JP2000212446A - 感光性樹脂組成物および絶縁膜 - Google Patents
感光性樹脂組成物および絶縁膜Info
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Abstract
が良好で、キュア温度が比較的低く、かつ耐熱性、フレ
キシブル性等の被膜特性に優れるとともに下地段差平坦
性に優れ、アルカリ水溶液での現像が可能なポリイミド
系感光性樹脂組成物、および絶縁膜を提供する。 【解決手段】(a)末端ハ−フエステル化イミドシロキ
サンオリゴマ−前駆体、(b)エポキシ基含有シラン化
合物、(c)芳香族アミノ化合物、(d)光架橋性化合
物、(e)光重合開始剤および(f)溶媒からなるアル
カリ現像可能な感光性樹脂組成物、その硬化物である絶
縁膜に関する。
Description
度で溶解し、厚膜形成可能な新規な感光性樹脂組成物に
関する。詳しくは、この発明は、耐熱性、電気的および
機械的性質(特に柔軟性)に優れ、配線板等のオ−バ−
コ−ト材や層間材料としての段差平坦化にも優れた、半
導体工業における固体素子への絶縁膜や、パッシベ−シ
ョン膜の形成材料として有用なアルカリ水溶液で現像可
能な感光性樹脂組成物および絶縁膜に関するものであ
る。
ント配線板の層間絶縁膜、また半導体工業における固体
素子への絶縁膜やパッシベ−ション膜の形成材料、およ
び半導体集積回路や半導体パッケ−ジ多層基板などの層
間絶縁材料は、耐熱性および絶縁性に富むことが要請さ
れ、また、高密度化、高集積化の要求から感光性のある
耐熱材料が求められており、これまでこれらの絶縁膜に
対して絶縁性とともに耐熱性の高いポリイミドが種々提
案されている。
脂膜を形成する方法としては、素子基板全面にポリイミ
ド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的に
パタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜を
エッチィングする方法が知られている。しかしこの方法
では、工程が複雑な上に、毒性の強いエッチィング液を
使用しなければならない。
光性ポリイミド樹脂が種々提案され、例えば、ポリイミ
ド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリ
ロイル基をエステル結合で導入したもの(特公昭55−
30207号、特公昭55−341422号など)や、
アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの(特
公昭59−52822号など)が提案されている。そし
て、これら感光性ポリイミドは、現像に有機溶剤が使用
されており、作業安全性の点からは、アルカリ水溶液で
現像できるものが望まれていた。また、基板上の微細
化、多層化が進み、配線段差が大きくなるため、その上
に形成される絶縁層には電気的信頼性と併せて下地段差
の平坦化も求められ、特に多層配線板などでは、微細配
線により生じる段差を一層毎に平坦化することが信頼性
を上げるうえからも求められている。しかし、これまで
の感光性ポリイミドでは、感光性を高めるために高分子
量の樹脂が用いられており、下地段差を平坦化すること
は困難であった。
ミドとして、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に
ナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−によ
る感光性ポリイミド(特開平6−258835号公報)
や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入し
たポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を有さ
しめて塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを
用いたネガ型感光性ポリイミド(特開平10−9584
8号公報)が提案されている。しかし、これらも感光基
の光吸収のため厚膜には不向きであったり、ポリイミド
化するために高温処理を要し、また光感度を上げるため
ベ−スとなるポリアミド酸のポリマ−分子量が大きく、
下地段差の平坦化が不十分であった。
膜での感度および解像性などのレジスト特性に優れ、キ
ュア温度が比較的低く、かつ、耐熱性、フレキシブル性
等の被膜特性に優れるとともに下地段差の平坦化に優れ
た、アルカリ水溶液での現像が可能なポリイミド系の感
光性樹脂組成物を提供することである。
(a)末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ
−前駆体、(b)エポキシ基含有シラン化合物、(c)
芳香族アミノ化合物、(d)光架橋性化合物、(e)光
重合開始剤および(f)溶媒からなるアルカリ現像可能
な感光性樹脂組成物に関し、またこの発明は、上記の感
光性樹脂組成物を所定の厚さで基材に塗布し、乾燥、露
光した後、現像し、後加熱してなる絶縁膜に関するもの
である。
端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆
体、好適には平均分子量(重量平均分子量)が2万以
下、特に1000−10000程度の末端ハ−フエステ
ル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体を使用すること
が必要である。前記の(a)末端ハ−フエステル化イミ
ドシロキサンオリゴマ−前駆体は、例えば溶媒中でテト
ラカルボン酸二無水物とそれよりモル量で少量のジアミ
ンとしてのジアミノポリシロキサン単独あるいはジアミ
ノポリシロキサンおよび他のジアミンとを反応させ、次
いで得られたイミドオリゴマ−前駆体(アミド酸)の酸
無水物末端をハ−フエステル化することによって得るこ
とができる。前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、ランダム、ブロックあるいは2種反応液
の混合−再結合反応のいずれにより行ってもよい。ま
た、前記のオリゴマ−およびハ−フエステル化反応生成
物は単離することなく溶液として使用することができ
る。
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス(2,5−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ま
