KR20130035779A - 포지티브형 감광성 수지 조성물,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하며, 이미드화한 중합수지의 이미드화도(DI, degree of imidization)가 50% 내지 75% 범위에 있는 폴리이미드(polyimide) 수지를 통해, 패턴공정에서 우수한 현상성과 가시광선 파장 영역(400nm ~ 650nm)에서 95% 이상의 광투과성을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자{Positive-type Photoresist composition, insulating film and OLED formed by using the same}
본 발명은 평판디스플레이 분야 가운데, 특히 유기발광소자(OLED, Organic Light Emitting Diodes), 액정 디스플레이(LCD, Liquid crystal display) 부분에서 현상성이 우수한 폴리이미드(polyimide) 수지를 통해 패턴공정에서 해상도 구현이 용이하고 우수한 광투과성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근의 반도체 분야에서는 소자의 고밀도화와 고집적화로 인해, 가공이 용이하고 200℃ 이상의 소성공정에서도 견딜 수 있는 안정한 재료를 선호하고 있으며, 특히 폴리이미드 수지는 내열성, 내약품성, 내열산화성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에서 자동차, 항공기 등의 내열 소재분야에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다.
초기 폴리이미드 수지는 패턴형성을 위해 단순히 상부에 포토레지스트를 코팅하여 이를 에칭하는 방법이 사용되었으나, 폴리이미드 자체에 감광기능을 부여한 감광성 폴리이미드를 사용하면서, 포토레지스트에 의한 리소그래피 공정이 생략되어 공정 간소화 및 생산성 향상에 기여할 수 있게 되었다.
포지티브 감광성 폴리이미드 수지에 관한 종래기술로서는 폴리아믹산(polyamicacid)에 감광기인 광산발생제를 혼합하는 화학증폭법, 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드 (naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하는 방법, 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술들은 경화 후 소자의 신뢰성이 떨어지고, 고해상도의 패턴구현이 어려우며, 다량의 감광제로 인해 물성이 취약해지는 문제점을 가지고 있다.
또한 본래의 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 색상이황색을 지니고 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 광투과율을 낮게 하는 단점도 가지고 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 디아민(diamine)와 방향족 디안하이드라이드(dianhidride)를 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화 제조한다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메틸렌디아닐린(MDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시티프탈릭산이무수물(ODPA) 등을 주로 사용하고 있다.
한편, 유기발광소자(Organic light Emitting Diode)는 두 개의 전극사이에 유기발광재료를 이용하여 박막을 형성시키고, 양 전극에 전류를 가하면, 양극과 음극에서 캐리어인 전자와 정공이 유기박막층 안으로 주입되어 이들 캐리어가 재결합하면서 발생되는 에너지가 빛의 형태로 방출되는 디스플레이를 의미한다. 이는 전압을 가하면 유기물이 빛을 발하는 특성을 이용한 것으로, 유기물에 따라 R, G, B를 발하는 특성을 이용해 색조를 구현한다.
유기발광소자를 제조하는 방법의 일 예로는, ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판 상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 여기에 포토레지스트를 이용하여 절연층을 형성하고 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작한다.
상기와 같은 절연층 패턴공정은 일반적으로 기재 위에 액상의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 떨어뜨려 스핀코팅으로 기재 전면에 골고루 도포한 후 예비열처리(prebake)와 노광공정을 통해 회로를 형성한다. ITO 가장자리의 열화방지와 상하쇼트방지를 위해 1000~1200Å의 두께로 절연층을 형성하게 된다.
상기 절연층은 무기절연막 또는 유기절연막으로 구성된다. 무기절연막 재료로는 SiO2, SiNx 등으로 이루어진 그룹에서 하나이상이 선택될 수 있다.
절연용 감광성 수지 조성물로는 무기절연막과 더불어 이미드(imide)계 고분자나 아크릴(acryl)계 고분자와 같은 유기절연막을 대부분 사용하고 있으나, 공정상에서 일부 잔사발생 등으로 공정마진을 확보하기가 쉽지 않으며 고감도패턴에서의 적용이 어려운 단점을 지니고 있다. 또한 디아민(diamine)과 산무수물(acid anhydride)로부터 얻어지는 종래의 폴리이미드(polyimide)는 고유한 갈색의 색상을 지니고 있어 광투과성을 개선하는 데 한계를 지니고 있다.
