KR20200050953A

KR20200050953A - 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200050953A
Application number: KR1020207004921A
Authority: KR
Inventors: 도모키 아시베; 고지 우에오카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-05-12
Also published as: CN111051432B; CN111051432A; JPWO2019049517A1; JP7017144B2; WO2019049517A1; US20200207915A1; TW201912418A; KR102532485B1

Abstract

(a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 이하의 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해, 도막을 감압 건조시켰을 때의 막 파열 등의 문제가 없고, 제막하였을 때에 양호한 막 두께 균일성과 기계 특성을 갖는 수지 조성물을 제공한다.
tanδ=G"/G'……(I)
(단, G'는 수지 조성물의 저장 탄성률, G"는 수지 조성물의 손실 탄성률을 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 수지 조성물, 수지막의 제조 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는, 그의 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 반도체, 디스플레이라는 각종 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 화상 표시 장치나 터치 패널 등의 기판에 내열성 수지막을 사용함으로써, 충격에 강하고, 유연한 전자 디바이스의 개발이 진행되고 있다.

폴리이미드는 일반적으로 용제 불용성, 열 불융성인 경우가 많아, 직접 성형 가공에는 곤란이 수반된다. 그 때문에 필름 형성에 있어서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액(이하, 바니시라고 함)을 도포하고, 소성함으로써 폴리이미드 필름으로 변환하는 것이 일반적이다.

플렉시블 전자 디바이스의 기판에 적합한 수지 조성물로서는, 폴리아미드산의 아미노기 말단을 열분해성 보호기로 보호함으로써, 양호한 도포성과 제막하였을 때의 높은 기계 특성을 양립시키는 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

일본 특허 제5472540호 공보 일본 특허 제6241557호 공보

조제한 바니시는 스핀 도포나 슬릿 도포, 잉크젯 도포 등으로 지지 기판 상에 도포되지만, 도포 직후의 막은 다량의 용매를 포함하고 있기 때문에, 빠르게 용매를 제거하여 건조시킬 필요가 있다. 도포 직후의 막을 그대로 가열 건조시키면, 열 대류의 영향에 의해 막면의 건조 상태에 불균일이 발생하여 막 두께 균일성이 악화되고, 막 상에 전자 디바이스를 형성할 때에 단선이나 크랙이 생기는 등의 악영향을 준다. 따라서 플렉시블 전자 디바이스의 기판을 제조하는 경우, 바니시를 기판 상에 도포한 후에 먼저 감압 건조를 행하고, 그 후 필요에 따라서 가열 건조를 행하는 것이 바람직하다.

그러나, 종래의 폴리아미드산 수지 조성물에서는, 도포 후, 가열 건조 전에 감압 건조시키려고 하면, 도막의 표면에서만 건조가 진행되어 피막이 형성되고, 피막 내부로부터의 용매 비등에 의한 막 파열이 일어난다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 검토를 진행한 결과, 감압 건조 공정에 있어서의 피막 형성을 피하기 위해서는 도액의 점도를 낮추는 것만으로는 불충분하다는 결론에 이르렀다. 그리고, 도액의 동적 점탄성 측정에 있어서의 손실 탄성률(점성 성분)을 저장 탄성률(탄성 성분)보다도 충분히 커지도록, 수지의 분자량이나 수지 조성물의 점도 등을 조정함으로써, 감압 건조 시의 도막의 유동성을 확보할 수 있어, 막 파열을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

이러한 지견에 기초하여, 본 발명은, 도막을 감압 건조시켰을 때의 막 파열 등의 문제가 없고, 제막하였을 때에 양호한 막 두께 균일성과 기계 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 이하의 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

tanδ=G"/G'……(I)

단, G'는 수지 조성물의 저장 탄성률, G"는 수지 조성물의 손실 탄성률을 나타낸다.

또한 본 발명은, (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 25℃에 있어서의 점도를 V(cp), (a) 성분의 중량 평균 분자량을 M이라 하였을 때, V 및 M이 이하의 식 (II)를 만족시키는 수지 조성물이다.

0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10……(II)

본 발명에 따르면, 플렉시블 수지 기판의 제조에 적합한 수지 조성물로서, 감압 건조 시의 막 파열 등의 문제가 없고, 제막하였을 때에 양호한 막 두께 균일성과 기계 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 실시 형태의 하나는, (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 이하의 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

tanδ=G"/G'……(I)

또한, 본 발명에 따른 실시 형태의 하나는, (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 25℃에 있어서의 점도를 V(cp), (a) 성분의 중량 평균 분자량을 M이라 하였을 때, V 및 M이 이하의 식 (II);

0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10……(II)

를 만족시키는 수지 조성물이다.

(동적 점탄성)

tanδ란, 바니시의 탄성에 상당하는 저장 탄성률(G')과, 점성에 상당하는 손실 탄성률(G")의 비율(G"/G')이다. tanδ가 클수록 점성이 탄성에 비해 큰 것을, 작을수록 탄성이 점성에 비해 큰 것을 나타낸다.

수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감압 건조시킬 때, 수지 조성물의 점성이 탄성에 비해 충분히 크지 않으면 건조 중의 도막의 유동성이 부족하기 때문에, 도막의 표면에서만 건조가 진행되어, 표면 거칠음의 원인이 된다. 또한, 도막 내부에 잔류한 용매의 돌비에 의한 막 파열이 일어나는 등의 문제가 발생한다. 한편, 점성이 탄성에 비해 너무 큰 경우에는 바니시를 도포하고 나서 건조시킬 때까지의 사이에 도막 단부가 유동하여 박막화되어, 막 두께 균일성이 악화된다는 문제가 발생한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/sec의 조건에서 측정한 tanδ를 150 이상으로 함으로써, 도막에 적당한 유동성이 부여되어 감압 건조 시의 표면 거칠음이나 막 파열을 억제할 수 있다. 또한, 동일 조건에서 측정한 tanδ를 550 미만으로 함으로써 적당한 탄성을 부여할 수 있으므로, 도막 단부가 박막화되지 않고 막 두께 균일성이 높은 수지막이 얻어진다.

감압 건조 시의 피막 억제를 위해서는, tanδ는 180 이상인 것이 바람직하고, 200 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 도막의 단부 형상 확보를 위해서는 tanδ는 500 이하인 것이 바람직하고, 480 이하이면 더욱 바람직하다.

(중량 평균 분자량과 점도의 관계)

상기 식 (II)에 포함되는 (M-10000)×V^2.5×10^-12는, 중량 평균 분자량에 관한 항(M-10000)과, 점도에 관한 항(V^2.5)을 곱한 파라미터이다.

중량 평균 분자량에 관한 항(M-10000)은, 중량 평균 분자량이 클수록, 수지끼리의 얽힘이 많아지는 것을 의미한다. 또한, 동일 항은, 중량 평균 분자량이 10000 이하인 경우에는 수지끼리의 얽힘이 거의 없고, 후술하는 바와 같이, 감압 건조 중의 도막 단부의 유동에 의한 막 두께 균일성의 악화를 억제하는 것이 곤란한 것을 의미한다. 농도의 영향을 제외하면, 중량 평균 분자량이 클수록, 수지끼리의 상호 작용점이 많아지고, 얽힘이 많아진다고 추정된다.