た、脂肪族あるいは脂環族系のテトラカルボン酸二無水
物として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。前記のテトラカルボン酸二無水
物は1種を単独で使用してもよくあるいは2種以上を組
み合わせて使用してもよい。特に、高濃度のアミド酸エ
ステルを得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイ
ミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物と
して、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エ−テル二無水物などが好ましい。
ポリシロキサンとしては、式: H2N−R4−[−Si(R5)2−O−]l−Si(R5)
2−R4−NH2 (ただし、式中、R4は2価の炭化水素残基を示し、R5
は独立に炭素数1−3のアルキル基またはフェニル基を
示し、lは2−30を示す。)で示される化合物、好ま
しくは前記式中R4が炭素数2−6、特に炭素数3−5
の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好
ましい。また、前記式においてlが4−20であること
が好ましい。また、前記式においてlが2−30であれ
ば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混
合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当
量から計算される平均値のlが2−30、特に4−20
の範囲内であることが好ましい。
適には50%以下を他のジアミンで置きかえてもよい。
他のジアミンとして、例えば、4,4’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、o−トリ
ジンなどのベンゼン環を2個有する芳香族ジアミン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(4−アミノフェニル)ベンゼンなどのベンゼン環
を3個有する芳香族ジアミン、あるいはビス[4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
などのベンゼン環を4個有する芳香族ジアミンなどを挙
げることができる。
酸)の酸無水物末端をハ−フエステル化する化合物とし
ては、アルコ−ル性OH基を1個有する化合物、例え
ば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタ
ノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピ
レングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルな
どの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロ
ヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルが挙げられる。特
に、沸点が200℃以下で炭素数4以上の比較的親油性
の高いアルコ−ルを使用すると、感光性樹脂組成物の現
像時の膨潤を抑え、さらにパタ−ン化後の縮合イミド化
を比較的低温で行うことができるため好ましい。
ル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体を得る際に、各
成分の反応割合は、ジアミン1当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物が1.1−2.8当量、特に1.25−
2.5当量の当量比が好ましい。テトラカルボン酸二無
水物の割合が前記よりも少なくなると分子量が大きくな
り、段差平坦化に劣るものとなり、また多いとフリ−の
テトラカルボン酸二無水物のハ−フエステル化物が多量
に生成しパタ−ンが得にくくなる。また、過剰な未反応
無水環を開環エステル化するためのアルコ−ル類の反応
割合は、過剰なジ酸無水物の2−30倍当量、特に4−
20倍当量であることが好ましい。アルコ−ル類の割合
が少ないと、未反応の無水環が残り感光性樹脂組成物と
した際の安定性に劣るものとなり、あまり過剰のアルコ
−ル類は溶剤となるが固形分濃度が低下し段差平坦化に
好ましくない。また、反応物はそのまま用いてもよい
し、過剰のアルコ−ル類を加熱や減圧下留去し使用する
こともできる。
ル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体は、好適には次
のようにして得ることができる。すなわち、先ず、テト
ラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液に
ジアミノポリシロキサンを含むジアミンを加えて100
℃以下の反応温度、特に10−80℃の反応温度で1−
24時間程度反応させる。得られたアミド酸溶液に前記
のアルコ−ルを加え、80℃以下、好ましくは10−6
0℃の温度で1時間−7日間程度混合してハ−フエステ
ル化することにより得られる。上記の反応における溶媒
としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを使用
することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の
開環触媒としてイミダゾ−ル類などを使用することもで
きる。
ラン化合物としては、分子内に1個のエポキシ基と側鎖
にアルコキシル基を1つ以上持った珪素1個とを持つ化
合物である。このようなエポキシ基含有シラン化合物と
して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルフェニルトリエトキシシランな
どが挙げられる。エポキシ基含有シラン化合物の配合量
は、末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−
前駆体(アミド酸)の残存カルボン酸1当量に対し、
0.06−0.25当量、特に0.08−0.2当量で
あることが好ましい。エポキシ基含有シラン化合物の配
合量が少な過ぎると、アルカリ水溶液での現像時に光硬
化部も溶解しパタ−ンが得られなくなる。また、エポキ
シ基含有シラン化合物の配合量が多過ぎるとアルカリ水
溶液に溶けずらくなり現像に長時間を要してしまう。ま