이에 따라 현상에서 잔사가 없이 고감도회로구현이 가능하며, 종래의 폴리이미드(polyimide)의 색상을 개선하여 광투과성을 높이고, 절연저항성을 동시에 확보하는 것이 요구된다.
본 발명은 패턴공정에서 우수한 현상성과 가시광선 파장 영역(400nm ~ 650nm)에서 95% 이상의 광투과성을 지닌 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 이미드화도(DI, degree of imidization)가 50% 내지 75% 범위에 있는 폴리이미드(polyimide) 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 수지는 점도가 100cps 내지 700cps인 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 제조된 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 40,000 내지 80,000인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다..
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광 투과율이 95% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유전율이 5 이하인 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 절연막을 구비한 유기발광소자인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 유기발광소자인 것이다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자에 관한 것으로, 구체적으로는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하며, 이미드화한 중합수지의 이미드화도(DI, degree of imidization)가 50% 내지 75% 범위에 있는 폴리이미드(polyimide) 수지를 통해, 패턴공정에서 우수한 현상성과 가시광선 파장 영역(400nm ~ 650nm)에서 95% 이상의 광투과성을 장점으로 가진다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 잔사발생을 확인하기 위한 15㎛ 해상도 패턴의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 이미드화도를 측정하기 위한 FT-IR 사진이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 이미드화도(DI, degree of imidization)가 50% 내지 75% 범위에 있는 폴리이미드(polyimide) 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 점도가 100cps 내지 700cps인 폴리아믹산을 이미드화 시킨 폴리이미드 수지로서, 이의 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)은 40,000 내지 80,000인 것이다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 상기 폴리아믹산 용액을 화학경화제 및 이미드화 촉매 하에 이미드화시킨 후, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조하여 제조된 것이다.
상기 방향족 디아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 디안하이드라이드로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 사용하는 것이 우수한 광투과율과 내열성을 지닌다는 점에서 바람직하다.
상술한 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드는 등몰량이 되도록 하여 제1 용매에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응시의 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 반응시의 교반 시간은 1 내지 48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 제1 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있고, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 점도를 얻기 위하여 제1 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 내지 95중량%이고, 바람직하게는 70 내지 90중량%인 것이 좋다.
상술한 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 용액은 100cps 내지 700cps인 점도를 가지는데, 상기 폴리아믹산 용액의 점도가 100cps 미만이면 화학이미드화법을 통한 중합반응시간이 느려져 수지 수득율 및 감광성이 현저히 저하되며, 700cps을 초과하면 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 80,000 이상으로 커져 패턴현상성이 저하되는 단점이 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 화학이미드화법을 사용하는데, 상기 폴리아믹산 용액을 화학경화제 및 이미드화 촉매 하에 이미드화시킨 후, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조하여 고형화된 폴리이미드를 제조한다.
상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매 중에서 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이 때 상기 제2 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 20중량비를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 여과 및 건조하는 조건은 제2 용매 및 고형화된 폴리이미드 수지 내에 잔존해 있을 제1 용매의 비점을 고려하여 50 내지 150℃의 온도에서 2 내지 24시간 건조하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 제조된 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 40,000 내지 80,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있는 경우 패턴공정에서의 양호한 해상도 구현이 가능한 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 수지가 포함된 광분해성 전사재료의 코팅두께가 1.0 내지 2.0㎛일 때 550nm 파장에서의 광 투과율로 나타낼 수 있으며, 광투과율이 85% 이상, 바람직하게는 90 내지 95%일 수 있다.
만일 광분해성 전사재료의 550nm 파장에서의 광 투과율이 85% 보다 낮은 경우라면 포토리소그라피 공정에 있어서 감도가 떨어져 잔사가 남을 수 있으며 절연성을 저해할 수 있다.
상기 및 이하에서 “중량평균분자량”은 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의해 결정되는, 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의된다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 디아지드계 감광성 화합물을 얻기 위한 에스테르화 반응은 폴리하이드록시 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 트리에틸아민, N-메틸몰포린, N-메틸피페라진 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매를 적하하여 축합시킨 후, 얻어진 생성물을 세정, 정제, 건조시켜 얻어질 수 있다.
