KR101924829B1

KR101924829B1 - 폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR101924829B1
Application number: KR1020147027761A
Authority: KR
Inventors: 다이치 미야자키; 마사오 토미카와
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2018-12-04
Also published as: JPWO2013146967A1; US20160340547A1; SG11201406110XA; JP5472540B1; CN104204037B; US9822281B2; CN104204037A; PH12014502161B1; WO2013146967A1; TW201348297A; PH12014502161A1; EP2832769A4; EP2832769A1; KR20140138834A; US20150045502A1; TWI572640B

Abstract

바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있으며, 또한 소성 후의 도막이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리아미드산을 제공하는 것, 또한 모노머의 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비가 같아도 달라도 소성 후의 도막이 양호한 기계 특성을 나타내는 것을 목적으로 한다. 이하의 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산에 의해 해결된다.

[화학식(1) 중, δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 전자 흡인성 기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]

Description

폴리아미드산 및 그것을 함유하는 수지 조성물{POLYAMIDE ACID AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은 폴리아미드산에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적합하게 사용되는 폴리아미드산에 관한 것이다.

폴리이미드는 그 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해 반도체 용도를 비롯하여 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 폴리이미드는 일반적으로 용제 불용성, 열 불용성인 것이 많고, 직접의 성형 가공에는 곤란이 따른다. 그 때문에 필름 형성에 있어서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액(이하, 바니시라고 한다)을 도포하여 소성함으로써 폴리이미드 필름으로 변환하는 것이 통상 행해지고 있다. 이 바니시의 조제에 있어서는 폴리아미드산의 중합 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 또는 폴리아미드산을 용제에 용해시키는 것이어도 가능하다.

일반적으로 폴리이미드막의 기계 특성(신도, 최대 응력)을 향상시키기 위해서는 폴리이미드의 중합도를 높게 하는 것이 유효하다. 그러나, 폴리아미드산의 중합도를 높게 하면 중합 용액의 점도가 증대되어 자주 중합에 지장을 초래한다. 또한, 도포에 적합한 점도에 바니시를 조정하는 것이 곤란해진다. 폴리아미드산을 중합할 때에 모노머의 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비를 조정함으로써 폴리아미드산의 중합도가 제어되어서 바니시의 점도를 적절하게 조정할 수 있다. 그러나, 이 바니시를 사용해서 얻어지는 폴리이미드의 중합도는 원래의 폴리아미드산의 중합도와 같아 높은 기계 특성은 얻어지지 않는다.

그래서, 폴리아미드산의 중합 시에 물이나 알코올을 첨가함으로써 산 무수물 말단을 밀봉하여 중합도를 제어하는 방법(특허문헌 1 및 2) 또는 아미노기 말단을 밀봉하여 폴리아미드산의 중합도를 제어하는 방법(특허문헌 3)이 보고되어 있다. 이들의 방법에 의하면 소성 시에 있어서 말단 밀봉제가 탈리됨으로써 산 무수물기나 아미노기가 재생하여 다시 중합에 관여하는 것이 가능해진다. 그 결과, 폴리이미드의 중합도가 향상되어 우수한 기계 특성을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다.

상기 이외에도 열중합성 기를 포함하는 말단 밀봉제를 사용하여 폴리아미드산 말단에 열중합성 기를 도입하는 방법이 보고되고 있다(비특허문헌 1~4). 이들 방법에 있어서는 소성 시에 말단의 열중합성 기끼리가 반응함으로써 폴리이미드 필름의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.

일본 특허 공고 소 47-16980 일본 특허 공개 평 6-102667 일본 특허 공개 2009-109589

K. J. Bowles, D. Jayne and T. A. Leonhard: SAMPE Quarterly, 24(2), p.2(1993). A. K. StClair and T. StClair: Polym. Eng. Sci., 22, p.9(1982). T. Takeichi, H. Date and Y. Takayama: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 28, p.3377(1990). T. Takekoshi and J. M. Terry: Polymer, 35, p.4874(1994).