た、エポキシ基含有シラン化合物は、側鎖のアルコキシ
ル基間でベ−ク時に縮合し、ベ−ク後のレジスト膜の耐
薬品性を増す。
する(c)芳香族アミン化合物は、パタ−ン作成後のレ
ジスト膜を熱処理する際に膜中で縮重合を進め、最終膜
の強度を上げるために加えられる。前記の芳香族アミン
化合物は、具体的には、アミノ基を1個以上有する芳香
族アミンであればよく、アニリン、p−アニシジン、o
−アニシジン、p−アセトアニリドなどの芳香族モノア
ミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジ
フェニルエ−テル、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどのベン
ゼン環を2個有する芳香族ジアミン、1,4−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンセン、1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−(4−アミノフェ
ニル)ベンゼンなどのベンゼン環を3個有する芳香族ジ
アミン、あるいはビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]プロパンなどのベンゼン環を4
個有する芳香族ジアミン、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラアミン、9,9−ビス(3,4−ジアミノフ
ェニル)フルオレンなどの芳香族多価アミン、さらには
それらの水素原子の一部がフッ素原子、アルキル基など
に置き換えられたジアミンを好適に挙げることができ
る。これらは単独で使用しても、2種類以上を使用して
もよい。前記芳香族アミノ化合物の配合量は、末端ハ−
フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体(アミ
ド酸)を構成するジ酸およびジアミンのモル比のうち過
剰なジ酸1当量に対し、アミノ基で1.9−2.8当量
が好ましい。芳香族アミノ化合物の配合量が少ないと得
られる膜の耐水性など信頼性が低下し、芳香族アミノ化
合物の配合量が多いと重合度が上がらず膜強度の低いも
のしか得られない。また、加熱ポリイミド化後の膜物性
をより良好に保つため、全アミノ基の60モル%以上が
芳香族ジアミン化合物からなるものが好ましい。また、
この芳香族ジアミンの沸点は200℃以上、融点は80
℃以上で200℃以下であるものが比較的低温でイミド
化を進める上から好ましい。
しては、分子内に光重合可能な不飽和二重結合とシロキ
サン結合とを有する化合物で、特に2つ以上の不飽和二
重結合を持つ化合物が適しており、このような化合物と
して、ポリシロキサンジオ−ルとメタクリル酸のエステ
ル化物(信越化学工業株式会社製、X−22−164
B)やペンタエリスリト−ルトリアクリレ−トなどの多
価(メタ)アクリル酸化合物とジアミノシロキサンとの
反応物が挙げられる。前記の多価(メタ)アクリル酸化
合物として、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−
ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルヘキサアクリレ−ト、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、およびそ
れらのメタアクリル酸エステルが、またジプロピレング
リコ−ルジアクリレ−トなどのジアクリレ−ト化合物も
挙げられる。また、前記のジアミノシロキサンとして
は、−Si(−R)2O−のシロキサン単位を2−30
程度含むもの、特に2−15のものが適している。前記
の多価(メタ)アクリル酸化合物とジアミノシロキサン
との反応は、過剰の多価(メタ)アクリル酸化合物にジ
アミノシロキサンを混合し、温度0−80℃、モル比
2:1−40:1、特に4:1−20:1程度で行うこ
とが好ましく、多価(メタ)アクリル酸が少なく等モル
に近づくと反応物のゲル化が進み操作性が低下する。ま
た、多すぎるとシロキサン含有量が減り末端ハ−フエス
テル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体(アミド酸)
との相溶性が低下し、また塗布膜の平滑性も低下するた
め好ましくない。前記の反応は、溶媒中で行ってもよ
い。溶媒としては、トリグライム、ジグライムなどのエ
−テル溶剤、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルな
どのアルコ−ル、メチルn−アミルケトンなどのケト
ン、ピルビン酸エチル、メチル3−メトキシプロピオネ
−トなどのエステル等が使用できる。また、光架橋性化
合物として、反応に用いた多価アクリル酸化合物を含
め、シロキサンを含まないその他のアクリル酸化合物を
併用するすることもできるが、全体の光架橋性化合物中
でシロキサンの含有量は少なくとも5重量%、特に8重
量%以上であることが好ましい。シロキサンの含有量が
少ないと、オリゴアミド酸との相溶性が悪くなり、光感
度も低下する。特にレジスト表面の光硬化性が低下す
る。光架橋性化合物の使用量は、末端ハ−フエステル化
イミドシロキサンオリゴマ−前駆体(アミド酸)と相溶
する限り特に限定されないが、末端ハ−フエステル化イ
ミドシロキサンオリゴマ−前駆体100重量部に対し
て、10−300重量部、特に15−150重量部使用
することが好ましい。光架橋性化合物の使用量が多量す
ぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐
熱性が劣り好ましくない。また少なすぎると十分な感光
性が得られない。
ては、例えば、ミヒラ−ズケトン、4,4’−ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾイン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロ
ピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、2−t
−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−
アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピ
ルチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フ
ェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタノン−1、ジアセチルベンジル、ベンジ
ルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2
(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−S−トリアジン、2[2’(5”−メチル
フリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−S−トリアジン、2(p−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、
2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メチルシクロ
ヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、ジ(テトラ
アルキルアンモニウム)−4,4’−ジアジドスチルベ
ン−2,2’−ジスルフォネ−トなどが挙げられる。光
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、末端ハ−
フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆体100
重量部に対して、通常0.5−30重量部、特に1−2
0重量部が好ましい。前記の光重合開始剤の助剤とし
て、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−
ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミ
ノアントラニル酸メチルなどを併用することができる。
えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、ジ
グライム、トリグライム、プロピレングリコ−ルジエチ
ルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これら
の溶剤のほかに、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのア
ルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル
3−メトキシプロピオネ−ト、エチル3−エトキシプロ
ピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
アセテ−ト等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭
化水素類なども使用することができる。これらの溶剤
は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロ
リドンやトリエチレングリコ−ルなどが特に好ましい。
分を均一に混合して得られる。また、この発明の感光性
樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助
剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加える
ことができる。充填剤としては、アエロジル、マイカ、
タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ムなどの微細な無機充填剤、微細なポリマ−充填剤を含
有させてもよい。
成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液を使
用する。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、n
−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、N−メチル−2−
ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよ
い。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物
としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭
酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、N−メチルジエタノ−ルア
ミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソ
プロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙
げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであれば
これ以外の化合物も当然使用することができる。前記の
アルカリ性化合物の濃度は、通常0.1−20重量%と
することが好ましい。
タ−ン形成するには、先ず上記の感光性樹脂組成物を適
当な支持体、例えば、プリント基板やセラミック、アル
ミニウム基板、シリコ−ンウエハ−などに塗布する。塗
布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印
刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。次に、5
0−100℃の温度でプリベ−クして塗膜を乾燥後、所
望のパタ−ン形状に化学線を照射する。化学線として
は、紫外線、可視光線など、300−500nmの範囲
の波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶
解除去することによりレリ−フパタ−ンを得る。現像液
としては、アルカリ水溶液を使用する。現像方法として
は、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を
採用することができる。現像によって形成したレリ−フ
パタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性
水溶液などが挙げられる。次に、加熱処理を行うことに
より末端ハ−フエステル化イミド前駆体(アミド酸)と
芳香族ジアミン化合物を主体とするアミノ化合物とを重
縮合させ、さらにイミド化を行うことにより、ポリイミ
ド化して、耐熱性に富む最終パタ−ンを得る。
