JP2013164432A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低熱膨張性であり、シリコンウェハや銅などの基材との熱膨張係数の差が小さいために基板との反りが少なくて接着性が良く、優れた感光性と膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】
（ａ）ポリイミド前駆体および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）ポリイミド前駆体が少なくとも（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基および（ａ−２）ジアミン残基を有し、（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を含み、（ａ−２）ジアミン残基が４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性や電気絶縁性といった特性から、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミド樹脂が用いられている。

しかし、ポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きい場合、シリコンウェハや銅などの基材に塗布すると熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、クラックや剥離が生じたり、基材に反りが発生するなどという問題が起こる。

また、一般的にポリマー主鎖の分子構造が直線で剛直な構造であれば低熱膨張性を達成できるが、剛直構造の場合、膜特性や感光性が低下し、良好な膜特性と感度を維持することが困難である。

このような問題に対して、基板との密着性が高く成形時の反りの小さい感光性ポリイミド樹脂組成物や感光性ポリイミド前駆体組成物が提案されている（特許文献１〜３）。

しかしながら、これらの従来技術では、ポリイミド樹脂が露光に用いられるとｉ線を吸収してしまう構造をもつために良好な感度や微細なパターン加工性が損なわれてしまう等の問題があり、低熱膨張性でなおかつ高感度で良好なポジ型パターンが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が望まれていた。

特開平１１−２８２１５７号公報 特開２００９−１５５６０９号公報 特開２００９−３００５７８号公報

本発明は、低熱膨張性であり、シリコンウェハや銅などの基材との熱膨張係数の差が小さいために基板との反りが少なくて接着性が良く、優れた感光性と膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

本発明は、以下のとおりである。
（１）（ａ）ポリイミド前駆体および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）ポリイミド前駆体が少なくとも（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基および（ａ−２）ジアミン残基を有し、（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を含み、（ａ−２）ジアミン残基が４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
（２）前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、さらにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を含むことを特徴とする上記（１）記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
（３）前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を１０％以上７０％以下、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を３０％以上９０％以下含み、前記（ａ−２）ジアミン残基が、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基を２５％以上９５％以下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を５％以上７５％以下含むことを特徴とする上記（２）記載のポジ型感光性樹脂組成物である。
（４）さらに（ｃ）光酸発生剤として、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩から選ばれる１以上の光酸発生剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物である。

本発明において、上述したポリマー構造および添加剤を用いることで、低熱膨張性であり、シリコンウェハや銅などの基材との熱膨張係数の差が小さいために基板との反りが少なくて接着性が良く、優れた感光性と膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

本発明によれば、低熱膨張性であり、シリコンウェハや銅などの基材との熱膨張係数の差が小さいために基板との反りが少なくて接着性が良く、優れた感光性と膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

＜（ａ）ポリイミド前駆体＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）ポリイミド前駆体は、少なくとも（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基および（ａ−２）ジアミン残基を有し、（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を含み、（ａ−２）ジアミン残基が４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を含むポリアミド酸またはそのポリアミド酸エステルである。この（ａ）ポリイミド前駆体は加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、耐熱性、耐溶剤性の飛躍的向上と同時に低熱膨張性や良好なｉ線透過率を持つポリマーが得られる。

さらに、（ａ）前記ポリイミド前駆体の前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を含むことが熱膨張係数の低減にとって好ましい。

さらに（ａ）前記ポリイミド前駆体の前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を１０％以上７０％以下、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を３０％以上９０％以下含み、前記（ａ−２）ジアミン残基が、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基を２５％以上９５％以下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を５％以上７５％以下含むことが好ましい。

本発明の（ａ）ポリイミド前駆体は、構造単位の繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲であることが好ましい。繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲にあることで、アルカリ現像液への適度な溶解性と、熱処理後の低熱膨張性樹脂の良好な伸度が得られる。低熱膨張性樹脂前駆体のアルカリ現像液への溶解性の面から、繰り返し数は１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、繰り返し数は２０以上が好ましい。

本発明の（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。さらに、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。

（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などでポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。また、（ａ）ポリイミド前駆体の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性や低熱膨張性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０％共重合したものなどが挙げられる。

＜（ａ）ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明の（ａ）ポリイミド前駆体は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。

例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などが挙げられる。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。

以下、好ましい具体例として（ａ）ポリイミド前駆体を製造する方法について述べる。

まずジアミン化合物を重合溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量の酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜５０℃で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、酸無水物類を添加後、所定温度、所定時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、撹拌する。

重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。重合溶媒量は、ジアミン化合物と酸無水物類の合計量１００重量部に対して好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９５０重量部の範囲である。

＜（ｂ）キノンジアジド化合物＞
本発明に使用する（ｂ）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型のポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

なかでも４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基が好ましく、特にスルホン酸が発生して分解して熱膨張係数が維持できる４−ナフトキノンジアジドスルホニル基が好ましい。

また、（ｂ）キノンジアジド化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。

また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。

本発明で用いる（ｂ）キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。

＜（ｃ）光酸発生剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（ｃ）光酸発生剤として、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩から選ばれる１以上の光酸発生剤を含有することもできる。該光酸発生剤を含有させることで、露光後放置による感度低下が低減できる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる樹脂硬化膜は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｃ）光酸発生剤の含有量は、後述するノボラック樹脂を含まない場合は（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂を含む場合は（ａ）ポリイミド前駆体とノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。さらに好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。

＜ノボラック樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分に加えてノボラック樹脂を含有してもよい。ノボラック樹脂を含むことにより、感度、解像度をより向上させることができる。

本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。上記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。アルカリ現像液への適度な溶解性から、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組み合わせが好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比ｍ／ｐは１．０以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、感度がより向上する。