특허문헌 1, 2에 기재된 방법에 있어서는 소성 시에 있어서 재생된 말단 산 무수물기가 아미노기를 말단에 갖는 폴리아미드산과 반응함으로써 특허문헌 3기재된 방법에 있어서는 소성 시에 있어서 재생된 말단 아미노기가 말단에 산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 반응함으로써 폴리아미드산의 중합도가 높아지고, 이에 따라 생성되는 폴리이미드의 중합도가 높아진다. 따라서, 이들 방법에 의해 충분히 높은 중합도의 폴리이미드를 얻기 위해서는 밀봉된 말단 아미노기와 말단 산 무수물기의 비율이 같아지도록 조정하지 않으면 안된다. 즉, 특허문헌 1~3에 기재된 방법에 있어서는 모노머의 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비가 같아지도록 조정할 필요가 있으며, 배합이 어긋나면 기대의 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

한편, 비특허문헌 1~4에 있어서는 말단 산 무수물기 또는 말단 아미노기 중 어느 하나를 열중합성 기를 포함하는 말단 밀봉제로 밀봉한다. 이 경우, 말단 밀봉제는 이탈하지 않고, 열중합성 기가 서로 반응한다. 그 때문에, 산 무수물기 또는 아미노기를 말단에 갖는 폴리아미드산이 있었다고 해도 그들은 소성 시에 미반응인 채이기 때문에 충분한 중합도는 얻어지지 않고, 소성에 의해 얻어진 폴리이미드 필름은 높은 기계 특성이 얻어지지 않는다.

본 발명은 상기 문제를 해결하는 것을 과제로 한다. 즉, 바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있으며, 또한 소성 후에 폴리이미드 필름이 우수한 기계 특성을 갖는 폴리아미드산을 제공하는 것, 또한 모노머의 산 이무수물의 산 무수물기와 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 아미노기의 몰비가 같아도 달라도 소성 후에 폴리이미드 필름이 양호한 기계 특성을 나타내는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 바니시로 했을 때의 점도를 낮게 할 수 있으며, 또한 소성 후에 폴리이미드 필름이 우수한 물성을 갖는 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 12의 폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 13의 폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 이하의 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산이다.

바람직하게는 상기 화학식(1) 중, W가 이하의 화학식(4)~(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 폴리아미드산이다.

[R²¹~R²⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 원자를 1~10개 포함하는 탄소수 1~10개의 유기기를 나타낸다]

더욱 바람직하게는 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 구조가 화학식(12)~(14) 중 어느 하나로 나타내어지는 폴리아미드산이다.

화학식(12)으로 나타내어지는 구조는 T. Mukaiyama, M. Tokizawa, H. Nohira and H. Takei: J. Org. Chem., 26, 4381(1961) 등에서 보고되어 있는 바와 같이 화학식(21)에 나타낸 바와 같이 가열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 것이 알려져 있다.

또한, 화학식(1) 중, δ가 산소이며, W가 화학식(4)~(11)인 경우에 있어서도 화학식(21)과 마찬가지로 화학식(22)[W가 화학식(4)~(10)인 경우] 또는 화학식(23)[W가 화학식(11)인 경우]에 나타내는 바와 같이 가열에 의해 이소시아네이트로 변환되는 것으로 생각된다[또한, 화학식(22) 및 화학식(23)은 δ가 산소일 경우의 반응이지만, δ가 황인 경우에도 마찬가지의 반응에 의해 가열에 의해 이소시아네이트로 변환된다고 생각된다]

[화학식(22) 중, α는 CR²¹(화학식(4)의 경우), CR²²(화학식(5)의 경우), CR²³(화학식(6)의 경우), SR²⁵(화학식(7)의 경우), S(O)R²⁶(화학식(8)의 경우), PR²⁷R²⁸(화학식(9)의 경우), N⁺O^-(화학식(10)의 경우)를 나타낸다. β는 O(화학식(4) 및 (7)~(10)의 경우), S(화학식(5)의 경우), NR²⁴(화학식(6)의 경우)를 나타낸다]

이소시아네이트는 산 무수물기와 반응하면 화학식(24)에 나타내는 바와 같이 이미드기가 형성된다. 따라서, 말단 등에 산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 반응함으로써 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 화학식(25)에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트끼리가 반응해서 2량화 또는 3량화함으로써도 높은 중합도의 폴리이미드를 얻을 수 있다[또한, 이소시아네이트가 이소시아네이트이어도 화학식(24) 및 화학식(25)과 마찬가지로 반응한다고 생각된다]. 그 결과, 폴리이미드 필름의 기계 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

