WO2017081922A1 - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017081922A1
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metal
metal oxide
layer
insulating layer
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PCT/JP2016/076407
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池田芳史
奥田良治
大西啓之
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東レ株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
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    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device and a method for manufacturing the semiconductor device.
  • CSP chip size package
  • WLP Wafer Level Package
  • a desired semiconductor element or an integrated circuit is formed on one surface (hereinafter referred to as an upper surface for convenience) of a semiconductor substrate, and the upper surface side is covered so as to cover these semiconductor elements and the like.
  • a rewiring layer is further provided on the insulating layer.
  • the rewiring layer is formed so as to extend with an arbitrary wiring pattern on the insulating layer, and is connected to a semiconductor element or the like formed on the upper surface of the semiconductor substrate through an opening provided in the insulating layer. Connected to the pad.
  • an insulating layer is further provided on the upper surface side of the semiconductor substrate including the rewiring layer and the insulating layer.
  • the insulating layer is provided with an opening through which a part of the rewiring layer is exposed, and a solder ball or a protruding electrode (solder bump) as an external connection electrode is connected through the opening.
  • a solder ball or a protruding electrode solder bump
  • the adhesion between the insulating layer and the wiring layer is very important.
  • Resins typified by polyimide and polybenzoxazole have excellent heat resistance and electrical insulation, and are therefore used for surface protective films of semiconductor elements, interlayer insulating films, insulating layers of organic electroluminescent elements, and the like. With the miniaturization of semiconductor elements, a resolution of several ⁇ m level is required for a surface protective film and an interlayer insulating film. Therefore, in such applications, a positive photosensitive polyimide resin composition and a positive photosensitive polybenzoxazole resin composition that can be finely processed are often used.
  • copper is often used as a metal wiring member from the viewpoint of cost and electrical characteristics, so it is very important to improve the adhesion between copper and the insulating layer.
  • lead-free solder that does not contain lead is in progress from the viewpoint of environmental protection. Since the lead-free solder has a high melting point and the reflow process needs to be performed at a higher temperature, an adhesive that can withstand the reflow process temperature is required between the semiconductor insulating layer and the wiring layer.
  • a positive photoresist containing a resin composition used for an insulating layer for example, a 2-mercaptobenzoxazole derivative, a triazole compound which is a compound having a heterocyclic ring, or a sulfur compound
  • a semiconductor device using the composition has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the native oxide film formed on the electrode pad surface is removed by sputter etching before the barrier layer is formed. (For example, patent document 4) is proposed.
  • the insulating layer used in the semiconductor device can be formed by using a thermosetting resin and heating at a high temperature for a long time, for example, heating at about 350 ° C. for 60 minutes. After forming the insulating layer, a reflow process is performed at a high temperature of 250 ° C. or higher in order to melt the solder ball when an electrode such as a solder ball is connected to the opening where a part of the wiring layer is exposed.
  • thermosetting resin for forming the insulating layer is used at a low temperature of 250 ° C. or less, for example, in order to avoid deterioration of the memory cell characteristics at high temperatures. It is desired to cure.
  • the reflow process performed after formation of an insulating layer is implemented at the temperature of 250 degreeC or more. Therefore, even when the curing temperature during formation of the insulating layer is low, the adhesion between the insulating layer and the wiring layer is required to be sufficient to withstand the reflow process.
  • PCT pressure cooker test
  • Patent Document 4 has a problem that the adhesion between the wiring layer that is an inorganic material and the insulator made of an organic material still cannot be obtained sufficiently.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device having a high adhesion between an insulating layer and a metal wiring layer that can withstand a temperature of 250 ° C. or higher during reflow of solder balls and can withstand a subsequent reliability test. .
  • a semiconductor device of the present invention has the following configuration. That is, (a) a metal wiring layer, (b) a metal oxide layer, and (c) an insulating layer on a semiconductor substrate having connection pads, The (b) metal oxide layer is disposed on the surface of the (a) metal wiring layer, The (c) insulating layer is in contact with the (a) metal wiring layer via the (b) metal oxide layer, The ratio (y / x) of the total amount (y) of the divalent metal oxide to the total amount of metal (x) in the (b) metal oxide layer is 0.10 to 1.00 (mol / mol). It is a semiconductor device.
  • the present invention is also a method for manufacturing the above semiconductor device, wherein (a) a metal wiring layer is formed on a semiconductor substrate having connection pads, and then (a) the surface of the metal wiring layer is oxidized. By performing, (b) the manufacturing method of the semiconductor device including the process of forming a metal oxide layer is included.
  • a semiconductor device having high adhesion between the insulating layer and the metal wiring layer can be obtained even if the insulating layer is formed at a low temperature of 250 ° C. or lower. Accordingly, it is possible to provide a semiconductor device that can avoid deterioration of the characteristics of the semiconductor element due to heat at the time of forming the insulating layer, can withstand a temperature of 250 ° C. or higher during the reflow process, and can withstand a subsequent reliability test.
  • the semiconductor device of the present invention has (a) a metal wiring layer, (b) a metal oxide layer, and (c) an insulating layer on a semiconductor substrate having connection pads,
  • the (b) metal oxide layer is disposed on the surface of the (a) metal wiring layer,
  • the (c) insulating layer is in contact with the (a) metal wiring layer via the (b) metal oxide layer,
  • the ratio (y / x) of the total amount (y) of the divalent metal oxide to the total amount of metal (x) in the (b) metal oxide layer is 0.10 to 1.00 (mol / mol). .
  • the semiconductor device includes a semiconductor element made of silicon, GaAs, or the like on which an integrated circuit having a predetermined function is formed.
  • the integrated circuit is formed by a known element such as a transistor, a diode, a resistor, or a capacitor.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of the semiconductor device according to the present embodiment.
  • connection pads 2-1 made of an aluminum-based metal or the like connected to each element of the integrated circuit are provided on the upper surface of the semiconductor substrate 1.
  • a passivation film 2-2 made of silicon oxide, silicon nitride, or the like is provided on the upper surface of the semiconductor substrate 1.
  • An insulating layer 3 made of polyimide resin or the like is provided on the upper surface of the passivation film 2-2.
  • the passivation film 2-2 and the insulating layer 3 are provided with openings, and the upper surfaces of the connection pads 2-1 are exposed through the openings.
  • a metal wiring layer 5 and a metal oxide layer 6 are provided on a part of the insulating layer 3 and the upper surface of the connection pad.
  • An insulating layer 7 is provided on the upper surfaces of the metal oxide layer 6 and the insulating layer 3.
  • the insulating layer 7 may be provided with an opening that exposes a part of the upper surface of the metal oxide layer 6.
  • solder balls 8 for external connection connected to the lands exposed through the openings may be provided.
  • a metal wiring layer is provided on the upper surface of the insulating layer 3.
  • a metal wiring layer for example, a layer having a structure in which a base metal layer (under bump metal; UBM) and an upper metal layer provided on the upper surface of the base metal layer are preferably applied. It can.
  • the base metal layer is a thin film of titanium (Ti) or the like (hereinafter referred to as a titanium thin film) provided on the upper surface of the insulating layer 3 and a metal thin film made of aluminum, copper, nickel or the like provided on the upper surface of the titanium thin film. Those having a laminated structure can be preferably applied.
  • the metal thin film is preferably a copper thin film. The adhesion between the insulating layer 3 and (a) the metal wiring layer can be improved by the base metal layer.
  • the metal wiring layer is subjected to electrolytic plating using the metal thin film formed on the titanium thin film, which is the adhesion layer described above, as a seed layer, as illustrated in the manufacturing method described later, and the metal thin film It can be formed by growing an upper metal layer on the upper surface.
  • the material for the metal wiring layer include copper, aluminum, chromium, and gold. From the viewpoint of stability in air and conductivity, the metal wiring layer preferably contains copper. Further, the effect of the present invention can be obtained when (a) the metal wiring layer is copper.
  • a metal oxide layer is provided on (a) the metal wiring layer.
  • the metal oxide layer can be formed by oxidizing the surface of the metal wiring layer.
  • the oxidation treatment method include plasma treatment using oxygen plasma, reactive ion etching (RIE) using a mixed gas containing oxygen, treatment using a chemical solution having an oxidizing action, and the like. From the viewpoint of preventing influence on film physical properties and the like on regions other than the metal wiring layer during the oxidation treatment, treatment with a chemical solution having an oxidizing action is preferable.
  • the plasma treatment using oxygen plasma and the RIE using a mixed gas containing oxygen are preferably performed under conditions where the temperature of the semiconductor substrate is 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If temperature is 20 degreeC or more, the adhesiveness of (a) metal wiring layer and (c) insulating layer mentioned later can fully be improved. When the temperature is 200 ° C. or less, (a) adhesion to the metal wiring layer can be improved without impairing film properties of the insulating layer.
  • the plasma treatment using oxygen plasma is preferably performed under a pressure condition of 5 Pa or more and 1200 Pa or less. When the pressure is in the above range, the adhesion between (a) the metal wiring layer and (c) the insulating layer described later can be sufficiently improved.
  • the plasma treatment with oxygen plasma and the RIE treatment time with a mixed gas containing oxygen are preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the treatment time is 1 minute or longer, the adhesion between (a) the metal wiring layer and (c) the insulating layer described later can be sufficiently improved. If the treatment time is 60 minutes or less, (a) adhesion to the metal wiring layer can be improved without impairing the film properties of the insulating layer.
