JP4946757B2

JP4946757B2 - ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4946757B2
Application number: JP2007250822A
Authority: JP
Inventors: 真治有本; 陽二藤田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009080390A

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリイミドなどの耐熱性樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性などからＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミドなどの感光性樹脂が用いられている。

ポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、溶液を室温で放置すると系内のイミド化が進行することなどにより、特性が変化する。そこで、保存安定性を向上させるために、ポリアミド酸をエステル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、高感度で高解像度のポジ型感光性樹脂組成物として、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
特開平２−１８１１４９号公報特開２００５−３５２００４号公報特開２００５−２５０１６０号公報

前記ポジ型感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸エステルを用いる場合、ポリアミド酸エステルを溶解するためにポリイミド酸エステルとノボラック樹脂を混合した状態で長時間加熱する必要があり、組成物の感度が低下する課題があった。また、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用いる場合、保存安定性に劣り感度変化が大きいという課題があった。本発明は、かかる課題を解決し、高感度で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂および（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも
（Ｉ）（ａ）前記ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液、および（ｂ）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を用意する工程、
（II）前記（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合する工程、
を有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜８価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、Ｒ^３、Ｒ^４の各々５０モル％以上は炭素数１〜２０の有機基である。ｍは１または２、ｌは０〜２の整数を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）

本発明によれば、高感度で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂および（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。

まず、（Ａ）ノボラック樹脂について説明する。ノボラック樹脂の種類は特に限定されず、一般的に電子材料用途に使用が可能なものであればどのようなものでもよい。ノボラック樹脂の重量平均分子量は、アルカリ現像液への溶解性の点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが特に好ましいがこれに限定されない。なお、本発明における重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を用いて算出する値をいう。

次に、（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂について説明する。一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、その他の環状構造を有する樹脂となり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸エステルが挙げられる。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される繰り返し単位を、樹脂の繰り返し単位中５０モル％以上有することを意味する。好ましくは７０モル％以上、さらには９０モル％以上有することがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ^１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ^１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独または２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。

Ｒ^１は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ^１（ＣＯＯＲ^３）_ｍ（ＯＨ）_ｐが、下記に示す構造のものが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２は炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）_ｌ（ＯＨ）_ｑが、下記に示す構造のものを挙げることができる。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ^１および／またはＲ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を用いてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。

一般式（１）のＲ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、Ｒ^３およびＲ^４は有機基が好ましいが、アルカリ現像液への溶解性の観点より、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ^３およびＲ^４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明における範囲は、Ｒ^３、Ｒ^４の各々５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^３、Ｒ^４の各々５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であれば、保存安定性に優れ、アルカリ水溶液への適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ^３およびＲ^４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ^３およびＲ^４は、各々５０モル％以上が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが必要である。

（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位の数は、１０〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、繰り返し単位数は１，０００以下がより好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、繰り返し単位は２０以上がより好ましい。繰り返し単位数は、繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し単位数は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。

（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、次の方法により合成される。例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させた後に、グリシジル化合物、アセタール化合物などのエステル化剤でカルボン酸をエステル化する方法などがある。

上記の方法で一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を重合させた後の重合液には、未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分や、縮合剤またはジカルボン酸の酸クロリド化に伴う塩化物あるいはエステル化剤などエステル化によって発生する不純物が含まれている。したがって、樹脂の純度を向上させるため多量の水やメタノール等の有機溶剤に投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することがより好ましい。この場合、得られる樹脂は固体状のものとなり、ポジ型感光性樹脂組成物を得るためには有機溶剤に溶解させる必要がある。

（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。この範囲であれば、熱硬化後の機械特性がより向上する。また、感度をより向上させるためには、１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。

次に、（Ｃ）キノンジアジド化合物について説明する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。

また、キノンジアジド化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。

また、（Ｃ）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂と（Ｂ）成分の樹脂の総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。