[화학식(24) 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다]

또한, 본 발명의 폴리아미드산이 화학식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 화학식(2)은 화학식(1)으로 나타내어지는 구조가 폴리아미드산에 측쇄로서 형성되어 있는 것을 나타낸다. 화학식(3)은 화학식(1)으로 나타내어지는 구조가 폴리아미드산의 적어도 한쪽 말단에 형성되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 화학식(2)에 있어서 k가 2 이상인 경우에는 Z는 다른 원자에 결합되어 있어도 좋다.

[화학식(2) 또는 (3) 중, U 및 X는 탄소수 2개 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, V는 탄소수 2개 이상의 가수 3 이상의 다가 아민 잔기, Y는 탄소수 2개 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 상기 화학식(1)을 나타낸다. k, m, 및 n은 양의 정수를 나타낸다. R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기를 나타낸다]

U 및 X는 탄소수 80개 이하의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 80개 이하의 4가의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20개 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10개 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

U 또는 X를 주는 테트라카르복실산의 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 방향족 테트라카르복실산으로서는 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 피로멜리트산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 등; 비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 등; 비스(디카르복시페닐) 화합물, 예를 들면 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등; 비스(디카르복시페녹시페닐) 화합물, 예를 들면 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르 등; 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들면 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등; 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 화합물, 예를 들면 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산으로서는 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 등; 지환식 테트라카르복실산 화합물, 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵토-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

이들 산은 그대로, 또는 산 무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태로도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.

또한, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용함으로써 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산은 전체 산 성분의 1~30몰% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 예시한 테트라카르복실산은 테트라카르복실산 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, OH, COOH, SO₃H, CONH₂, SO₂NH₂ 등의 산성기로 치환되어 있으면 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.

V는 탄소수 80개 이하의 가수 3 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 80개 이하의 가수 3 이상의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20개 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10개 이하의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

Y는 탄소수 80개 이하의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 80개 이하의 2가의 유기기이어도 좋다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐의 각 원자는 각각 독립적으로 20개 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 10개 이하의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

V 또는 Y를 부여하는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 방향족환을 포함하는 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물로서 단환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등; 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌 등; 비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그들의 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등; 4,4'-디아미노비페닐 또는 그 각종 유도체, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등; 비스(아미노페녹시) 화합물, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등; 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 예를 들면 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등; 비스(아미노벤조일) 화합물, 예를 들면 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등; 복소환 함유 디아민 화합물, 예를 들면 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴]등; 방향족 트리아민 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리아미노벤젠, 트리스(3-아미노페닐)메탄, 트리스(4-아미노페닐)메탄, 트리스(3-아미노페닐)아민, 트리스(4-아미노페닐)아민, 트리스(3-아미노페닐)벤젠, 트리스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)트리아진, 멜라민, 2,4,6-트리아미노피리미딘 등; 방향족 테트라아민 화합물, 예를 들면 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술피드, 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌, 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌 등; 또는 이들 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 지방족 다가 아민 화합물로서는 지방족 디아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라메틸헥산디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민 등; 지환식 디아민 화합물, 예를 들면 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등; JEFFAMINE(상품명, Huntsman Corporation제)으로서 알려지는 폴리옥시에틸렌아민, 폴리옥시프로필렌아민, 및 그들의 공중합 화합물 등을 들 수 있다.

이들 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물은 그대로 또는 대응하는 트리메틸실릴화 다가 아민 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 화합물로서도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 다가 아민 화합물 또는 방향족 디아민 화합물을 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민 화합물을 사용함으로써 지지체에 대한 밀착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 규소 함유 디아민 화합물은 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물의 전 성분의 1~30몰% 사용하는 것이 바람직하다.

상기 예시한 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물은 잔기에 포함되는 수소의 일부가 메틸기, 에틸기 등인 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등인 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, OH, COOH, SO₃H, CONH₂, SO₂NH₂ 등의 산성기로 치환되어 있으면 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.