점도에 관한 항(V^2.5)은, 점도가 클수록, 수지끼리의 얽힘이 많아지는 것을 의미한다. 중량 평균 분자량의 영향을 제외하면, 수지 조성물은 고농도일수록 고점도이다. 또한, 수지의 상호 작용점은 농도의 증가에 수반하여 급격하게 증가한다고 생각된다. 따라서, 점도가 높을수록 수지끼리의 얽힘이 많아진다고 추정된다. 또한, 수지 조성물의 점도는 수지의 중량 평균 분자량이나 농도가 일정하여도, 포함되는 용제나 수지의 종류에 따라서도 상이한 값을 나타낸다. 이것은, 수지의 강직성이나, 수지와 용제의 상호 작용의 크기의 차이에 의해, 용액 중의 수지가 취할 수 있는 형태가 상이하기 때문이다. 즉, 점도가 높을수록 수지끼리의 얽힘이 많아지는 형태를 취하고 있다고 추정된다.

이상과 같이, 중량 평균 분자량의 항(M-10000) 및 점도의 항(V^2.5)은, 각각 수지끼리의 얽힘의 정도를 반영한 항이며, 이들을 곱한 파라미터 (M-10000)×V^2.5×10^-12도, 수지 조성물 중의 수지끼리의 얽힘의 정도를 반영한 파라미터라고 추정된다.

수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감압 건조시킬 때, 수지 조성물 중의 수지의 얽힘이 너무 적으면 바니시를 도포하고 나서 건조시킬 때까지의 사이에 도막 단부가 유동하여 박막화되어, 막 두께 균일성이 악화된다는 문제가 발생한다. 수지의 얽힘이 너무 많으면, 수지막의 내부 용제가 건조되기 어렵고, 도막의 표면에서만 건조가 진행되어, 표면 거칠음의 원인이 된다. 또한, 도막 내부에 잔류한 용매의 돌비에 의한 막 파열이 일어나는 등의 문제가 발생한다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, V 및 M이 0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12를 만족시키면, 수지 조성물 중의 수지는 충분한 얽힘을 갖기 때문에, 감압 건조 중의 도막 단부의 유동에 의한 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있다. 부언하면, 이것은, 중량 평균 분자량이 10000 이하인 경우에는, 막 두께 균일성의 악화의 억제가 곤란하다는 의미를 포함한다. 또한, V 및 M이 (M-10000)×V^2.5×10^-12≤10을 만족시키면, 수지의 얽힘을 적절하게 억제할 수 있기 때문에, 감압 건조 시에 수지의 내부에 용제가 잔류하기 어렵고, 표면 거칠음이나 막 파열을 억제할 수 있다. V 및 M이 (M-10000)×V^2.5×10^-12≤8을 만족시키면, 감압 건조 시에 용제가 더욱 잔류하기 어렵고, 건조 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 보다 바람직한 실시 형태로서는, 상기 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만이고, 또한 V 및 M이 상기 식 (II)를 만족시키는 수지 조성물을 들 수 있다. V 및 M이 0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12를 만족시키면, 수지 조성물의 tanδ를 550 미만으로 조정하기 쉽고, 막 두께 균일성이 우수한 수지막을 얻을 수 있다. V 및 M이 (M-10000)×V^2.5×10^-12≤10을 만족시키면, 수지 조성물의 tanδ를 150 이상으로 조정하기 쉽고, 감압 건조 시의 표면 거칠음이나 막 파열을 억제할 수 있다. (M-10000)×V^2.5×10^-12의 값이 클수록 tanδ가 작아지기 쉽고, 값이 작을수록 tanδ가 커지기 쉽다.

(폴리이미드 및 폴리이미드 전구체)

본 발명에 사용되는 (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지에 대하여는, 1종류의 수지만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 수지가 혼합되어 있어도 된다. 또한, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체는 각각 단일의 반복 단위를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체여도 된다.

폴리이미드는 주쇄 구조 내에 이미드환의 환상 구조를 갖는 수지이다. 폴리이미드는, 테트라카르복실산이나 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 디에스테르클로라이드 등과, 디아민이나 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다.

예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 이 가열 처리 시, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가할 수도 있다. 혹은, 카르복실산 무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기 등을 폐환 촉매로서 첨가하여, 화학 열처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다. 또는, 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하여 100℃ 이하의 저온에서 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수도 있다.

폴리이미드 전구체는 주쇄에 아미드 결합을 갖는 수지이며, 가열 처리나 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써, 전술한 폴리이미드가 된다. 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있고, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르가 바람직하다.

폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 20000 이상 40000 미만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 작을수록 수지 조성물의 점탄성 측정에 있어서 tanδ가 증가하는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 40000 미만이면 tanδ가 150 이상이 되기 쉽고, 수지 조성물의 유동성이 확보하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량이 20000 이상이면 높은 기계 강도를 갖는 수지막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 산출할 수 있다. 구체적으로는 화합물이 용해되는 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈을 이동상으로 하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용하고, 칼럼은 예를 들어, 도소(주)제 TOSOH TXK-GEL α-2500 및/또는 α-4000을 사용하여 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.

(a) 성분은 하기 일반식 (1)로 표시되는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타낸다. R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기를 나타낸다.

일반식 (1)은 폴리아미드산의 구조를 나타낸다. 폴리아미드산은 테트라카르복실산과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 폴리아미드산은 가열이나 화학 처리를 행함으로써, 내열성 수지인 폴리이미드로 변환할 수 있다.

일반식 (1) 중, X는 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 X는 수소 원자 및 탄소 원자를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

X를 부여하는 테트라카르복실산의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산으로서는, 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 피로멜리트산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 등, 비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 등;

비스(디카르복시페닐) 화합물, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등;

비스(디카르복시페녹시페닐) 화합물, 예를 들어 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르 등;

나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 예를 들어 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등;

비스(트리멜리트산 모노에스테르) 화합물, 예를 들어 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르) 등;

을 들 수 있다.

지방족 테트라카르복실산으로서는, 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 부탄테트라카르복실산 등;

지환식 테트라카르복실산 화합물, 예를 들어 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1.]헵탄테트라카르복실산, 비시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등;

을 들 수 있다.

이들 테트라카르복실산은, 그대로 또는 산무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드의 상태로도 사용할 수 있다. 이들 중 산무수물은, 중합 시에 부생성물이 발생하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

이들 중, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 경화시켜 얻어지는 수지막의 내열성의 관점에서, X를 부여하는 테트라카르복실산은 방향족 테트라카르복실산이면 바람직하다. 나아가 X가 이하의 4가의 테트라카르복실산 잔기 중 어느 것으로부터 선택되면, 수지막으로 하였을 때의 열선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.

위에서 예시한 테트라카르복실산은, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가 OH, COOH, SO₃H, CONH₂, SO₂NH₂ 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.

