JP2014157297A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱処理時に300℃以上の高温投入でもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(a)特定のポリイミドもしくはポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)ノボラック樹脂、(c)4つのベンゼン環を有する特定のキノンジアジド化合物、(d)メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有する化合物、(e)フェノール性水酸基を有する化合物および(f)溶剤を含有し、(a)ポリマー100重量部に対して、(b)ノボラック樹脂を1〜70重量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(a)特定のポリイミドもしくはポリベンゾオキサゾール前駆体、(b)ノボラック樹脂、(c)4つのベンゼン環を有する特定のキノンジアジド化合物、(d)メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有する化合物、(e)フェノール性水酸基を有する化合物および(f)溶剤を含有し、(a)ポリマー100重量部に対して、(b)ノボラック樹脂を1〜70重量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、LSI(Large Scale Integration;大規模集積回路)などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μmという高い解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が用いられていて、微細加工に用いるために低テーパー角のパターン形成が可能なポジ型感光性樹脂組成物が開発されている(例えば、特許文献1参照)。
さらに、これら耐熱性樹脂を用いて高いパターン加工性を有し、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得る方法として、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている(例えば、特許文献2参照)。
また近年では生産性向上を目的として、硬化反応時の熱処理時間の短縮が求められている。これには耐熱性樹脂前駆体を高温で熱処理装置に投入する必要が生ずるため、熱処理時の耐熱性が強く求められている。しかしながら、従来のノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、熱処理時の耐熱性と高感度性の両立が困難であった。またポリイミド前駆体などの耐熱性樹脂前駆体およびノボラック樹脂を含有する樹脂組成物に、特定のキノンジアジド化合物や熱架橋化合物を含有させることによって、高温で熱処理を施してもパターン変形しない優れた耐熱性を示すポジ型感光性樹脂組成物が開発されている(例えば、特許文献3、4参照)。しかしながら、硬化反応時の熱処理においては、前駆体を高温で熱処理装置に投入することはできず、150℃以下の低温で熱処理装置に投入してから温度を上昇させる必要があり、300℃以上の高温で熱処理装置に投入するとパターン形状を保持できないという問題があった。
硬化反応時の熱処理において、300℃以上の高温で熱処理装置に投入してもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマー、(b)ノボラック樹脂、(c)一般式(2)で表されるキノンジアジド化合物、(d)一般式(3)で表される化合物、(e)フェノール性水酸基を有する化合物および(f)溶剤を含有し、前記(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマー100重量部に対して、(b)ノボラック樹脂を1〜70重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
(一般式(1)中、R1、R2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数2以上の2価〜8価の有機基を示す。R3、R4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。l、mは0〜2の整数、p、qは0〜4の整数を示す。ただしp+q>0である。)
(一般式(2)中、R5〜R8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。Qは5−ナフトキノンジアジド基または水素を示す。ただし、Qがすべて水素になることはない。r、s、t、uは0〜4の整数を示す。)
(一般式(3)中、R10、R11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基を示す。R12は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Rは単結合または2価〜4価の有機基を示す。iは2〜4の整数を示す。)
本発明によれば、硬化反応時の熱処理において、300℃以上の高温で熱処理装置に投入してもパターン形状を保持でき、かつ高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式(1)で表される構造単位を、ポリマーの全構造単位の50モル%以上有することを意味する。70モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましい。
一般式(1)中、R1、R2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数2以上の2価〜8価の有機基を示す。R3、R4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。l、mは0〜2の整数、p、qは0〜4の整数を示す。ただしp+q>0である。
上記一般式(1)中、R1は炭素数2以上の2価〜8価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。R1が2価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。R1が3価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。R1が4価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基2個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を2種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を1〜40モル%含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を50モル%以上含むことが好ましい。
R1は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。一般式(1)のR1(COOR3)m(OH)pの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。
一般式(1)中、R2は炭素数2個以上の2価〜8価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。R2は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、一般式(1)のR2(COOR4)l(OH)qが下記構造で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、一般式(1)のR2(COOR4)l(OH)qが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を2種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を60モル%以上含むことが好ましい。
一般式(1)のR3およびR4はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、R3およびR4のそれぞれ10モル%〜90モル%が水素であることが好ましい。さらに、R3およびR4がそれぞれ炭素数1〜16の1価の炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
また、一般式(1)のlおよびmはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、それぞれ独立に0〜2の整数を示す。好ましくは1または2である。一般式(1)のpおよびqはそれぞれ独立に0〜4の整数を示し、p+q>0である。
一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーにおける、一般式(1)で表される構造単位の数は、10〜100,000の範囲であることが好ましく、15〜1,000の範囲であることがより好ましく、20〜100の範囲であることがさらに好ましい。一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100,000の範囲であることにより、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性がより適度となり、露光部と未露光部のコントラストがより適切となるため、所望のパターンが形成をより得やすくなる。
一般式(1)で表される構造単位の数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X線小角散乱法などで重量平均分子量(Mw)を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をM、ポリマーの重量平均分子量をMwとすると、一般式(1)で表される構造単位の数=Mw/Mである。本発明における一般式(1)で表される構造単位の数は、最も簡便なポリスチレン換算によるGPC測定を用いて算出する値をいう。
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。
また、一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して5〜50モル%が好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘度が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)や赤外スペクトル測定及び13C−NMRスペクトル測定することによっても検出できる。
