JP2011202059A - 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性に優れ、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、現像後パターン周辺部に残渣を生じることなく高い感度を有する樹脂を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂。
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ１はビスフェノールＡ骨格とそのＯＨ基に接続するべンゼン骨格を有する基を１０〜５０％有し、Ｒ２は（ＣＦ３）２Ｃ基に連結したベンゼン骨格を有する基を１０〜１００％有する。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。nは１０〜１００，０００の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂。
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ１はビスフェノールＡ骨格とそのＯＨ基に接続するべンゼン骨格を有する基を１０〜５０％有し、Ｒ２は（ＣＦ３）２Ｃ基に連結したベンゼン骨格を有する基を１０〜１００％有する。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。nは１０〜１００，０００の整数を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を主成分とする樹脂に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂、およびそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに広く用いられている。多くのポリイミド樹脂は有機溶剤への溶解性が低いことから、その前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布した後、高温加熱により脱水閉環させてポリイミドの膜を得る方法が一般的に用いられている。そのため、ポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性は、ポリイミド材料の加工上、重要な特性である。また、近年の半導体素子の微細化に伴い、ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン加工において、高い感度が求められている。
このような要求を満たす感光性樹脂組成物として、これまでにテトラカルボン酸残基やジアミン残基にフッ素を有するポリイミド前駆体を含むポジ型感光性含フッ素ポリイミド前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの組成物は有機溶剤への溶解性や感度は優れるものの、組成物から得られる硬化膜の密着性が低いという課題があった。
さらに、特定構造のポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる組成物は有機溶剤への溶解性は高いものの、ポジ型感光性樹脂として用いた場合に、現像後パターン周辺部に残渣が生じるという課題があった。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性に優れ、ポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合に、現像後パターン周辺部に残渣を生じることなく高い感度を有する樹脂を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂である。
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ１は下記式（２）で表される基を１０〜５０％有し、Ｒ２は下記一般式（３）で表される基を１０〜１００％有する。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。nは１０〜１００，０００の整数を示す。
上記一般式（３）中、ｐおよびｑは０または１を示す。
本発明によれば、有機溶剤への溶解性と硬化膜の密着性に優れる樹脂を得ることができる。さらに、本発明の樹脂を用いることにより、有機溶剤への溶解性に優れ、現像後パターン周辺部に残渣を生じることなく高い感度を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を主成分とする。一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱により閉環し、耐熱性および耐溶剤性に優れたポリイミドとなるポリイミド前駆体である。ここで、主成分とは、一般式（１）におけるｎ個の構造単位を、樹脂の構造単位中５０％以上有することを意味する。
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、Ｒ１は下記式（２）で表される基を１０〜５０％有し、Ｒ２は下記一般式（３）で表される基を１０〜１００％有する。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。nは１０〜１００，０００の整数を示す。下記一般式（３）中、ｐおよびｑは０または１を示す。
Ｒ１が上記式（２）で表される基を１０％以上有することにより、得られる樹脂の有機溶剤への溶解性が向上する。好ましくは２０％以上である。一方、Ｒ１は上記式（２）で表される基を５０％以下とすることで、現像後パターン周辺部に残渣が生じない。
また、Ｒ２が上記一般式（３）で表される基を１０％以上有することにより、有機溶剤への溶解性が向上し、得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。好ましくは２０％以上である。一方、上限は１００％であり、９０％以下が好ましい。
一般式（３）におけるｐおよびｑは０または１を示し、ｐ＋ｑ＝０であってもよい。得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性や感光性の観点から、ｐ＋ｑ＞０であることが好ましい。
なお、一般式（３）で表される基を２種以上有してもよく、その合計量が１０〜１００％であればよい。
前記一般式（１）におけるＲ１は、前記式（２）で表される基を１０〜５０％有する炭素数２以上の４価の有機基であればよく、式（２）で表される基以外の基は特に限定されないが、下記式（４）で表される基を２０〜９０％有することが好ましい。下記式（４）で表される基を２０％以上有することにより、有機溶剤への溶解性がさらに向上し、また、得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。３０％以上がより好ましい。また、９０％以下にすることにより硬化膜の密着性に優れた樹脂を得ることができる。なお、硬化膜の密着性の観点から７０％以下がより好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ１はこれら以外の基を有してもよい。例えば、シロキサン構造を有するテトラカルボン酸の残基を１〜１０％有することが好ましく、硬化膜の密着性をより向上させることができる。
前記一般式（１）におけるＲ２は、前記一般式（３）で表される基を１０〜１００％有する炭素数２以上の２価の有機基であればよく、一般式（３）で表される基以外の基は特に限定されないが、下記式（５）で表される基を１０〜９０％有することが好ましい。下記式（５）で表される基を１０％以上有することにより、得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。２０％以上がより好ましい。また、９０％以下にすることにより有機溶剤に対する溶解性に優れた樹脂を得ることができる。なお、有機溶剤に対する溶解性の観点から７０％以下がより好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ２はこれら以外の基を有してもよい。例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどのシロキサン構造を有する脂肪族ジアミンの残基を１〜１０％有することが好ましく、硬化膜の密着性をより向上させることができる。
一般式（１）中、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。有機基としては炭化水素基が好ましい。得られる樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物の安定性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、Ｒ３は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素であることが好ましい。
一般式（１）中、nは樹脂の繰り返し数を表し、１０〜１００，０００の整数を示す。本発明における繰り返し数ｎは、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