일반식 (1) 중, Y는 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 Y는 수소 원자 및 탄소 원자를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다. 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자는, 각각 독립적으로 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

Y를 부여하는 디아민의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

방향족환을 포함하는 디아민 화합물로서, 단환 방향족 디아민 화합물, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산 등;

나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 예를 들어 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,10-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌 등;

비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그들의 각종 유도체, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노벤조산4-아미노페닐에스테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등;

4,4'-디아미노비페닐 또는 그의 각종 유도체, 예를 들어 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등;

비스(아미노페녹시) 화합물, 예를 들어 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등;

비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 예를 들어 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등;

비스(아미노벤조일) 화합물, 예를 들어 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]술폰, 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌, N,Ｎ'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,Ｎ'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠, N,Ｎ'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,Ｎ'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,Ｎ'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,Ｎ'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐 등;

복소환 함유 디아민 화합물, 예를 들어 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠, 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸, 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판, 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴], 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴], 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴] 등;

혹은 이들 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소 원자의 일부를 탄화수소기나 할로겐으로 치환한 화합물 등;

을 들 수 있다.

지방족 디아민 화합물로서는, 직쇄상 디아민 화합물, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 테트라메틸헥산디아민, 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민, 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등;

지환식 디아민 화합물, 예를 들어 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민 등;

제파민(상품명, Huntsman Corporation제)으로서 알려진 폴리옥시에틸렌아민, 폴리옥시프로필렌아민 및 그들의 공중합 화합물 등;

을 들 수 있다.

이들 디아민은 그대로, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민의 상태로도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

이들 중, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 경화시켜 얻어지는 수지막의 내열성의 관점에서, Y를 부여하는 디아민은 방향족 디아민이면 바람직하다. 나아가 Y가 이하의 2가의 디아민 잔기 중 어느 것으로부터 선택되면, 수지막으로 하였을 때의 열선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

m은 양의 정수를 나타낸다.

특히 바람직한 것은, 일반식 (1) 중의 X가 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기 중 어느 것으로부터 선택되고, 또한 Y가 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 2가의 디아민 잔기 중 어느 것으로부터 선택되는 것이다.

또한, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.

위에서 예시한 디아민 화합물은, 디아민 화합물에 포함되는 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가 OH, COOH, SO₃H, CONH₂, SO₂NH₂등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 말단의 모노머가 디아민 화합물인 경우에는, 그의 아미노기를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 이탄산디알킬에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.

말단의 아미노기가 밀봉된 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (a) 성분에 포함되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 수지가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 수지인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 중, X, Y, R¹, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Z는 수지의 말단 구조를 나타내고, 화학식 (10)으로 표시되는 구조이다.

화학식 (10) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

화학식 (10) 중, α는 탄소수 2 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 바람직하게는 지방족 탄화수소기이며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.

이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기 등의 분지쇄상 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.

이들 탄화수소기 중, 탄소수 2 내지 10의 1가의 분지쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기가 바람직하고, 이소프로필기, 시클로헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기가 보다 바람직하고, tert-부틸기가 가장 바람직하다.

화학식 (10) 중, β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 산소 원자이다.

일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 가열하면, Z가 열분해되어 수지의 말단에 아미노기가 발생한다. 말단에 발생한 아미노기는, 테트라카르복실산을 말단에 갖는 다른 수지와 반응할 수 있다. 이 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하면, 고중합도의 폴리이미드 수지가 얻어지기 때문에, 기계 강도나 절곡 내성이 우수한 수지막을 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 수지 조성물은, 장기 보존 시의 점도 변화율이 작으며 보존 안정성이 우수한 것이 된다.

따라서 (a) 성분으로서 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 또한 가열 전에는 (a) 성분의 분자량을 낮게 억제할 수 있기 때문에 tanδ의 값을 소정의 값까지 증가시키는 것이 용이해지는 한편, 가열 후에는 기계 특성이나 절곡 내성이 우수한 수지막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 말단의 모노머가 테트라카르복실산인 경우에는, 그의 카르복시기를 밀봉하기 위해서, 모노아민, 모노알코올 및 물 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.

말단의 카르복시기가 밀봉된 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (a) 성분에 포함되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 수지가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 수지인 것이 바람직하다.

일반식 (3) 중, X, Y, R¹, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. W는 수지의 말단 구조를 나타내고, 화학식 (11)로 표시되는 구조이다.

화학식 (11) 중, δ는 탄소수 1 이상의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, ε은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

δ는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기이며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, δ는 수소 원자인 것도 바람직하다.

바람직한 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기 등의 분지쇄상 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.

화학식 (11) 중의 ε은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 산소 원자이다.

일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 가열하면, W가 제거되어 수지의 말단에 산무수물기가 발생한다. 말단에 발생한 산무수물기는, 디아민을 말단에 갖는 다른 수지와 반응할 수 있다. 이 때문에, 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하면, 고중합도의 폴리이미드 수지가 얻어지기 때문에, 기계 강도나 절곡 내성이 우수한 수지막을 얻을 수 있다.

따라서 (a) 성분으로서 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 수지 조성물은, 가열 전에는 (a) 성분의 분자량을 낮게 억제할 수 있기 때문에 tanδ의 값을 소정의 값까지 증가시키는 것이 용이해지는 한편, 가열 후에는 기계 특성이나 절곡 내성이 우수한 수지막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

수지 조성물 중의 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지의 농도는, 수지 조성물 100중량％ 중, 3중량％ 이상이 바람직하고, 5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 10중량％ 이하가 바람직하고, 8중량％ 이하가 보다 바람직하다. 수지의 농도가 3중량％ 이상이면 수지막의 유동성을 낮게 유지하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한 10중량％ 이하이면 수지막을 가열할 때에 미반응된 말단부가 잔존하기 어렵고, 높은 중합도의 폴리이미드 수지가 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

(b) 용매

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 및 폴리이미드의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지에 더하여 (b) 용매를 포함하기 때문에, 바니시로서 사용할 수 있다. 이러한 바니시를 다양한 지지체 상에 도포함으로써, 폴리이미드 및 폴리이미드의 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 포함하는 도막을 지지체 상에 형성할 수 있다. 또한, 얻어진 도막을 가열 처리하여 경화시킴으로써, 내열성 수지막으로서 사용할 수 있다.

용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-2-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-메틸프로판아미드, N-메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-에틸-N-메틸-2-메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2-메틸펜탄아미드, N,N-디메틸-2,3-디메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2-에틸부탄아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸부탄아미드, N-에틸-N-메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-N-프로필-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로판아미드, N,N-디에틸-2,2-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸펜탄아미드, N-에틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(2-메틸프로필)-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸프로필)-2-메틸프로판아미드 등의 아미드류, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아류, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 및 물 등을 단독, 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

(b) 용매의 바람직한 함유량은, 수지 조성물의 tanδ가 소정의 범위가 되는 양이면 특별히 제한은 없지만, 수지 조성물 중의 (a) 성분의 농도가 5중량％ 이상 20중량％ 이하로 되도록 용매량을 조정하는 것이 바람직하다. (a) 성분의 농도가 높을수록, tanδ가 감소하는 경향이 있다. (a) 성분의 농도가 5중량％ 이상이면 수지 조성물의 점성이 높아지기 때문에, (a) 성분의 중량 평균 분자량이 작은 경우라도 tanδ가 너무 크지 않는 값, 예를 들어 550 미만이 되기 쉽다. 또한 (a) 성분의 농도가 20중량％ 이하이면 수지 조성물의 점성이 그다지 높아지지 않기 때문에, (a) 성분의 중량 평균 분자량이 높은 경우라도 tanδ가 너무 작지 않는 값, 예를 들어 150 이상이 되기 쉽다.

