KR101113063B1

KR101113063B1 - 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101113063B1
Application number: KR1020080047702A
Authority: KR
Inventors: 신혜인; 성혜란; 김경준; 박찬효; 오동현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2012-02-15
Also published as: WO2009142435A2; JP5252241B2; CN102099741A; KR20090121685A; US20110123927A1; JP2011521295A; WO2009142435A3

Abstract

본 발명은 a) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, b) 알칼리 가용성 노볼락 수지 c) 감광제, d) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광-내열성 수지 조성물로서, 패턴의 옆면 각도 조절이 용이한 특화된 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 감광-내열성 수지 조성물을 사용하면 패턴 형성시 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고 감도, 해상도 및 내열, 접착 특성이 매우 우수하며, 특히 패턴 옆면 각도 조절을 수지의 조성비로 용이하게 할 수 있어, OLED의 절연막 패턴 회로 형성에 유용하게 사용될 수 있다.

감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 내열성 개선제, 유기 용매, 폴리 이미드 수지 조성물, 노볼락 수지 조성물

Description

폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물{Photosensitive composition comprising polyimide and novolak resin}

본 발명은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 감광제 및 유기 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, OLED의 전자소자의 절연막 회로를 형성하는데 이용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 패턴의 형성능을 유지하면서 최종 패턴의 옆면 각도가 낮을수록, 바람직하게는 20도 미만인 것이 회로의 전자 단락없이 효율을 높여주게 되어 유리하다.

패턴의 옆면 각도의 조절을 비교적 용이하게 하기 위하여, 절연막의 포스트 베이크로서 섭씨 200도 이상 조건에서 베이킹하면 플로우 특성을 가지게 되어 내열성이 다소 떨어지지만, 감광 특성 및 접착, 발수 성능이 우수한 노볼락 수지를, 일정 비율로 내열성이 200도 이상에서도 우수한 감광성 폴리이미드 조성물에 첨가 혼합해주면, 원하는 패턴 옆면 각도의 조절이 용이해진다.

폴리이미드 수지는 내열성이 우수하여 섭씨 200도 이상의 공정에서도 안정적 이며 우수한 기계적 강도, 저유전율, 코팅 표면의 평탄화 특성이 우수하고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물 함유량이 낮고, 미세 패턴을 용이하게 구현할 수 있어서 상기의 OLED용 절연막으로서 우수한 특성의 재료로 각광 받고 있다.

다음과 같은 감광성 양각 방식 폴리이미드 수지 종류에 관한 특허가 있다. 일본특허공개 52-13315호 및 62-135824호에는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산 수지 사용, 일본특허공개 64-60630호에는 하이드록시기를 가진 가용성 폴리이미드를 사용, 일본특허공개 60-37550호는 전구체에 감광기기를 에스테르화 수지 사용한 노광-비노광부 Contrast 양각 패턴 방식이 주를 이루고 있다. 일본특허공개 7-33874호 및 7-134414호는 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리가능한 작용기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조된 화학증폭형 조성물도 개발되었다. 그러나, 상기 종래 수지들은 각각 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 감광제와의 상호 작용이 부족하여 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않고, 많은 양의 감광제 첨가를 요하며, OLED활용 패턴 옆면 각도 조절이 용이 하지 않다.

노볼락 수지는 감광제와의 상호작용이 우수하여 노광-비노광부의 Contrast가 다른 수지에 비하여 우수하며, 기판과의 밀착력 및 패턴의 정확도 측면에서 타 수지에 비하여 그 성능을 인정받아 1970년대 이후로 일반적인 전자 회로의 양각 감광 금속 식각 패턴에 상용되어 오고 있다. 노볼락 수지의 Flow는 섭씨 160도 부근에서 시작되어 보통 일상적인 전자 회로에서의 금속 패턴 전사를 위한 조성물 용으로는 섭씨 160도 미만의 온도면 충분하지만, 본 발명의 응용 분야에서 요구하는 공정 최 고 온도는 섭씨 200도 이상의 온도로 감광성 노볼락 수지 조성물 단독만으로는 고온의 온도에서 내열성이 부족하여 패턴 유지 성능을 발휘할 수 없게 된다.