본 발명의 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산에 있어서의 폴리아미드산 단위의 반복수는 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게 500 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하이다. 이 범위이면 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 화학식(2) 중의 m 및 화학식(3) 중의 n은 본 발명의 폴리아미드산 단위의 바람직한 반복수를 충족시키는 범위이면 좋다. 따라서, m 및 n은 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 바람직하게 500 이하이며, 보다 바람직하게는 200 이하이다.

폴리아미드산에 포함되는 화학식(1)으로 나타내어지는 구조는 이하의 방법에 의해 검출할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드산을 산성 용액에 용해하고, 원료인 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물과 산 무수물로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피나 NMR로 측정함으로써 검출할 수 있다. 또는 폴리아미드산을 직접 NMR이나 가스 크로마토그래피 및 적외 흡수 스펙트럼 측정을 행함으로써도 검출 가능하다.

본 발명에 있어서는 (a) 본 발명의 폴리아미드산 및 (b) 용제를 함유함으로써 폴리아미드산의 수지 조성물로 할 수 있다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 그리고, 이 수지 조성물을 바니시로서 사용함으로써 후술하는 바와 같이 여러 가지 지지체 상에 폴리이미드 필름을 형성할 수 있게 된다. 이와 같이, 폴리아미드산을 포함하는 수지막을 제조한 후 상기 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때 사용하는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산은 고농도로 해도 바니시의 점도의 증가를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 용제의 바람직한 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다. 50~2000질량부의 범위이면 도포에 적합한 점도가 되어 도포 후의 막두께를 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이 범위이면 고농도의 바니시이어도 점도가 증대되는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이다. 중량 평균 분자량이 2000 이상이면 바니시로 했을 때의 점도가 지나치게 저하되는 일 없이 보다 양호한 도포성을 유지할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 광산 발생제를 더 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 광산 발생제를 함유함으로써 광 조사부에 산이 발생해서 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어 광 조사부가 용해되는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제를 함유함으로써 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제의 가교 반응을 촉진하여 광 조사부가 불용화되는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.

광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋고, 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 연장되어 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋고, 동일 수지 조성물 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 좋다.

광산 발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은 노광에 의해 발생한 산 성분을 적당히 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라 함유할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 광산 발생제의 함유량은 고감도화의 관점으로부터 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 0.01~50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3~40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5~20질량부가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식(31)으로 나타내어지는 열 가교제 또는 하기 화학식(32)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제(이하, 아울러 열 가교제라고 한다)를 함유해도 좋다. 이들 열 가교제는 (a)성분의 수지끼리 또는 기타 첨가 성분을 가교하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.

[상기 화학식(31) 중, R³¹은 2~4가의 연결기를 나타낸다. R³²는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기, Cl, Br, I, 또는 F를 나타낸다. R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 CH₂OR³⁶(R³⁶은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소)을 나타낸다. R³⁵는 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0~2의 정수, t는 2~4의 정수를 나타낸다. 복수의 R³²는 각각 같아도 달라도 좋다. 복수의 R³³ 및 R³⁴는 각각 같아도 달라도 좋다. 복수의 R³⁵는 각각 같아도 달라도 좋다. 연결기 R³¹의 예를 이하에 나타낸다]

[상기 식 중, R⁴¹~R⁶⁰은 수소, 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기 또는 이들 탄화수소기의 일부의 수소가 Cl, Br, I, 또는 F로 치환된 탄화수소기를 나타낸다]

[상기 화학식(32) 중, R³⁷은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소를 나타낸다. u는 1 또는 2, v는 0 또는 1을 나타낸다. 단, u+v는 1 또는 2이다]

상기 화학식(31) 중, R³³ 및 R³⁴는 열 가교성 기인 CH₂OR³⁶(R³⁶은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소)을 나타내고 있다. 상기 화학식(31)의 열 가교제에 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성이 우수한 점에서 R³⁶은 탄소수 1~4개의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

화학식(31)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.

화학식(32) 중, R³⁷은 수소 또는 탄소수 1~6개의 1가의 탄화수소기를 나타내지만, 탄소수 1~4개의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점으로부터 R³⁷은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH₂OR³⁷)기의 수가 8개 이하인 것이 바람직하다.

화학식(32)으로 나타내어지는 기를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.