(b) 용매는, 대기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상 220℃ 이하의 용매인 것이 바람직하다. 감압 건조 시에 표면에 피막이 덮이기 어려워져, 막 거칠음이나 막 파열이 일어나기 어려워지기 때문이다. 용매의 비점이 160℃ 이상이면, 도막 표면으로부터의 휘발의 진행을 적절하게 억제할 수 있어, 피막이 덮이기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또한 용매의 비점이 220℃ 이하이면, 건조 챔버 내에서 용매가 결로되기 어려워져 장치의 메인터넌스가 용이해지기 때문에 바람직하다.

대기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상 220℃ 이하인 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.

(첨가제)

본 발명의 수지 조성물은, 광산 발생제, 열가교제, 열산 발생제, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물, 밀착 개량제, 무기 입자 및 계면 활성제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제로서는 각각 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

(수지 조성물 중의 용존 산소)

본 발명의 수지 조성물 중의 용존 산소의 분압은 6000Pa 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 용해되어 있은 기체(공기)의 대부분은 질소 또는 산소이지만, 질소는 불활성 가스이기 때문에 정확한 용존량의 측정이 곤란하다. 한편, 산소는 용존량의 측정이 용이하며, 또한 용매에 대한 산소와 질소의 용해도 비는 거의 일정하다. 그래서, 용존 산소량으로부터, 질소 및 산소를 합한 용존 기체의 양을 어림잡을 수 있다.

용존 산소의 분압이 6000Pa 미만이면, 도막을 감압 건조시킬 때에 수지 조성물 중에 용입되어 있는 기체가 마이크로 사이즈의 기포로서 막 내부의 결함이 되는 것을 방지할 수 있다. 그에 의해, 수지막의 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 용존 산소의 분압의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 10Pa 이상인 것이 바람직하다.

용존 산소의 분압의 측정 방법으로서는, 예를 들어 용존 산소 센서를 구비한 용존 가스 분석계를 사용하여 수지 조성물 중에 용존 산소 센서의 측정부를 침지시킴으로써 측정할 수 있다.

(수지 조성물의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

예를 들어, 상기 (a) 성분과, 필요에 따라서 광산 발생제, 열가교제, 열산 발생제, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물, 밀착 개량제, 무기 입자 및 계면 활성제 등을 (b) 용제에 용해시킴으로써, 본 발명의 수지 조성물 실시 형태의 하나인 바니시를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제를 포함하는 경우, 가열 온도는 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제 등 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대하여는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산, 또는 대응하는 산이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로 하여 반응 용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아미드산을 얻을 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조된다.

제조 방법 1:

1번째 제조 방법은,

1단계째에서, 디아민 화합물과, 디아민 화합물의 아미노기와 반응하여 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 생성하는 화합물(이하, 말단 아미노기 밀봉제라 기재함)을 반응시켜 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 생성시키고,

2단계째에서, 화학식 (12)로 표시되는 화합물, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산을 반응시켜, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키는

방법이다.

화학식 (12) 중, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 화학식 (10)으로 표시되는 구조를 나타낸다.

이 방법에서는, 1단계째 반응에 있어서, 디아민 화합물이 갖는 2개의 아미노기 중, 하나의 아미노기만 말단 아미노기 밀봉제를 반응시킨다. 이 때문에, 1단계째 반응에 있어서는 이하에 열거되는 3개의 조작을 행하는 것이 바람직하다.

1번째 조작은, 디아민 화합물의 몰수를, 말단 아미노기 밀봉제의 몰수와 동등하거나 그 이상으로 하는 것이다. 바람직한 디아민 화합물의 몰수는, 말단 아미노기 밀봉제의 몰수의 2배 이상이며, 5배 이상의 몰수가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 말단 아미노기 밀봉제에 대하여 과잉의 디아민 화합물은, 1단계째 반응에서 미반응인 채로 잔류하고, 2단째에서 테트라카르복실산과 반응한다.

2번째 조작은, 적절한 반응 용매에 디아민 화합물을 용해시킨 상태에서, 말단 아미노기 밀봉제를 10분 이상의 시간을 들여서 조금씩 가하는 것이다. 20분 이상이 보다 바람직하고, 30분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 첨가하는 방법은 연속적이어도 단속적이어도 된다. 즉, 적하 깔때기 등을 사용하여 일정한 속도로 반응계에 첨가하는 방법이어도, 적절한 간격으로 분할하여 첨가하는 방법이어도 바람직하게 사용된다.

3번째 조작은, 2번째 조작에 있어서, 말단 아미노기 밀봉제를 미리 반응 용매에 용해시켜 사용하는 것이다. 용해시켰을 때의 말단 아미노기 밀봉제의 농도는, 5 내지 20중량％이다. 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.

제조 방법 2:

2번째 제조 방법은,

1단계째에서, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키고,

2단계째에서, 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 수지와 말단 아미노기 밀봉제를 반응시켜, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키는

방법이다.

일반식 (13) 중, X, Y, R¹, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다.

1단계째 반응에 있어서, 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키기 위해서는, 디아민 화합물의 몰수를, 테트라카르복실산의 몰수의 1.01배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.05배 이상이 보다 바람직하고, 1.1배 이상의 몰수가 보다 바람직하고, 1.2배 이상이 더욱 바람직하다. 1.01배보다도 작으면, 디아민 화합물이 수지의 말단에 위치할 확률이 감소하기 때문에, 일반식 (13)으로 표시되는 구조를 갖는 수지가 얻어지기 어렵다.

2단계째 반응에서는, 말단 아미노기 밀봉제를 첨가하는 조작으로서, 제조 방법 1에서 기재한 방법을 사용해도 된다. 즉, 시간을 들여서 말단 아미노기 밀봉제를 첨가해도 되고, 또한 말단 아미노기 밀봉제를 적절한 반응 용매에 용해시켜 첨가해도 된다.

또한, 후술하는 바와 같이, 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 동등한 것이 바람직하다. 따라서, 2단계째 반응 후에, 테트라카르복실산을 첨가하여, 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수를 동등하게 하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 수지는 제조 방법 1 및 2를 병용하여 제조된 것이어도 된다.

상기한 말단 아미노기 밀봉제로서는, 이탄산에스테르나 이티오탄산에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 이탄산디알킬에스테르나, 이티오탄산디알킬에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는 이탄산디알킬에스테르이다. 구체적으로는 이탄산디에틸, 이탄산디이소프로필, 이탄산디시클로헥실, 이탄산디tert-부틸, 이탄산디tert-펜틸 등이며, 이들 중 이탄산디tert-부틸이 가장 바람직하다.

