れに限定されない。

【００３９】

【化７】

【００４０】また、Ｒ¹¹を含む残基として、水酸基を有
していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカル
ボン酸を使用することもできる。これらの例としては、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸など
の芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個を
メチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など
の脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個
をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸な
どの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。

【００４１】一般式（４）中、Ｒ¹²を構成する残基はジ
アミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。
この中で、Ｒ¹²の好ましい例としては、得られるポリマ
ーの耐熱性より芳香族を有し、かつ、水酸基を１個から
４個有するものが好ましい。Ｒ¹²が水酸基を含まない場
合、Ｒ¹¹成分が水酸基を１個から４個含むことが望まし
い。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあ
ることが好ましい。

【００４２】具体的な例としてはビス（アミノヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒド
ロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒ
ドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジ
ヒドロキシベンゼンなどの化合物や下記に示すような構
造のものがあげられる。

【００４３】

【化８】

【００４４】また、一般式（４）のＲ¹²を含む残基とし
て水酸基を含まないジアミンを使用することもできる。
このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシ
フェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキ
ル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシ
クロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単
独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは、
ジアミン成分の４０モル％以下の使用が好ましい。４０
モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低
下する。

【００４５】一般式（４）のＲ¹³は水素、あるいは炭素
数１〜１０の有機基を表している。Ｒ¹³の炭素数が２０
を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる
感光性樹脂溶液の安定性からＲ¹³は有機基が好ましい
が、アルカリ水溶液の溶解性よりみると水素が好まし
い。つまり、Ｒ¹³はすべて水素であることや、すべて有
機基であることは好ましくない。このＲ¹³の水素と有機
基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解
速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を
有した感光性樹脂組成物を得ることができる。ｍは３か
ら１０００００までの整数であり、ｔは１または２、
ｒ、ｓは０から４までの整数であり、かつｒ＋ｓ＞０で
ある。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂被膜の
特性が低下する。

【００４６】また、カルボキシル基の一部をイミド化す
ることによって、残存カルボキシル基の量を調節するこ
とも可能である。イミド化の方法としては、イミド化で
きれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミ
ド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。イミド化
率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポ
リマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。

【００４７】一般式（４）で表されるポリマーは露光す
る化学線に対してできるだけ透明であることが望まし
い。そのため、３６５ｎｍにおけるポリマーの吸光度は
１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好
ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５
ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。

【００４８】本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式
（４）で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であってもよい。その際、一般式（４）で表される構造
単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は、最終加熱処理膜によって得られるポリマーの耐
熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００４９】一般式（５）において、Ｒ¹⁴は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ¹⁴は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有
機基であることが好ましい。Ｒ¹⁴の好ましい具体例とし
ては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，
３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカル
ボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。また、Ｒ¹⁴はこれらのうち１種から構成されていて
も良いし、２種以上から構成される共重合体であっても
構わない。

【００５０】一般式（５）において、Ｒ¹⁵は少なくとも
２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ¹⁵は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有
機基であることが好ましい。Ｒ¹⁵の好ましい具体例とし
ては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−
３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基
が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ¹⁵は
これらのうち１種から構成されていても良いし、２種以
上から構成される共重合体であっても構わない。

【００５１】一般式（５）で表されるポリベンゾオキサ
ゾール前駆体は公知の方法によって合成される（例え
ば、特開平８−２２１１８号公報）。すなわち、ジヒド
ロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あ
るいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロ
ヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での
縮合などの方法によって得ることができる。

【００５２】一般式（１）で表される構造単位を主成分
とするポリマーは、光酸発生剤を添加することで感光性
を付与することができる。とくに、一般式（４）、一般
式（５）で表される構造単位を主成分とするポリマーに
おいて好ましく用いられる。本発明で用いる光酸発生剤
としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸ア
ミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノン
スルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、
ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化
トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジ
スルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が
あげられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部
の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。この
ような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−ア
ジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン
酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾ
キノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリ
ド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱
塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ること
ができる。

【００５３】ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられ
る。

【００５４】ポリアミノ化合物としては、１，４−フェ
ニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が
挙げられる。