이때 퀴논디아지드 술폰산 화합물로는 일예로 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산, 1,2-벤조퀴논 디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 등의 o-퀴논 디아지드 술폰산화합물 및 그 외의 퀴논 디아지드 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 스스로 알칼리 중에서 알칼리 가용성 수지의 용해도를 낮게 하는 용해 저지제로서의 기능을 가진다. 그러나 노광시 알칼리 가용성이기 위해 분해하고 그로 인해 오히려 알칼리에서 알칼리 가용성 수지의 용해를 촉진시키는 특성을 갖는다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논, 2,2‘,3-트리하이드록시 벤조페논, 2,3,4’-트리하이드록시 벤조페논 등의 트리하이드록시 벤조페논류; 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4‘-테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,5-테트라하이드록시벤조페논 등 테트라하이드록시 벤조페논류; 2,2’,3,4,4‘-펜타하이드록시 벤조페논, 2,2’,3,4,5-펜타하이드록시 벤조페논 ed 펜타하이드록시 벤조페논류; 2,3,3‘,4,4’,5‘-헥사하이드록시벤조페논, 2,2’,3,3‘,4,5’-헥사하이드록시 벤조페논 등 헥사하이드록시 벤조페논류; 갈산알킬에스테르류; 옥시플라본류 등을 들 수 있다.
이들로부터 얻어진 디아지드계 감광성 화합물의 구체적인 일예로는 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 30 내지 80 중량부인 것이 현상성이나 용해성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 알칼리 가용성 수지의 알칼리에 대한 용해도를 감소시키는 용해억제제로서 작용하며, 광이 조사되면 알칼리 가용성 물질로 바뀌어 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해도를 증가시키는 역할을 하게 된다. 이와 같이 광조사로 인한 용해도의 변화로 인하여 본 발명의 광분해성 전사재료는 노광 부위가 현상된다.
상기 감도증진제는 감도를 향상시키기 위한 것으로서, 이의 일예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 감도증진제는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것이 감광 효과 향상 및 윈도우 공정 마진 측면에서 유리할 수 있다.
한편 본 발명에서의 절연저항성은 광분해성 전사재료의 코팅두께가 1.0 내지 2.0㎛일 때의 유전율로 나타낼 수 있으며, 유전율이 5 이하일 때 절연막으로서 바람직할 수 있다.
그 밖에 본 발명의 일 구현예에 따른 광분해성 전사재료는 레벨링제, 충진제, 산화방지제 등의 기타 성분이나 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 본 발명이 속한 분야에서 널리 사용되는 물질 중에 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
상술한 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제 등을 포함하는 조성물을 일정량의 용매에 분산시키면 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용매의 일 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 메틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 크실렌, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기발광소자의 절연층을 형성하는 방법은 일예로 다음과 같다. 상기의 성분을 조액하여 기판 표면에 도포하고 예비열처리(prebake)에 의해 막을 형성할 수 있다. 코팅방법은 스핀코터를 사용하며 예비열처리(prebake)의 조건은 조성물의 비율에 따라 다르지만 핫플레이트(hot plate)를 사용하여 통상 90~120℃에서 1~10분간 시행한다. 이 때 유전층 두께는 1.0~2.0㎛범위가 되도록 조절한다. 다음으로 예비열처리된 도포막을 마스크를 이용해 자외선 조사하고 알칼리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 노광량은 해상도에 따라 결정되며 현상액은 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류를 사용하는데, 특히 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 2.38% 수용액에서 60~180초 정도 시행한다. 현상방법은 스프레이법, 딥핑법 등을 사용할 수 있다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 후열처리(postbake)를 통해 절연막을 완성할 수 있다. 이 때 후열처리(postbake)의 조건은 150~260°C에서 4~60분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 개선된 폴리이미드 수지로 인해 우수한 패턴현상성과 광투과성을 가짐과 동시에 과 절연저항성을 지니게 된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상술한 절연막을 구비한 유기발광소자를 제공하는 것이다.
상기 유기발광소자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 아래와 같이 제조할 수 있다.