絶縁膜は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板
のカバ−コ−ト、ソルダ−レジスト膜などとして使用す
ることができる。そして、この絶縁膜は、好適には5−
250kg/cm2の初期弾性率、300−450℃の
熱分解温度、5×1014−5×1017Ω・cmの体積抵
抗値と、300℃で30秒間以上の半田耐熱性を有して
いる絶縁膜である。
において、評価は以下のようにして行った。
均分子量 反応溶液をTHFで希釈し、東ソ−株式会社製GPC測
定装置(SC−8010システム)を用い、ポリスチレ
ンを標準試料として測定した。 2.熱分解温度 感光性樹脂組成物を厚さ約50μmとなるようにテフロ
ン板(1.0mm)上に塗布し、80℃で60分間乾燥
し、その後後125℃で30分間、150℃で30分
間、さらに200℃で60分間熱処理した膜の熱重量減
少量(昇温10℃/分)を熱重量分析計により測定し
た。
ペ−サ−とするダムを設け、感光性樹脂組成物をバ−コ
−タ−を用いて均一に流延し、80℃で60分間乾燥し
て得た乾燥膜について、膜の均一性ならびに表面のベタ
ツキを評価した。膜の均一性については、透明で平坦な
膜が得られた場合を○、透明ではあるが膜表面にうねり
が生じた場合を△、不透明に濁った膜となった場合を×
とした。また、表面のベタツキは、膜面にフィルムを圧
着しても何ら付着が認められない場合を○、指触では乾
いているがフィルム圧着の際には付着は認められる場合
を△、指触により付着が認められる場合を×とした。
した。乾燥膜上に所定のネガマスク(線幅と間隔とが1
0−100μmの等間隔の図柄パタ−ンを有するテスト
パタ−ン)を置き、超高圧水銀灯(2KW)を用いて、
600mj/cm2の光照射を行い光硬化させた。現像
は1%炭酸ソ−ダ水溶液(液温25℃)を現像液とし、
その中に浸漬する時間を変えることにより、光未照射部
の溶ける時間を計測し、溶解時間とした。また、解像度
は現像液に2分間浸漬し未硬化部分を洗い流し、さらに
水で表面をリンス洗浄した膜を、基板ごと125℃で3
0分、150℃で30分、220℃で60分間加熱処理
し、得られたパタ−ンを評価した。パタ−ンの状態は、
光沢のあるシャ−プなパタ−ン面が得られた場合を○、
光沢はあるが溶けた場合を△、パタ−ン表面が凹凸とな
り失透した場合や、全面が溶けない場合、全て溶けた場
合を×とした。 5.段差平坦化評価 7.0μm厚さで100μml/sの細線パタ−ンを備
えたガラス基板上に、前記と同様にして乾燥膜を形成
し、全面を露光・現像し、乾燥後、基板ごと125℃で
30分、150℃で30分、220℃で60分間加熱処
理し、得られた基板表面の凹凸を表面形状測定機(テン
コ−ル株式会社製、P−10)を用いて測定した。ガラ
ス基板上の細線パタ−ンのない部分の膜厚と100μm
l/s部の形状を測定し、その形状からパタ−ン凸部上
と凹部の膜厚差(Δμm)を求めた。さらに段差平坦化
率として、Δ(μm)/パタ−ン厚さ(7μm)×10
0(%)とした。 6.電気物性測定 0.3mm厚の銅板上に感光性樹脂組成物を塗布し、8
0℃で60分間乾燥後、0.6J/cm2紫外線露光、
引き続き125℃で30分、150℃で60分、220
℃で60分間加熱して得たサンプルについてJISC2
103(電気絶縁用ワニス試験法)に基づき試験を行っ
た。 7.機械的物性測定 上記と同様にして得たサンプルについて、引張試験機を
用いてASTM D882に準じて測定し、引張強度、
伸び率、初期弾性率を求めた。
トルの反応装置に2,3,3’,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物(a−BPDA)19.4g(6
6mmol)とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)
53.8gを加えて溶解後、ジアミノポリシロキサン
(前記式中R4はプロプル、R5はメチル、lは10、ア
ミノ当量は448)29.56g(33.0mmol)
を3−5分間で添加した。その際、トリグライム19.
7gで装置内、器具を洗浄した。20−25℃で15時
間攪拌してアミド酸溶液を得た。引き続き同一反応器に
エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル(ブチルセロソ
ルブ)22.5g(191mmol)を追加し、20−
25℃で48時間攪拌して末端ハ−フエステル化アミド
酸溶液を得た。得られた溶液のGPC測定から、重量平
均分子量3600を示した。また、60℃で溶媒を飛ば
した乾燥膜のIR測定からは、1850cmの無水環ピ
−クがトレ−ス認められるのみであった。
mol)、ジアミノポリシロキサン30.8g(34.
4mmol)、ブチルセロソルブ12.2g(103m
mol)にし、溶媒NMP48.4g、トリグライム2
0.5gとした他は上記と同様にして、末端ハ−フエス
テル化アミド酸溶液を得た。末端ハ−フエステル化アミ
ド酸は重量平均分子量3800を示した。また、60℃
で溶媒を飛ばした乾燥膜のIR測定からは、1850c
mの無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
mol)、ジアミノポリシロキサン33.0g(36.
8mmol)、ブチルセロソルブ8.7g(73.7m
mol)にし、溶媒NMP49.1g、トリグライム2
2.0gとした他は上記と同様にして、末端ハ−フエス
テル化アミド酸溶液を得た。末端ハ−フエステル化アミ
ド酸は重量平均分子量4300を示した。また、60℃
で溶媒を飛ばした乾燥膜のIR測定からは、1850c
mの無水環ピ−クがトレ−ス認められるのみであった。
を22.1gおよび、ジアミノポリシロキサン18.9
g(21.0mmol)を加えて20−25℃で2時間
攪拌してアミド酸溶液を得た。次いで1−ブタノ−ル4
5.1g(609mmol)を追加し、50℃で1時間
反応させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ50℃で
1時間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ−
フエステル化アミド酸溶液を得た。60℃で溶媒を除い
た乾燥膜のIR測定からは、1850cmの無水環ピ−
クがトレ−ス認められるのみであった。
物(ODPA)9.46g(30.5mmol)にNM
Pを16.0gおよび、ジアミノポリシロキサン13.