  • O 2 gas is used for plasma treatment with oxygen plasma.
  • an F-containing gas an inert gas such as N 2 gas and Ar gas can be used in addition to the O 2 gas.
  • the F-containing gas include F 2 gas, CF 3 gas, and CHF 3 gas.
  • the gas flow rate in plasma treatment with oxygen plasma and RIE with a mixed gas containing oxygen is preferably 10 sccm or more and 5000 sccm.
  • the adhesion between (a) the metal wiring layer and (c) the insulating layer described later can be sufficiently improved.
  • the chemical solution having an oxidizing action is preferably a chemical solution containing hydrogen peroxide, more preferably an aqueous solution, from the viewpoint of influence on the region other than the metal wiring layer.
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably 50% by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the oxidizing chemical solution may further contain an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or acetic acid, or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide.
  • an acid or alkali such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or acetic acid, or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide.
  • the concentration of the acid or alkali in the chemical solution is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably not contained at all.
  • Oxidation treatment with an oxidizing chemical solution is preferably performed under a temperature condition of 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. If temperature is 20 degreeC or more, the adhesiveness of (a) metal wiring layer and (c) insulating layer mentioned later can fully be improved. If the temperature is 100 ° C. or lower, (a) adhesion to the metal wiring layer can be improved without impairing film properties of the insulating layer. It is preferable that the time for the oxidation treatment with the oxidizing chemical solution is 1 minute or more and 180 minutes or less. When the treatment time is 1 minute or longer, the adhesion between (a) the metal wiring layer and (c) the insulating layer described later can be sufficiently improved. If the processing time is 180 minutes or less, (a) adhesion to the metal wiring layer can be improved without impairing the film properties of the insulating layer.
  • the ratio (y / x) of the total amount (y) of the divalent metal oxide to the total metal amount (x) is 0.10 or more and 1.00 or less (mol / mol).
  • the ratio (y / x) is preferably 0.65 or more, more preferably 0.75 or more, and further preferably 0.90 or more.
  • the ratio (y / x) is 0.10 or more, the adhesion between (a) the metal wiring layer and (c) insulating layer described later can be improved, and the ratio (y / x) is 0.65 or more. If so, it can be further improved.
  • the ratio (y / x) of 1.00 indicates that all the components of the metal oxide layer become a divalent oxide film. (Y / x) never exceeds 1.00.
  • the total amount of metal and the total amount of divalent metal oxide in the metal oxide layer are measured from the surface of the metal oxide layer measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is a value calculated from the amount of metal element existing up to 5 nm.
  • the surface of the material is irradiated with soft X-rays in a high vacuum, photoelectrons emitted from the surface are detected, elements having different valences from the photoelectron energy are assigned, and the peak area is used for quantification.
  • an insulating layer made of an organic material has been considered to have low adhesion to a metal wiring layer that is an inorganic material.
  • the oxide film on the surface of the metal wiring layer is considered to be an obstacle to adhesion, and is removed before the insulating layer and the metal wiring layer are stacked.
  • the adhesion between the metal wiring layer and the insulating layer is improved by actively providing a metal oxide layer on the surface of the metal wiring layer.
  • Insulating layer in this invention consists of organic substance.
  • the insulating layer is a cured film obtained by curing a resin composition containing one or more resins selected from (d) polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole. Is preferred.
  • the cured film refers to a film made of a cured product of the resin composition.
  • the polyamic acid, polyamideimide, and polybenzoxazole precursor have a structure represented by the following general formula (1).
  • a resin having a main component is preferable. These resins can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. Preferable examples include polyamic acid and polyamic acid ester of polyimide precursor, polyhydroxyamide of polybenzoxazole precursor, and the like. Since these resins have a cyclic structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
  • the main component means that the structural unit represented by the general formula (1) has 50 mol% or more of the structural units of the polymer.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer in the range of 10 to 100,000
  • m and f are each independently an integer of 0 to 2
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4.
  • R 1 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms and represents a structural component derived from an acid.
  • acids in which R 1 becomes divalent include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and bis (carboxyphenyl) propane; aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid And so on.
  • Examples of the acid in which R 1 becomes trivalent include tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid.
  • Examples of the acid in which R 1 becomes tetravalent include tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and diphenyl ether tetracarboxylic acid.
  • the acid which has hydroxyl groups such as a hydroxyphthalic acid and a hydroxy trimellitic acid, can also be mentioned. Two or more of these acid components may be used. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that 50 mol% or more of a structural component derived from tetracarboxylic acid is included among the structural components derived from acid.
  • R 1 preferably contains an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, and more preferably a divalent or trivalent organic group having 6 to 30 carbon atoms from the viewpoint of pattern processability.
  • examples of R 1 include a benzene ring, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenyl hexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group.
  • R 1 (COOR 3 ) m (OH) p in the general formula (1) include the following structures, but are not limited thereto.
  • R 2 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms and represents a structural component derived from diamine. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting resin, those having an aromatic ring are preferred.
  • diamine examples include, for example, polyoxypropylene diamines D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.); bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3 -Hydroxyl-containing diamines such as amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene; 3-sulfonic acid-4,4 ' -Sulfonic acid-containing diamines such as diaminodiphenyl ether; dimercaptophenyle Thiol group-containing diamines such as diamines; 3,4′-di
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) may be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. If the number of carbon atoms in R 3 and R 4 is 20 or less, solubility in an alkaline aqueous solution can be maintained.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably organic groups from the viewpoint of solution stability of the resulting photosensitive resin composition, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. Hydrogen atoms and organic groups can also be mixed.
  • the dissolution rate with respect to the aqueous alkali solution is changed, so that a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment.
  • a preferred range is that 10 to 90 mol% of each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
  • m and f represent the number of carboxyl groups and ester groups, and each independently represents an integer of 0 to 2.
  • m and f are preferably 0 from the viewpoint of pattern processability.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and m + q ⁇ 0 and p + q ⁇ 0. From the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution, it is necessary that p + q ⁇ 0.
  • n represents the number of repeating structural units of the resin and is in the range of 10 to 100,000.
  • n is 10 or more, the solubility of the resin in the alkaline aqueous solution does not become excessive, the contrast between the exposed portion and the unexposed portion becomes good, and a desired pattern is easily formed.
  • n is 100,000 or less, a decrease in the solubility of the resin in the alkaline aqueous solution can be suppressed, and a desired pattern can be formed by dissolving the exposed portion.
  • n is preferably 1,000 or less, and more preferably 100 or less. Further, n is preferably 20 or more from the viewpoint of improving the elongation.
  • N in the general formula (1) is easily calculated from the value obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the weight average molecular weight (Mw) of the resin having the structure represented by the general formula (1) as a main component. it can.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized as R 1 and / or R 2 in the general formula (1) as long as the heat resistance is not lowered.
  • the diamine component include copolymerization of 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • a terminal blocking agent can be reacted with the terminal of the resin whose main component is the structure represented by the general formula (1).
  • a monoamine having a functional group such as a hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, thiol group, vinyl group, ethynyl group, allyl group, acid anhydride, acid chloride, monocarboxylic acid.
  • the dissolution rate of the resin in the alkaline aqueous solution can be adjusted to a preferred range.
  • the content of the terminal blocking agent is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total amine component.
  • the end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method.
  • a resin with an end-capping agent is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are resin structural units, and measured using a gas chromatograph (GC) or NMR.
  • GC gas chromatograph
  • NMR gas chromatograph
  • the end sealant can be easily detected.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • the resin whose main component is the structure represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
  • a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound and a monoamino compound used for terminal blocking at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol A method of obtaining a diester and then reacting in the presence of a diamine compound, a monoamino compound and a condensing agent, obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then converting the remaining dicarboxylic acid to an acid chloride to obtain a diamine compound and a monoamino
  • a method of reacting with a compound for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound and a monoamino compound used for terminal blocking at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol
  • polyhydroxyamide as a polybenzoxazole precursor
  • a method in which a bisaminophenol compound, a dicarboxylic acid and a monoamino compound are subjected to a condensation reaction Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid and a bisaminophenol compound and a monoamino compound are added thereto, or a bisaminophenol compound and a monoamino added with a tertiary amine such as pyridine.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the resin having the structure represented by the general formula (1) as a main component is polymerized by the above method, it is poured into a large amount of water or a methanol / water mixture, precipitated, filtered and dried, It is desirable to isolate. By this precipitation operation, unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers are removed, and film properties after thermosetting are improved.
  • polyimide Of the polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole, polyimide and polybenzoxazole heat a resin whose main component is the structure represented by the general formula (1).
  • a resin whose main component is the structure represented by the general formula (1).
  • it is a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure obtained by ring closure with an appropriate catalyst. Since these resins have a cyclic structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
  • the polyimide in the present invention means a polyimide precursor having an imidization ratio of 90 mol% or more
  • the polybenzoxazole means a polybenzoxazole precursor having a cyclization ratio of 90 mol% or more.
  • the imidization rate can be calculated from the peak intensity around 1377 cm ⁇ 1 due to CN stretching vibration of the imide ring in the infrared absorption spectrum, and the cyclization rate of the oxazole ring is around 1045 cm ⁇ 1 derived from the oxazole ring in the infrared absorption spectrum. It can be calculated from the intensity.
  • polyimide polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole, one or more kinds of resins selected from polyimide and polybenzoxazole from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance are included.