一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(b)ノボラック樹脂を含有する。(b)ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。ノボラック樹脂は2種類以上組み合わせてもよい。上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を2種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、m−クレゾールが好ましく、m−クレゾールおよびp−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、(b)ノボラック樹脂として、m−クレゾール残基、または、m−クレゾール残基とp−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のm−クレゾール残基とp−クレゾール残基のモル比(m−クレゾール残基/p−クレゾール残基、m/p)は1.8以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは4以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を2種類以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対し、0.6モル以上が好ましく、0.7モル以上がより好ましい。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類1モルに対し、1×10−5〜5×10−1モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り20〜1,000重量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常10〜200℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。また、5,000以下が好ましい。この範囲であれば、良好な感度を得ることができる。
(b)ノボラック樹脂の含有量は、(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマー100重量部に対し、1重量部以上70重量部以下であり、20重量部以上70重量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、高感度かつ、高温での熱処理後にフローしないパターンが得られる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(c)一般式(2)で表されるキノンジアジド化合物を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のように、ノボラック樹脂とポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱閉環させて硬化させるために熱処理を行う。特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途においては、通常、硬化膜は後工程中180〜290℃の高温で処理される。そのため、後処理工程中のガス発生を防ぐために、樹脂組成物を硬化させる際には後処理工程時の熱処理温度よりも高温、すなわち300℃以上の高温で熱処理を行う場合が多い。一般的に、(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーと(b)ノボラック樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを、300℃以上の高温で熱処理すると、ノボラック樹脂の軟化点が低いため、パターンが変形する。また、フェノール性水酸基が4エステル体でエステル化されたナフトキノンジアジドに比べて、5エステル体でエステル化したナフトキノンジアジド化合物は、ノボラック樹脂とより強く相互作用するので、より高温の熱処理を行ってもパターン変形を抑制できる。本発明では、一般式(2)で表されるフェノール性水酸基が5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化されたキノンジアジド化合物を用いることにより、ノボラック樹脂組成物であっても、300℃以上の熱処理においてもパターンの変形を抑制することができる。
一般式(2)中、R5〜R8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。有機基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、もしくはt−ブチル基のような炭素数1〜4のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、もしくはt−ブトキシ基のような炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、もしくはブテニル基のような炭素数2〜4のアルケニル基が好ましい。
一般式(2)において、Qは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基または水素を示す。ただし、Qのすべてが水素になることはない。本発明において、前記Qにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比(ナフトキノンジアジドスルホニル基/水素)は3/5以上であるとパターン形状が良好となり好ましい。また、3以下であるとパターン加工性が向上するため好ましく、5/3以下がより好ましい。また一般式(2)において、r、s、t、uは0〜4の整数を示す。
(c)一般式(2)で表されるキノンジアジド化合物の分子量は2500以下が好ましく、1600以下がより好ましい。分子量が2500以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、800以上が好ましく、900以上がより好ましい。
(c)一般式(2)で表されるキノンジアジド化合物は、対応するポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化することにより得られる。ポリヒドロキシ化合物は、例えば、特開昭49−250号公報記載の方法に従って合成することができ、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。本発明に好ましく用いられるポリヒドロキシ化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物を2種類以上組み合わせても良い。
(c)一般式(2)で表されるナフトキノンジアジド化合物は、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部、または全部を、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドと、塩基性触媒下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量のポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒を滴下させて縮合する。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。反応温度は、通常、20℃〜60℃、好ましくは0℃〜40℃である。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥することが一般的である。
上記エステル化反応においては、エステル化数およびエステル化位置が異なる混合物が得られる。本発明でいうエステル化率(Qにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基と水素のモル比)はこの混合物の平均値として定義される。このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドは、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。具体的には、ポリヒドロキシ化合物1モルに対し、キノンジアジド化合物は1モル以上が好ましく、1.5モル以上がより好ましい。また、3モル以下が好ましく、2.5モル以下がより好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、(c)キノンジアジド化合物の含有量は、(a)成分のポリマー、(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、また、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(d)一般式(3)で表される化合物を含有する。(d)一般式(3)で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は150℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、後述する現像後加熱処理により架橋し、機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらを2種以上含有してもよい。