7g(15.3mmol)を加えて20−25℃で2時
間攪拌してアミド酸溶液を得た。次いで1−ブタノ−ル
22.7g(307mmol)を追加し、50℃で1時
間反応させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ50℃
で1時間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ
−フエステル化アミド酸溶液を得た。60℃で溶媒を除
いた乾燥膜のIR測定からは、1850cmの無水環ピ
−クがトレ−ス認められるのみであった。
Pを23.8gおよび、ジアミノポリシロキサン15.
05g(16.8mmol)と1,3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)1.63g
(5.6mmol)を加えて20−25℃で2時間攪拌
してアミド酸溶液を得た。次いで1−ブタノ−ル29.
8g(403mmol)を追加し、50℃で1時間反応
させた後、反応液をエバポレ−タ−に入れ50℃で1時
間減圧下、過剰のアルコ−ルを留去して、末端ハ−フエ
ステル化アミド酸溶液を得た。60℃で溶媒を除いた乾
燥膜のIR測定からは、1850cmの無水環ピ−クが
トレ−ス認められるのみであった。
mol)、ジアミノポリシロキサンの代わりに4,4−
DADE3.28g(16.4mmol)、ブチルセロ
ソルブ11.6g(98.3mmol)にし、溶媒NM
P26.2gとした他は合成例1−1と同様にして、末
端ハ−フエステル化アミド酸溶液を得た。
mol)、ジアミノポリシロキサンの代わりにTPE−
R4.64g(15.9mmol)、ブチルセロソルブ
11.2g(94.9mmol)にし、溶媒NMP2
1.0gとした他は合成例1−1と同様にして、末端ハ
−フエステル化アミド酸溶液を得た。
トルの反応装置にトリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌル酸トリアクリレ−ト26.64g(63mmo
l)とジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(ジグラ
イム)35.5gを混合攪拌し、そこへジアミノポリシ
ロキサン(前記式中R4はプロプル、R5はメチル、lは
10、アミノ当量は448)8.88g(9.9mmo
l)を10分間で添加した。20−25℃でさらに12
時間攪拌を続けた後、溶液を3μmフィルタ−に通して
光架橋性化合物溶液を得た
クリレ−トの量を20.76g(49mmol)、ジグ
ライムの量を25.95g、ジアミノポリシロキサンの
量を5.19g(5.8mmol)に変えた他は上記例
と同様にして、光架橋性化合物溶液を得た
クリレ−トの量を22.80g(54mmol)、ジグ
ライムの量を26.61g、ジアミノポリシロキサンの
量を3.81g(4.3mmol)に変えた他は上記例
と同様にして、光架橋性化合物溶液を得た
クリレ−トに代えてジペンタエリスリト−ルヘキサアク
リレ−トを24.39g(42mmol)、ジグライム
の量を28.46g、ジアミノポリシロキサンの量を
4.07g(4.5mmol)に変えた他は上記例と同
様にして、光架橋性化合物溶液を得た
1)14.25gに、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン0.332g(末端ハ−フエステル化アミ
ド酸の残存カルボン酸1当量に対し0.116当量とな
る。)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン0.942g(末端ハ−フエステル化アミド酸を構成
するジ酸とジアミン化合物とのモル比のうち過剰なジ酸
に対して等モル量となる。)、光架橋性モノマ−混合液
(合成例2−1)5.56g(末端ハ−フエステル化ア
ミド酸100重量部に対して固形分で30重量部)を加
えて、混合し均一溶液とした。次いで、さらに光重合開
始剤として、2,4−ジエチルチオキサントンを184
mg、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)−ブタノン−1を184mg、
4−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル555mg
加え均一にした後これを1μmフィルタ−に通し、感光
性樹脂溶液組成物とした。この感光性樹脂溶液組成物に
ついての評価結果は、塗布性が均一性:○、ベタツキ:
○、光硬化特性が膜厚:15μm、溶解時間:60秒、
パタ−ン状態:○、解像度:30μm、段差平坦化率が
70.6%であった。また、この感光性樹脂組成物の露
光・後加熱膜は、引張強度1.90kg/mm2、伸び
35%、初期弾性率47kg /mm2、体積抵抗:
5.0×1016Ω・cm、熱分解温度300℃までに
4.5%、400℃までに18%の重量減少、半田耐熱
性300℃で30秒間で問題なしであった。
溶液(合成例1−1)11.52gに、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン0.31g(末端ハ−フ
エステル化アミド酸の残存カルボン酸1当量に対し0.