  • polyimide is included from a viewpoint of adhesiveness with a metal oxide layer.
  • the insulating layer may contain two or more kinds of resins selected from (d) polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole.
  • resins selected from (d) polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole.
  • the polyimide is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the selected resin.
  • the resin composition may contain (e) a photoacid generator for the purpose of imparting photosensitivity for patterning before curing.
  • the photoacid generator may be contained in the (c) insulating layer after curing.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid in response to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and X-rays, and specifically, onium compounds such as diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, Examples thereof include quinonediazide compounds, imidosulfonate derivatives, tosylate compounds, carbonate compounds of benzyl derivatives, and halogen compounds of triazine derivatives.
  • quinonediazide compounds that are sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), or g-line (436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray, are preferred from the viewpoint of versatility.
  • both 5-naphthoquinonediazidesulfonyl ester compounds and 4-naphthoquinonediazidesulfonylester compounds are preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having both a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the molecular weight of the quinonediazide compound is 1500 or less because the quinonediazide compound is sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, and the heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness of the resulting film can be maintained.
  • the molecular weight of the quinonediazide compound is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 1200.
  • the content of the quinonediazide compound is one or more selected from (d) a polyimide, a polyimide precursor, a polyamideimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole in that the film thickness of the unexposed part after development is maintained.
  • 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of resin, and 3 mass parts or more is more preferable.
  • 50 mass parts or less are preferable at the point of pattern workability, and 40 mass parts or less are more preferable.
  • the quinonediazide compound can be synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, there is a method of reacting 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a phenol compound in the presence of triethylamine. As a method for synthesizing a phenol compound, there is a method in which an ⁇ - (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.
  • the insulating layer may contain (f) a phenolic compound as long as the shrinkage residual film ratio after curing is not reduced in order to improve sensitivity and resolution in patterning before curing. As a result, (c) the development time when patterning the insulating layer can be adjusted, and the residue of the pattern opening after development can be reduced.
  • the phenolic compound may be contained in the (c) insulating layer after curing.
  • a phenolic compound is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), phenol resin, polyhydroxystyrene and the like. Two or more of these may be contained.
  • the phenol resin is obtained by polycondensing phenols and aldehydes by a known method.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3, Examples thereof include 5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol.
  • phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol are preferable.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group preferably includes an m-cresol residue or a cresol novolak resin containing an m-cresol residue and a p-cresol residue.
  • the molar ratio of m-cresol residue to p-cresol residue (m-cresol residue / p-cresol residue, m / p) in the cresol novolak resin is preferably 1.8 or more. If it is this range, the moderate solubility to an alkali developing solution will be shown, and favorable sensitivity will be obtained. More preferably, it is 4 or more.
  • aldehydes include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, salicylaldehyde and the like. Of these, formalin is particularly preferred. Two or more of these aldehydes may be used in combination.
  • the amount of the aldehyde used is preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, and preferably 3.0 mol or less, with respect to 1.0 mol of phenols, from the viewpoint of pattern processability. More preferable is 5 mol or less.
  • an acidic catalyst is usually used.
  • the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
  • the amount of these acidic catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol with respect to 1 mol of phenols.
  • water is usually used as a reaction medium. However, when a heterogeneous system is formed from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used as the reaction medium.
  • hydrophilic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • lipophilic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone.
  • the amount of the reaction medium used is preferably 20 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, but is preferably 10 to 200 ° C.
  • phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged all at once and reacted, or phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of acidic catalysts, etc. Can be adopted as appropriate.
  • the reaction temperature is generally increased to 130 to 230 ° C., and volatile components are reduced under reduced pressure. The resin having a phenolic hydroxyl group is removed.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is preferably 2,000 to 15,000, more preferably 3,000 to 10,000. If it is this range, the pattern dimension dispersion
  • phenol resin examples include a resole resin and a novolac resin, and a novolac resin is preferable from the viewpoint of high sensitivity and storage stability.
  • the content ratio of one or more kinds of resins selected from polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole and the phenol resin is a pattern processing.
  • resin / phenol resin 100/0 to 10/90 (mass ratio) is preferable.
  • resin / phenol resin 100/0 to 30/70 (mass ratio) is more preferable in terms of adhesion to the cured metal oxide layer.
  • the resin composition containing one or more kinds of resins selected from (d) polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole may contain (g) a solvent.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and propylene glycol monomethyl ether; dialkylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; acetates such as 3-methoxybutyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethyl acetate, prop
  • the content of the solvent is such that (d) a polyimide, a polyimide precursor, a polyamideimide, a polybenzoxazole precursor, and a resin film having a film thickness that functions as a protective film are obtained.
  • 50 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of one or more kinds of resins selected from polybenzoxazole, and 100 mass parts or more are more preferable.
  • 2000 mass parts or less are preferable, and 1500 mass parts or less are more preferable.
  • the resin composition may contain (h) a compound containing an alkoxymethyl group.
  • the compound containing an alkoxymethyl group is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • the alkoxymethyl group undergoes a crosslinking reaction in a temperature range of 150 ° C. or higher. Therefore, by containing the compound, the polyimide precursor or the polybenzoxazole precursor can be crosslinked by heat and cured by heat treatment to obtain a better pattern shape.
  • a compound having two or more alkoxymethyl groups is preferable for increasing the crosslinking density, and a compound having four or more alkoxymethyl groups is more preferable from the viewpoint of increasing the crosslinking density and further improving chemical resistance.
  • R 10 represents a 1 to 10 valent organic group having 0 to 30 carbon atoms.
  • organic groups include, but are not limited to, ethylidene groups, propylidene groups, isopropylidene groups, and the like.
  • R 11 may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • r represents an integer of 1 to 10.
  • compound (h) include, but are not limited to, the following compounds. Moreover, you may contain 2 or more types of these.
  • the content of the compound (h) is selected from (d) polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole, from the viewpoint of increasing crosslink density and further improving chemical resistance and mechanical properties. 1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of one or more kinds of resins.
  • the resin composition can contain (i) a silane compound and can improve the adhesion to the base substrate.
  • a silane compound include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl.
  • silane compound is not limited thereto. Two or more of these may be contained.
  • (I) Content of a silane compound is 0.01 with respect to 100 mass parts of 1 or more types of resin selected from (d) a polyimide, a polyimide precursor, a polyamideimide, a polybenzoxazole precursor, and a polybenzoxazole. It is preferably no less than 15 parts by mass. Within this range, a sufficient effect as an adhesion aid can be obtained while maintaining the heat resistance of the positive photosensitive resin composition.
  • the resin composition may have an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate; an alcohol such as ethanol; cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be contained. Further, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can also be contained.
  • the concentration of the hydroxyl group in the total solid content excluding the solvent in the resin composition is preferably 2.90 mmol / g or more from the viewpoint of improving the adhesion with the metal oxide layer after curing. More preferably, it is 30 mmol / g or more. Further, from the viewpoint of improving the adhesion with the metal oxide layer after the reliability test, the concentration of the hydroxyl group is preferably 6.00 mmol / g or less, and more preferably 5.30 mmol / g or less.
  • the hydroxyl group concentration in the total solid content excluding the solvent indicates the amount of the hydroxyl group contained in 1 g of the total solid content excluding the solvent, and is included in the resin composition except for the solvent.
  • the resin composition Exemplifies a method for producing the resin composition.
  • one or more resins selected from polyimide, polyimide precursor, polyamideimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole, (e) photoacid generator, (f) phenolic compound, (g ) Solvents and other components as required are placed in glass flasks and stainless steel containers and stirred and dissolved with a mechanical stirrer, etc., dissolved with ultrasonic waves, and stirred and dissolved with a planetary stirring and deaerator. Is mentioned.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 200 to 10,000 mPa ⁇ s. Further, in order to remove the foreign matter, it may be filtered through a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the resin composition is applied to the upper surface of the (b) metal oxide layer as described later, and becomes a cured film through the steps of exposure, development and curing.
  • the cured film obtained by curing the above-described photosensitive resin composition as the (c) insulating layer, it is possible to improve the adhesion with the metal wiring layer and provide a highly reliable semiconductor device.
  • FIGS. 2A to 2G are process cross-sectional views illustrating an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment.
  • an integrated circuit (not shown), a connection pad 2-1 made of aluminum light metal or the like connected to the integrated circuit, A film on which a passivation film 2-2 having an upper surface opened and an insulating layer 3 having an upper surface opened on a connection pad is prepared.
  • a typical example of the semiconductor substrate is a silicon wafer.
  • substrate materials other than silicon include, but are not limited to, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, ITO, and the like.
  • the material for the metal thin film include aluminum, copper, and nickel.
  • the titanium thin film and the metal thin film can be formed by using, for example, a sputtering method.
  • a plating resist film 4 made of a positive liquid resist is patterned on the upper surface side of the semiconductor substrate 1, that is, on the upper surface of the insulating layer 3.
  • a metal film 5 (c) is formed in the opening of the plating resist film 4 on the insulating layer 3.
  • the metal film 5 (c) can be formed in the opening of the plating resist film 4 by performing electrolytic plating using the metal thin film 5 (b) as a plating current path. it can. Thereafter, the plating resist film 4 is peeled off as shown in FIG.
  • the metal film 5 (c) is used as an etching mask and the region where the metal film 5 (c) is not formed (that is, the metal film 5 (c) is formed.
  • the metal thin film 5 (b) remains only immediately below the metal film 5 (c).