이러한 상황을 감안하여 사용된 수지가 폴리이미드 수지이며 폴리이미드의 유리전이 온도는 보통 섭씨 300도 이상으로, 충분히 섭씨 200도 이상의 공정온도에서 그 내열성을 보장받을 수 있다. 하지만 OLED의 회로에서의 절연막의 구조 특성상 유기 EL부위에서의 발광 성능을 유지해주기 위한 필요로 하는 패턴 옆면 각도가 이미 상기 언급했듯이 낮은 것을 선호하므로, 폴리이미드 단독의 일반적인 구조로는, 구조의 변형을 통한 유리전이 온도의 조절이 아닐 경우, 낮은 패턴 옆면 각도를 보장 받을 수 없다. 그러므로 본 발명에서는 내열성이 비교적 낮은 노볼락 수지를 감광성 폴리이미드 수지에 첨가 혼합하게 되었으며 그에 따른 각 재료의 장점이 상호 발현되는 장점을 본 발명에서 보여주기로 한다.

본 발명은 내열성이 우수한 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 내열성이 폴리이미드에 비하여 우수하지 못하지만, 감광제와의 상호 작용이 우수하여 고감도 패턴 성능 및 밀착력을 보여주는 노볼락 수지를 첨가 혼합하는 방법을 통하여 제조되는, 패턴 옆면 각도의 조절을 용이하게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 3 내지 30 중량부;

b) 알칼리 가용성 노볼락 수지 3 내지 30 중량부;

c) 감광제 1 내지 10 중량부;

d) 유기 용매 59 내지 93 중량부

를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 3 내지 30 중량부, 알칼리 가용성 노볼락 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 유기 용매 59 내지 93 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 감광성 패턴 필름 막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 감광성 패턴 필름 막을 제공 한다.

또한, 본 발명은,

a) 기판 상에 알칼리 가용성 폴리 이미드 수지 3 내지 30 중량부, 알칼리 가용성 노볼락 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 유기 용매 59 내지 93 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및

b) 상기 형성된 감광성 패턴 필름 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 감광성 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계

를 포함하는 감광성 수지 패턴의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 막 또는 감광성 수지 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 패턴을 형성하면, 패턴 옆면 각도 조절기능이 우수해지고, 특히 낮은 옆면 패턴 각도를 요하는 OLED에의 응용에 더욱 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자소자 제조에 있어서, 바인더의 감광제와의 구조적인 친화성으로 인해 노광부와 비노광부의 현상성 차이가 크고, 해상도가 우수하며 포스트 베이크 후에도 포토레지스트 패턴의 CD를 정확하게 구현할 수 있다.

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 a) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 3 내지 30 중량부 b) 알칼리 가용성 노볼락 수지 3 내지 30 중량부 c) 감광제 1 내지 10 중량부 d) 유기 용매 59 내지 93 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 a)의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 나타내어지며, 한쪽 또는 양쪽 말단에 반응성 봉쇄기를 포함한다:

(m 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이며, 또한 R² 의 5～100 몰% 는 불소를 갖는 2 가의 유기기이다)

화학식 1로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 화학식 (1) 중 R¹을 포함하는 산무수물과 화학식 (1) 중 R²를 포함하는 디아민의 반응으로 얻어진다.

화학식 1 중 R¹은 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

구체예를 든다면, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하다.

또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카 르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

화학식 1 중 R² 를 포함하는 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민의 구체예로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등의 불소를 가진 아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로 판 등의 방향족 디아민; 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민일 수 있다.

화학식 1의 R² 는 산성기를 가질 수도 있고, 이것은 1 종 또는 2 종 이상이 혼재되어 있을 수도 있다. 따라서, 화학식 (1) 중의 R² 를 구성하는 디아민으로서 산성기를 갖는 디아민을 사용하는 것도 가능하다.

상기 산성기로는 페놀성 수산기, 카르복실산, 술폰아미드기, 술폰산 등을 들 수 있는데, 포지티브형 감광성 폴리머의 산성기로는 카르복실산과 페놀성 수산기가 가장 일반적이다. 산성기를 갖지 않는 유기 용매 가용성 폴리이미드는 알칼리 현상액에 녹지 않지만, 산성기를 도입함으로써 알칼리 현상액에 대한 친화성이 높아져, 어느 정도 산성기가 함유되게 되면 유기 용매 가용성 폴리이미드로부터 얻어지는 필름의 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대함으로써 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 시간을 단축할 수 있다.