(d)一般式(3)で表される化合物の含有量は、架橋密度を上げ、パターン形状を保持するために(a)成分のポリマー、(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して2重量部以上が好ましい。パターン加工性の面からは10重量部以上であればより好ましい。また、パターン形状保持の面から30重量部以下好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は(e)フェノール性水酸基を有する化合物を含有する。フェノール性水酸基を有する化合物を加えることで、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fを挙げることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(a)成分のポリマー、(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは3重量部以上であり、好ましくは40重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(f)溶剤を含有する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を2種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、(a)成分のポリマー、(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、また、好ましくは2000重量部以下、より好ましくは1500重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物はシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、p−スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチリルジメチルメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 、3−エチル−[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン 、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、m−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記のシラン化合物は、(a)成分の樹脂と(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して0.001重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは0.005重量部以上、さらに好ましくは0.01重量部以上である。また30重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
また、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、(a)〜(f)成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は1〜10000mPa・sが好ましい。また、異物を除去するために0.1μm〜5μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布される。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像後、200℃〜500℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが一般的である。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分間ずつ熱処理する方法、あるいは室温より350℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
以下実施例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
(1)感度の保存安定性評価
(1−1)感光性樹脂膜の作製
8インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置ACT8)を用いて、120℃で3分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
(1−1)感光性樹脂膜の作製
8インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置ACT8)を用いて、120℃で3分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
(1−2)膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
(1−3)露光
露光機(Nikon社製i線ステッパーNSR−2005i9C)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。
露光機(Nikon社製i線ステッパーNSR−2005i9C)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。
(1−4)現像
東京エレクトロン(株)製ACT8の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転で70秒間静置し、400回転で水にてリンス処理し、3000回転で10秒間振り切り乾燥した。
東京エレクトロン(株)製ACT8の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転で70秒間静置し、400回転で水にてリンス処理し、3000回転で10秒間振り切り乾燥した。
(2)熱硬化後パターン形状特性評価
(2−1)熱硬化処理
前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、高温ホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置ACT8)を用いて、350℃内に投入し、350℃で5分熱処理をして耐熱性樹脂被膜(キュア膜)を作製した。
(2−1)熱硬化処理
前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、高温ホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置ACT8)を用いて、350℃内に投入し、350℃で5分熱処理をして耐熱性樹脂被膜(キュア膜)を作製した。
(2−2)パターン形状評価
熱硬化後、パターン断面を(株)日立ハイテクノロジーズ製FE−SEMを用いて観察を行った。評価基準はパターン形状が蒲鉾状などフローしていないものを○とし、パターンがフローしているものを×とした。
熱硬化後、パターン断面を(株)日立ハイテクノロジーズ製FE−SEMを用いて観察を行った。評価基準はパターン形状が蒲鉾状などフローしていないものを○とし、パターンがフローしているものを×とした。
(2−3)パターン加工性の算出
前述のパターン形状評価で合格とした中で、露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)EOPを求めた。EOPが300mJ/cm2以下のものを合格とし、それ以上のものを不合格とした。
前述のパターン形状評価で合格とした中で、露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)EOPを求めた。EOPが300mJ/cm2以下のものを合格とし、それ以上のものを不合格とした。
(2−4)総合評価
上記(2−2)パターン形状評価が○で、かつ上記(2−3)パターン加工性の算出でEOPが300mJ/cm2以下のものを○とし、それ以外は×とした。
上記(2−2)パターン形状評価が○で、かつ上記(2−3)パターン加工性の算出でEOPが300mJ/cm2以下のものを○とし、それ以外は×とした。
合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05mol)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3mol)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11mol)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05mol)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3mol)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11mol)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。
合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
BAHF18.3g(0.05mol)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11mol)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
BAHF18.3g(0.05mol)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11mol)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。
合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1mol)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055mol)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1mol)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055mol)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン(c)の結晶を得た。
合成例4 ヒドロキシル基含有ジアミン(d)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1mol)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11mol)をアセトン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例2と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン(d)の結晶を得た。
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1mol)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3mol)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11mol)をアセトン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例2と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン(d)の結晶を得た。