本発明の樹脂は、モノマー成分であるＲ１基を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体（以下、酸成分）とＲ２基を有するジアミン化合物（以下、アミン成分）のモル比を変えることで任意の重合度の樹脂が得られる。酸成分とアミン成分の内、より多く含む成分をＡ、少ない成分をＢとしてＡのモル数を１とした場合、Ｂのモル数は０．５〜１．０が好ましい。得られる樹脂の伸度向上の観点から、Ａのモル数を１とした場合のＢのモル数は０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。一方、得られる樹脂の有機溶剤に対する溶解性や、得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、Ａのモル数を１とした場合のＢのモル数は０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであれば、他の構造単位を含んでもよい。例えば、前記一般式（１）で表される構造単位をイミド閉環させた構造単位を５〜５０％有してもよい。
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、公知のポリイミドの製造方法に準じて製造することができる。例えば、（１）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（２）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（３）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
以下、好ましい例として、ポリイミド前駆体を製造する方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）先に説明した本発明の樹脂を含有する。これらを２種以上含有してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｉ線露光（波長３６５ｎｍ）に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｇ線露光（波長４３６ｎｍ）に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
キノンジアジド化合物の分子量は、３５０以上１６００以下が好ましい。
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。
（ｂ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基含有化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、アルコキシメチル基含有化合物を含有することにより、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する硬化膜を得ることができる。アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。このため、パターン加工性が向上する。フェノール性水酸基を有する化合物の好ましい例としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴＲｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などが挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。なお、本発明においては、フェノール性水酸基を有する化合物であってもキノンジアジドを有する場合は（ｂ）キノンジアジド化合物に分類するものとする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。露光によって発生した酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は永久膜として使用するため、リンなどが残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は他のアルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れることから、他のアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物を露光・現像して得られる現像膜において生じやすい白濁を抑制することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記（ａ）〜（ｃ）の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について、例を挙げて説明する。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）有機溶剤に対する溶解性評価
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、およびＭＭＰ（３−メトキシメチルプロパネート）にポリマー粉末を１重量％、５重量％、１０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、目視で状態を観察した。１重量％、５重量％、１０重量％のいずれも不溶の樹脂が確認されなかったものを◎、１０重量％において不溶の樹脂が確認され、１重量％、５重量％においては不溶の樹脂が観察されなかったものを○、５重量％、１０重量％において不溶の樹脂が確認され、１重量％においては不溶の樹脂が観察されなかったものを△、１重量％濃度において不溶の樹脂が確認された樹脂を×と評価した。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、およびＭＭＰ（３−メトキシメチルプロパネート）にポリマー粉末を１重量％、５重量％、１０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、目視で状態を観察した。１重量％、５重量％、１０重量％のいずれも不溶の樹脂が確認されなかったものを◎、１０重量％において不溶の樹脂が確認され、１重量％、５重量％においては不溶の樹脂が観察されなかったものを○、５重量％、１０重量％において不溶の樹脂が確認され、１重量％においては不溶の樹脂が観察されなかったものを△、１重量％濃度において不溶の樹脂が確認された樹脂を×と評価した。
（２）硬化膜の密着性評価
シリコンウエハ上にポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分間、次いで３００℃で１時間熱処理して硬化膜を得た。熱処理は窒素中で行った。硬化膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った。ＰＣＴ処理なし（０時間）、１００時間のそれぞれについて、“セロテープ（登録商標）”（ニチバン（株）製）による引き剥がしを行い、１００マスのうち何マス剥がれたかによって密着性の評価を行った。剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良と評価した。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。
シリコンウエハ上にポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分間、次いで３００℃で１時間熱処理して硬化膜を得た。熱処理は窒素中で行った。硬化膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、１００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った。ＰＣＴ処理なし（０時間）、１００時間のそれぞれについて、“セロテープ（登録商標）”（ニチバン（株）製）による引き剥がしを行い、１００マスのうち何マス剥がれたかによって密着性の評価を行った。剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良と評価した。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。
（３）感度評価
現像膜の作製
６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。
現像膜の作製
６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７使用）で３分間ベークし、厚さ５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後の膜は、屈折率１．６２９で測定した。
感度の算出