【００５５】また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物と
しては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロ
キシベンジジン等が挙げられる。

【００５６】ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式
（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好まし
くは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重
量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十
分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると樹
脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。

【００５７】本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物
は、一般式（１）で表されるポリマーに添加したとき
に、４００ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあたり０．
２５〜０．３５であることが好ましい。この値が０．２
５よりも小さいと、感度が低下してしまう。０．３５よ
りも大きいと、パターン底部に露光する化学線が充分に
届かず、パターン端に溶け残りが生じる。また、ｏ−キ
ノンジアジド化合物を過剰に加えると膜の機械特性が低
下する。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加
量は必要最小限であることが好ましい。

【００５８】また、ｏ−キノンジアジド化合物が、ポリ
ヒドロキシ化合物とポリヒドロキシ化合物の水酸基に対
して８０ｍｏｌ％以上のナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドとを反応させて得られた化合物であることが
好ましい。より好ましくは、８５ｍｏｌ％以上である。
８０ｍｏｌ％よりも小さいときは、キュア後のパターン
断面形状がだれてしまう問題が生じる。

【００５９】本発明の耐熱性樹脂組成物に含まれる溶媒
とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非
プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソ
ブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル
などのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用するこ
とができる。

【００６０】本発明組成物の塗膜または加熱処理後の耐
熱性樹脂被膜と支持体との接着性を向上させるために適
宜接着助剤を用いることもできる。

【００６１】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキ
サンなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノ
エチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウ
ムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルア
セトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好
ましく用いられる。

【００６２】また、必要に応じて本発明組成物と基板と
の塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルや
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シク
ロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタン
などの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加
することもできる。

【００６３】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５か
ら１０重量部添加したり、下地基板をこのような薬液で
前処理したりすることもできる。

【００６４】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート
剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量部添加する。

【００６５】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００６６】本発明における基板の材質は、例えば、金
属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素など
が挙げられる。好ましくは、シリコンウエハが用いられ
るつぎに、本発明の方法を用いての耐熱性樹脂組成物の
処理方法について説明する。本発明で示しているＴ
（℃）は耐熱性樹脂組成物に含まれる溶媒の１気圧にお
ける沸点である。該溶媒が混合溶媒のときの１気圧にお
ける沸点とは、溶媒の中に主に含まれる溶媒の沸点のこ
とで、さらに詳しくは３０ｗｔ％以上含まれる溶媒の沸
点の中で最も高い値のことである。また、混合溶媒が共
沸を示し、該共沸点がその他含まれる溶媒の沸点よりも
高いときは、該共沸点を沸点とする。

【００６７】処理をする際は、（Ｔ±１５）℃で５分間
以上というステップを含んでいることが好ましい。より
好ましくは、（Ｔ±１０）℃で１０分間以上である。

【００６８】また本発明の熱処理後のパターンを電子顕
微鏡で観察したときに、２０μｍライン＆スペースの断
面凸部分エッジ角度θを、ｔａｎθ＝２ｈ／（ｂ−ａ）
と表したときに、θが４５度よりも大きいことが好まし
い。θの値が９０度に近いほどエッジ部がより矩形であ
り、良好なパターン断面であるといえる。

【００６９】本発明における耐熱性樹脂前駆体を基板に
塗布する。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、
粘度によって調整することができるが、通常乾燥後の膜
厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

【００７０】つぎに耐熱性樹脂前駆体を塗布した基板を
乾燥して、耐熱性樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブ
ン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１
８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０℃〜１５０℃の
範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間
行うのが好ましい。

【００７１】次に、所望のパターンを有するマスクを通
して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学
線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがある
が、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４
０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好まし
い。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲
が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００ｍＪ／
ｃｍ²である。

【００７２】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。

【００７３】耐熱性樹脂組成物のパターンを形成するに
は、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光
性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポ
ジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによ
りレリーフ・パターンが得られる。

【００７４】現像液はポリマーの構造に合わせて適当な
ものを選択することができるが、アンモニア、テトラメ
チルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエ
チルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、
酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使
用することができる。