合成例5 キノンジアジド化合物(e)の合成
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e)を得た。
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e)を得た。
合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05mol)と4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(f)を得た。
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05mol)と4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(f)を得た。
合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(g)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(g)を得た。
合成例8 ポリマーAの合成
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(DAE)4.40g(0.022mol)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)1.24g(0.005mol)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノフェノール0.65g(0.006mol)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06mol)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーAを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(DAE)4.40g(0.022mol)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)1.24g(0.005mol)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノフェノール0.65g(0.006mol)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06mol)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーAを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
合成例9 ポリマーBの合成
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.0225mol)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025mol)をピリジン30gとともに加えて、40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノフェニルアセチレン0.58g(0.005mol)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーBを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.0225mol)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025mol)をピリジン30gとともに加えて、40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノフェニルアセチレン0.58g(0.005mol)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーBを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
合成例10 ポリマーCの合成
乾燥窒素気流下、合成例3で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)15.13g(0.040mol)、SiDA1.24g(0.005mol)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)15.51g(0.05mol)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1mol)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーCを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
乾燥窒素気流下、合成例3で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)15.13g(0.040mol)、SiDA1.24g(0.005mol)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)15.51g(0.05mol)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1mol)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーCを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
合成例11 ポリマーDの合成
乾燥窒素気流下、合成例4で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025mol)とDAE4.51g(0.0225mol)とSiDA0.62g(0.0025mol)をNMP70gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)28.57g(0.040mol)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)4.41g(0.010mol)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーDを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
乾燥窒素気流下、合成例4で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025mol)とDAE4.51g(0.0225mol)とSiDA0.62g(0.0025mol)をNMP70gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)28.57g(0.040mol)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)4.41g(0.010mol)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーDを得た。GPCにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、一般式(1)で表される構造単位の数が10〜100.000の範囲内であることを確認した。
合成例12 ノボラック樹脂Aの合成
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93mol)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4〜7kPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Aのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は3,500であった。
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93mol)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005mol)、メチルイソブチルケトン264gを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を4〜7kPaまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Aのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は3,500であった。
合成例13 ノボラック樹脂Bの合成
m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)の代わりに、m−クレゾール108g(1.00mol)を用いた他は合成例12と同様にして、ノボラック樹脂Bのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は4,000であった。
m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)の代わりに、m−クレゾール108g(1.00mol)を用いた他は合成例12と同様にして、ノボラック樹脂Bのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は4,000であった。
合成例14 ノボラック樹脂Cの合成
m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)の代わりに、m−クレゾール108g(1.00mol)を用いて合成例12と同様にして合成した後、高分子量体を分取しノボラック樹脂Cのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は7,000であった。
m−クレゾール70.2g(0.65mol)、p−クレゾール37.8g(0.35mol)の代わりに、m−クレゾール108g(1.00mol)を用いて合成例12と同様にして合成した後、高分子量体を分取しノボラック樹脂Cのポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量は7,000であった。
実施例1