화학식 1로 나타내는 유기 용매 가용성 폴리이미드는 23℃ 의 2.38 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도가 0.1㎛/분 이하인 것이 바람직하다. 용해속도가 0.1㎛/분보다도 빨라지면 콘트라스트가 저하될 뿐만 아니라 감도도 저하된다.

산성기를 갖는 디아민 중에는 불소도 동시에 갖는 디아민도 함유되며, 따라 서 산성기를 갖는 R² 로는 산성기와 불소를 동시에 갖는 2 가의 유기기일 수도 있다. 이 경우는 불소를 갖음으로 인한 효과와 산성기를 갖음으로 인한 효과의 양 특성 모두를 나타낸다.

산성기 및 불소를 동시에 갖는 디아민으로는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 산성기와 불소를 동시에 갖는 R² 로는 이들 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

산성기를 가지며 불소를 갖지 않는 디아민으로는 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4- 히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,4-디아미노 벤조산, 2,5-디아미노 벤조산, 3,5-디아미노 벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 산성기를 가지며 불소를 갖지 않는 R² 로는 이들 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

이들 산성기를 갖는 디아민은 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 화학식 1의 가용성 폴리이미드는 바람직하게, 테트라 카르복실릭 디언하이드라이드류와 디아민류 및 수지의 말단에 반응성 봉쇄기를 공급하는 단량체를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)과 같은 극성용매에서 0 내지 10 ℃의 온도범위에서, 4시간 이상 반응시켜, 소정의 폴리아믹산을 합성한 후, 120 내지 180 ℃의 온도로 승온시키고, 2 내지 4시간 동안 열경화시킴으로써 제조된다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 수지는, 한쪽 또는 양쪽 말단에 반응성 봉쇄기를 종류에 상관 없이 포함 또는 불포함할 수 있다.

상기 반응성 봉쇄기는 폴리아믹산의 제조과정에서, 반응성 작용기를 가진 단량체, 예를 들어 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노언하이드라이드 화합물을 투입하여 도입되는 반응성 봉쇄기이다. 상기 반응성 작용기를 가진 단량체를 투입할 경우, 폴리아믹산의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있으며, 최종 수지 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 패턴공정 후 경화단계에서는 말단봉쇄기 간에 가교가 형성되어 수득되는 필름 분자량의 급격한 증가를 가져와 필름의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 상기 폴리이미드 화합물에 b) 알칼리 현상액에 용해 특성이 있는 노볼락 수지를 첨가함으로써 흐름성을 주어 패턴 옆면 각도를 낮추는 것이 가능하다. 그러나 내열성 및 패턴 형성능을 고려할 때 노볼락 수지는 3 내지 30중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 노볼락 수지는 알칼리 가용성기를 가진 것으로서, 페놀과 알데히드의 축합반응으로 얻어진다. 상기 페놀류로는 페놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자이레놀, 3,4-자이레놀, 3,5-자이레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀-A 등을 사용하며, 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 또는 페닐알데히 드 등을 사용하는데, 이들 페놀류와 알데히드류는 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 축합반응에 사용하는 촉매는 옥살산, p-톨루엔술폰산 또는 트리클로로아세트산 등의 유기산 또는 황산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 염화아연, 염화알루미늄, 초산마그네슘 또는 초산아연 등의 금속염을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 노볼락 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 기준으로 중량 평균 분자량 2,500 내지 15,000 범위의 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 2,500 미만의 것을 사용하면 과현상이 될 우려가 있고, 분자량 15,000을 초과하는 것은 코팅성을 보장하지 못하고, 또한 미현상의 우려가 있기 때문이다.

상기 알칼리 가용성 수지 a) 및 b)는 조성물 100 중량부에 대해 3 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 3 중량부 미만이면 기판과의 밀착성이 저하되며, 균일한 코팅성 및 원하는 막 두께를 얻기가 어려운 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하면 필요 이상으로 고점도가 되어 코팅시 매끄러운 표면을 얻고 원하는 두께 구현에 문제가 생기며, 조액시 고른 혼합을 형성하기 어렵게 되어 미세 패턴 형성을 위한 물성 구현이 어려울 수 있다.

또한, a) 및 b) 알칼리 가용성 수지의 혼합 비율은 99:1~ 30:70 정도가 적당하며 그 외의 조건 혼합시에는 내열성 및 혼합성이 원하는 물성 구현조절에 용이하지 않고 급격히 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 c) 감광제는 일반적으로 PAC(Photo Active Compound)이라고 부르며, 알칼리 가용성 수지를 알칼리 현상액에 용화 또는 불용화되도록 하는 역할을 한다. 이에 따라 감광성 수지 조성물의 노광부 및 비노광부가 현상이 될 수 있도록 하는 핵심 감광성분이다.