【００７５】また、現像液として本組成物の溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒との混合液も好
ましく使用することができる。

【００７６】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。

【００７７】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場
合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、
イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガ
ス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理を
しても良い。

【００７８】有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。

【００７９】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明では、
使用する溶媒の１気圧における沸点が（Ｔ±１０）℃で
１０分間以上熱処理する工程を加えることが最も特徴で
あり、重要である。

【００８０】本発明による感光性樹脂組成物により形成
した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、
半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁
膜などの用途に用いられる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために、実施
例で説明する。 ＜パターン断面の評価＞熱処理後の耐熱性樹脂皮膜のパ
ターン断面を電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２３００）
で観察し、２０μｍのライン＆スペースの断面凸部分に
おけるエッジ部の角度θをｔａｎθ＝２ｈ／（ｂ−ａ）
を満たす値として求め、評価した。図１において、１は
パターンの上辺部（ａ）、２は底辺部（ｂ）、３はパタ
ーンの高さ（ｈ）を示している。４のθの値が９０度に
近いほどエッジ部がより矩形であり、良好なパターン断
面であるといえる。

【００８２】合成例１ 乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；１気圧での沸点は２０２
℃）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリ
ット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．
０ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応を行
いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリルアミド２６ｇ（０．１８モル）、Ｎ
−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート５ｇ、３，３’−カルボニルビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）０．２ｇを加え、感光性耐熱性
樹脂前駆体のワニスＡを得た。

【００８３】合成例２ 乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピ
ロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロ
ラクトン（ＧＢＬ：１気圧における沸点は２０６℃）１
００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加
えて５０℃で２時間反応を行った。この溶液を氷冷し、
ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）
をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分か
けて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン
２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この
溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間
反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステ
ルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノー
ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥し
た。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプ
トベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロ
パントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタ
クリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、
ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピル
ジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５
ｇを加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。

【００８４】合成例３ 合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに３，５−ジアミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートエステル（川崎化研製 ＢＥＭ−Ｓ）
２５．５ｇ（０．０９５モル）を用い、さらに合成例１
の無水ピロメリット酸９．０ｇ（０．０９９モル）を用
いて、ポリアミド酸を得た。この溶液にＮ−フェニルジ
エタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン
１．２５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０
ｇを加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。

【００８５】合成例４ 合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
３０．４ｇ（０．０９５モル）を用い、ＮＭＰ１５０ｇ
を用いて溶解させた。上記以外は合成例１と同様に作製
した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１モル）を加え、
室温で６時間反応を行い、ポリイミド前駆体を得た。こ
の溶液にニフェジピン３０ｇとＮＭＰ５０ｇをともに加
え、室温で２時間攪拌し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニ
スＤを得た。

【００８６】合成例５ 合成例１のＮＭＰのかわりにジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ；１気圧での沸点は１６６℃）を用いて溶解させ
た以外は、合成例１と同様に作製し、感光性耐熱性樹脂
前駆体ワニスＥを得た。

【００８７】合成例６ ヒドロキシル基含有酸無水物の
合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶
解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇ
に溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ
（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。

【００８８】この溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これ
を下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融
点が見られなかった。

【００８９】

【化９】

【００９０】合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
テトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。

【００９１】再結晶して集めた固体をエタノール１００
ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５
％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。
得られた固体をそのまま反応に使用した。

【００９２】

【化１０】

【００９３】合成例８ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解さ
せ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエー
テル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、無水トリメリ
ット酸クロリド２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン５
０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えな
いように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度
を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で１時間攪
拌させた。この後、ジアミノジフェニルエーテル９．０
１ｇ（０．０４モル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１モ
ル）を加えて、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了
後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミド
アミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後
６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥さ
せたポリヒドロキシアミドアミド酸（ポリイミドオキサ
ゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，
３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１モル
に対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステ
ル：東洋合成工業（株）製）２ｇをＧＢＬ（１気圧にお
ける沸点は２０６℃）２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性
樹脂前駆体のワニスＦを得た。ワニスＦの４００ｎｍに
おける吸光度は１μｍあたり０．２８であった。