また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。

本発明に用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性の点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、ノボラック樹脂の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。

＜シラン化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的でシラン化合物を含有することができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。

上記のシラン化合物は、ノボラック樹脂を含まない場合は（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂を含む場合は（ａ）ポリイミド前駆体とノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。

＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
また、必要に応じて上記ポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。

このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、ノボラック樹脂を含まない場合は（ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂を含む場合は（ａ）ポリイミド前駆体とノボラック樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。

＜その他の成分＞
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。

＜耐熱性樹脂パターンの形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の例における各測定は、以下の方法で行った。

（１）プロトンＮＭＲスペクトル
ジアミン化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、濃度０．５重量％のサンプルを作製した。ＮＭＲ分光光度計（日本電子データム（株）製、ＥＸ−２７０）を用いて、ジアミン化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。

（２）赤外吸収スペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所（株）製、ＦＴ−７２０）を用い、ＫＢｒ法によりジアミン化合物、それを用いて各実施例および比較例で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを測定した。

（３）分子量（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）
各実施例および比較例で得られたポリマーをＮ−メチル−２−メチルピロリドンに溶解し、濃度０．１重量％のサンプルを作製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｍｏｄｅｌ５１０）を用い、カラムを３本直列に連結し、下記測定条件にてこのサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（ＧＰＣ設定条件）
カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン
ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、りん酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）
流速：０．４ｍｌ／分。

（４）膜厚
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用して測定した。屈折率１．６２９で測定した。

（５）感度（露光量（ｍＪ／ｃｍ^２））
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。

（６）熱膨張係数
各実施例および比較例で得られた耐熱性樹脂被膜（キュア膜）をシリコンウェハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜５００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定し、熱膨張係数を算出した。

（７）ガラス転移温度：Ｔｇ
各実施例および比較例で得られたポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約４０重量％のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、Ｄ−ＳＰＩＮ ＳＫＷ−６３６−ＢＶＰ）を用いて、１２０℃で３分プリベークした。次にオーブン（光洋サーモシステム（株）製、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後３２０℃まで１時間で昇温して各温度で３０分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。

示差走査熱量計（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）を用い、得られた耐熱性硬化物を２５０℃で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。

（８）５％重量減少温度：Ｔｄ５％
各実施例および比較例で得られたポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約４０重量％のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、Ｄ−ＳＰＩＮ ＳＫＷ−６３６−ＢＶＰ）を用いて、１２０℃で３分プリベークした。次にオーブン（光洋サーモシステム（株）製、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後３２０℃まで１時間で昇温して各温度で３０分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。

熱重量分析装置（島津製作所（株）製、ＴＧＡ−５０）を用い、得られた耐熱性硬化物を窒素雰囲気下、１５０℃で３０分予備乾燥した後、昇温速度１０℃／分での昇温過程で、重量が初期重量に対して５％減少した時の温度（Ｔｄ５％）を測定した。

（９）伸度、弾性率
各実施例および比較例で得られた耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸積した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。剥離したキュア膜を片刃で幅１ｃｍ、長さ約９ｃｍの短冊状にカットし、測定サンプルとした。オリエンテック製テンシロンＲＴＭ−１００に、各測定サンプルを初期試料長５０ｍｍにセットし、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。測定は１２回行い、得られた伸度、弾性率の上位５点の平均値を耐熱性樹脂被膜（キュア膜）の伸度、弾性率とした。

＜実施例１＞
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）１０．４９ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６．７２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．７０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１３０ｇに溶解させ、その後４０度℃に昇温してここに３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６．１８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、３ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．６９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝４５０００のポリマー（ポリマーＡ）が得られた。

このようにして得られたポリマーＡの固体１０ｇとキノンジアジド化合物１．５ｇ、スルホニウム塩０．２ｇ、をγーブチロラクトン（ＧＢＬ）７ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。

６インチシリコンウエハー上に、プリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにワニスＡを塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜Ａを得た。

上記感光性樹脂膜Ａを乾燥後、露光機（ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）にパターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で感光性樹脂膜Ａをｉ線で露光した。

次に露光後の膜を東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液で４５秒現像を２回行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。

得られた現像後の感光性樹脂膜Ａを、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）Ａを作製した。

各評価を行った結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で得られたワニスＡにさらにフェノール樹脂を１５ｇ溶解させてワニスＢを得た。

次にワニスＡの代わりにワニスＢを用い、またプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにする代わりにプリベーク後の膜厚が８．５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）Ｂを作製した。各評価を行った結果を表１に示す。

＜比較例１＞
４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）１０．９０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１５．３７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させ、その後４０度℃に昇温してここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．０９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーを得た。前記のように重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝３５０００のポリマー（ポリマーＣ）が得られた。

このようにして得られたポリマーＣの固体１０ｇとキノンジアジド化合物１．５ｇ、スルホニウム塩０．２ｇ、をγーブチロラクトン（ＧＢＬ）７ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物ＣのワニスＣを得た。

次にワニスＡの代わりにワニスＣを用いた以外は実施例１と同様にして、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）Ｃを作製した。各評価を行った結果を表１に示す。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成したポリイミド被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

Claims (4)

1. （ａ）ポリイミド前駆体および（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）ポリイミド前駆体が少なくとも（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基および（ａ−２）ジアミン残基を有し、（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を含み、（ａ−２）ジアミン残基が４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、さらにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ａ−１）テトラカルボン酸二無水物残基が、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）残基を１０％以上７０％以下、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）残基を３０％以上９０％以下含み、前記（ａ−２）ジアミン残基が、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）残基を２５％以上９５％以下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）残基を５％以上７５％以下含むことを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. さらに（ｃ）光酸発生剤として、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩から選ばれる１以上の光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。