  • the metal thin film 5 (b) and the metal film 5 (c) as an etching mask, a region where the metal thin film 5 (b) and the metal film 5 (c) are not formed (that is, the metal thin film 5 (b ) And the titanium thin film 5 (a) in the exposed region that is not covered with the metal film 5 (c)) is removed by wet etching, so that the metal thin film 5 (b) and the metal film 5 (c) are directly underneath. Only the titanium thin film 5 (a) is left. As a result, the metal film 5 (c), the metal thin film 5 (b) and the titanium thin film 5 (a) remaining immediately below the metal film 5 (c) are integrally formed as the metal wiring layer 5.
  • the surface of the metal wiring layer 5 is oxidized to form the metal oxide layer 6.
  • the adhesiveness of the metal wiring layer 5 and the insulating layer 7 mentioned later improves.
  • the oxidation treatment method the above-described method can be used.
  • the insulating layer 7 is formed on the entire area of the upper surface side of the semiconductor wafer, that is, on the upper surface of the metal oxide layer 6, the region near both sides, and the portion corresponding to the upper surface of the insulating layer 3. Is formed.
  • the insulating layer 7 is formed with an opening through which a part of the metal oxide layer 6 formed on the surface of the metal wiring layer 5 is exposed.
  • solder balls 8 are formed.
  • a protruding electrode pad is formed by solder printing, which is applied to a land grid array (LGA) type package. May be.
  • the semiconductor wafer on which the insulating layer 7 and the solder balls 8 are formed as described above is further packaged with a sealing resin, the semiconductor wafer is cut into a required size and separated into individual pieces. A plurality of semiconductor devices can be obtained from the semiconductor wafer.
  • the method for forming the insulating layer includes a step of applying the resin composition to the substrate, a drying step, a patterning step, and a step of curing the resin composition by heat to obtain a cured film.
  • the substrate is obtained by forming the connection pad 2-1, the passivation film 2-2, the insulating layer 3, the metal wiring layer 5 and the metal oxide layer 6 on the upper surface of the semiconductor substrate 1 as described above.
  • the resin composition is preferably a photosensitive resin composition from the viewpoint that a pattern processing step using a resist is not necessary. Moreover, it is preferable that it is a positive photosensitive resin composition from a viewpoint of pattern resolution.
  • Application methods in the application process include spin coating, spray coating, roll coating, slit die coating, and the like.
  • the coating thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is preferable that the coating thickness is 5 to 30 ⁇ m after drying. From the viewpoint of chemical resistance in the flux treatment, the film thickness after drying is preferably 2 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that a film thickness is 15 micrometers or less from the point of adhesiveness with the metal wiring after a flux process.
  • the applied resin composition is dried to obtain a resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • a pattern processing step when the resin film is non-photosensitive, pattern processing using a resist is performed to process the resin film into a desired pattern.
  • the resin film is photosensitive, the resin film is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern and exposed.
  • the actinic radiation used for exposure includes ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm) or g-rays (436 nm) of mercury lamps.
  • the exposed portion of the resin film may be removed using a developer after the exposure.
  • Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide; methanol, ethanol, One or more alcohols such as isopropanol; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added. After development, it is preferable to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • a temperature of 200 to 500 ° C. is applied to the resin film, the resin film is cured by heat, and converted into a cured film. From the viewpoint of preventing deterioration of the semiconductor element due to heat, it is preferable to perform curing at a temperature of 250 ° C. or lower.
  • the heat treatment is preferably carried out for 5 minutes to 5 hours while raising the temperature stepwise or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. Examples include a method of performing heat treatment at 100 ° C., 120 ° C., and 250 ° C. for 30 minutes each, a method of linearly increasing the temperature from room temperature to 250 ° C. over 2 hours, and a method of performing a heat treatment at 250 ° C. for 1 hour. It is done.
  • ⁇ Measuring method of film thickness> A lambda ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used, and the film after pre-baking and development was measured at a refractive index of 1.629.
  • the imidization ratio of polyimide was such that a N-methylpyrrolidone solution having a solid content concentration of polyimide resin to be measured was applied onto a 6-inch (15.24 cm) silicon wafer by a spin coating method, followed by hot treatment at 120 ° C. A prebaked film (Y) having a thickness of 8 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m was produced by baking for 3 minutes with a plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • This film was divided in half, and one side was placed in an inert oven (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), raised to a curing temperature of 350 ° C. over 30 minutes, and subjected to heat treatment at 350 ° C. for 60 minutes. Then, it annealed until the inside of oven became 50 degrees C or less, and the fully hardened cured film (X) was obtained.
  • an infrared absorption spectrum was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT-720 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a Ti sputtered film was prepared by laminating Ti with a thickness of 25 nm on an 8-inch (20.32 cm) silicon wafer by sputtering.
  • a copper substrate was produced by laminating copper with a thickness of 100 nm on the Ti sputtered film, and further laminating copper with a thickness of 3 ⁇ m thereon using electrolytic plating.
  • the copper substrate was immersed in any one of the following chemical solutions (T-1) to (T-4) at 25 ° C. for the time shown in Table 1.
  • the copper substrate was taken out from the chemical solution, immersed in pure water at 25 ° C. for 1 minute, blown off the surface moisture with dry air, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to remove the moisture.
  • a copper substrate having a metal oxide layer formed on the copper surface was obtained.
  • the obtained patterned processed film was subjected to a vertical curing furnace VF-1000B (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere at an oxygen concentration of 20 ppm or less at 250 ° C. for 60 minutes.
  • the heat treatment was performed to obtain a pattern cured film.
  • the pattern cured film is a film obtained by curing the resin film after being processed into a predetermined pattern.
  • Adhesion strength was measured using a die shear tester, Series 4000 (manufactured by DAGE ARCTEK). The conditions of die sharing were carried out under conditions of a shear test speed of 100 ⁇ m / sec. The pattern cured film was peeled off from the long side, and the maximum peel strength was measured. The measurement was performed at 7 locations, and the average value was defined as the adhesion strength.
  • the adhesion strength is good if it is 60 mN or more, more preferably 220 mN or more, and even more preferably 440 mN or more.
  • ⁇ Evaluation of adhesion of metal substrate> (Adhesion between cured film and metal substrate after reliability test) A cured film was formed in the same manner as in the above ⁇ Evaluation of adhesion strength> except that no pattern was formed on the surface-treated metal substrate.
  • a cut was cut into the cured film in a grid pattern so as to form 100 squares at intervals of 2 mm ⁇ 2 mm using a cutter guide (cross cut).
  • a metal substrate with a cut in the cured film was placed in a pressure cooker apparatus and treated for 100 hours under conditions of 121 ° C., 2 atm and 100% RH (PCT treatment).
  • a cellophane tape was applied to the cured film at the cross-cut portion, and then pulled in a direction of 90 ° with respect to the substrate to peel off the cured film from the substrate. At this time, the number of cured films peeled out of 100 pieces was counted. When the number of peeling is small, it indicates that the adhesiveness is high, and when the number of peeling is large, the adhesiveness is low.
  • the number of peeling is preferably 50 or less, and more preferably 20 or less.
  • Table 2 shows the results when using a copper substrate as the metal substrate. Moreover, when it evaluated similarly using an aluminum substrate, the number which peeled was 30 places among 100 places, and when a nickel substrate was used, it was 35 places in 100 places.
  • the surface of the cured film after drying was observed with an optical microscope to evaluate flux resistance. A good appearance was indicated as “A”, a discoloration was accepted as “B”, and a cracked product was designated as “C”.
  • the exposure time is changed and development is performed in the same manner as in the above ⁇ Evaluation of adhesion strength>, and the minimum exposure amount (Eth) at which the 50 ⁇ m pad pattern opens to 50 ⁇ m is obtained in the developed photosensitive resin film. It was. If Eth is 450 mJ / cm 2 or less, the pattern workability is good, and 300 mJ / cm 2 or less is more preferable.
  • the precipitate was dissolved in 200 mL of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any more at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After the completion of stirring, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and the solution was concentrated to a half amount by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto for recrystallization to obtain a hydroxyl group-containing diamine (c) crystal represented by the following formula.
  • the solution was poured into 2 L of water and the polymer solid precipitate was filtered off.
  • the obtained polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 72 hours to obtain a polymer D of a polyimide precursor.
  • the obtained polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polybenzoxazole precursor polymer C4.
  • the temperature of the oil bath is raised over 3 hours, and then the pressure in the 1 L flask is reduced to 40 to 67 hPa to remove volatile components, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solid of phenol resin F1. It was.
  • the weight average molecular weight was 6700.
  • the compounds used in Examples are shown below.
  • D1 75% of Q is represented by the following formula (3), and 25% is a hydrogen atom.
  • Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin ratio or other additives were changed as shown in Table 1, and each evaluation test of pattern workability, flux resistance and adhesion to metal was conducted. I did it. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 23 the surface treatment of the copper substrate was not performed, and a copper substrate having a metal oxide layer formed on the copper surface by natural oxidation was obtained.