【００９４】合成例９ 合成例８のＧＢＬのかわりにジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）を用いて溶解させた以外は、合成例８と同様に
作製し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＧを得た。ワニ
スＧの４００ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．２
９であった。

【００９５】合成例１０ ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５
０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム
−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加
えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１
モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水
酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン
化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得
た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０
時間乾燥した。

【００９６】乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ
（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基
をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．
４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、
グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を
加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モ
ル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の
温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１
０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その
後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１
０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈
殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空
乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒド
ロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固
体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化
学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性耐
熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。ワニスＨの４００ｎ
ｍにおける吸光度は１μｍあたり０．２８であった。

【００９７】合成例１１ 乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例５
で合成した酸無水物７１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＧ
ＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、
次いで５０℃で４時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌し、部分エス
テル化したポリマー溶液を得た。このポリマー１ｇ中の
カルボキシル基は０．０７ｍｍｏｌ、イミド化率は１０
％であり、３６５ｎｍの吸光度は１μｍあたり０．０８
５であった。

【００９８】得られた溶液１００ｇにｏ−キノンジアジ
ド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業（株）製）５．
５ｇを加えて感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＩを得
た。ワニスＩの４００ｎｍにおける吸光度は１μｍあた
り０．３であった。

【００９９】合成例１２ 合成例１１のＧＢＬのかわりにジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）を用いて溶解させた以外は、合成例１１と
同様に作製し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＪを得
た。ワニスＪの４００ｎｍにおける吸光度は１μｍあた
り０．２９であった。

【０１００】合成例１３ 乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例６で合
成したジアミン化合物２４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＮ
ＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１１．８ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（６
０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌し、部分エス
テル化したポリマー溶液を得た。このポリマー１ｇ中の
カルボキシル基は０．５５ｍｍｏｌ、イミド化率は３５
％であり、３６５ｎｍの吸光度は１μｍあたり０．０６
６であった。

【０１０１】このポリマー溶液１００ｇと合成例９で用
いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５
ｇ混合して感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＫを得た。
ワニスＫの４００ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり
０．２９であった。

【０１０２】合成例１４ 合成例１３のＧＢＬのかわりにジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）を用いて溶解させた以外は、合成例１３と
同様に作製し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＬを得
た。ワニスＬの４００ｎｍにおける吸光度は１μｍあた
り０．３であった。

【０１０３】実施例および比較例 ４インチのシリコンウエハ上に、ワニスＡを、プリベー
ク後の膜厚が１０μｍとなるように、コーターディベロ
ッパーＳＫＷ−６３６（大日本スクリーン（株）製）を
用いて、スピンコートした。ついで、ＳＫＷ−６３６の
真空吸着式ホットプレートを用いて、９５℃で２分、１
００℃で２分乾燥を行った。つぎに、塗膜を露光機（キ
ャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）にセットし、グレー
スケール（コダック社 Photographic step tablet No2
21 steps）を介して露光を行った。このときの紫外線の
強度は４８０ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）であった。

【０１０４】ホットプレートで８０℃、１分間のベーク
を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７０部）と
キシレン（３０部）の混合溶媒を用い、浸透現像を行っ
た。現像はＳＫＷ−６３６の現像装置を用いた。つい
で、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスし、スピ
ンナーで回転乾燥した。光学顕微鏡を用いてパターンを
観察したところ、所望のパターンが良好に得られた。得
られた露光・現像済みのウエハをイナートオーブン（西
山製作所製）を用いてキュアを行った。キュア条件は２
００℃を３０分間、３５０℃を１時間とした（実施
例）。ここで、ワニスＡの溶媒であるＮＭＰの１気圧に
おける沸点は２０２℃である。比較として、１４０℃を
３０分間、３５０℃を１時間についてもおこなった（比
較例）。キュア膜の断面を電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ
−２３００）で観察し、２０μｍのライン＆スペースの
断面凸部分におけるエッジ部の角度θを求めた。