ITO 등의 투명전극을 증착한 투명기판 상에 포토레지스트를 코팅, 노광, 현상, 에칭, 박리 등의 과정을 거쳐 패턴화하고, 상술한 방법에 의해 절연층을 형성하고 절연층 패턴 위에는 격벽을 다시 형성하게 된다. 상기 작업 후 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층 및 정공주입층의 순으로 유기박막을 증착하고, 그 위에 금속전극층을 증착한다. 최종적으로 봉지재를 통해 밀봉한 후 모듈을 조립하여 유기발광소자를 제작한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 디아지드계 감광성 화합물의 용해 억제 작용에 의해 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성이 특성을 나타내며, 노광에 의해 디아지드계 감광성 화합물이 변화함으로써 알칼리 현상액에 대하여 용해되는 특성으로 변화하는 일명 포지티브형이다.
따라서 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막을 구비한 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.  그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
a. 폴리이미드 수지중합
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 81.051g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 Bis-AP-AF 9.1565g(0.25mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 FDA 11.10625g(0.25mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 1시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 470cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride, 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 18g의 수지 고형분 분말(이미드화수지의 중량평균분자량이 48,000인 수지)을 얻었다.
b. 감광성 수지 조성물 제조
상기 중합제조한 폴리이미드 수지 (중합중간체인 폴리아믹산 용액의 점도가 470cps이고, 이를 이미드화한 수지의 중량평균분자량이 48,000인 수지) 100중량부를 기준으로 하여, 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 50중량부, 감도증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 12.5중량부, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 660중량부, 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 4.2중량부를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<해상도 평가>
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재 상에 3.0㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃ 온도의 핫플레이트에서 100초간 예비열처리하여 건조 후 두께 1.5±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 40~80mJ/cm2 범위의 자외선에 조사한 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 60초 동안 현상하고 40초간 수세하면 미노광 부분은 남게 되어 회로를 형성하는데, 이때의 해상도를 전자현미경으로 관찰하였다(최종 두께 1.5㎛).
<잔사 평가>
해상도 평가와 동일한 방법으로 회로를 형성하는데, 15㎛의 해상도 패턴에서 잔사없이 현상이 가능한지 여부를 전자현미경으로 관찰하였다.
<이미드화 평가>
상기와 같이 제조된 폴리이미드 중합수지를 N,N-디메틸아세타아미드 (DMAc)에 50% 용액으로 제조하여 ITO기판(50mm x 50mm)에 스핀코팅 한 후, 각각의 시료를 oven에서 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃에서 각각 30분씩 curing하여 각 온도에서의 FT-IR spectrum을 얻는다. 일반적으로 spectrum 측정결과 폴리이미드 C-N-C에서 유래되는 1370㎝-1과 벤젠고리에서 유래되는 1496㎝-1의 상대적인 피크의 적분비를 측정하여 하기 수식으로 이미드화도(DI, degree of imidization)를 계산하였다. 이때 100% 이미드화가 일어나는 조건인 300℃에서 30분을 기준으로 각 흡수세기의 비를 계산하였다.
Figure pat00001

<광투과성 평가>
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재 상에 3.0㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃ 온도의 핫플레이트에서 90초간 예비열처리하여 건조 후 두께 1.5±0.05㎛인 코팅막을 형성한 다음 자기분광광도계(UV-3101PC, SHIMADZU)방법에 의하여 550nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
<유전율 평가>
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 ITO 기재 상에 3.0㎛ 두께로 스핀코팅한 후, 120℃ 온도의 핫플레이트에서 100초간 예비열처리하여 건조 후 두께 1.5±0.05㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 기재를 포토마스크를 이용하여 40~80mJ/cm2 범위의 자외선에 조사한 다음 2.38% TMAH 알칼리 현상액으로 60초 동안 현상하고 40초간 수세하였다. 그리고 230℃의 핫플레이트에서 1시간 동안 가열하여 절연막을 형성하였다(최종 두께 1.5㎛). 형성된 절연막 위에 금속전극(AI)을 2,000Å 두께로 증착하였다(증착장비 : Thermal Evaporator Model E306). 유전율은 Precision Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP)를 이용하여 측정하였다.
<누설전류 평가>
상기 제조된 유기발광소자의 전류흐름을 통해 누설전류량을 누설전류측정기(제이엠텍 사 제품)를 이용하여 측정하였다.
<휘도 평가>
상기 제조된 유기발광소자를 통해 휘도를 휘도계(미놀타 사 제품)를 이용하여 측정하였다.