Abstract

【課題】 半導体装置においてパターン硬化膜の熱硬化温度が２５０℃以下の低温でありながらパターン硬化膜と金属配線との密着性を向上させた半導体装置を提供することができる。 【解決手段】 接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、 前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、 前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、 前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０～１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置。

Description

半導体装置およびその製造方法
　本発明は、半導体装置、および半導体装置の製造方法に関する。
　近年、携帯電話機、スマートフォン等の携帯型の電子機器の普及が著しい。携帯型の電子機器においては、小型化や高機能化が求められており、そのためには電子機器に用いられる半導体装置が重要な役割を担っている。
　高密度実装技術を用いた半導体装置として、半導体装置の大きさを個々の半導体チップの外形寸法と略同じ外形寸法に近づけることができるチップサイズパッケージ（Chip Size Package；以下、「ＣＳＰ」と略記する）と呼ばれるパッケージ構造を備えた半導体装置が知られている。近年では、半導体ウエハのサイズを維持した状態で封止樹脂でパッケージしたのち、個々のＣＳＰに個片化して完成されるウエハレベルＣＳＰ（または、ＷＬＰ；Wafer Level Package）と呼ばれる半導体装置が実用化されている。
　半導体装置は、半導体基板のいずれか一方の面（以下、便宜上、上面と称する。）側に所望の半導体素子や集積回路が形成されており、これらの半導体素子等を覆うように、当該上面側に絶縁層が設けられている。この絶縁層上には、さらに再配線層が設けられている。再配線層は、絶縁層上に任意の配線パターンを有して延在するように形成され、絶縁層に設けられた開口部を介して、半導体基板の上面に形成された半導体素子等の接続パッドと接続されている。そして、これらの再配線層および絶縁層を含む半導体基板の上面側には、さらに絶縁層が設けられている。ここで、絶縁層には、上記再配線層の一部が露出する開口部が設けられ、当該開口部を介して、外部接続用電極としての半田ボールや突起電極（半田バンプ）が接続されている。絶縁不良などを低減させ半導体の信頼性を向上させるためには絶縁層と配線層との密着性が非常に重要となる。
　ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性および電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層等に用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。
　近年はコスト面や電気特性の点から銅を金属配線の部材とすることが多くなってきているため、銅と絶縁層の密着性を向上させることは非常に重要である。さらに、環境保護の点から鉛を含んでいない鉛フリー半田の使用が進んでいる。鉛フリー半田は融点が高く、リフロー処理の温度をより高温とする必要があるため、半導体用の絶縁層と配線層の間にはリフロー処理の温度に耐えうる密着性が必要である。
　銅との密着性を向上させることを目的として、絶縁層に用いる樹脂組成物に、例えば２－メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、複素環を有する化合物であるトリアゾール化合物、または硫黄化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物を用いる半導体装置が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。また、アルミの電極パッドとチタン系金属のバリア層との密着性を向上させるために、バリア層を成膜する前に、電極パッド表面に形成されている自然酸化膜をスパッタエッチングにより除去すること（例えば、特許文献４）が提案されている。
特開２０１５－１４１３５２号公報 特開２０１３－１５２３５３号公報 特開２０１４－１８６１８６号公報 特開２０１１－２９３１４号公報
　半導体装置に使用される絶縁層は、熱硬化性樹脂を用いて、高温で長時間の加熱、例えば約３５０℃で６０分間の加熱を行うことにより形成することができる。絶縁層を形成した後、配線層の一部が露出する開口部に半田ボールなどの電極が接続されるときに半田ボールを溶融させるために２５０℃以上の高温でリフロー処理が行われる。
　露出したＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ等のメモリーセルを持つ半導体チップのＷＬＰ工程においては、高温でのメモリーセルの特性劣化を避けるために、絶縁層を形成する熱硬化性樹脂は、例えば２５０℃以下の低温で硬化することが望まれる。一方で、絶縁層形成後に行われるリフロー処理は２５０℃以上の温度で実施される。したがって、絶縁層形成時の硬化温度が低温であっても、絶縁層と配線層の密着性は、リフロー処理に耐えるのに十分であることが要求される。
　しかしながら、特許文献１に記載の硬化膜においては、金属配線層との密着性を十分に得るためには２５０℃以上の硬化温度が必要であり、低温硬化の要請に十分に応えられていない問題があった。
　特許文献２、３に記載の硬化膜においては、半導体の一般的な信頼性試験であるプレッシャー・クッカー・テスト（以降ＰＣＴと記載）後の密着性が十分に得られないという問題があった。
　また、特許文献４の技術では、無機物である配線層と有機物からなる絶縁体との間の密着性が依然十分に得られないという問題があった。
　本発明では、半田ボールのリフロー時の２５０℃以上の温度に耐え、その後の信頼性試験にも耐えうる、絶縁層と金属配線層との密着性が高い半導体装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の半導体装置は下記の構成を有する。すなわち、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０～１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置である。
　また、本発明は、上記の半導体装置を製造する方法であって、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層を形成した後、該（ａ）金属配線層の表面の酸化処理を行うことにより、（ｂ）金属酸化物層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法を含む。
　本発明によれば、熱硬化温度が２５０℃以下の低温で形成された絶縁層であっても、絶縁層と金属配線層との密着性が高い半導体装置を得ることができる。これによって、絶縁層形成時の熱による半導体素子の特性劣化を避け、かつ、リフロー処理時の２５０℃以上の温度に耐え、その後の信頼性試験にも耐えうる半導体装置を提供することができる。
本発明の金属配線層、金属酸化物層、絶縁層を有する半導体装置の概略断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
　本発明の半導体装置は、接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０～１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。
　＜半導体装置＞
　本実施形態に係る半導体装置は、所定の機能を有する集積回路が形成されたシリコン、ＧａＡｓ等からなる半導体素子を備えている。ここで、集積回路は、周知のトランジスタやダイオード、抵抗、コンデンサ等の素子により形成されている。図１に、本実施形態に係る半導体装置の概略断面図の一例を示す。
　図１において、半導体基板１の上面には、上記集積回路の各素子に接続されたアルミニウム系金属等からなる複数の接続パッド２－１が設けられている。また、半導体基板１の上面には、酸化シリコンや窒化シリコン等からなるパッシベーション膜２－２が設けられている。
　パッシベーション膜２－２の上面には、ポリイミド系樹脂等からなる絶縁層３が設けられている。パッシベーション膜２－２および絶縁層３には、開口部が設けられており、各接続パッド２－１の上面は、該開口部を介して露出されている。絶縁層３の一部および接続パッドの上面には、金属配線層５および金属酸化物層６が設けられている。金属酸化物層６および絶縁層３の上面には、絶縁層７が設けられている。絶縁層７には、金属酸化物層６の一部の上面を露出させる開口部が設けられていても良い。絶縁層７の上面には、該開口部を介して露出するランドに接続された外部接続用の半田ボール８が設けられていても良い。
　絶縁層３の上面には、（ａ）金属配線層が設けられている。（ａ）金属配線層としては、例えば、下地金属層（アンダーバンプメタル；ＵＢＭ）と、該下地金属層の上面に設けられた上部金属層とを積層した構造を有するものを好ましく適用することができる。下地金属層は、絶縁層３の上面に設けられるチタン（Ｔｉ）等の薄膜（以下、チタン薄膜と記す）と、該チタン薄膜の上面に設けられたアルミ、銅、ニッケルなどからなる金属薄膜の積層した構造を有するものを好ましく適用することができる。該金属薄膜は、銅薄膜であることが好ましい。下地金属層により、絶縁層３と（ａ）金属配線層の密着性を向上させることができる。
　具体的には、（ａ）金属配線層は、後述する製造方法に例示するように、上述した密着層であるチタン薄膜上に形成された金属薄膜をシード層として電解メッキを行い、当該金属薄膜の上面に上部金属層を成長させることにより形成することができる。（ａ）金属配線層の材料としては、銅、アルミニウム、クロム、金などが挙げられる。空気中における安定性および導電性の観点から、金属配線層が銅を含むことが好ましい。また、本発明の効果は（ａ）金属配線層が銅である場合に、より顕著な効果が得られる。
　また本発明の半導体装置においては、（ａ）金属配線層上に（ｂ）金属酸化物層が設けられている。（ｂ）金属酸化物層は、金属配線層の表面を酸化処理することにより形成することができる。酸化処理の方法としては、酸素プラズマによるプラズマ処理、酸素を含む混合ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、酸化作用のある薬液による処理などが挙げられる。酸化処理時の金属配線層以外の領域への膜物性などへの影響を防ぐ観点から、酸化作用のある薬液による処理が好ましい。
　酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥは、半導体基板の温度が２０℃以上、２００℃以下の条件下で行われることが好ましい。温度が２０℃以上であれば（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。温度が２００℃以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。酸素プラズマによるプラズマ処理は、５Ｐａ以上、１２００Ｐａ以下の圧力条件下で行われることが好ましい。圧力が上記範囲にあれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。
　酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥの処理時間は、１分以上、６０分以下であることが好ましい。処理時間が１分以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。処理時間が６０分以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。
　酸素プラズマによるプラズマ処理にはＯ２ガスを用いる。酸素を含む混合ガスによるＲＩＥの場合は、必要に応じてＯ２ガス以外にＦ含有ガス、不活性ガスであるＮ２ガスおよびＡｒガスなどを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、Ｆ２ガス、ＣＦ３ガス、ＣＨＦ３ガスなどが挙げられる。
　酸素プラズマによるプラズマ処理および酸素を含む混合ガスによるＲＩＥにおけるガス流量は、１０ｓｃｃｍ以上、５０００ｓｃｃｍが好ましい。ガス流量が上記範囲にあれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。
　酸化作用のある薬液としては、金属配線層以外の領域への影響の観点から、過酸化水素を含む薬液が好ましく、水溶液であることがより好ましい。金属酸化物層を十分に形成する観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。金属配線層以外の領域への影響の観点から、過酸化水素の濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量部以下である。また、酸化作用のある薬液には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリをさらに含んでも良い。しかし、酸化作用のある薬液中に酸もしくはアルカリを含む場合、酸もしくはアルカリの濃度が高いと、あるいは、処理時間が長いと、エッチング作用により、いったん形成された金属酸化物層が除去されてしまう。そのため、薬液中の酸もしくはアルカリの濃度は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
　酸化作用のある薬液による酸化処理は、２０℃以上、１００℃以下の温度条件下で行われることが好ましい。温度が２０℃以上であれば（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。温度が１００℃以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。酸化作用のある薬液による酸化処理の時間は１分以上、１８０分以下であることが好ましい。処理時間が１分以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を十分に向上することができる。処理時間が１８０分以下であれば、（ｃ）絶縁層の膜物性を損なうことなく（ａ）金属配線層との密着性を向上することができる。
　金属酸化物層において、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）は、０．１０以上、１．００以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。比率（ｙ／ｘ）は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。比率（ｙ／ｘ）が０．１０以上であれば、（ａ）金属配線層と後述する（ｃ）絶縁層の密着性を向上することができ、比率（ｙ／ｘ）が０．６５以上であれば、より向上することができる。金属酸化層を構成する金属元素が銅元素の場合、比率（ｙ／ｘ）が１．００であることは金属酸化物層の成分がすべて二価の酸化膜になることを示しており、比率（ｙ／ｘ）が１．００より大きくなることはない。
　本発明において（ｂ）金属酸化物層中の、金属総量、および二価の金属酸化物の総量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された、金属酸化物層表面から深さ５ｎｍまでに存在する金属元素量から算出される値である。高真空中で資料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子を検出し、光電子のエネルギーより価数の異なる元素を帰属し、そのピーク面積を用いて定量される。
