JP2016089142A

JP2016089142A - ポリイミド含有ポリマー、それを有するポリイミドフィルムおよびポリイミド積層板

Info

Publication number: JP2016089142A
Application number: JP2015029081A
Authority: JP
Inventors: 孫▲徳▼崢; Tokuso Son; 陳▲啓▼盛; Chi-Sheng Chen; 李國維; Kuo-Wei Li; 許艶惠; Yen-Huey Hsu
Original assignee: Mortech Corp
Current assignee: Mortech Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2035-02-17
Also published as: JP6081509B2; US9499664B2; TWI490274B; US20160122483A1; TW201615753A

Abstract

【課題】良好な光透過性、フレキシビリティ、熱耐久性を同時に維持できるポリイミド含有ポリマーの提供。【解決手段】式（Ｉ）と、式（ＩＩ）と、式（ＩＩＩ）とで表されるユニットを含むポリイミド含有ポリマー。［Ａはフッ素を有する芳香族基；Ｂ、Ｂ’及びＢ’’は各々独立に芳香族基；Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）及びＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）は、０よりも大きい。それを有するポリイミドフィルムは、高い透明度、高い耐熱性および良好なフレキシビリティを有し、また、ほぼ無色透明であるので、異なる種類の着色剤を薄膜層に混合することができ、その結果、ポリイミドフィルムは、この実施形態及びいくつかの実施形態において、異なる色を示し得る］【選択図】なし

Description

関連出願

本願は、２０１４年１０月２９日に台湾で出願された特許出願第１０３１３７４９６号の優先権を要求する。その出願の全ての内容はここに挿入される。

本発明は、ポリイミド含有ポリマー、それを有するポリイミドフィルムおよびポリイミド積層板に関する。より具体的に、本発明は、高い透明度、高い耐熱性および良好なフレキシビリティを有するポリイミド含有ポリマー、それを有するポリイミドフィルムおよびポリイミド積層板に関する。

従来の表示デバイスおよびタッチパネルは、技術の発展に伴い、消費者の要求を満足することができなくなってきた。そのため、フレキシブルな電気製品が開発されている。まず、表示パネルやタッチパネルの材料の基本的な要求は、材料が良好な光透過率を有することである。これは、電気製品に表示される内容をユーザーに対してきれいに表示させる。その結果、フレキシブル透明基板は、可視範囲において８０％以上の光透過率を有することが必要とされている。

第２に、従来の表示デバイスとタッチパネルはフレキシブルでないため、ガラス基板は、光透過率の要求を満足するために十分であった。しかしながら、ガラス基板は厚く、重く、もろいため、フレキシブルでより薄い別の種類の基板がガラス基板に代えて開発されている。加えて、フレキシブルな電気製品は、フレキシブルな透明基板を必要とする。したがって、フレキシブルで高い透過率を有するプラスチック基板が本技術分野で注目されている。

加えて、導電層は、透明プラスチック基板上に設けられる必要がある。そのため、表示パネルとタッチパネルの半導体の製造プロセス中、透明プラスチック基板は、温度変化に耐える必要がある。この要求を満足するために、透明プラスチック基板は、良好な熱耐久性を有するように設計される。一般的に、透明プラスチック基板は、プロセス中に透明プラスチック基板にダメージがないように、２５０℃より大きい温度に耐える必要がある。

ポリイミド薄膜は、フレキシビィティ、軽さ、熱耐久性において良好な性質を有しており、半導体製品に広く用いられている。しかしながら、ポリイミド薄膜の電荷移動錯体効果（charge transfer complex effect）のために、ポリイミドの色が黄色または赤茶色に変化する。このような色の変化は、表示パネルやタッチパネルの基板に好ましいことではない。

しかしながら、ポリイミド薄膜がフレキシブルな電気製品のフレキシブルな表示パネルやタッチパネルに利用されると、ポリイミド薄膜は、良好な光透過率、フレキシビリティ、熱耐久性が同時に維持できないという問題がある。したがって、製造者は、良好な透過率と、良好なフレキシビリティと、高い熱耐久性とを同時に有するポリイミドの開発を試みている。

本発明の１つの実施形態は、ポリイミド含有ポリマーを提供する。ポリイミド含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は互いに異なる芳香族基を示す。ポリイミド含有ポリマーは、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足する。また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。

本発明の別の実施形態は、ポリイミドフィルムを提供する。ポリイミドフィルムは、薄膜層を含む。薄膜層は、ポリイミド含有ポリマーを含む。そのポリイミド含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は互いに異なる芳香族基を示す。ポリイミド含有ポリマーは、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足する。また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。