本発明において、ポジ型感光性樹脂組成物は、加熱硬化したときに優れた機械特性を得るために、アルコキシメチル基を含有する化合物を含有してもよい。また、下地基板との接着性を向上させる目的でシラン化合物を含有してもよい。感度を向上させる目的でフェノール性水酸基を含有する化合物を含有してもよい。下地基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。

本発明において、ポジ型感光性樹脂組成物は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

本発明においては、これらの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）ノボラック樹脂と（ｂ）成分のポリマーの総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を説明する。まず、（Ｉ）（ａ）前記ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液、および（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を用意する工程について説明する。なお、いずれの溶液においても、有機溶剤としては先に挙げたものを用いることができる。

ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解させ、（ａ）ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を用意する。ノボラック樹脂と有機溶剤との混合液を３０〜６０℃で溶解して得られる溶液が好ましい。溶解する際の温度が３０℃以上であれば、溶解工程に必要な時間が短くなる。また、初期感度をより向上させるためには、６０℃以下が好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解させ、（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を用意する。なお、先に述べたように（Ｂ）成分の樹脂は再沈殿することが好ましく、ここで得られる樹脂は固体状となることから、有機溶剤に溶解することが必要となる。一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と有機溶剤との混合液を３０〜６０℃で溶解して得られる溶液が好ましい。３０℃以上であれば溶解工程に必要な時間が短くなる。また、初期感度をより向上させるためには、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

また、上記（Ｉ）の工程において、生産効率の点から、溶解時間は２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。

次に、（II）前記（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合する工程について説明する。（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合する際の液温は、得られるポジ型感光性樹脂組成物の初期感度をより向上させるために、いずれも４０℃以下が好ましい。より好ましくは１０℃以上３０℃以下である。初期感度をより向上させるためには、混合工程の時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい。

本発明の特徴は、（Ａ）ノボラック樹脂と（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を別々に溶解することである。先に述べたように、（Ｂ）成分の樹脂は再沈殿して固体樹脂として用いられることが一般的である。このような固体樹脂とノボラック樹脂とを併用する場合、これらをまとめて有機溶剤に溶解するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の併存条件下で加熱することが必要となる。かかる方法によって得られるポジ型感光性樹脂組成物は、十分な感度を得ることができなかった。その理由は明らかではないが、両樹脂の併存条件下で加熱することにより、ノボラック樹脂が酸化等の影響により劣化することがその原因の一つとして考えられる。そこで、本発明においては、各々の樹脂を別々に溶解させることにより、（Ａ）ノボラック樹脂と（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の混合工程を低温かつ短時間でできるので、混合状態で長時間加熱する必要がなくなり、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

（Ｃ）キノンジアジド化合物および必要によりその他成分を有機溶剤に溶解する順序は、特に限定されない。（ａ）溶液または（ｂ）溶液に加えてもよく、また、（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合した後に加えもよい。

各工程における溶解方法は、ガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。

各工程において、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布する。

次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。

（１）溶解性評価
ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を作製する際の溶解工程において、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体が溶解するまでの時間を目視にて評価した。樹脂が溶解する時間は短い方がよく、各々の樹脂が溶解するまでの時間がいずれも１０時間以内であれば○、いずれかが１０時間以上２０時間未満であれば△、いずれかが２０時間で溶解しない場合は×とした。

（２）パターン加工性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。

膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜の膜厚を、屈折率１．６２９で測定した。

露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長で、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で２０ｍＪ／ｃｍ^２刻みで変化させて、感光性樹脂膜を露光した。

現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される最小露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐ１を求めた。このＥｏｐ１の値が３００ｍＪ／ｃｍ^２以下なら良好、３００ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は不良とした。

（３）保存安定性評価
ワニスを黄色灯下２３℃で１４日間放置した後、上記の評価と同様に膜厚Ｔ１＝８．５μｍのプリベーク膜を作製し、露光、現像を行い、最適露光時間Ｅｏｐ２を求めた。Ｅｏｐ２−Ｅｏｐ１の値を算出し、この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ^２以下なら良好、５０ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は不良とした。