부언하면, 상기한 제조 방법에 있어서, 테트라카르복실산으로서, 대응하는 산이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등도 사용할 수도 있다. 또한, 디아민 화합물은, 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등도 사용할 수도 있다. 또한, 얻어지는 수지의 카르복시기는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성한 것이어도, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다.

또한, 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 동등한 것이 바람직하다. 동등하다면, 수지 조성물로부터 높은 기계 특성의 수지막이 얻어지기 쉽다.

일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조된다.

제조 방법 3:

1번째 제조 방법은,

1단계째에서, 테트라카르복실산 이무수물과, 테트라카르복실산 이무수물의 산이무수물기와 반응하여 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 생성하는 화합물(이하, 말단 카르보닐기 밀봉제라 기재함)을 반응시켜 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 생성시키고,

2단계째에서, 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산을 반응시켜, 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키는

방법이다.

화학식 (14) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. W는 화학식 (11)로 표시되는 구조를 나타낸다.

이 방법에서는, 1단계째 반응에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 갖는 2개의 산무수물기 중, 하나의 산무수물기에만 말단 카르보닐기 밀봉제를 반응시킨다. 이 때문에, 1단계째 반응에 있어서는 이하에 열거되는 3개의 조작을 행하는 것이 바람직하다.

1번째 조작은, 테트라카르복실산 이무수물의 몰수를, 말단 카르보닐기 밀봉제의 몰수와 동등하거나 그 이상으로 하는 것이다. 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 몰수는, 말단 카르보닐기 밀봉제의 몰수의 2배 이상이며, 5배 이상의 몰수가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10배 이상이다. 부언하면, 말단 카르보닐기 밀봉제에 대하여 과잉의 테트라카르복실산 이무수물은, 1단계째 반응에서 미반응인 채로 잔류하고, 2단째에서 디아민 화합물과 반응한다.

2번째 조작은, 적절한 반응 용매에 테트라카르복실산 이무수물을 용해시킨 상태에서, 말단 카르보닐기 밀봉제를 10분 이상의 시간을 들여서 조금씩 가하는 것이다. 20분 이상이 보다 바람직하고, 30분 이상이 더욱 바람직하다. 부언하면, 첨가하는 방법은, 연속적이어도 단속적이어도 된다. 즉, 적하 깔때기 등을 사용하여 일정한 속도로 반응계에 첨가하는 방법이어도, 적절한 간격으로 분할하여 첨가하는 방법이어도 바람직하게 사용된다.

3번째 조작은, 2번째 조작에 있어서, 말단 카르보닐기 밀봉제를 미리 반응 용매에 용해시켜 사용하는 것이다. 용해시켰을 때의 말단 카르보닐기 밀봉제의 농도는, 5 내지 20중량％이다. 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.

제조 방법 4:

2번째 제조 방법은,

1단계째에서, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜 일반식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키고,

2단계째에서, 일반식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 말단 카르보닐기 밀봉제를 반응시켜, 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키는

방법이다.

일반식 (15) 중, X, Y, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다.

1단계째 반응에 있어서, 일반식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시키기 위해서는, 테트라카르복실산의 몰수를, 디아민 화합물의 몰수의 1.01배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.05배 이상이 보다 바람직하고, 1.1배 이상의 몰수가 보다 바람직하고, 1.2배 이상이 더욱 바람직하다. 1.01배보다도 작으면, 테트라카르복실산이 수지의 말단에 위치하는 확률이 감소하기 때문에, 일반식 (15)로 표시되는 구조를 갖는 수지가 얻어지기 어렵다.

2단계째 반응에서는, 말단 카르보닐기 밀봉제를 첨가하는 조작으로서, 제조 방법 3에서 기재한 방법을 사용해도 된다. 즉, 시간을 들여서 말단 카르보닐기 밀봉제를 첨가해도 되고, 또한 말단 카르보닐기 밀봉제를 적절한 반응 용매에 용해시켜 첨가해도 된다.

부언하면, 후술하는 바와 같이, 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수는 동등한 것이 바람직하다. 따라서, 2단계째 반응 후에, 디아민 화합물을 첨가하여, 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수를 동등하게 하는 것이 바람직하다.

또한, 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 수지는 제조 방법 3 및 4를 병용하여 제조된 것이어도 된다.

상기한 말단 카르보닐기 밀봉제로서는, 탄소수 1 내지 10의 알코올 또는 티올 및 물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 알코올이 바람직하다. 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, n-데실알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소펜틸알코올, sec-펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 이소헥실알코올, sec-헥실알코올, 시클로프로필알코올, 시클로부틸알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올, 노르보르닐알코올, 아다만틸알코올 등을 들 수 있다.

이들 알코올 중, 이소프로필알코올, 시클로헥실알코올, tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올이 보다 바람직하고, tert-부틸알코올이 가장 바람직하다.

반응 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-2-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-메틸프로판아미드, N-메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸-2-메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-에틸-N-메틸-2-메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2-메틸펜탄아미드, N,N-디메틸-2,3-디메틸부탄아미드, N,N-디메틸-2-에틸부탄아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸부탄아미드, N-에틸-N-메틸-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-N-프로필-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로판아미드, N,N-디에틸-2,2-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸-2,2-디메틸펜탄아미드, N-에틸-N-(1-메틸에틸)-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(2-메틸프로필)-2-메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸에틸)-2,2-디메틸프로판아미드, N-메틸-N-(1-메틸프로필)-2-메틸프로판아미드 등의 아미드류, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아류, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 및 물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

또한, 반응 용매에 수지 조성물로서 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고 목적으로 하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하고, 파티클을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 수지 조성물 중의 파티클(입경 1㎛ 이상)의 개수는, 100개/mL 이하가 바람직하다. 100개/mL보다도 많으면, 수지 조성물로부터 얻어지는 내열성 수지막의 기계 특성이 저하된다.

여과 후의 수지 조성물은 기포를 물어들이기 때문에, 그대로의 상태로 제막에 사용하면 수지막에 기포에 의한 크레이터나 핀 홀이 발생하여, 막의 기계 특성의 저하를 초래한다. 따라서 제막 전에 수지 조성물 중의 기포를 제거하고 나서 수지막의 제막에 사용하는 것이 바람직하다. 기포를 제거하는 방법으로서는, 감압 탈기, 원심 탈기, 초음파 탈기 등을 들 수 있지만, 수지 조성물 중에 혼입된 기포뿐만 아니라, 수지 조성물 중에 용해되어 있는 기체까지 제거하는 것이 가능한 점에서, 감압 탈기를 행하는 것이 바람직하다. 특히 전술한 바와 같은 이유에서 수지 조성물 중의 용존 산소의 분압이 10Pa 이상 6000Pa 미만이 되도록 감압도와 시간을 조정하여 탈포하는 것이 바람직하다.