열 가교제의 함유량은 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 강도가 높고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은 열산 발생제를 더 함유해도 좋다. 열산 발생제는 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하고, (a)성분의 수지와 열 가교제의 가교 반응을 촉진하는 이외에 (a)성분의 수지의 이미드환의 환화를 촉진한다. 이 때문에 얻어지는 폴리이미드 필름의 내약품성이 향상되어 막감소를 저감할 수 있다. 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬 술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열산 발생제는 화학식(33) 또는 (34)으로 나타내어지는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.

상기 화학식(33) 및 (34) 중, R⁶¹~R⁶³은 각각 동일해도 달라도 좋은 탄소수 1~20개의 유기기를 나타내고, 탄소수 1~20개의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1~20개의 유기기이어도 좋다.

화학식(33)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

화학식(34)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

열산 발생제의 함유량은 가교 반응을 보다 촉진하는 관점으로부터 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하다.

필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유해도 좋다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제의 이하의 상품명의 것(Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP), Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제의 이하의 상품명의 것(BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들의 페놀성 수산기를 포함하는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간이며 또한 용이하게 현상이 행해지게 된다. 그 때문에, 감도가 향상된기 쉬워진다.

이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물의 함유량은 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 이외에 하기에 나타내는 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 알콕시실란 함유 방향족 아미드 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그러한 화합물로서, 예를 들면 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이상에 열거한 밀착 개량제를 2종 이상 함유해도 좋다. 이들의 밀착 개량제를 함유함으로써 감광성 수지막을 현상할 경우 등에 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO₂, 질화 규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름과 하지의 기재의 밀착성을 높임으로써 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마나 UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수도 있다. 밀착 개량제의 함유량은 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 내열성 향상을 목적으로 해서 무기 입자를 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 무기 입자로서는 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나, 산화 규소(실리카), 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원형, 타구형상, 편평상, 로트상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 함유한 수지 조성물의 폴리이미드 필름의 표면 거칠기가 증대되는 것을 억제하기 위해서 무기 입자의 평균 입경은 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하이면 더욱 바람직하다.

무기 입자의 함유량은 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 3질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이며, 100질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 무기 입자의 함유량이 3질량부 이상이면 내열성이 충분히 향상되고, 100질량부 이하이면 폴리이미드 필름의 인성이 저하되기 어려워진다.

본 발명의 폴리아미드산 수지 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 Sumitomo 3M Limited제의 "Fluorad"(등록상표), DIC Corporation제의 "MEGAFAC"(등록상표), ASAHI GLASS CO., LTD.제의 "SULFRON"(등록상표) 등의 불소계 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 KP341, Chisso Corporation제의 DBE, kyoeisha Chemical Co., Ltd.제의 "Polyflow"(등록상표), "GLANOL"(등록상표), BYK Japan KK제의 BYK 등의 유기 실록산 계면활성제, kyoeisha Chemical Co., Ltd.제의 Polyflow 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 (a)성분의 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 폴리아미드산의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리아미드산은 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있지만, 본 발명의 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산은 (ⅰ) 폴리아미드산으로 하기 전의 원료로서의 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물과 또는 (ⅱ) 폴리아미드산으로 한 후의 다가 아민 화합물 또는 디아민 화합물로부터 유래된 아미노기와, 아미노기와 반응해서 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.

구체적인 제조 방법으로서는 이하의 3가지를 바람직하게 적용할 수 있다.

(ⅰ-1) 3개 이상의 제 1 급 아미노기를 포함하는 다가 아민 화합물의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물이을 반응시켜 2개 이상의 제 1 급 아미노기와 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 다가 아민 유도체를 얻는 공정과, 상기 다가 아민 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법

(ⅰ-2) 디아민 화합물의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시켜 제 1 급 아미노기와 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민 유도체를 얻는 공정과, 상기 디아민 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법

(ⅱ) 디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산을 얻는 공정과, 상기 폴리아미드산의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시켜 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법

이들 제조 방법에 있어서, 아미노기와 반응시킴으로써 상기 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물로서는 디케텐, β-케토산, β-티오케토산, β-케티미노산, α-술피닐카르복실산, α-술포닐카르복실산, α-포스피노일카르복실산, α-니트로카르복실산, α-시아노카르복실산, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는 디케텐, 아세토아세트산, 티오케텐다이머, 1,2-벤조이소옥사졸-3-아세트산, (메탄술피닐)아세트산, (메탄술포닐)아세트산, 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산, (디페닐포스피노일)아세트산, 니트로아세트산, 시아노아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디케텐, 아세토아세트산, 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산, 시아노아세트산이 바람직하다.