125当量となる。)、1,3−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン0.761g(末端ハ−フエステル化
アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル比の
うち過剰なジ酸に対して等モル量となる。)、光架橋性
モノマ−混合液(合成例2−1)10.49g(末端ハ
−フエステル化アミド酸100重量部に対して固形分で
50重量部)を加えて、混合し均一溶液とした。次い
で、さらに光重合開始剤として、2,4−ジエチルチオ
キサントンを208mg、2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン
−1を208mg、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル626mg加え均一にした後これを1μmフィ
ルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。この感光
性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一
性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:20μm、
溶解時間:60秒、パタ−ン状態:○、解像度:30μ
m、段差平坦化率が66.0%であった。また、この感
光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、
初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施
例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−1)8.83gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.206g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.109当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.584g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−2)3.
45g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを115mg、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ブタノン−1を115mg、4−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル345mg加え均一にした後こ
れを1μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物と
した。この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果
は、塗布性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が
膜厚:15μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:
○、解像度:30μm、段差平坦化率が71.2%であ
った。また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜
は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温
度、半田耐熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−2)7.39gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.175g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.109当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.292g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−2)2.
75g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを91mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を91mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル275mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
4μm、溶解時間:45秒、パタ−ン状態:○、解像
度:20μm、段差平坦化率が70.1%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−2)8.87gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.207g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.108当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.350g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−3)3.
29g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを110mg、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ブタノン−1を110mg、4−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル329mg加え均一にした後こ
れを1μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物と
した。この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果
は、塗布性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が
膜厚:20μm、溶解時間:60秒、パタ−ン状態:
○、解像度:30μm、段差平坦化率が69.4%であ
った。また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜
は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温
度、半田耐熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−3)8.29gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.195g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.108当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.234g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)3.
01g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを100mg、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ブタノン−1を100mg、4−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル300mg加え均一にした後こ
れを1μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物と
した。この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果
は、塗布性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が
膜厚:12μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:
○、解像度:40μm、段差平坦化率が73.2%であ
った。また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜
は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温
度、半田耐熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−1)5.74gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.134g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.109当量となる。)、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル0.260g(末端ハ−フエステ
ル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物とのモル
比のうち過剰なジ酸に対して等モル量となる。)、光架
橋性モノマ−混合液(合成例2−1)2.14g(末端
ハ−フエステル化アミド酸100重量部に対して固形分
で30重量部)を加えて、混合し均一溶液とした。次い
で、さらに光重合開始剤として、2,4−ジエチルチオ
キサントンを71mg、2−ベンジル−2−ジメチルア
ミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−
1を71mg、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル214mg加え均一にした後これを1μmフィルタ
−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。この感光性樹
脂溶液組成物についての評価結果は、塗布性が均一性:
○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:15μm、溶解
時間:60秒、パタ−ン状態:○、解像度:40μm、
段差平坦化率が67.8%であった。また、この感光性
樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強度、伸び、初期
弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐熱性が実施例1
のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−2)6.28gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.152g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.111当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.248g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−4)2.
33g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを78mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を78mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル233mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
2μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:○、解像
度:40μm、段差平坦化率が67.6%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−4)6.37gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.258g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.109当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.787g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)3.
87g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを131mg、2−ベンジル−
2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ブタノン−1を131mg、4−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル387mg加え均一にした後こ
れを1μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物と
した。この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果
は、塗布性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が
膜厚:16μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:
○、解像度:60μm、段差平坦化率が70.2%であ
った。また、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜
は、引張強度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温
度、半田耐熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−5)4.86gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.187g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.109当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.588g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)2.
98g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを99mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を99mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル299mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
4μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:○、解像
度:60μm、段差平坦化率が68.5%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−6)5.80gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.194g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.091当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.607g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)2.
87g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを95mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を95mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル290mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
8μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:○、解像
度:60μm、段差平坦化率が65.7%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−1)5.48gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.241g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.207当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.360g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)2.
14g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを69mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を69mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル213mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
5μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:○、解像
度:30μm、段差平坦化率が68.4%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(合成例1−1)4.80gに、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン0.082g
(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1当
量に対し0.087当量となる。)、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン0.348g(末端ハ−
フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化合物
とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)4.
36g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で50重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを86mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を86mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル260mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:○、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
6μm、溶解時間:60秒、パタ−ン状態:○、解像
度:30μm、段差平坦化率が70.8%であった。ま
た、この感光性樹脂組成物の露光・後加熱膜は、引張強
度、伸び、初期弾性率、体積抵抗、熱分解温度、半田耐
熱性が実施例1のものと同等であった。
化アミド酸溶液(比較合成例1−1)5.42gに、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.180
g(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1
当量に対し0.109当量となる。)、1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン0.511g(末端
ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化
合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)1.