또한 수지 조성물이 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 말단 아미노기 밀봉제로서 이탄산에스테르나 이티오탄산에스테르 등이 바람직하게 사용되는 점에서, 말단 아미노기 밀봉제가 반응할 때에 발생하는 이산화탄소가 용해되어 있다. 이 용해된 이산화탄소는 도막의 감압 건조 시, 마이크로 사이즈의 기포로서 출현하고, 막 내부의 결함이 되어 기계 특성의 저하를 초래하기 때문에, 전술한 바와 같이 제막 전에 수지 조성물 중의 기포를 제거하고 나서 수지막의 제막에 사용하는 것이 바람직하다.

(내열성 수지막의 제조 방법)

본 발명의 내열성 수지막의 제조 방법은, 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 감압 건조시키는 공정을 포함한다.

수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 되지만, 본 발명의 수지 조성물이 가장 효과를 발휘하는 것은 슬릿 도포법이다. 슬릿 도포법에서는 수지 조성물의 점성 성분의 비율이 너무 높은 경우, 즉 수지 조성물의 tanδ의 값이 너무 큰 경우, 수지 조성물을 도포하고 나서 건조시킬 때까지의 사이에 도막 단부가 유동하여 도막 주변이 박막화되고, 막 두께 균일성이 저하된다는 과제가 있었다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하면 도막 단부의 막 두께를 목적으로 하는 막 두께로 유지할 수 있어, 막 두께 균일성이 양호한 내열성 수지막을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 도포하는 기판으로서는, 실리콘, 갈륨 비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 또는 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

도포에 앞서, 지지체를 미리 전처리해도 된다. 예를 들어, 전처리제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 지지체와 전처리제의 반응을 진행시킬 수 있다.

다음에 도포막을 감압 건조시킨다. 이 때, 도포막을 형성한 기판째로 감압 건조시키는 것이 일반적이다. 예를 들어, 진공 챔버 내에 배치된 프록시 핀 상에 도포막을 형성한 기판을 두고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 감압 건조시킨다.

감압 건조 속도는, 진공 챔버 용적, 진공 펌프 능력이나 챔버와 펌프간의 배관 직경 등에 따라서 다르지만, 예를 들어 도포 기판이 없는 상태에서, 진공 챔버 내가 300초 경과 후 50Pa까지 감압되는 조건 등으로 설정하여 사용된다. 일반적인 감압 건조 시간은, 60초에서 100초 정도인 경우가 많고, 감압 건조 종료 시의 진공 챔버 내 도달 압력은 도포 기판이 있는 상태에서 통상 60Pa 이하이다. 도달압을 60Pa 이하로 함으로써 도포막 표면을 끈적임이 없는 건조 상태로 할 수 있고, 이것에 의해 이어지는 기판 반송에 있어서 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 또한 도달압을 너무 낮게 설정하면 수지 조성물 중에 포함되는 기체가 팽창하여 기포의 원인이 되기 때문에, 감압 건조의 도달압은 10Pa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40Pa 이상이다.

또한, 건조를 보다 확실하게 행하기 위해 감압 건조 후에 가열 건조를 행해도 된다. 가열 건조는 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여 행한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도막을 유지하여 가열 건조시킨다.

프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 혹은 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록 상표) 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있다면 어떤 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는, 지지체의 사이즈, 바니시에 사용되는 용제의 종류, 건조 방법 등에 의해 각종 선택 가능하지만, 0.1 내지 10mm 정도가 바람직하다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 이전 공정에서의 건조 상태에 따라서 다르지만, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 광산 발생제를 포함하는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해, 건조 후의 도막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 도막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화되어, 현상액에 불용화된다.

노광 후, 현상액을 사용하여 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형·네가티브형 어느 경우에도 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드등의 아미드류, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 또한 네가티브형에 있어서는, 알칼리 수용액을 포함하지 않는 상기 아미드류, 에스테르류, 술폭시드류, 케톤류, 알코올류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 사용할 수도 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등을 물에 더하여 린스 처리를 해도 된다.

마지막으로 180℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 가열 처리하고, 도막을 소성함으로써 내열성 수지막을 제조할 수 있다.

얻어진 내열성 수지막은, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 내열성 수지막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전자 디바이스용 기판으로서 사용되는 경우, 막 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 막 두께가 5㎛ 이상이면, 플렉시블 디스플레이용 기판으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다.

또한, 본 발명의 내열성 수지막은 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 태양 전지용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 플렉시블 터치 패널 기판 등의 전자 디바이스용 기판으로서 적합하게 사용된다. 이들 용도에 있어서, 내열성 수지막의 바람직한 인장 신도 및 인장 최대 응력은, 각각 15％ 이상, 150MPa 이상이다.

(전자 디바이스의 제조 방법)

이하에서는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 내열성 수지막을 전자 디바이스의 기판으로서 사용하는 방법을 설명한다. 그 방법은, 상술한 방법으로 수지막을 형성하는 공정, 및 그 수지막 상에 전자 디바이스를 형성하는 공정을 포함한다.

먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 내열성 수지막을 유리 기판 등의 지지체 상에 제조한다.

계속해서 내열성 수지막 상에 구동 소자나 전극을 형성하는 등에 의해, 전자 디바이스를 형성한다. 예를 들어, 전자 디바이스가 화상 표시 장치인 경우에는, 화소 구동 소자 또는 착색 화소를 형성하는 등에 의해, 전자 디바이스를 형성한다.

화상 표시 장치가 유기 EL 디스플레이인 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 유기 EL 발광 소자, 제2 전극, 밀봉막을 차례로 형성한다. 컬러 필터의 경우, 필요에 따라서 블랙 매트릭스를 형성한 후, 적색, 녹색, 청색 등의 착색 화소를 형성한다.

또한 전자 디바이스가 터치 패널인 경우에는, 본 발명의 수지막 상에 투명 도전층을 형성함으로써 투명 도전막으로 하고, 접착제나 점착제 등을 사용하여 투명 도전막끼리를 적층시킴으로써 제작할 수 있다.

필요에 따라서 내열성 수지막과 전자 디바이스 사이에, 가스 배리어막을 마련해도 된다. 가스 배리어막을 마련함으로써, 화상 표시 장치의 외부로부터 수분이나 산소가 내열성 수지막을 통과하여 화소 구동 소자나 착색 화소의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 가스 배리어막으로서는, 실리콘 산화막(SiOx), 실리콘 질소막(SiNy), 실리콘 산질화막(SiOxNy) 등의 무기막을 단막, 혹은 복수의 종류의 무기막을 적층한 것이 사용된다. 이들 가스 배리어막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 방법을 사용하여 행해진다. 나아가, 가스 배리어막으로서는, 이들 무기막과 폴리비닐알코올 등의 유기막을 교대로 적층한 것 등도 사용할 수 있다.