【０１０５】キュア条件が２００℃で３０分間、３５０
℃で１時間の場合、実施例１のθは５０゜であったが、
キュア条件が１４０℃で３０分間、３５０℃で１時間の
場合の比較例１のθは４０゜であった。したがって、ワ
ニスの溶媒の沸点近傍の温度でキュアすることで、より
矩形なパターン断面が得られることがわかった。

【０１０６】実施例２〜１２、比較例２〜１２について
はそれぞれ表１、表２に示した。なお、表中、ＰＬＡ：
露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン製）、ｇ線：ｇ線ス
テッパーＮＳＲ−１５０６−ｇ６Ｅ（ニコン製）、ＮＭ
Ｐ／Ｘｙｌｅｎｅ（７／３）：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒、ＤＶ
−６０５：現像液（東レ製）、ＴＭＡＨ：テトラメチル
アンモニウムの水溶液、ＩＰＡ：イソプロピルアルコー
ルを示している。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、熱処理条件を選ぶこと
でより矩形な耐熱性樹脂組成物のパターンを得ることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】パターンの断面図

【符号の説明】

１ パターンの上底部ａ ２ パターンの底辺部ｂ ３ パターンの高さｈ ４ パターンの角度θ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB16 AC01 AD01 AD03 BC13 BC87 BE00 BE01 CB25 CB26 FA03 FA17 FA29 4F073 AA12 BA29 BA30 BB11 GA01 4J001 DA01 DB02 DD04 DD05 DD08 EB69 EC46 EC47 EC66 EC67 EC70 FB03 FB05 FC03 FC05 GA11 JA07 JA17 JB18 JB45 4J002 BG07X BG13X CL03W EQ036 FD200 FD206 GQ05 4J043 QB16 QB21 RA05 SA06 TA03 TA04 TA23 TA47 TA75 UB221 ZA31 ZA46 ZB03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される構造単位を主成分
   とするポリマーによって基板上に形成したパターンを、
   （Ｔ±１０）℃で１０分間以上熱処理する工程を含有す
   ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物の処理方法。（た
   だしＴは該ポリマーに含まれる溶媒の１気圧における沸
   点（℃）である。） 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価か
   ら８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、アルカ
   リ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から
   ２０までの有機基を示す。ｍは３から１０００００まで
   の整数、ｎは０から２までの整数であり、ｎが２の場合
   のＲ３は同じでも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０から
   ４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
2. 【請求項２】上記一般式（１）で表される構造単位を主
   成分とするポリマーを含有しており、光照射およびそれ
   につづく現像によってパターン形成が可能であり、熱処
   理後の該パターンの断面凸部分におけるエッジ部の角度
   θを、ｔａｎθ＝２ｈ／（ｂ−ａ）の関係で表すとき、
   θが４５度から９０度であることを特徴とする請求項１
   記載の耐熱性樹脂組成物。（ａはパターンの上底の平坦
   部分の長さ、ｂは下底の長さ、ｈは上底の平坦部分と下
   底の最短距離である。）
3. 【請求項３】上記ポリマーがエチレン性不飽和二重結合
   及びアミノ基を含む一般式（２）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成
   物の処理方法。 【化２】 （Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の有機基であり、う
   ち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含
   む。）
4. 【請求項４】一般式（１）で表されるポリマーが光酸発
   生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性
   耐熱性樹脂組成物
5. 【請求項５】上記光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合
   物であることを特徴とする請求項４記載の感光性耐熱性
   樹脂組成物
6. 【請求項６】ｏ−キノンジアジド化合物を含有している
   一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ
   ーの４００ｎｍにおける吸光度が、１μｍあたり０．２
   ５〜０．３５であることを特徴とする請求項１記載の感
   光性耐熱性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６記載のｏ−キノンジアジド化合物
   が、ポリヒドロキシ化合物とポリヒドロキシ化合物の水
   酸基に対して８５ｍｏｌ％以上のナフトキノンジアジド
   スルホン酸クロリドとを反応させて得られた化合物であ
   ることを特徴とする感光性耐熱性樹脂組成物。