<비교예 1>
a. 폴리이미드 수지중합
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 폴리이미드 수지를 제조하되, 다만 FDA 완전히 용해시킨 후 용액을 상온으로 방치하여 1시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 550cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride, 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 110~120℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 16g의 수지 고형분 분말(이미드화수지의 중량평균분자량이 65,000인 수지)을 얻었다.
b. 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 2>
a. 폴리이미드 수지중합
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 폴리이미드 수지를 제조하되, 다만 FDA 완전히 용해시킨 후 용액을 상온으로 방치하여 50분 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 300cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride, 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 60~70℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 18g의 수지 고형분 분말(이미드화수지의 중량평균분자량이 38000인 수지)을 얻었다.
b. 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 3>
a. 폴리이미드 수지중합
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 폴리이미드 수지를 제조하되, 다만 FDA 완전히 용해시킨 후 용액을 상온으로 방치하여 2시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 900cps의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세트산무수물(Acetic Anhydride, 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 80℃에서 1시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 110~120℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 18g의 수지 고형분 분말(이미드화수지의 중량평균분자량이 100000인 수지)을 얻었다.
b. 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
<비교예 4>
노볼락 수지(크레졸 포름알데히드 노볼락수지, 메타/파라 크레졸의 함량이 중량 기준으로 4:6이고, 중량평균분자량이 8,000인 크레졸 노볼락 수지와 중량평균분자량이 2,000인 크레졸 노볼락 수지가 7:3의 중량비율로 혼합된 크레졸 노볼락 수지) 12 중량%, 감광성 화합물((1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트) 6 중량%, 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 80 중량%, 감도 증진제(1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠) 1.5 중량%, 기타 첨가제로서 레벨링제 용도로 실리콘첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 2시간 동안 교반시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막의 형성 및 평가는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
해상도(㎛) 12 22 18 24 14
잔사발생 x o x o x
이미드화도(%) 65 80 40 83 -
광 투과율(%) 96.5 82.4 86.1 79.1 84.3
유전율 3.6 4.0 4.5 4.3 4.8
누설전류(nA) 330.4 410.1 411.9 470.1 379.8
휘도(cd/㎡) 542.3 402.1 400.8 440.0 440.7
상기 표 1의 결과로부터, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 개선된 폴리이미드 수지로 인해 해상도와 광투과성이 우수한 패턴을 지니게 됨을 알 수 있었다. 실시예 1에서 수지전구체인 폴리아믹산 용액이 적정 수준의 중합점도와 분자량을 통한 이미드화도를 지니게 되어 원하는 해상도와 광투과성을 갖는 것을 확인하였다. 비교예 1 내지 3에서 폴리아믹산 용액의 이미드화도가 적정 범위를 벋어나면 원하는 해상도와 투과도를 가질 수 없었다. 또한 누설전류와 휘도성능 측면에서도 떨어짐을 알 수 있었다. 비교예 4를 통해 상기 조건을 만족하는 폴리이미드 중합수지가 포함되어 있지 않으면 해상도, 절연성 및 광특성을 만족할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 잔사발생을 확인하기 위한 15㎛ 해상도 패턴의 SEM 사진이다. 도 1에서 보는 바와 같이 노광된 부분과 노광부위와 비노광부위 경계면에서도 잔사가 없음을 알 수 있었다.
도 2는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 이미드화도를 측정하기 위한 FT-IR 사진이다. 도 2에서 보는 바와 같이 spectrum 내의 폴리이미드 C-N-C에서 유래되는 1370㎝-1과 벤젠고리에서 유래되는 1496㎝-1의 상대적인 피크의 적분비를 측정하여 이미드화도(DI, degree of imidization)를 계산하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 

Claims (16)

  1. 알칼리 가용성 수지, 디아지드계 감광성 화합물 및 감도증진제를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 이미드화도(DI, degree of imidization)가 50 내지 75% 범위에 있는 폴리이미드(polyimide) 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 점도가 100cps 내지 700cps인 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 제조된 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(GPC 측정법에 기준할 때)이 40,000 내지 80,000인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 상기 폴리아믹산 용액을 화학경화제 및 이미드화 촉매 하에 이미드화시킨 후, 제2 용매에 첨가하고 여과 및 건조하여 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 2,2 -비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP-AF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 상기 제2 용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학경화제는 아세트산무수물(AA), 무수프탈산(PA), 테트라하이드로 무수프탈산(THPA) 및 메틸테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 이미드화 촉매는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 트리에틸아민 및 디메틸아닐린 중 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 (1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠)-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4‘-테트라하이드록시벤조페논 및 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광 투과율이 95% 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유전율이 5 이하인 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막.