露光および現像後、露光部が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが３００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。２５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
露光および現像後、露光部が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが３００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。２５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
（４）パターンエッジ残渣
（３）と同様の方法にてパターン加工を行い、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ使用）で倍率２０倍として、２０μｍの正方形のビアホールパターンを観察した。この時エッジ部に現像残りが生じていないものを合格、生じているものを不合格とした。
（３）と同様の方法にてパターン加工を行い、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ６１Ｌ使用）で倍率２０倍として、２０μｍの正方形のビアホールパターンを観察した。この時エッジ部に現像残りが生じていないものを合格、生じているものを不合格とした。
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＳＡＡ：２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
４，４’−ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＭＰ：３−メトキシメチルプロパネート
またＢＳＡＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＡＨＦ、ＳｉＤＡおよび４，４’−ＤＡＥについいては、構造式を以下に示す。
ＢＳＡＡ：２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
４，４’−ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＭＰ：３−メトキシメチルプロパネート
またＢＳＡＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＡＨＦ、ＳｉＤＡおよび４，４’−ＤＡＥについいては、構造式を以下に示す。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
合成例２ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）、４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２４０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５．２０ｇ（０．０１０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇ（０．０９０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１７．８７ｇ（０．１５０モル）をＮＭＰ３０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水５Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂Ａを得た。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）、４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２４０ｇに溶解させた。ここにＢＳＡＡ５．２０ｇ（０．０１０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇ（０．０９０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１７．８７ｇ（０．１５０モル）をＮＭＰ３０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水５Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂Ａを得た。
得られた樹脂Ａ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られた樹脂Ａ、ワニスＡを用いて前記のように、有機溶剤に対する溶解性、硬化膜の密着性、感度、パターンエッジ残渣の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例２
ＢＳＡＡ５．２０ｇを１０．４１ｇ（０．０２０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇを２４．８２ｇ（０．０８０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られた樹脂Ｂ、ワニスＢを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＢＳＡＡ５．２０ｇを１０．４１ｇ（０．０２０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇを２４．８２ｇ（０．０８０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られた樹脂Ｂ、ワニスＢを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例３
ＢＳＡＡ５．２０ｇを２６．０２ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇを１５．５１ｇ（０．０５０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｃを得た。このようにして得られた樹脂Ｃ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られた樹脂Ｃ、ワニスＣを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＢＳＡＡ５．２０ｇを２６．０２ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＤＡ２７．９２ｇを１５．５１ｇ（０．０５０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｃを得た。このようにして得られた樹脂Ｃ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られた樹脂Ｃ、ワニスＣを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例４
ＢＡＨＦ１８．３１ｇを２．９３ｇ（０．００８モル）、４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇを１３．４２ｇ（０．０６７モル）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｄを得た。このようにして得られた樹脂Ｄ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られた樹脂Ｄ、ワニスＤを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇを２．９３ｇ（０．００８モル）、４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇを１３．４２ｇ（０．０６７モル）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｄを得た。このようにして得られた樹脂Ｄ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られた樹脂Ｄ、ワニスＤを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例５
ＢＡＨＦ２．９３ｇを５．８６ｇ（０．０１６モル）、４，４’−ＤＡＥ１３．４２ｇを１１．８１ｇ（０．０５９モル）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られた樹脂Ｅ、ワニスＥを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ２．９３ｇを５．８６ｇ（０．０１６モル）、４，４’−ＤＡＥ１３．４２ｇを１１．８１ｇ（０．０５９モル）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られた樹脂Ｅ、ワニスＥを用いて実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例６