　従来、有機物からなる絶縁層は無機物である金属配線層との密着性が低いとされていた。また、金属配線層の表面の酸化膜は、密着性の障害になると考えられており、絶縁層と金属配線層を積層する前に除去することが行われていた。しかし、本発明においては、意外なことに、むしろ積極的に金属配線層の表面に金属酸化物層を設けることによって、金属配線層と絶縁層の密着性が向上することを見出した。このメカニズムは明らかではないが、上述の比率で金属酸化物層中に酸素原子が存在することによって、無機物である金属中の酸素原子と有機物からなる絶縁層が相互作用することによって、密着性が向上するものと推定される。
　次に、（ｃ）絶縁層について説明する。本発明における（ｃ）絶縁層は、有機物からなる。（ｃ）絶縁層は、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物を硬化した硬化膜であることが好ましい。ここで、硬化膜とは、前記の樹脂組成物の硬化物からなる膜のことである。
　前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を、ポリマーの構造単位のうち５０モル％以上有することを意味する。耐熱性、耐薬品性および機械特性を保持する点で、一般式（１）で表される構造単位が７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２～８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｎは１０～１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０～２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
　上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２～８価の有機基を示し、酸由来の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよい。耐熱性の点で、酸由来の構造成分のうち、テトラカルボン酸由来の構造成分を５０モル％以上含むことが好ましい。
　Ｒ１は、耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、パターン加工性の観点から炭素数６～３０の２価または３価の有機基がさらに好ましい。具体的には、Ｒ１として、ベンゼン環、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの具体例として、下記構造が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２以上の２～８価の有機基を示し、ジアミン由来の構造成分を表している。得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）；ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；これらの芳香族ジアミンの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの残基を挙げることができる。一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑの具体例として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）のＲ３およびＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０以内であればアルカリ水溶液への溶解性を維持できる。Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素数１～１６の炭化水素基が好ましい。Ｒ３およびＲ４としては、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。水素原子と有機基を混在させることもできる。このＲ３およびＲ４の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の各々１０～９０モル％が水素原子である。
　また、一般式（１）のｍおよびｆは、カルボキシル基およびエステル基の数を示しており、それぞれ独立に０～２の整数を示す。ｍおよびｆは、パターン加工性の観点から好ましくは０である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
　一般式（１）のｎは、樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０～１００，０００の範囲内である。ｎが１０以上であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が過大とならず、露光部と未露光部のコントラストが良好となり、所望のパターンを形成しやすい。一方、ｎが１００，０００以下であれば、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の低下が抑えられ、露光部の溶解により、所望のパターンを形成できる。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
　一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求め、その値から容易に算出できる。
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２として、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合することなどが挙げられる。
　また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５～５０モル％が好ましい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
　一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、例えば次の方法により合成することができる。
　ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物および末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物および縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物およびモノアミノ化合物と反応させる方法などがある。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物、ジカルボン酸およびモノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物およびモノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物およびモノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
　一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
　前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂を加熱あるいは適当な触媒により閉環させることにより得られる、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーである。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
　本発明におけるポリイミドとは、ポリイミド前駆体のイミド化率が９０モル％以上のものをいい、ポリベンゾオキサゾールとは、ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環の環化率が９０モル％以上のものをいう。イミド化率は赤外吸収スペクトルのイミド環のＣ－Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度より算出でき、オキサゾール環の環化率は赤外吸収スペクトルのオキサゾール環に由来する１０４５ｃｍ－１付近強度より算出することができる。
　前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、機械特性および耐熱性の観点からポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含むことが好ましく、（ｂ）金属酸化物層との密着性の観点からポリイミドを含むことがより好ましい。
　また、（ｃ）絶縁層が、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキサゾールから選択される２種類以上の樹脂を含んでも良い。２種類以上を含む場合には２５０℃以下の低温での硬化後の機械特性および耐熱性の観点から、（ｄ）ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキゾールから選択される樹脂の総量１００重量％に対して、ポリイミドが６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であればより好ましい。また、感度を向上させる目的で、ポリイミドと、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびポリベンゾオキゾールから選択される樹脂とを併用することも好ましい。
　前記樹脂組成物には硬化前のパターン加工のための感光性を付与する目的で（ｅ）光酸発生剤を含有することができる。光酸発生剤は硬化後の（ｃ）絶縁層に含有されていてもよい。
　光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線などの放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
　キノンジアジド化合物としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物および４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基の両方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
　また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００以下の場合には、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、得られる膜の耐熱性、機械的特性、および接着性を維持できるので好ましい。耐熱性、機械的特性および接着性に優れた膜を形成する観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００～１５００、より好ましくは、３５０～１２００である。
　キノンジアジド化合物の含有量は、現像後における未露光部の膜厚を維持する点で、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、パターン加工性の点で５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
　キノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成することができる。例えば５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α－（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
　（ｃ）絶縁層は、硬化前のパターン加工における感度および解像度を向上させるために、硬化後の収縮残膜率を小さくしない範囲で、（ｆ）フェノール性化合物を含有してもよい。これにより、（ｃ）絶縁層をパターン加工する際の現像時間を調整し、現像後のパターン開口部の残渣を低減することができる。（ｆ）フェノール性化合物は硬化後の（ｃ）絶縁層に含有されていてもよい。（ｆ）フェノール性化合物とは、フェノール性水酸基を有する化合物である。これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールまたは２，３，５－トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールおよびｐ－クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ－クレゾール残基、または、ｍ－クレゾール残基とｐ－クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ－クレゾール残基とｐ－クレゾール残基のモル比（ｍ－クレゾール残基／ｐ－クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
　また、アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類１．０モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましく、３．０モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
　フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、１×１０－５～５×１０－１モルが好ましい。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００質量部当り２０～１，０００質量部が好ましい。
　重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、１０～２００℃が好ましい。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
　フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以上１５，０００以下、より好ましくは３，０００以上１０，０００以下である。この範囲であれば、高感度・高解像度でありながら硬化後のパターン寸法ばらつきを低減することができる。
　フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂が好ましい。
　フェノール樹脂を添加する場合、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂と、フェノール樹脂との含有量比は、パターン加工性の点から（ｄ）樹脂／フェノール樹脂＝１００／０～１０／９０（質量比）が好ましい。また、硬化後の金属酸化物層との密着性の点で（ｄ）樹脂／フェノール樹脂＝１００／０～３０／７０（質量比）がさらに好ましい。
　前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物は、（ｇ）溶剤を含有しても良い。溶剤としては、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。前記樹脂組成物において、（ｇ）溶剤の含有量は、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
