JP5068628B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、およびそれらを用いたカバーレイ - Google Patents
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Description
しかし、上記方法の保護膜または絶縁膜パターンを形成する場合、保護膜または絶縁膜の形成工程とパターン形成工程という2つの工程を実施する必要があり、多段階工程により作業が煩雑になるという問題が生じている。このような問題を解消するために電子材料としての優れた絶縁信頼性と永久材料としての高い耐久性を兼ね備えた感光性樹脂組成物の開発が行われている。
炭酸ナトリウム水溶液などの弱いアルカリ水溶液での現像を可能にするには露光後の感光性樹脂組成物の現像液に溶解されるべき部分が炭酸ナトリウム水溶液に対して高い溶解性を有する必要がある。弱いアルカリ水溶液に対して高い溶解性を得るためには感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量が低いことが好ましい。
しかし、機械的強度の点からはアルカリ可溶性樹脂の分子量が高いことが好ましいために、弱いアルカリ水溶液で現像が可能で、かつ低い加熱温度で十分な機械的強度が得られる感光性樹脂組成物は得られていない。
すなわち、本発明の目的は次の構成によって達成することができる。
1.A)分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造であるポリアミド酸分子鎖を含むポリアミド酸と、
B)感光剤と、
を含有し、該ポリアミド酸分子鎖が、分子鎖末端のうち少なくとも一つが一般式(1)の構造であるポリアミド酸分子鎖であることを特徴とする感光性樹脂組成物
3.前記A)のポリアミド酸を構成するジアミンのモル数と酸無水物のモル数の比がジアミンのモル数/酸無水物のモル数=0.95〜1.1の範囲にあることを特徴とする上記1または2に記載の感光性樹脂組成物
4.B)感光剤がナフトキノンジアジド化合物である上記1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
5.さらにC)有機溶剤を含むことを特徴とする上記1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
6.上記1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
7.上記6に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
8.前記A)ポリアミド酸がイミド化した上記1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするカバーレイ
9.上記8に記載のカバーレイを具備した電子部材
10.上記8に記載のカバーレイを具備した回路基盤
本発明に用いられるA)ポリアミド酸は、その主鎖が一般式4で表される。
前記、ポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンおよび保護化試薬の反応によって得ることができる。
また、B)感光剤の配合量はアルカリ可溶性樹脂に対して5〜30重量部が好ましく10〜20重量部がさらに好ましい。
窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒とジアミンを入れ均一溶液になるまで撹拌、次に保護化試薬を加えてジアミンと反応させた後、酸二無水物を加えて撹拌してポリアミド酸を得る方法、または窒素ガス雰囲気下、反応容器に溶媒、ジアミン、酸無水物を入れ撹拌、反応の後、保護化試薬を添加し反応を行う方法で得ることができる。この方法は通常のポリアミド酸を合成した後、二つのアミノ基を保護したジアミンを添加する方法に比べると、ポリアミド酸を合成した段階で主鎖中に含まれないジアミンを後から組み込めるというメリットは失われるが、工程が簡便になるという利点がある。ポリアミド酸を合成する際の酸無水物とジアミンの仕込み比はジアミンのモル数/酸無水物のモル数=0.95〜1.1が好ましく、0.98〜1.05がフィルムまたはカバーレイにしたときの機械的強度の観点からより好ましい。
ウレア基を有する化合物としては例えば、テトラメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1−ジメチルウレア、3−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。中でも、テトラメチルウレア、3−ヒドロキシフェニルウレアが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂パターンの形成に用いることが可能である。樹脂パターンの形成は、少なくとも基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程、前記樹脂組成物を加熱して有機溶剤を除去し樹脂層を形成する工程、前記樹脂フィルムの所望の領域に活性光線を照射する工程、前記活性光線照射後の樹脂フィルムをアルカリ溶液で現像する工程によって行うことができる。活性光線照射後の樹脂フィルムの未露光部と露光部とのアルカリ溶液に対する溶解速度によって微細な樹脂パターンが得られる。アルカリ可溶性樹脂が特にポリイミド前駆体である場合、前記現像後の樹脂フィルムを加熱することでポリイミドパターンを形成することができる。加熱の温度は180℃以下が好ましい。
(ポリアミド酸溶液(ア)合成例1)
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン105g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)16.31gを加え均一溶液になるまで撹拌。次に3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物18.61gを加えて氷冷しながら1時間、その後室温で6時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物:ジアミン=100:93(モル比)GPCで分子量を測定したところ重量平均分子量は43000であった。固形分濃度25%。