合成例8で得られたポリマーAの固体6g、合成例12で得られたノボラック樹脂A4g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、BIR−PC(商品名、旭有機材工業(株)製)1g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体6g、合成例12で得られたノボラック樹脂A4g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、BIR−PC(商品名、旭有機材工業(株)製)1g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例2
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例3
合成例8で得られたポリマーAの固体8g、合成例12で得られたノボラック樹脂A2gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体8g、合成例12で得られたノボラック樹脂A2gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例4
合成例8で得られたポリマーAの固体9g、合成例12で得られたノボラック樹脂A1gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体9g、合成例12で得られたノボラック樹脂A1gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例5
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)9.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)9.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例6
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)4.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)4.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例7
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)2.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)2.0g、とし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例8
合成例9で得られたポリマーBの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例9で得られたポリマーBの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例9
合成例10で得られたポリマーCの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例10で得られたポリマーCの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例10
合成例11で得られたポリマーDの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例11で得られたポリマーDの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例11
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例13で得られたノボラック樹脂B3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例13で得られたノボラック樹脂B3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例12
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例14で得られたノボラック樹脂C3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例14で得られたノボラック樹脂C3gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例13
キノンジアジド化合物(e)2gの代わりにキノンジアジド化合物(f)2gを用い、他は実施例2と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
キノンジアジド化合物(e)2gの代わりにキノンジアジド化合物(f)2gを用い、他は実施例2と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例14
キノンジアジド化合物(e)2gの代わりにキノンジアジド化合物(g)2gを用い、他は実施例2と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
キノンジアジド化合物(e)2gの代わりにキノンジアジド化合物(g)2gを用い、他は実施例2と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
比較例1
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、BIR−PC(商品名、旭有機材工業(株)製)1g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、BIR−PC(商品名、旭有機材工業(株)製)1g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
比較例2
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体7g、合成例12で得られたノボラック樹脂A3g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
比較例3
合成例8で得られたポリマーAの固体10g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体10g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)6.0g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
比較例4
合成例8で得られたポリマーAの固体10g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体10g、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、ビニルトリメトキシシラン0.3gを測りとり、それらをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
比較例5
合成例8で得られたポリマーAの固体4g、合成例12で得られたノボラック樹脂A6gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
合成例8で得られたポリマーAの固体4g、合成例12で得られたノボラック樹脂A6gとし、他は実施例1と同様にしてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン形状評価、パターン加工性の算出を行った。
実施例1〜14および比較例1〜5の組成を表1〜2に、評価結果を表3に示す。
Claims (3)
- (a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマー、(b)ノボラック樹脂、(c)一般式(2)で表されるキノンジアジド化合物、(d)一般式(3)で表される化合物、(e)フェノール性水酸基を有する化合物および(f)溶剤を含有し、前記(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマー100重量部に対して、(b)ノボラック樹脂を1〜70重量部含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(a)一般式(1)で表される構造を主成分とするポリマーおよび(b)ノボラック樹脂の総量100重量部に対して、(d)一般式(3)で表される化合物を2〜30重量部含有することを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(b)ノボラック樹脂の重量平均分子量(Mw)が1,000〜5,000であることを特徴とする請求項1または2記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20170120646A (ko) | 2015-03-27 | 2017-10-31 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 감 에너지성 수지 조성물 |
CN111909045A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用 |
US10954340B2 (en) | 2015-08-07 | 2021-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polyimide precursor composition |
-
2013
- 2013-02-18 JP JP2013028572A patent/JP2014157297A/ja active Pending
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US10696845B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-06-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Energy-sensitive resin composition |
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CN111909045A (zh) * | 2019-05-09 | 2020-11-10 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用 |
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