ＢＡＨＦ２．９３ｇを２７．４７ｇ（０．０７５モル）に変更し、４，４’−ＤＡＥを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られた樹脂Ｆ、ワニスＦを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ２．９３ｇを２７．４７ｇ（０．０７５モル）に変更し、４，４’−ＤＡＥを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られた樹脂Ｆ、ワニスＦを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例７
ＢＳＡＡ２６．０２ｇを１５．６１ｇ（０．０３０モル）に変更し、新たに６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２０モル）を添加したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られた樹脂Ｇ、ワニスＧを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＳＡＡ２６．０２ｇを１５．６１ｇ（０．０３０モル）に変更し、新たに６ＦＤＡ８．８８ｇ（０．０２０モル）を添加したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られた樹脂Ｇ、ワニスＧを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例８
６ＦＤＡ８．８８ｇを１３．３３ｇ（０．０３０モル）、ＢＰＤＡ１５．５１ｇを１２．４１ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られた樹脂Ｈ、ワニスＨを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
６ＦＤＡ８．８８ｇを１３．３３ｇ（０．０３０モル）、ＢＰＤＡ１５．５１ｇを１２．４１ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られた樹脂Ｈ、ワニスＨを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例９
６ＦＤＡ８．８８ｇを３１．１０ｇ（０．０７０モル）に変更し、ＢＰＤＡを添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られた樹脂Ｉ、ワニスＩを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
６ＦＤＡ８．８８ｇを３１．１０ｇ（０．０７０モル）に変更し、ＢＰＤＡを添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られた樹脂Ｉ、ワニスＩを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１０
ＢＳＡＡ１５．６１ｇを５．２０ｇ（０．０１０モル）、６ＦＤＡ３１．１０ｇを３９．９８ｇ（０．０９０モル）に変更したこと以外は実施例９と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｊを得た。得られた樹脂Ｊ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られた樹脂Ｊ、ワニスＪを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＳＡＡ１５．６１ｇを５．２０ｇ（０．０１０モル）、６ＦＤＡ３１．１０ｇを３９．９８ｇ（０．０９０モル）に変更したこと以外は実施例９と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｊを得た。得られた樹脂Ｊ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られた樹脂Ｊ、ワニスＪを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１１
４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇを３．４０ｇ（０．０１７モル）に変更し、新たに合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）を４．８４ｇ（０．００８モル）添加したこと以外は実施例９と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｋを得た。得られた樹脂Ｋ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られた樹脂Ｋ、ワニスＫを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
４，４’−ＤＡＥ５．０１ｇを３．４０ｇ（０．０１７モル）に変更し、新たに合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）を４．８４ｇ（０．００８モル）添加したこと以外は実施例９と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｋを得た。得られた樹脂Ｋ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られた樹脂Ｋ、ワニスＫを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１２
４，４’−ＤＡＥ３．４０ｇを１．８０ｇ（０．００９モル）、ジアミン化合物（ａ）４．８４ｇを９．６７ｇ（０．０１６モル）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られた樹脂Ｌ、ワニスＬを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
４，４’−ＤＡＥ３．４０ｇを１．８０ｇ（０．００９モル）、ジアミン化合物（ａ）４．８４ｇを９．６７ｇ（０．０１６モル）に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られた樹脂Ｌ、ワニスＬを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１３
ＢＡＨＦ１８．３１ｇを６．９６ｇ（０．０１９モル）、ジアミン化合物（ａ）９．６７ｇを３３．８５ｇ（０．０５６モル）に変更し、４，４’−ＤＡＥを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｍを得た。得られた樹脂Ｍ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られた樹脂Ｍ、ワニスＭを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ１８．３１ｇを６．９６ｇ（０．０１９モル）、ジアミン化合物（ａ）９．６７ｇを３３．８５ｇ（０．０５６モル）に変更し、４，４’−ＤＡＥを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｍを得た。得られた樹脂Ｍ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られた樹脂Ｍ、ワニスＭを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１４
ＢＡＨＦ６．９６ｇを４．０３ｇ（０．０１１モル）、ジアミン化合物（ａ）３３．８５ｇを３８．６９ｇ（０．０６４モル）に変更したこと以外は実施例１３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｎを得た。得られた樹脂Ｎ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られた樹脂Ｎ、ワニスＮを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ６．９６ｇを４．０３ｇ（０．０１１モル）、ジアミン化合物（ａ）３３．８５ｇを３８．６９ｇ（０．０６４モル）に変更したこと以外は実施例１３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｎを得た。得られた樹脂Ｎ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られた樹脂Ｎ、ワニスＮを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
実施例１５
ＢＡＨＦ２７．４７ｇを３４．７９ｇ（０．０９５モル）に変更したこと以外は実施例６と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｏを得た。得られた樹脂Ｏ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られた樹脂Ｏ、ワニスＯを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