상기 감광제는 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 감광제가 1 중량부 미만이면 광감도가 낮아지는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하면 내열성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 감광제로는 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 높아지는 구조로 바뀌게 되어 노광부가 현상이 되는 포지티브형(positive); 노광 후 알칼리 현상액에 대해 용해도가 낮아지는 구조로 바뀌게 되어 비노광부가 현상이 되는 네가티브(negative)형이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 포지티브형이 바람직하다.

네가티브형 감광제로는 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질 디페닐 디설파이드, 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논(p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피발론 에틸에테르, 1,1-디클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴-이미다졸의 다이머, 2,2'-디에톡시아시토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, a-하이드록시-이소부틸페논, 디벤조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페틸]-2-모폴리노-1-프로판온 또는 트리 로모메틸페닐설폰(tribromomethylphenylsulfone) 등을 사용할 수 있다. 상기 감광제는 일반적으로 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

포지티브형 감광제로는 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 광산발생 감광제를 사용할 수 있다. 광산발생 감광제의 구체예를 든다면, o-퀴논디아지드 화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이중에서 특히, 퀴논아지드형 감광제는 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 에스테르화 반응시켜 제조한다.

퀴논디아지드류로는 1,2-디아지도나프토퀴논-4-술포닐클로라이드, 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-디아지도나프토퀴논-6-술포닐클로라이드를 사용하며; 폴리페놀류는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 4, 4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 비스페놀-A, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피로갈롤-아세톤 반응축합물, 페놀노볼락수지, m-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지 또는 폴리비닐페놀수지 등을 사용한다.

에스테르화 반응은 디옥산, 아세톤 등의 용매 존재하에서 특정 몰비율로 퀴논디아지드류와 폴리페놀류를 혼합한 후 트리에틸아민 등의 촉매를 적하하여 수행할 수 있다. 에스테르화율은 일반적으로 폴리페놀류의 수산기 대비 퀴논디아지드류 몰비율이 10 내지 90몰%의 몰비율로 반응시키나, 바람직하게는 40 내지 80몰%이다.

또, 본 발명에서는 필요에 따라 증감제를 병용할 수 있다. 증감제로는 예를 들어 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러 케톤, 벤조페논, 플루오렌 등을 들 수 있다. 통상 이들 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부, 또는 전부를 o-퀴논디아지드술폰산기로 치환 반응시킨 2 치환체, 3 치환체, 4 치환체, 5 치환체를 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드-노볼락 수지 조성물은 유기 용매에 용해된 용액으로서 전기, 전자 디바이스 등에 사용된다. d) 유기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광제를 용해하여 기판에 코팅이 가능하도록 하는 역할을 한다. 상기 유기 용매는 폴리이미드, 폴리아미드산, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 균일하게 용해하고, 또한 이들 성분이 상용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

그 외에, 목적에 따라 본 조성물을 균일하게 용해하는 한 다른 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시프로필아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 조성물 내 수지 입자들의 조절을 위해 기공크기 0.1 내지 1㎛의 필터를 이용하여 필터링하는 것이 바람직하다.

본 발명은 기판 상에 알칼리 가용성 폴리이미드 또는 노볼락 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부, 유기 용매 59 내지 93 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하여 유기 절연막을 형성하는 단계를 포함하는 유기 절연막의 제조방법을 제공한다.

상기 기판은 알루미늄, 몰리브데늄, 구리, ITO 및 크롬 등의 금속 기판, 실리콘나이트라이드 및 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 막 또는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막 등의 절연막을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 가용성 수지, 감광제 및 유기 용매를 포함하는 광감성 수지 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿&스핀코팅 또는 슬릿코팅법 등을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 경화과정을 통해 유기 용매를 제거하여 유기 절연막을 형성할 수 있다. 이 때 상기 유기 절연막의 두께는 0.5 내지 3 ㎛ 정도가 바람직하고, 상기 경화 조건은 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 유기 절연막을 제공한다.

또한 본 발명은,

a) 기판 상에 알칼리 가용성 수지 3 내지 30 중량부, 감광제 1 내지 10 중량부 및 유기 용매 59 내지 93 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 유기 절연막을 형성단계; 및

b) 상기 형성된 유기 절연막을 선택적으로 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;를 포함하는 감광성 패턴의 제조방법을 제공한다.