마지막으로 지지체로부터 내열성 수지막을 박리하고, 내열성 수지막을 포함하는 전자 디바이스를 얻는다. 지지체와 내열성 수지막의 계면에서 박리하는 방법에는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여, 화상 표시 소자가 형성되지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, 화상 표시 소자에 대미지를 끼치지 않고, 박리를 행할 수 있다. 또한, 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와 내열성 수지막 사이에 마련해도 상관없다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(1) 수지 조성물의 손실 정접(tanδ)의 측정

콘 직경 50mm, 콘 각도 0.02rad의 콘플레이트형의 셀을 구비한 레오미터(TA Instruments제 ARES-G2)를 사용하여, 측정 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 측정하였다. 얻어진 G' 및 G"의 값으로부터 식 (I)에 따라서 tanδ의 값을 산출하였다.

tanδ=G"/G'……(I).

(2) 중량 평균 분자량의 측정

겔 투과 크로마토그래피(니혼 워터즈 가부시키가이샤제 Waters-2690)를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 구하였다. 칼럼은 도소(주)제 TOSOH TXK-GEL α-2500 및 α-4000을 사용하고, 이동층에는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하였다.

(3) 점도 측정

점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제, TVE-22H)를 사용하여, 25℃에서 측정을 행하였다.

(4) 점도 변화율의 측정

각 합성예에서 얻어진 바니시를, 클린 보틀(가부시키가이샤 아이셀로제) 중에서, 23℃에서 30일간 방치하였다. 보관 후의 바니시를 사용하여, (3)의 방법으로 점도를 측정하고, 점도 변화율을 하기 식에 따라서 구하였다.

점도 변화율(％)=(보관 후의 점도-보관 전의 점도)/보관 전의 점도×100

(5) 수지 조성물 중의 용존 산소의 측정

용존 산소 센서를 구비한 용존 가스 분석계(핵·울트라사제, 본체 「Orbisphere510」, 산소 센서 「29552A」)를 사용하여, 감압 탈포 처리 후의 바니시에 용존 산소 센서의 측정부를 침지시켜 용존 산소 분압을 측정하였다.

(6) 내열성 수지막의 제작

300mm×350mm의 유리 기판 상에 가열 이미드화 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제 TS 코터)를 사용하여 도포하였다. 도포 속도는 1m/분으로 하였다. 도포 후, 진공 챔버에 투입하고, 40℃에서 300초간 감압 건조를 행하였다. 300초 후의 챔버 내 압력이 50Pa가 되도록 조정하였다. 계속해서 핫 플레이트를 사용하여 120℃에서 8분간, 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 20ppm 이하)에 50℃로부터 4℃/min으로 승온하고, 500℃에서 30분 가열하였다. 계속해서 불산에 4분간 침지시켜 내열성 수지막을 유리 기판으로부터 박리하고, 풍건하였다.

(7) 내열성 수지막의 외관 평가(막 파열의 유무)

(6)에 기재된 방법에 의해 제작한 내열성 수지막을 눈으로 관찰하고, 막 파열의 유무를 확인하였다.

(8) 내열성 수지막의 막 두께 균일성 평가

도레이 엔지니어링(주)제 막 두께 측정 장치 FTM을 사용하여, (6)에 기재된 방법에 의해 제작한 내열성 수지막의 막 두께를 측정하였다. 측정 개소는, 기판 외주로부터 각 변 10mm씩 제외한 나머지의 부분을 100 분할하고, 100군데로 하였다. 막 두께 균일성은 다음 식에 의해 산출하였다. 3.5％ 이하인 것이 양호하고, 3％ 이하인 것이 특히 양호하다.

막 두께 평균값=100군데의 막 두께의 총합/100

막 두께 균일성(％)=[{(최대 막 두께-최소 막 두께)÷2}/막 두께 평균값]×100.

(9) 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률의 측정

텐실론 만능 재료 시험기(가부시끼가이샤 오리엔테크제 RTM-100)를 사용하고, 일본 공업 규격(JIS K 7127:1999)에 따라서 측정을 행하였다.

측정 조건은 시험편의 폭 10mm, 척 간격 50mm, 시험 속도 50mm/min, 측정수 n=10으로 하였다.

(10) 절곡 내성의 평가

MIT식 내절 시험기(가부시키가이샤 도요 세끼 세이사꾸쇼제 MIT-DA)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS P 8115:2001)에 따라서, 시료가 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정하였다. 측정 조건은 하중 1.0kgf, 절곡 각도 135도, 절곡 속도 매분 175회, 절곡 반경 0.38mm로 하고, 절곡 횟수 100,000회까지 평가를 행하였다.

(11) 열선팽창 계수(CTE)의 측정

열기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 EXSTAR6000 TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭하였다. 제3 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하여, CTE를 구하였다. 또한, CTE는, 제3 단계에 있어서의 50℃ 내지 200℃의 평균값이다. 또한, 측정에는 (6)에서 제작한 폴리이미드 필름을 사용하였다.

(12) 1％ 중량 감소 온도(내열성)의 측정

열중량 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 TGA-50)를 사용하여 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계에서, 승온 레이트 3.5℃/min으로 350℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서, 강온 레이트 10℃/min 실온까지 냉각시켰다. 제3 단계에서, 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하여, 1％ 열중량 감소 온도를 구하였다. 부언하면, 측정에는 (6)에서 제작한 폴리이미드 필름을 사용하였다.

이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약칭을 기재한다.

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

PDA: p-페닐렌디아민

DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르

CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민

DIBOC: 이탄산디-tert-부틸

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

DMIB: N,N-디메틸이소부틸아미드.

합성예 1:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 127g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 2:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 157g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 3:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 128g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 28.54g(97.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 4:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 222g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 28.54g(97.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 5:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 294g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 DAE 20.02g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, PMDA 21.59g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 6:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 DMIB 266g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 DMIB 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 7:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 127g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하고, 바니시로 하였다.

합성예 8:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 200g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 CHDA 11.42g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. CHDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 9:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 149g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 BPDA 29.13g(99.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. BPDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 에탄올 0.23g(5.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, PDA 10.81g(100.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 10:

200mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 60g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 DAE 12.01g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. DAE가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.31g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 충분히 세척하였다. 투입 후, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, PMDA 12.43g(57.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 2시간 후에 냉각시켜, 바니시로 하였다.

합성예 11:

200mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 65g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 6.488g(60.00mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하고, 30℃로 승온시켰다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 디케텐 0.504g(6.00mmol)을 NMP 5g으로 희석한 것을 1분에 걸쳐 투입하고, NMP 5g으로 충분히 세척하였다. 투입 후, 60℃로 승온시켰다. 승온 후, BPDA 17.65g(60.00mmol)을 투입하고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후에 냉각시켜, 바니시로 하였다.

합성예 12:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 203g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 28.54g(97.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 13:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 339g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 14:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 199g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 15:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 DMIB 269g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, BPDA 28.54g(97.00mmol) 첨가하여, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 16:

500mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 DMIB 335g을 투입하였다. 계속해서, 실온에서 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, 10℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, DIBOC 1.75g(8.00mmol)을 DMIB 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.13g(99.00mmol) 첨가하여, DMIB 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 압력 2000Pa에서 1시간 감압 탈기하여, 바니시로 하였다.