ＢＡＨＦ２７．４７ｇを３４．７９ｇ（０．０９５モル）に変更したこと以外は実施例６と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｏを得た。得られた樹脂Ｏ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られた樹脂Ｏ、ワニスＯを用いて実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
比較例１
ＢＰＤＡ２７．９２ｇを３１．０２ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＳＡＡを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｐを得た。得られた樹脂Ｐ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られた樹脂Ｐ、ワニスＰを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を有していないため、ＭＭＰに対する溶解性評価において、１重量％濃度で不溶の樹脂が確認され、有機溶剤に対する溶解性が不十分であった。詳細な結果を表２に示す。
ＢＰＤＡ２７．９２ｇを３１．０２ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＳＡＡを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｐを得た。得られた樹脂Ｐ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＰを得た。得られた樹脂Ｐ、ワニスＰを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を有していないため、ＭＭＰに対する溶解性評価において、１重量％濃度で不溶の樹脂が確認され、有機溶剤に対する溶解性が不十分であった。詳細な結果を表２に示す。
比較例２
６ＦＤＡ３９．９８ｇを４４．４２ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＳＡＡを添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｑを得た。得られた樹脂Ｑ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られた樹脂Ｑ、ワニスＱを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を有していないため、硬化膜の密着性評価において、剥がれ個数がＰＣＴ処理なしで１２個、ＰＣＴ処理１００時間で８５個となり、硬化膜の密着性が不良であった。詳細な結果を表２に示す。
６ＦＤＡ３９．９８ｇを４４．４２ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＳＡＡを添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｑを得た。得られた樹脂Ｑ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られた樹脂Ｑ、ワニスＱを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を有していないため、硬化膜の密着性評価において、剥がれ個数がＰＣＴ処理なしで１２個、ＰＣＴ処理１００時間で８５個となり、硬化膜の密着性が不良であった。詳細な結果を表２に示す。
比較例３
ＢＳＡＡ２６．０２ｇを３１．２３ｇ（０．０６０モル）、ＢＰＤＡ１５．５１ｇを１２．４１ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｒを得た。得られた樹脂Ｒ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られた樹脂Ｒ、ワニスＲを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を６０％有しているため、パターンエッジ残渣評価を行ったところ、エッジ部に現像残りが生じていた。詳細な結果を表２に示す。
ＢＳＡＡ２６．０２ｇを３１．２３ｇ（０．０６０モル）、ＢＰＤＡ１５．５１ｇを１２．４１ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｒを得た。得られた樹脂Ｒ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られた樹脂Ｒ、ワニスＲを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を６０％有しているため、パターンエッジ残渣評価を行ったところ、エッジ部に現像残りが生じていた。詳細な結果を表２に示す。
比較例４
ＢＰＤＡ１２．４１ｇを６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は比較例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｓを得た。得られた樹脂Ｓ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られた樹脂Ｓ、ワニスＳを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を６０％有しているため、パターンエッジ残渣評価を行ったところ、エッジ部に現像残りが生じていた。詳細な結果を表２に示す。
ＢＰＤＡ１２．４１ｇを６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は比較例３と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｓを得た。得られた樹脂Ｓ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＳを得た。得られた樹脂Ｓ、ワニスＳを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ１が一般式（２）で表される基を６０％有しているため、パターンエッジ残渣評価を行ったところ、エッジ部に現像残りが生じていた。詳細な結果を表２に示す。
比較例５
４，４’−ＤＡＥ１３．４２ｇを１５．０２ｇ（０．０７５モル）に変更し、ＢＡＨＦを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｔを得た。得られた樹脂Ｔ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られた樹脂Ｔ、ワニスＴを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２が一般式（３）で表される基を有していないため、ＭＭＰに対する溶解性評価において、１重量％濃度で不溶の樹脂が確認され、有機溶剤に対する溶解性が不十分であった。また感度評価において、Ｅｔｈは３３０ｍＪ／ｃｍ２となり、感度が不十分であった。詳細な結果を表２に示す。
４，４’−ＤＡＥ１３．４２ｇを１５．０２ｇ（０．０７５モル）に変更し、ＢＡＨＦを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ポリイミド前駆体の樹脂Ｔを得た。得られた樹脂Ｔ１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．５ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＴを得た。得られた樹脂Ｔ、ワニスＴを用いて実施例１と同様にして評価したところ、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２が一般式（３）で表される基を有していないため、ＭＭＰに対する溶解性評価において、１重量％濃度で不溶の樹脂が確認され、有機溶剤に対する溶解性が不十分であった。また感度評価において、Ｅｔｈは３３０ｍＪ／ｃｍ２となり、感度が不十分であった。詳細な結果を表２に示す。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ１が、さらに下記式（４）で表される基を２０〜９０％有する請求項１記載の樹脂。
- 前記一般式（１）におけるＲ２が、さらに下記式（５）で表される基を１０〜９０％有する請求項１または２記載の樹脂。
- （ａ）請求項１〜３いずれか記載の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
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| JP2010071530A JP2011202059A (ja) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物 |
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