반응 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (b)용제와 같은 것을 사용함으로써 제조 후에 수지를 단리하는 일 없이 목적의 수지 조성물로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은 카르복실기가 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 좋다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 상기 (a) 및 (b)성분과, 필요에 따라 광산 발생제, 용해 조정제, 밀착 개량제, 무기 입자, 또는 계면활성제 등을 용해시킴으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제를 포함할 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하며, 통상 실온~80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용해성이 낮은 화합물부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면활성제나 일부의 밀착 개량제 등 교반 용해 시에 기포가 발생하기 쉬운 성분에 대해서는 다른 성분을 용해하고나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.

얻어진 수지 조성물은 여과 필터를 사용해서 여과하여 쓰레기 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 지름은, 예를 들면 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 폴리아미드산을 포함하는 수지막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 수지 조성물을 지지체 상에 도포한다. 지지체로서는 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 또는 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 수지 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 디핑 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 좋다. 도포에 앞서 지지체를 미리 상술한 밀착 개량제로 전처리해도 좋다. 예를 들면, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용매에 0.5~20질량% 용해시킨 용액을 사용해서 스핀 코트, 슬릿다이 코트, 바 코트, 디핑 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃~300℃의 열처리에 의해 지지체와 밀착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다. 도포 후에는 수지 조성물의 도포막을 건조시켜서 폴리아미드산을 포함하는 수지막으로 하는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는 감압 건조나 가열 건조, 또는 이들을 조합해서 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들면 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용해서 행한다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지해서 가열 건조한다. 프록시 핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료 또는 폴리이미드 수지나 "Teflon(등록상표)" 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는 지지체의 사이즈, 폴리아미드산의 수지 조성물에 사용되는 용제의 종류, 건조 방법 등에 따라 다양하게 선택 가능하지만 0.1~10㎜ 정도가 바람직하다. 가열 온도는 폴리아미드산의 수지 조성물에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온~180℃의 범위에서 1분간~수시간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 광산 발생제를 포함할 경우, 이어서 설명하는 방법에 의해 건조 후의 도포막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 도포막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네거티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 경화되어 현상액에 불용화된다.

노광 후 현상액을 사용해서 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네거티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 소망의 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 포지티브형·네거티브형 중 어느 경우에나 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 좋다. 또한, 네거티브형에 있어서는 알칼리 수용액을 포함하지 않는 상기 극성 용매나 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 사용할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 좋다.

최후에 180℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 가열 처리하고, 도포막을 소성시킨다. 이러한 소성의 과정에서 폴리아미드산을 포함하는 수지막에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름은 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제등에 적합하게 사용된다.

실시예

이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정 n수에 대해서 특별히 언급하고 있지 않은 경우에는 n=1로 측정을 행했다.

(1) 점도 측정

바니시를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 10질량% 용액으로 하고, 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd제, TVE-22H)를 사용해서 25℃에서 측정을 행했다.

(2) 중량 평균 분자량의 측정

겔 투과 크로마토그래피(Nihon Waters K.K.제 Waters 2690)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 구했다. 컬럼은 TOSOH CORPORATION제 TOSOH TXK-GEL α-2500 및 α-4000을 사용하고, 이동층에는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용했다.

(3) 폴리이미드 필름의 제작

바니시를 1㎛의 필터를 사용해서 가압 여과하여 이물을 제거했다. 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 140℃에서 4분간, 프리베이킹 후의 막두께가 15㎛가 되도록 도포 현상 장치 Mark-7(Tokyo Electron Limited제)을 사용해서 스핀 코트 및 프리베이킹을 행했다. 프리베이킹막을 이너트 오븐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.제 INH-21CD)을 사용해서 질소 기류 하(산소 농도 20pm 이하), 350℃에서 30분 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 제작했다. 이어서, 불산에 4분간 침지해서 폴리이미드 필름을 실리콘 웨이퍼 기판으로부터 박리하고, 풍건했다. 얻어진 폴리이미드 필름은 (4)~(7)의 측정에 사용했다.