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン108g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)17.54gを加え均一溶液になるまで撹拌。次に3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物18.61gを加えて氷冷しながら1時間、その後室温で6時間撹拌しポリアミド酸を得た。酸無水物:ジアミン=100:100(モル比)GPCで分子量を測定したところ重量平均分子量は136000であった。固形分濃度25%。
三口セパラブルフラスコにγ−ブチロラクトン105g、1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)17.54gを加え均一溶液になるまで撹拌。次に二炭酸ジブチル0.92gを滴下漏斗にてゆっくり加えた後、50℃で8時間加熱、撹拌。室温まで自然冷却した後3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物18.61gを加えて氷冷しながら1時間、その後室温で6時間撹拌してポリアミド酸を得た。酸無水物:ジアミン=100:100(モル比)GPCで分子量を測定したところ重量平均分子量は42000であった。固形分濃度25%。
リソグラフィー試験は以下の手順により実施した。
1.塗工
銅箔上に乾燥後の膜厚が17μmになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布
2.乾燥
塗工後の試料を乾燥器に入れ95℃で30分、加熱を行い乾燥。ダイアルゲージにて樹脂フィルムの膜厚(T1)を測定。
3.露光
試料の半分をアルミホイルでマスクし露光量1000mJの条件で紫外線照射を行った。露光機は400Wの高圧水銀灯(セン特殊光源社製)を使用。
4.現像
試料の露光部が全て溶解するまで現像液に浸漬し現像に必要な時間を測定。現像液には液温40℃の1重量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。現像後、未露光部の膜厚をダイアルゲージにて測定(T2)。T2/T1を残膜率とした。
フィルムの180°ハゼ折り試験は以下の手順で行った。
1.最終的な膜厚が15μmになるよう感光性樹脂組成物を銅箔上にハンドコーターを用いて塗布
2.塗布したサンプルを95℃で30分、120℃で1時間、150℃で30分、180℃で1時間という昇温過程で加熱
3.得られたフィルムを塩化鉄水溶液に浸漬し銅箔を取り除き、水洗、乾燥
4.サンプルフィルムを長さ4cm、幅1cmの長方形に切り出し、平らな台の上に寝かせ長辺の中心で180°に折り曲げた後、再度もとの平らな状態に戻すことをハゼ折り1回とし膜が破断するまで繰り返すことで試験を行った。
末端保護ポリアミド酸(ウ)30g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、一般式6で示される感光性ジアゾキノン1.5gを100mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(1)を得た。このポリアミド酸組成物(1)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
ポリアミド酸(ア)30g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、感光性ジアゾキノン1.5gを100mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(3)を得た。このポリアミド酸組成物(3)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
ポリアミド酸(イ)30g、多価の有機化合物(ウ)0.32g、3’−ヒドロキシアセトアニリド0.97g、感光性ジアゾキノン1.5gを200mlガラス容器に入れ均一になるまで撹拌して感光性ポリアミド酸組成物(4)を得た。このポリアミド酸組成物(4)についてリソグラフィーテストと180°ハゼ折り試験を行ったところ表1に記載のような結果が得られた。
Claims (10)
- A)分子鎖末端のうち少なくとも一つが下記一般式(1)〜(3)から選ばれる構造であるポリアミド酸分子鎖を含むポリアミド酸と、
B)感光剤と、
を含有し、該ポリアミド酸分子鎖が、分子鎖末端のうち少なくとも一つが一般式(1)の構造であるポリアミド酸分子鎖であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)のR1がt−ブチル基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記A)のポリアミド酸を構成するジアミンのモル数と酸無水物のモル数の比がジアミンのモル数/酸無水物のモル数=0.95〜1.1の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- B)感光剤がナフトキノンジアジド化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- さらにC)有機溶剤を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層と、支持フィルム層と、を含んでいることを特徴とする感光性ドライフィルム。
- 請求項6に記載の感光性ドライフィルムと、カバーフィルムとが積層されていることを特徴とする感光性積層フィルム。
- 前記A)ポリアミド酸がイミド化した請求項1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物を含むことを特徴とするカバーレイ。 - 請求項8に記載のカバーレイを具備した電子部材。
- 請求項8に記載のカバーレイを具備した回路基盤。
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