  15. 제14항에 따른 절연막을 구비한 유기발광소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기발광소자는 액티브 매트릭스형 유기발광소자인 유기발광소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10020205B2 (en) 2015-07-03 2018-07-10 Samsung Display Co., Ltd. Transparent display apparatus
WO2022098199A1 (ko) * 2020-11-09 2022-05-12 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자
CN116478402A (zh) * 2023-04-25 2023-07-25 安徽中科宇顺科技有限公司 一种高耐热低膨胀的透明聚酰亚胺及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5825651B2 (ja) * 2012-01-13 2015-12-02 エルジー・ケム・リミテッド 電子素子用絶縁材
EP3176225B1 (en) * 2014-07-29 2020-02-19 Boe Technology Group Co. Ltd. Functional material, preparation method therefor, organic light-emitting diode display panel
CN106279684B (zh) * 2015-05-26 2018-09-18 财团法人工业技术研究院 聚合物、其制备方法、及包含其的光敏性树脂组合物
CN105585847A (zh) * 2015-12-23 2016-05-18 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种低热膨胀系数高分辨率正性光敏聚酰亚胺组合物
US20200207915A1 (en) * 2017-09-07 2020-07-02 Toray Industries, Inc. Resin composition, method of producing resin film, and method of producing electronic device
CN111303422A (zh) * 2019-11-21 2020-06-19 上海极紫科技有限公司 一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
US5114826A (en) 1989-12-28 1992-05-19 Ibm Corporation Photosensitive polyimide compositions
US5302489A (en) * 1991-10-29 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive photoresist compositions containing base polymer which is substantially insoluble at pH between 7 and 10, quinonediazide acid generator and silanol solubility enhancer
KR0134753B1 (ko) * 1993-02-26 1998-04-18 사토 후미오 폴리아미드산 조성물
TWI249650B (en) 1997-05-16 2006-02-21 Toray Industries Actinic radiation sensitive polymer composition and method of preparing a polyimide precursor composition for an actinic radiation sensitive polymer composition
JP3426531B2 (ja) * 1998-10-30 2003-07-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP4390028B2 (ja) 2000-10-04 2009-12-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR100905682B1 (ko) * 2001-09-26 2009-07-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
EP2381308B1 (en) * 2003-06-23 2015-07-29 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Positive-working photosensitive resin composition, method for producing pattern-formed resin film, semiconductor device, display device, and method for producing the semiconductor device and the display device
JP2005242328A (ja) 2004-01-26 2005-09-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法
JP2006206756A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
WO2007029614A1 (ja) 2005-09-05 2007-03-15 Asahi Kasei Emd Corporation ポジ型感光性樹脂組成物
US7745516B2 (en) * 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
US7851121B2 (en) * 2006-02-10 2010-12-14 Central Glass Co., Ltd. Photosensitive polyimide composition and polyimide precursor composition
KR101113063B1 (ko) 2008-05-22 2012-02-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20100007332A (ko) 2008-07-14 2010-01-22 주식회사 코오롱 필름형 광분해성 전사재료
JP5343738B2 (ja) 2008-08-05 2013-11-13 Jsr株式会社 樹脂組成物、光学膜及び光学用部材
JP2010037425A (ja) 2008-08-05 2010-02-18 Jsr Corp 樹脂組成物、光学膜及び光学用部材
JP4960330B2 (ja) * 2008-10-21 2012-06-27 株式会社Adeka ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
JP5454772B2 (ja) * 2008-11-17 2014-03-26 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子
JP2010134116A (ja) 2008-12-03 2010-06-17 Asahi Kasei E-Materials Corp ポジ型感光性樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10020205B2 (en) 2015-07-03 2018-07-10 Samsung Display Co., Ltd. Transparent display apparatus
WO2022098199A1 (ko) * 2020-11-09 2022-05-12 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자
CN116478402A (zh) * 2023-04-25 2023-07-25 安徽中科宇顺科技有限公司 一种高耐热低膨胀的透明聚酰亚胺及其制备方法

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JP2014529770A (ja) 2014-11-13
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