상기 b) 단계는 상기 a)에서 제조된 막을 선택적으로 노광 및 현상한 후 포스트 베이크 과정을 통하여 유기 절연막의 감광성 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 막 위에 노광한다. 노광 에너지는 알칼리 가용성 수지 및 감광제 재료 자체의 성능과 혼합비에 따른 혼합물의 감도에 따라 결정이 되며, 보통 10 내지 200mJ/cm²를 사용할 수 있다.

노광 완료 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이, Puddle 함으로써, 노광부 유기 절연막을 제거하여 원하는 OLED 절연막 패턴을 형성할 수 있다.

상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트 또는 포테시움실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 전자소자 제조에 있어서는 금속 오염 및 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 널리 사용한다.

테트라메틸암모늄하이드록사이드는 현상액 총 중량에 대해 2 내지 3 중량% 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초간 스프레이하고, 초순수로 60 내지 120 초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.

현상 완료 후 식각을 하기 전에 유기 절연막 패턴을 포스트 베이크 과정을 통하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고, 식각에 대한 내성을 강화할 수 있다. 상기 포스트 베이크 조건은 180 내지 270 ℃에서 10내지 30분간 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 감광성 패턴을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기 절연막 또는 감광성 패턴을 포함하는 전자소자를 제공한다.

상기와 같은 패턴화된 기판의 제조방법은 많은 전자소자의 제조에 사용되며, 한 예로서 OLED에서의 유기 절연막의 감광성 패턴 형성시 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 각 조성의 성분비는 중량비이다.

실시예 1

m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,500인 노볼락 수지 4.5g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3 mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 133g(0.30몰), 디아민 성분으로 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 87g(0.31몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 16g(0.07몰)을 180℃에서 1시간 가열하면서 얻은 하기 화학식 2의 가용성 폴리이미드 수지 13.5g을 감마 부티로 락톤과 에틸락 테이트에 용해 후 멤브레인 0.2 ㎛로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

노볼락 수지 9g, 폴리이미드 수지 9g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

노볼락 수지 13.5g, 폴리이미드 수지 4.5g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

m-크레졸과 p-크레졸 중량비 5:5를 혼합하여 제조한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 4,500인 노볼락 수지 4.5g, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3 mol을 반응시켜 제조한 감광제 4g, 산무수물 성분으로 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 133g(0.30몰), 디아민 성분으로 3,5-디아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid) 87g(0.31몰)과 4,4'-옥시디아닐린 13g(0.07몰)을 180℃에서 1시간 가열하면서 얻은 하기 화학식 3의 가용성 폴리이미드 수지 13.5g을 감마 부티로 락톤과 에틸락테이트에 용해 후 멤브레인 0.2 ㎛로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

노볼락 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대해 포토 특성 평가 및 포스트 베이크 후의 패턴 평가를 아래와 같은 방법으로 실시하였으며, 그로부터 감광성 수지 조성물의 감광재로서의 특성을 평가하였다.

1) 포토 특성 평가

상기 감광성 수지 조성물을 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 120 ℃에서 120 초간 프리 베이크하여 1.7 ㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 I-line 스테퍼 Nikon NSR G6로 15 mJ/cm²부터 10 mJ/cm² 간격으로 400 mJ/cm²까지 순차적으로 노광하였으며, 이 때 사용한 마스크에는 1 내지 100 ㎛까지 1~10 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 감광성 수지막 패턴을 형성하였 다.

현상시 패턴이 잔사 없이 구현되기 시작하는 지점은 Eth(Threshold Energy)라고 하며, 보통 포토 특성의 감도 부분의 대표 특성으로 본다.

실시예 1 내지 4에서 마스크의 라인/스페이스 패턴 10 ㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지를 확인한 결과 45 mJ/cm²이었으며, 현상 후 비노광부에서의 포토레지스트 막의 잔막율을 측정한 결과 67 %이었다.

한편, 비교예 1에서 노볼락수지가 포함되지 않은 감광성 수지 조성물의 Eth는 35 mJ/cm² 이며, 잔막율은 66%였다.

이로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 노볼락을 포함하는 것은 포토 특성에 그다지 큰 변화를 주는 것이 아님을 확인할 수 있었다.