합성예 17:

300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 90g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, DIBOC 2.183g(10.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 30분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.42g(100.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. NMP 17g을 추가하여 희석한 후, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시로 하였다.

합성예 18:

300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세트하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하에 NMP 90g을 투입하고, 40℃로 승온시켰다. 승온 후, 교반하면서 PDA 10.81g(100.0mmol)을 넣고, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. PDA가 용해된 것을 확인하고, DIBOC 3.274g(15.00mmol)을 NMP 20g으로 희석한 것을 10분에 걸쳐 적하시키면서 첨가하였다. 적하가 완료되고 나서, 1시간 후, BPDA 29.42g(100.00mmol) 첨가하여, NMP 10g으로 충분히 세척하였다. 4시간 후, 냉각시켰다. 반응 용액을 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 바니시로 하였다.

실시예 1:

A: 상기 방법으로, 합성예 1에서 얻어진 바니시의 손실 정접(tanδ), 중량 평균 분자량, 점도, 점도 변화율, 용존 산소량의 측정을 행하였다.

B: 합성예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여 내열성 수지막을 제작하고, 상기 방법으로, 외관 평가, 막 두께 균일성 평가, 인장 신도, 인장 최대 응력, 영률, 절곡 내성, 선열팽창 계수(CTE), 1％ 중량 감소 온도의 측정을 행하였다.

실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 9:

표 1 내지 2에 기재된 바와 같이, 합성예 2 내지 18에서 얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 평가 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.

표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 9와 비교하여, 실시예 1 내지 9에서는, 막 파열이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 수지막이 얻어졌다. 또한, 말단 밀봉제를 사용한 경우(실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 9)는, 말단 밀봉제를 사용하지 않은 경우(실시예 4)와 비교하여, 얻어지는 수지막은 절곡 내성이 우수하였다. 또한, 말단 밀봉제로서 DIBOC, 즉 말단 아미노기 밀봉제를 사용한 경우(실시예 1 내지 3 및 실시예 5 내지 8), 말단 밀봉제로서 에탄올, 즉 말단 카르보닐기 밀봉제를 사용한 경우(실시예 9)와 비교하여, 수지 조성물은 점도 변화율이 작으며 보존 안정성이 우수하였다.

실시예 10 유기 EL 디스플레이의 제조·평가

실시예 1의 B에서 얻어진 내열성 수지막 상에 CVD에 의해 SiO₂, Si₃N₄의 적층으로 이루어지는 가스 배리어막을 성막하였다. 계속해서 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮은 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막을 형성하였다. 이어서, 이 절연막에 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT에 접속되는 배선을 형성하였다.

또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 평탄화막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 평탄화막 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극을 배선에 접속시켜 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해 노광하여 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용하여 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수하여 평탄화막 구비 전극 기판을 얻었다. 이어서, 제1 전극의 주연을 덮는 형상의 절연막을 형성하였다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하였다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al/Mg로 이루어지는 제2 전극을 형성하였다. 또한 CVD에 의해 SiO₂, Si₃N₄의 적층으로 이루어지는 밀봉막을 형성하였다. 마지막으로 유리 기판에 대하여, 내열성 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308nm)를 조사하여, 내열성 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다.

이상과 같이 하여, 내열성 수지막 상에 형성된 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 바, 양호한 발광을 나타냈다.

실시예 11 터치 패널의 제조·평가

(1) ITO 패턴의 제작

실시예 8의 B에서 얻어진 내열성 수지막 상에 스퍼터링법에 의해 두께 150nm의 ITO막을 형성한 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴을 마스크를 통해 노광하여 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용하여 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수하여 ITO막 구비 도전성 기판을 얻었다.

(2) 투명 절연막의 제작

(1)에서 제작한 기판 상에 네가티브형 감광성 수지 조성물 NS-E2000(도레이 (주)제)을 도포, 프리베이크한 후, 원하는 패턴을 마스크를 통해 노광·현상하였다. 또한 질소 분위기 하에서 가열 경화를 행하여, 투명 절연막을 형성하였다.

(3) MAM 배선의 제작

(2)에서 제작한 기판 상에, 타깃으로서 몰리브덴 및 알루미늄, 에칭액으로서 산약액(중량비: H₃PO₄/HNO₃/AcOH/H₂O=6)을 사용하여, (1)과 동일한 방법으로 MAM 배선을 제작하였다.

(4) 투명 보호막의 제작

(3)에서 제작한 기판 상에 (2)와 동일하게 하여 투명 보호막을 제작하였다. 디지털 멀티미터(CDM-09N: (주)커스텀제)를 사용하여 접속부의 도통 테스트를 실시한 바, 전류의 도통이 확인되었다.

Claims

(a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 이하의 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
tanδ=G"/G'……(I)
(단, G'는 수지 조성물의 저장 탄성률, G"는 수지 조성물의 손실 탄성률을 나타낸다.)
(a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지, 및 (b) 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 25℃에 있어서의 점도를 V(cp), (a) 성분의 중량 평균 분자량을 M이라 하였을 때, V 및 M이 이하의 식 (II)를 만족시키는 수지 조성물.
0.3≤(M-10000)×V^2.5×10^-12≤10……(II)
제2항에 있어서, 온도 22℃, 각 주파수 10rad/s의 조건에서 동적 점탄성을 측정하였을 때, 이하의 식 (I)로 표시되는 손실 정접(tanδ)이 150 이상 550 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
tanδ=G"/G'……(I)
(단, G'는 수지 조성물의 저장 탄성률, G"는 수지 조성물의 손실 탄성률을 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 용매로서, 대기압에 있어서의 비점이 160℃ 이상 220℃ 이하인 용매를 포함하는 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분의 농도가, 수지 조성물 100중량％에 대하여 5중량％ 이상 20중량％ 이하인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지의 중량 평균 분자량이 20000 이상 40000 미만인 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분이 하기 일반식 (1)로 표시되는 수지를 포함하는 수지 조성물.

(일반식 (1) 중, X는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를, Y는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타낸다. R¹ 내지 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기를 나타낸다.)
제7항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 수지인 수지 조성물.

(일반식 (2) 중, X, Y, R¹, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Z는 화학식 (10)을 나타낸다.)

(화학식 (10) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, β 및 γ는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
제7항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 수지인 수지 조성물.

(일반식 (3) 중, X, Y, R¹, R² 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. W는 화학식 (11)을 나타낸다.)

(화학식 (11) 중, δ는 탄소수 1 이상의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, ε은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X가 이하의 어느 것으로부터 선택되는 수지 조성물.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 이하의 어느 것으로부터 선택되는 수지 조성물.

(m은 양의 정수를 나타낸다.)
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 중의 용존 산소의 분압이 6000Pa 미만인 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 감압 건조시키는 공정을 포함하는 수지막의 제조 방법.
제13항에 기재된 방법으로 수지막을 형성하는 공정, 및 상기 수지막 상에 전자 디바이스를 형성하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 화상 표시 장치, 유기 EL 디스플레이 또는 터치 패널인 전자 디바이스의 제조 방법.