　前記樹脂組成物は、（ｈ）アルコキシメチル基を含む化合物を含有してもよい。（ｈ）アルコキシメチル基を含む化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数０～３０の１～１０価の有機基を示す。有機基の例としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示す。ｒは１～１０の整数を示す。
　化合物（ｈ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（ｈ）の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
　前記樹脂組成物は、（ｉ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（ｉ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（ｉ）シラン化合物の含有量は、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
　また、前記樹脂組成物には、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
　前記樹脂組成物における、溶剤を除く全固形分中の水酸基の濃度は、硬化後の金属酸化物層との密着性を向上させる観点から、２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、信頼性試験後の金属酸化物層との密着性を向上させる観点から、水酸基の濃度は、６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでいう、溶剤を除く全固形分中の水酸基濃度は、溶剤を除く全固形分１ｇ中に含有される水酸基の量を示しており、前記樹脂組成物中に含まれる、溶剤を除く化合物の含有量、分子量および該化合物に含まれる水酸基の数から、「水酸基数（ｍｍｏｌ）／溶剤を除く全固形分の総量（ｇ）」で算出することができる。溶剤を除く全固形分中に水酸基を有する化合物を複数含有する場合には、それらに含まれる水酸基の総量が「水酸基数」として算出される。
　前記樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂、（ｅ）光酸発生剤、（ｆ）フェノール性化合物、（ｇ）溶剤、および必要によりその他成分を、ガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。樹脂組成物の粘度は２００～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ～５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
　前記樹脂組成物は、後述のようにして、（ｂ）金属酸化物層の上面に塗布され、露光、現像および硬化の工程を経て硬化膜となる。上記の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を（ｃ）絶縁層に用いることで、金属配線層との密着性を向上させて信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
　＜半導体装置の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
　図２（ａ）～図２（ｇ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程断面図である。
　まず、図２（ａ）に示すように、ウエハ状態の半導体基板１の上面に、図示を省略した集積回路、当該集積回路に接続されたアルミニウム軽金属等からなる接続パッド２－１、接続パッドの上面を開口したパッシベーション膜２－２、および接続パッドの上面を開口した絶縁層３が形成されたものを準備する。
　半導体基板の例としては、シリコンウエハが代表的である。シリコン以外の基板材料の例として、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　次いで、図示しないが、絶縁層３、および接続パッド２－１と後述する金属配線層の密着性を向上させる目的で、半導体基板１の上面側の全域、すなわち絶縁層３の各開口部を介して露出された接続パッド２－１の上面および絶縁層３の上面の全域に、下地金属層を構成するチタン薄膜５（ａ）および金属薄膜５（ｂ）を形成することが好ましい。金属薄膜の材料としては、アルミ、銅、ニッケルなどが挙げられる。ここで、チタン薄膜および、金属薄膜は、例えばスパッタリング法を用いて形成することができる。
　次いで、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１の上面側、すなわち絶縁層３の上面にポジ型の液状レジストからなるメッキレジスト膜４をパターン形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、絶縁層３上のメッキレジスト膜４の開口部内に金属膜５（ｃ）が形成される。前記下地金属層が形成されている場合は、金属薄膜５（ｂ）をメッキ電流路とした電解メッキを行なうことにより、メッキレジスト膜４の開口部内に金属膜５（ｃ）を形成することができる。その後、図２（ｄ）に示すようにメッキレジスト膜４が剥離される。
　次いで、前記下地金属層が形成されている場合は、金属膜５（ｃ）をエッチングマスクとして用いて、当該金属膜５（ｃ）が形成されていない領域（すなわち、金属膜５（ｃ）に被覆されず露出している領域）の金属薄膜５（ｂ）をエッチングして除去することにより、金属膜５（ｃ）の直下にのみ金属薄膜５（ｂ）を残存させる。次いで、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）をエッチングマスクとして用いて、当該金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）が形成されていない領域（すなわち、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）に被覆されず露出している領域）のチタン薄膜５（ａ）をウェットエッチングにより除去することにより、金属薄膜５（ｂ）および金属膜５（ｃ）の直下にのみチタン薄膜５（ａ）を残存させる。これにより、金属膜５（ｃ）とその直下に残存する金属薄膜５（ｂ）およびチタン薄膜５（ａ）が金属配線層５として一体的に形成される。
　次いで、図２（ｅ）に示すように金属配線層５の表面の酸化処理を行うことにより、金属酸化物層６を形成する。これにより、金属配線層５と後述する絶縁層７との密着性が向上する。酸化処理の方法としては、前述の方法を用いることができる。
　次いで、図２（ｆ）に示すように、半導体ウエハの上面側の全域、すなわち、金属酸化物層６の上面と両側近傍領域、および、絶縁層３の上面に対応する部分に、絶縁層７が形成される。ここで、絶縁層７には、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６の一部が露出する開口部が形成される。
　そして、図２（ｇ）に示すように、絶縁層７に形成された開口部を介して、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６に接続されるように外部接続用の半田ボール８が形成される。半田ボール８の形成時には、金属配線層５の表面に形成された金属酸化物層６との濡れ性を向上させるためにフラックスを塗布した後に熱処理（リフロー）されることが好ましい。なお、ここでは半田ボール８を形成する場合について説明したが、ランドグリッドアレイ（Land grid array；ＬＧＡ）型のパッケージに適用されるような、半田印刷による突起状の電極パッドを形成するものであってもよい。
　上記のようにして、絶縁層７および半田ボール８が形成された半導体ウエハを、さらに封止樹脂でパッケージした後、該半導体ウエハを必要サイズに切断して個片化することにより、１枚の半導体ウエハより半導体装置を複数個得ることができる。
　次に、絶縁層７を形成する方法について詳しく説明する。
　絶縁層の形成方法は、樹脂組成物の基板への塗布工程、乾燥工程、パターン加工工程および熱により樹脂組成物を硬化させ硬化膜を得る工程を含有する。
　ここで、基板は、上記のとおり半導体基板１の上面に、接続パッド２－１、パッシベーション膜２－２、絶縁層３、金属配線層５および金属酸化物層６が形成されたものである。
　樹脂組成物は、レジストを用いたパターン加工工程が必要ない観点から、感光性樹脂組成物であることが好ましい。また、パターン解像度の観点からポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が、５～３０μｍになるように塗布されることが好ましい。フラックス処理における耐薬品性の点より、乾燥後の膜厚が２μｍ以上であることが好ましい。また、膜厚は、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より１５μｍ以下であることが好ましい。
　次に、乾燥工程では、塗布した樹脂組成物を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、パターン加工工程として、樹脂膜が非感光性である場合には、レジストを用いたパターン加工を行い、樹脂膜を所望のパターンに加工する。樹脂膜が感光性である場合には、所望のパターンを有するマスクを通して、樹脂膜に化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　感光性樹脂膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて樹脂膜の露光部を除去すればよい。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、樹脂膜に２００～５００℃の温度を加えて、熱により樹脂膜を硬化させ、硬化膜に変換する。半導体素子の熱による劣化を防止する観点から、２５０℃以下の温度で硬化を行うことが好ましい。加熱処理は、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１００℃、１２０℃および、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２５０℃で１時間熱処理する方法などが挙げられる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜膜厚の測定方法＞
　大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
　＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は、６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコンウエハ上に、測定するポリイミド樹脂の固形分濃度５０質量％のＮ－メチルピロリドン溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ－６３６）で３分間ベークし、厚さ８μｍ±１μｍのプリベーク膜（Ｙ）を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム製ＩＮＨ－２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、十分に硬化された硬化膜（Ｘ）を得た。得られた硬化膜（Ｘ）とプリベーク膜（Ｙ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－７２０（堀場製作所製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ－Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を求め、「プリベーク膜（Ｙ）のピーク強度／硬化膜（Ｘ）のピーク強度」の値をイミド化率とした。
　＜分子量測定＞
　（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールのうち、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、およびフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ－メチルピロリドンとして測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
　＜金属基板の作製＞
　８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスパッタリングによりＴｉを２５ｎｍの厚さで積層したＴｉスパッタ膜を作製した。Ｔｉスパッタ膜上にスパッタリングにより銅を１００ｎｍの厚さで積層し、さらにその上に電解めっきを用いて銅を３μｍの厚さで積層した銅基板を作製した。
　＜金属基板の表面処理＞
　以下に記載の方法で、上記のようにして得られた銅基板の表面処理を行った。
　（１）薬液による表面処理
　銅基板を２５℃の条件下で、下記の（Ｔ－１）～（Ｔ－４）のいずれかの薬液に表１に記載の時間浸漬した。銅基板を、薬液から取り出した後、２５℃の純水に１分間浸漬させ、ドライエアーで表面の水分を吹き飛ばした後に、１００℃のホットプレートで１分間加熱し、水分を除去した。このようにして銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。
表面処理薬液：
（Ｔ－１）：硫酸／過酸化水素／水＝２０／０／８０　（ｗｔ％）
（Ｔ－２）：硫酸／過酸化水素／水＝１６／４／８０　（ｗｔ％）
（Ｔ－３）：硫酸／過酸化水素／水＝１０／１０／８０　（ｗｔ％）
（Ｔ－４）：硫酸／過酸化水素／水＝０／２０／８０　（ｗｔ％）。
　（２）酸素プラズマによる表面処理
　銅基板の表面を酸素プラズマにより表面処理し、銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。
処理条件は以下の通りである。
（Ｐ－１）：酸素プラズマ処理
装置：ＲＩＥ－１０Ｎ（ＳＡＭＣＯ製）
出力：１５０Ｗ
ガス：酸素
流量：４０ｓｃｃｍ
処理時間：表１に記載した。
　＜金属基板の表面の元素分析＞
　表面処理を行った金属基板の表面元素分析を行った。測定条件は以下の通りである。
手法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋ　１、２線（１４８６．６ｅＶ）
　Ｃｕ２Ｐのスペクトルピークを、銅または一価の酸化銅に帰属される成分と二価の酸化銅に帰属される成分に分割し、それぞれに帰属されるピークの面積比より銅元素の総量（ｘ）に対する二価の銅酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）を算出した。
　＜密着強度の評価＞（硬化膜と金属基板の密着性）
　上記のようにして表面処理を行った金属基板上に以下に記載の方法で、縦１２０μｍ、横３０μｍの長方形のパターン硬化膜を作製した。
　（１）樹脂膜の作製
　表面処理を行った金属基板上に、各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。
　（２）露光
　露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、長方形のパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の強度で上記樹脂膜をｉ線（３６５ｎｍ）で露光した。
　（３）現像