合成例１ヒドロキシル基含有ジアミンの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミンを得た。

合成例２ノボラック樹脂の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール１０８．０ｇ（１．００モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４．０ｋＰａ〜６．７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂のポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。

合成例３ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２４．１７ｇ（０．０４０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン１．１７ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに５０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣから繰り返し単位数を算出した結果、ポリマーＡの繰り返し単位数は３５であった。

合成例４ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル４８．１ｇ、ＳｉＤＡ２５．６ｇをＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇを加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｂを得た。

実施例１〜２３
ＧＢＬ１５ｇに合成例２で得られたノボラック樹脂７ｇを投入し、表１記載のノボラック樹脂溶解温度に温調し、目視で溶解を確認しながらノボラック樹脂の溶解時間として表１に示す時間攪拌し、（ａ）液を得た。次に、ＧＢＬ１５ｇに、合成例３で得られたポリマーＡ４ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２．２ｇを投入し、表１記載のポリイミド前駆体溶解温度に温調し、目視で溶解を確認しながらポリイミド前駆体の溶解時間として表１に示す時間攪拌し、（ｂ）液を得た。なお、このときのそれぞれの樹脂の溶解時間から樹脂の溶解性評価を行った。

さらに、（ａ）液と（ｂ）液を各々表１記載の（ａ）液＋（ｂ）液混合温度に温調し、（ａ）液と（ｂ）液を混合して攪拌し、ワニスを得た。（ａ）液と（ｂ）液の混合時間は表１記載の（ａ）液＋（ｂ）液混合時間とした。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１〜３
ＧＢＬ３０ｇに、合成例２で得られたノボラック樹脂７ｇを投入し、４０℃に温調して攪拌し、目視で溶解を確認しながらノボラック樹脂の溶解時間として表２に示す時間溶解させた。次に反応液を表２記載のポリイミド前駆体溶解温度に温調し、合成例３で得られたポリマーＡ４ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２．２ｇを投入し、目視で溶解を確認しながらポリイミド前駆体の溶解時間として表２に示す時間攪拌してワニスを得た。なお、このときの樹脂の溶解時間から樹脂の溶解性評価を行った。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性評価、保存安定性評価を行った。評価結果を表２に示す。

比較例４
ＧＢＬ３０ｇに、合成例２で得られたノボラック樹脂７ｇ、合成例３で得られたポリマーＡ４ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２．２ｇを投入し、４０℃に温調し目視で溶解を確認しながら５時間攪拌し、ワニスを得た。なお、このときの樹脂の溶解時間は５時間であり、溶解性は○と評価した。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価を行った結果を表３に示す。

比較例５
ＧＢＬ１５ｇに合成例２で得られたノボラック樹脂７ｇ、キノンジアジド化合物としてＭＧ−３００（商品名、東洋合成工業（株）製）２．２ｇを投入し、温度を４０℃に温調し、目視で溶解を確認しながら４時間攪拌し、（ａ）液を得た。なお、このときの樹脂の溶解時間は４時間であり、溶解性は○と評価した。次に、合成例４で得られたポリマーＢ溶液２０ｇと（ａ）液を各々２５℃に温調し、ポリマーＢ溶液と（ａ）液を混合して３０分攪拌し、ワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、保存安定性評価を行った結果を表３に示す。

Claims

（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂および（Ｃ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも
（Ｉ）（ａ）前記ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液、および（ｂ）前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を用意する工程、
（II）前記（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合する工程、
を有するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数２以上の３価〜８価の有機基、Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、Ｒ^３、Ｒ^４の各々５０モル％以上は炭素数１〜２０の有機基である。ｍは１または２、ｌは０〜２の整数を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
前記（ａ）ノボラック樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液が、ノボラック樹脂と有機溶剤との混合液を３０〜６０℃で溶解して得られた溶液であり、かつ、前記（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液が、一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と有機溶剤との混合液を３０〜６０℃で溶解して得られた溶液である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
前記（II）（ａ）溶液と（ｂ）溶液を混合する工程における（ａ）溶液と（ｂ）溶液の液温がいずれも４０℃以下であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。