97g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを65mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を65mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル197mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:×、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
2μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:×、全溶解
化アミド酸溶液(比較合成例1−2)5.23gに、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.188
g(末端ハ−フエステル化アミド酸の残存カルボン酸1
当量に対し0.110当量となる。)、1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン0.526g(末端
ハ−フエステル化アミド酸を構成するジ酸とジアミン化
合物とのモル比のうち過剰なジ酸に対して等モル量とな
る。)、光架橋性モノマ−混合液(合成例2−1)2.
17g(末端ハ−フエステル化アミド酸100重量部に
対して固形分で30重量部)を加えて、混合し均一溶液
とした。次いで、さらに光重合開始剤として、2,4−
ジエチルチオキサントンを72mg、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
−ブタノン−1を72mg、4−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル217mg加え均一にした後これを1
μmフィルタ−に通し、感光性樹脂溶液組成物とした。
この感光性樹脂溶液組成物についての評価結果は、塗布
性が均一性:×、ベタツキ:○、光硬化特性が膜厚:1
0μm、溶解時間:90秒、パタ−ン状態:×、全溶解
組成物を用いて、ガラスエポキシ銅張り基板上に225
μm厚のフィルムをスペ−サ−とし、バ−コ−タ−を用
いて均一に流延し、80℃で60分間乾燥して乾燥膜を
得た。これを、前述の光硬化特性評価に示した方法によ
って、マスクを介して1j/cm2の光照射を行い、現
像液に3分間浸漬現像し、さらに水で表面をリンス洗浄
した。基板ごと125℃で30分、150℃で30分、
220℃で60分間加熱処理し、パタ−ンを得た。膜厚
48μmで60μmまで解像された。
膜厚10μmの銅配線を形成し、そこに実施例1と同様
にして得られた感光性樹脂組成物を、銅配線上で乾燥膜
厚が約15μm厚となるように塗布し、80℃で乾燥
し、平坦化された絶縁層と銅配線層を作った。この絶縁
層の銅配線上部に、フォトマスクを介して露光・現像す
ることにより、ビア径60μmのパタ−ンを形成し、ビ
ア部に銅ペ−ストを充填した後、さらに125℃から2
20℃まで順次熱処理した。得られた基板の全面にCr
金属膜をスパッタ形成し、その上に銅メッキを盛り上げ
た。この金属面をメッキレジストを用いることでエッチ
ングし、ビア部で下層配線とつながった上層の配線パタ
−ンを形成した。続いてその配線パタ−ン上の端子部を
除く全面に、上記感光性樹脂組成物を塗布・ベ−クし、
保護膜を形成した。得られた配線基板は、膨れ・クラッ
ク等の異常は認められず、層間の密着および配線間の導
通とも良好であった。
リ水溶液での現像が可能であり、有機溶媒に高濃度で溶
解し、10μm以上の厚膜形成が可能で、しかも比較的
低いキュア温度が可能である。
成した絶縁膜は、熱分解温度によって評価した耐熱性が
300℃以上の耐熱性を有し、電気的および機械的性質
(特に柔軟性)に優れ、段差平坦化にも優れている。
Claims (6)
- 【請求項1】 (a)末端ハ−フエステル化イミドシロ
キサンオリゴマ−前駆体、(b)エポキシ基含有シラン
化合物、(c)芳香族アミノ化合物、(d)光架橋性化
合物、(e)光重合開始剤および(f)溶媒からなるア
ルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 末端ハ−フエステル化イミドシロキサン
オリゴマ−前駆体の平均分子量が2万以下である請求項
1に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 光架橋性化合物が、分子内に2個以上の
不飽和二重結合とシロキサン結合を有する請求項1に記
載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 各成分の配合割合が、(a)成分である
末端ハ−フエステル化イミドシロキサンオリゴマ−前駆
体の残存カルボン酸1当量に対してエポキシ基含有シラ
ン化合物が0.06−0.25当量、(a)成分を構成
するジカルボン酸成分とジアミンとのモル比のうち過剰
なジカルボン酸成分1当量に対してアミノ基換算で1.
90−2.8当量の芳香族アミノ化合物、(a)成分1
00重量部に対して10−300重量部の光架橋性化合
物および(a)成分100重量部に対して0.5−30
重量部の光重合開始剤である請求項1に記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1に記載の感光性樹脂組成物を所
定の厚さで基材に塗布し、乾燥、露光した後、現像し、
後加熱してなる絶縁膜。 - 【請求項6】 露光・後加熱して得られる膜の厚みが、
10μm以上である請求項5記載の絶縁膜。
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