(4) 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률의 측정

텐실론 만능 재료 시험기(ORIENTEC Co., LTD제 RTM-100)를 사용하고, 일본 공업 규격(JIS K 7127: 1999)에 따라서 측정을 행했다.

측정 조건은 시험편의 폭 10㎜, 척 간격 50㎜, 시험 속도 50㎜/min, 측정수 n=10으로 했다.

(5) 유리 전이 온도(Tg)의 측정

열기계 분석 장치(SII Nano Technology Inc.제 EXSTAR6000 TMA/SS6100)를 사용하여 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 200℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여 유리 전이 온도를 구했다.

(6) 열선팽창 계수(CTE)의 측정

유리 전이 온도의 측정과 동일한 장치를 사용해서 동일 조건에서 측정을 행하고, 50~200℃의 선팽창 계수의 평균을 구했다.

(7) 5% 질량 감소 온도(Td5)의 측정

열질량 측정 장치(Shimadzu Corporation제 TGA-50)를 사용해서 질소 기류 하에서 측정을 행했다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행했다. 제 1 단계에서 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제 2 단계에서 실온까지 냉각했다. 제 3 단계에서 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하여 5% 열질량 감소 온도를 구했다.

(8) ¹H-NMR 측정

핵자기 공명 장치(JEOL Ltd.제 EX-270)를 사용하고, 중용매에 중디메틸술폭시드를 사용해서 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정했다.

이하, 합성예, 실시예, 비교예에서 사용한 화합물의 약호를 기재한다.

CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민

DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

PDA: p-페닐렌디아민

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

TAM: 트리스(4-아미노페닐)메탄

TAB: 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠

TsAcOH: 2-(p-톨루엔술포닐)아세트산

DIBOC: 이탄산 디-tert-부틸

MA: 말레산 무수물

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

실시예 1

200mL 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 75g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 10.01g(50.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.210g(2.50mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 10.91g(50.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 2

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 55g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 13.09g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 3

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 45g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.757g(9.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 13.09g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 4

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 65g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 12.43g(57.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 5

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 65g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 12.43g(57.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 1시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 6

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 65g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 PDA 6.488g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어내고, 30℃로 승온시켰다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 60℃로 승온했다. 승온 후 BPDA 17.65g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 4시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 7

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 45g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 CHDA 5.710g(50.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.420g(5.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 60℃로 승온했다. 승온 후 BPDA 10.30g(35.00mmol), ODPA 4.653g(15.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 4시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 8

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 35g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 TAM 1.157g(4mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. TAM이 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 DAE 6.808g(34.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. 계속해서 PMDA 8.725g(40.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 9

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 35g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 TAB 1.598g(4mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. TAB이 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 DAE 6.808g(34.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. 계속해서 PMDA 8.725g(40.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 10

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 35g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 시아노아세트산 0.425g(5mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. 시아노아세트산이 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 카르보닐디이미다졸 0.851g(5.25mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 투입 후 밤새 실온에서 교반했다. 다음날 DAE 10.01g(50.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. 투입 후 밤새 실온에서 더 교반했다. 다음날 40℃로 승온하여 PMDA 10.91g(50.00mmol)을 투입하고, NMP 30g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

실시예 11

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 35g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 TsAcOH 1.071g(5mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. TsAcOH가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 카르보닐디이미다졸 0.851g(5.25mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 투입 후 밤새 실온에서 교반했다. 다음날 DAE 10.01g(50.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. 투입 후 밤새 실온에서 더 교반했다. 다음날 40℃로 승온하여 PMDA 10.91g(50.00mmol)을 투입하고, NMP 30g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 1

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 6.007g(30.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 6.544g(30.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 2

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 11.41g(57.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 13.09g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 3

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, PMDA 12.43g(57.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 4

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 60g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 DIBOC 1.31g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 12.43g(57.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 5

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 60g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 MA 0.588g(6.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 13.09g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 6

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 55g을 투입했다. 계속해서 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후 무수 아세트산 0.613g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 씻어냈다. 투입 후 40℃로 승온했다. 승온 후 PMDA 13.09g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 2시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 7

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 PDA 3.244g(30.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 8.827g(30.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 잠시 후 중합 용액의 점도가 증대되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.