　東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を１０秒間、露光後の樹脂膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧した後、２０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理した後、３，０００回転で１０秒振り切り乾燥し、パターン加工膜を得た。
　（４）加熱処理による硬化膜の形成
　得られたパターン加工膜を縦型キュア炉　ＶＦ－１０００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、２５０℃で６０分間の熱処理を実施し、パターン硬化膜を得た。ここで、パターン硬化膜とは、前記樹脂膜が所定のパターンに加工された後、硬化されて得られた膜のことである。
　（５）密着強度の評価
　ダイシェアテスター、Ｓｅｒｉｅｓ４０００（ＤＡＧＥ　ＡＲＣＴＥＫ製）を用いて、密着強度の測定を行った。ダイシェアの条件は、シェアテストスピード１００μｍ／ｓｅｃの条件にて実施した。パターン硬化膜を長辺側より剥離させ、剥離最大強度を測定した。７箇所で測定し、その平均値を密着強度とした。密着強度は６０ｍＮ以上であれば良好であり、２２０ｍＮ以上であればより好ましく、４４０ｍＮ以上であればさらに好ましい。
　＜金属基板の密着性の評価＞（信頼性試験後の硬化膜と金属基板の密着性）
　表面処理を行った金属基板上にパターン形成をしなかった以外は上記＜密着強度の評価＞と同様にして硬化膜を形成した。金属基板上の硬化膜の中央に、カッターガイドを用いて２ｍｍ×２ｍｍの間隔で１００個の正方形ができるように碁盤目状に硬化膜に切れ目を入れた（クロスカット）。加速試験を行うため、硬化膜に切れ目を入れた金属基板をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理後に、クロスカットした部分の硬化膜にセロハンテープをはりつけた後、基板に対して９０°の方向に引っ張り、硬化膜を基板から剥がした。この際に１００個のうちで剥離された硬化膜の数を数えた。剥離する数が少ないと密着性が高いことを示しており、剥離する数が多いと密着性が低いことを示している。剥離する数が５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　金属基板として銅基板を用いた場合の結果を表２に示す。また、アルミニウム基板を用いて同様に評価したところ、剥離した数は１００箇所のうち３０箇所であり、ニッケル基板を用いた場合、１００箇所中３５箇所であった。
　＜フラックス耐性の評価＞
　上記＜金属基板の作製＞の記載のとおり、各実施例ごとに表面処理を行った金属基板上に以下に記載の方法で、５０～６０μｍのパッドパターンの硬化膜を作製した。
　（１）樹脂膜の作製
　表面処理を行った金属基板上に、各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。
　（２）露光
　露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、パッドパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（３６５ｎｍ）で露光量８００ｍＪ／ｃｍ２の強度で上記樹脂膜を露光した。
　（３）現像
　上記＜密着強度の評価＞と同様に現像を行い、縦５０～６０μｍ、横５０～６０μｍの開口部を有するパターンを作製した。
　（４）加熱処理による硬化膜の形成
　上記＜密着強度の評価＞と同様に加熱処理を行い、縦５０～６０μｍ、横５０～６０μｍの開口部を有するパターン硬化膜を作製した。
　（５）フラックス耐性の評価
　金属基板上のパターン硬化膜にフラックスＷＳ９１６０（アレントジャパン社製）を塗布後、当該パターン硬化膜付きウエハを、リフロー炉ＲＮ－Ｓ　ＡＮＵＲ８２０ｉＮ（パナソニックデバイスＳＵＮＸ竜野社製）にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハを２７０℃で６０秒以上加熱する条件とした。処理後、５０℃の水で洗浄し、風乾後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１時間以上乾燥させた。
　乾燥後の硬化膜表面を光学顕微鏡で観察し、フラックス耐性を評価した。外観異常の無いものを良好としてＡ、変色のあったものを可としてＢ、クラックの発生したものを不良としてＣとした。
　＜パターン加工性の評価＞
　（１）樹脂膜の作製
　８インチ（２０．３２ｃｍ）シリコンウエハ上に各実施例で調製したワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝７．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、樹脂膜を得た。
　（２）露光
　露光機（Ｎｉｃｏｎ社製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ）に、パッドパターンの切られたレチクルをセットし、ｉ線（３６５ｎｍ）で上記感光性樹脂膜を所定の時間露光した。
　上記露光工程において、露光時間を変化させ、上記＜密着強度の評価＞と同様に現像を行い、現像後の感光性樹脂膜において、５０μｍパッドパターンが５０μｍに開口する最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。Ｅｔｈが４５０ｍＪ／ｃｍ２以下であればパターン加工性は良好であり、３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　＜合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成＞
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、－１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成＞
　ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上収縮しないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜合成例３　ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成＞
　２－アミノ－４－ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬおよびプロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ別した。
　この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム－炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　＜合成例４　ポリマーＣ１の合成＞
　乾燥窒素気流下、４，４’－ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）および１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　＜合成例５　ポリマーＣ２の合成＞
　乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　＜合成例６　ポリマーＣ３の合成＞
　乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣ３を得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　＜合成例８　ポリマーＣ４の合成＞
　乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１－ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ別した。得られたポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＣ４を得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　＜合成例９　ポリマーＣ５の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５ｇ（０．０４８モル）をＮ－メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＤＡＥ６．９ｇ（０．０３４モル）、ＳｉＤＡ３．７ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ別して、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの重合体Ｃ５を得た。イミド化率は９６％であった。
　＜合成例１０　ポリマーＣ６の合成＞
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ１５．０ｇ（０．０４８モル）をＮ－メチルピロリドン１１９ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ１２．４５ｇ（０．０３４モル）、ＳｉＤＡ３．７ｇ（０．０１５モル）を加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水２．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ別して、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、目的の樹脂であるポリイミドの重合体Ｃ６を得た。イミド化率は９６％であった。
　＜合成例１２　フェノール樹脂Ｆ１の合成＞
　乾燥窒素気流下、ｍ－クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ－クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０～６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ｆ１のポリマー固体を得た。得られたポリマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６７００であった。
その他、実施例に用いた化合物を以下に示す。
　＜光酸発生剤＞
Ｄ１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
なお、Ｄ１中、Ｑの７５％は下記式（３）であり、２５％は水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　＜フェノール化合物＞
Ｅ１：ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）
　＜溶剤＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　［実施例１］
　ポリマーＣ１　１２．０ｇ、光酸発生剤（Ｄ１）１．５ｇ、フェノール化合物（Ｅ１）１．５ｇを測りとり、ＧＢＬ２０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性およびフラックス耐性を評価した。また、２０％の過酸化水素水で表面処理した金属基板を用いて、金属基板との密着性の評価を行った。
　［実施例２～２８、比較例１～３］
　（ｄ）樹脂の比率またはその他添加剤を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、パターン加工性、フラックス耐性および金属との密着性の各評価試験を行なった。評価結果を表２に示す。なお、実施例２３においては、銅基板の表面処理は行わず、自然酸化によって銅の表面に金属酸化物層が形成された銅基板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
１　半導体基板
２－１　接続パッド
２－２　パッシベーション膜
３　絶縁層
４　メッキレジスト膜
５　金属配線層（ａ）
６　金属酸化物層（ｂ）
７　絶縁層（ｃ）
８　半田ボール

Claims (12)

  1. 接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層、（ｂ）金属酸化物層および（ｃ）絶縁層を有し、
    前記（ａ）金属配線層の表面に前記（ｂ）金属酸化物層が配置され、
    前記（ｂ）金属酸化物層を介して前記（ｃ）絶縁層が前記（ａ）金属配線層と接しており、
    前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．１０～１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である半導体装置。
  2. 前記（ｂ）金属酸化物層における、金属総量（ｘ）に対する二価の金属酸化物の総量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ）が、０．６５～１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である請求項１に記載の半導体装置。
  3. 前記（ａ）金属配線層および前記（ｂ）金属酸化物層が銅元素を含む請求項１または２に記載の半導体装置。
  4. 前記（ｃ）絶縁層が（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂を含む樹脂組成物を硬化した硬化膜である、請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置。
  5. 前記（ｄ）ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選択される１種類以上の樹脂が、ポリイミドである、請求項４に記載の半導体装置。
  6. 前記樹脂組成物における、溶剤を除く全固形分中の水酸基の濃度が２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、６．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項４または５に記載の半導体装置。
  7. 前記樹脂組成物が、さらに（ｅ）光酸発生剤および（ｆ）フェノール性化合物を含む、請求項４～６のいずれかに記載の半導体装置。
  8. 前記（ｅ）光酸発生剤がキノンジアジド化合物である、請求項７に記載の半導体装置。
  9. 前記（ｆ）フェノール性化合物がノボラック樹脂を含む、請求項７または８に記載の半導体装置。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の半導体装置を製造する方法であって、
    接続パッドを有する半導体基板上に（ａ）金属配線層を形成した後、該（ａ）金属配線層の表面の酸化処理を行うことにより、（ｂ）金属酸化物層を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 前記酸化処理が、半導体基板を過酸化水素水を含む薬液に浸漬する工程である、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記酸化処理工程の後、（ｂ）金属酸化物層の上に（ｃ）絶縁層を形成する工程、半導体基板を封止樹脂でパッケージする工程、および、半導体基板を切断して個片化する工程を含む、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
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