2) 포스트 베이크 전 후 패턴 옆면 각도 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 질화막 1000Å 증착된 4" 실리콘 웨이퍼 및 4" 실리콘 웨이퍼 각각에 스핀 코팅한 후 핫플레이트에서 120 ℃에서 120 초간 프리 베이크하여 1.3 ㎛ 두께의 유기 절연막을 형성하였다. 프리 베이크 완료한 웨이퍼를 I-line 스테퍼 Nikon NSR G6로 상기 포토 특성 평가에서의 최적 노광 에너지인 45 mJ/cm²을 노광하였으며, 이때 사용한 마스크에는 1 내지 100 ㎛까지 1~10 ㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 23 ℃에서 60 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 유기 절연막 패턴을 형성하 였다. 이어서, 상기 감광성 유기막 패턴을 230 ℃에서 10분 동안 포스트 베이크 하였다.

상기 포스트 베이크를 완료한 웨이퍼에 대해 전자현미경(FE-SEM)으로 단면을 관찰하여 노볼락 수지 유무에 대한 감광 물질 패턴의 흘러내림 정도를 관찰하였다.

노볼락 수지와 감광성 폴리이미드 수지를 첨가한 본 발명의 감광성 수지 조성물과 노볼락 수지를 미첨가한 비교예의 포스트 베이크 전, 후의 패턴 옆면 각도 변화를 하기 표1에 기재하였다.

주)

A : 알칼리 가용성 폴리이미드 수지

B : 중량평균분자량 4,500 노볼락 수지(m/p=5/5)

C : 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1 mol과 1,2-디아지도나프토퀴논-5-술포닐클로라이드 3 mol, 3.5 mol 또는 2 mol 반응 결과물

한편, 도 2는 웨이퍼 상에 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후 패턴화된 유기 절연막의 옆면을 촬영한 것이고, 도 3은 웨이퍼 상에 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포스트 베이크 후 패턴화된 유기 절연막의 옆면을 촬영한 것이다.

상기 도면을 보면, 본 발명의 조성물을 사용한 경우 포스트 베이크 후 옆면 각도의 변화가 현저하게 낮아졌음을 확인할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 응용 분야인 OLED의 절연막 활용 분야의 개략도이다.

도 2 는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후 패턴의 옆면 각도를 촬영한 단면 전자 주사 현미경 사진이다.

도 3 은 종래 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조한 포스트 베이크 후 패턴의 옆면 각도를 촬영한 단면 전자 주사 현미경 사진이다.

Claims

a) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 3 내지 30 중량부

b) 알칼리 가용성 노볼락 수지 3 내지 30 중량부

c) 감광제 1 내지 10 중량부

d) 유기 용매 59 내지 93 중량부

를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 a) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

(m 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 0~95몰%는 불소를 포함하지 않는 2가의 유기기이며, 5～100 몰% 는 불소를 갖는 2가의 유기기이다)
제 1항에 있어서, 상기 b) 알칼리 가용성 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 2,500 내지 15,000 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 c) 감광제는 퀴논디아지드류 화합물과 폴리페놀류 화합물의 에스테르화 반응의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 d) 유기 용매가 케톤류, 글리콜에테르류 및 아세테이트류로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 기공크기 0.1 내지 1㎛의 필터를 이용하여 필터링된 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, a) 및 b) 알칼리 가용성 수지의 혼합 비율은 99:1~ 30:70인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
기판 상에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 경화하는 단계를 포함하는 유기 절연막의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 반도체 막 또는 절연막인 것을 특 징으로 하는 유기 절연막의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 조성물의 코팅 두께는 1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 유기 절연막의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 경화는 90 내지 130℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것을 특징으로 하는 유기 절연막의 제조방법.
기판 상에 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 프리 베이크하여 유기 절연막을 형성하는 단계;

상기 형성된 유기 절연막을 노광 및 현상하여 유기 절연막 패턴을 형성한 후 포스트 베이크 하는 단계;

를 포함하는 감광성 패턴의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 기판은 금속 기판, 반도체 막 또는 절연막인 것인 감광성 패턴의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 유기 절연막의 두께는 1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 패턴의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 노광 조건은 20 내지 200mJ/cm²인 것을 특징으로 하는 감광성 패턴의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 포스트 베이크는 180 내지 250℃에서 5 내지 30분간 실시하는 것을 특징으로 하는 감광성 패턴의 제조방법.