비교예 8

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 100g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 PDA 6.164g(57.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 17.65g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 4시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 9

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 60g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 CHDA 3.426g(30.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 6.179g(21.00mmol), ODPA 2.792g(9.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 4시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 10

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 75g을 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 CHDA 5.424g(47.50mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 10.30g(35.00mmol), ODPA 4.653g(15.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 4시간 후에 냉각하여 바니시로 했다.

비교예 11

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 5.106g(25.50mmol), TAM 0.868g(3mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE, TAM이 용해된 것을 확인하고, PMDA 6.544g(30.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 잠시 후 중합 용액이 겔상이 되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.

비교예 12

200㎖ 4구 플라스크에 온도계, 교반 날개가 부착된 교반봉을 세팅했다. 이어서, 건조 질소 기류 하에서 NMP 85g을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후 교반하면서 DAE 5.106g(25.50mmol), TAB 1.198g(3mmol)을 넣고, NMP 10g으로 씻어냈다. DAE, TAB이 용해된 것을 확인하고, PMDA 6.544g(30.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 씻어냈다. 잠시 후 중합 용액이 겔상이 되어 더 이상 교반을 계속할 수 없었다.

실시예 1~11 및 비교예 1~12에서 얻어진 바니시의 평가 결과 및 바니시에서 얻어진 폴리이미드 필름의 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률, 열선팽창 계수, 유리 전이 온도, 5% 열질량 감소 온도를 측정한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 12

실시예 2에서 얻어진 바니시를 물 2ℓ에 교반시키면서 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 물로 세정한 후 회수한 폴리머를 50℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후의 폴리머의 ¹H-NMR 측정을 행하여 화학식(12)에 나타내는 구조가 폴리머에 도입되어 있는 것을 확인했다(도 1).

비교예 13

비교예 1에서 얻어진 바니시로부터 실시예 12와 마찬가지로 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 ¹H-NMR 측정을 행했다(도 2).

본 발명에 의하면 용액으로 했을 때의 점도를 낮게 하는 것이 가능한 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 그 도막은 소성 후에 우수한 물성을 나타내고, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

이하의 화학식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.

[화학식(2) 또는 (3) 중, U 및 X는 탄소수 2개 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, V는 탄소수 2개 이상의 가수 3 이상의 다가 아민 잔기, Y는 탄소수 2개 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 하기 화학식(1)을 나타낸다. k, m, 및 n은 양의 정수를 나타낸다. R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 탄화수소기 또는 탄소수 1~10개의 알킬실릴기를 나타낸다]

[화학식(1) 중, δ는 산소 또는 황을 나타내고, W는 이하의 화학식(4)~(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 전자 흡인성기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기를 나타낸다]

[R²¹~R²⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 또는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하여 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소, 및 할로겐으로부터 선택되는 원자를 1~10개 포함하는 탄소수 1~10개의 유기기를 나타낸다]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 화학식(1)으로 나타내어지는 구조는 화학식(12)~(14) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
삭제
(a) 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산 및 (b) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산의 제조 방법에 있어서,
3개 이상의 제 1 급 아미노기를 포함하는 다가 아민 화합물의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시켜 2개 이상의 제 1 급 아미노기와 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 다가 아민 유도체를 얻는 공정과,
상기 다가 아민 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산의 제조 방법에 있어서,
디아민 화합물의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시켜 제 1 급 아미노기와 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 디아민 유도체를 얻는 공정과,
상기 디아민 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산의 제조 방법에 있어서,
디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 중합시켜 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산을 얻는 공정과,
상기 폴리아미드산의 아미노기와, 아미노기와 반응해서 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 부여하는 화합물을 반응시켜 화학식(1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리아미드산을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5 항에 기재된 수지 조성물을 사용해서 폴리아미드산을 포함하는 수지막을 제조한 후, 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 바니시를 유리 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 코팅막이 부착된 유리 기판.
제 11 항에 기재된 코팅막이 부착된 유리 기판을 180~600℃의 온도에서 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이 부착된 유리 기판.
제 11 항에 기재된 코팅막이 부착된 유리 기판을 가열함으로써 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이 부착된 유리 기판의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름 상에 전자 디바이스를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.