本発明のまた別の実施形態は、ポリイミド積層板を提供する。ポリイミド積層板は、薄膜層を含む。薄膜層は、ポリイミド含有ポリマーを含む。そのポリイミド含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は互いに異なる芳香族基を示す。ポリイミド含有ポリマーは、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足する。また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。

本発明によれば、良好な透過率と、良好なフレキシビリティと、高い熱耐久性とを同時に有するポリイミド含有ポリマーを提供することができる。

以下の詳細な説明において、説明の目的のために、多くの詳細な具体例が本発明の実施形態の理解を提供するために説明される。１または２以上の実施形態はこれら詳細な具体例なしに実施され得る。公知の構造や公知のデバイスは、図を簡略化するために模式的に示される。

本発明の第１実施形態は、ポリイミド含有ポリマーを提供する。ポリイミド含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含む。また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。

Ａは、下記式からなる群から選択されるフッ素を有する芳香族基を表す。

Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、互いに異なる芳香族基を表す。Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’は、下記式からなる群から選択される。

ポリイミド含有ポリマーは、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足する。

本発明の第２実施形態は、ポリイミド含有ポリマーを提供する。ポリイミド含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含む。また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。

Ａは、フッ素を有する芳香族基を表す。Ａは、Ａ’と、Ａ’’とを含む。Ａ’は、フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基を表す。Ａ’’は、フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基を表す。Ａ’：Ａ’’の割合は、１：１〜９：１である。

Ａ’は、フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基を表す。フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基は、下記式からなる群から選択される。

Ａ’’は、フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基を表す。フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基は、下記式からなる群から選択される。

本発明の第３実施形態は、良好な透過率と、高い熱耐久性と、良好なフレキシビリティとを有するポリイミドフィルムを提供する。ポリイミドフィルムは、薄膜層を含む。薄膜層は、上述したポリイミド含有ポリマーを含む。したがって、ポリイミドフィルムは、本発明において、良好な光透過率と、高い熱耐久性と、良好なフレキシビリティとを有するので、基板は、ガラスよりもむしろポリイミドフィルムから作成されることができる。

本発明の第４実施形態は、ポリイミド積層板を提供する。ポリイミド積層板は少なくとも１つの薄膜層を含む。薄膜層は、金属薄膜上に備えられ、上述したポリイミド含有ポリマーを含む。したがって、フレキシブルプリント回路基板は、高い熱耐久性と、良好なフレキシビリティとを有するポリイミド積層板から作成されることができる。

本発明のポリイミドフィルムは、ほぼ無色透明であるので、異なる種類の着色剤を薄膜層に混合することができる。その結果、ポリイミドフィルムは、本発明のこの実施形態およびいくつかの実施形態において、異なる色を示すことができる。着色剤は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、カーボンブラック、ウルトラマリン（群青）、フタロシアニン銅およびこれらの組合せからなる群から選択される。しかしながら、着色剤はこれに限定されない。例えば、ポリイミドフィルムがライトバーの発光ダイオードのカバー層として使用されるとき、二酸化チタンが反射性を増大させるために加えられるだけでなく、いくつかの青色着色剤がライトバーの発光ダイオードから発せられた光の色空間を調節するために加えられる。

本発明のいくつかの実施形態において、いくつかの無機ナノ粒子は、ポリイミドフィルムの光透過率および熱耐久性が増大するように、薄膜層に混合されている。無機ナノ粒子は、二酸化ケイ素、タルク粉、マイカ、クレイ、二酸化チタンおよびこれらの組合せからなる群から選択される。しかしながら、無機ナノ粒子はこれらに限定されない。

上述された実施形態において、ポリイミド含有ポリマーは、いくつかのジアミン成分と、いくつかの二無水物成分との反応を伴う重縮合反応によって合成される。ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ，ＣＡＳＮｏ．３４１−５８−２)、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ，ＣＡＳＮｏ．６９５６３−８８−８）、４，４’−オキシビス［３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（ＢＴＦＤＰＥ，ＣＡＳＮｏ．３４４−４８−９）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ビス［３−（トリフルオロメチル）］ベンゼンアミン（ＦＡＰＱ，ＣＡＳＮｏ．９４５２５−０５−０）、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオリン（ＦＦＤＡ，ＣＡＳＮｏ．１２７９２６−６５−２）、９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−フルオロフェニル）ベンゼン］フルオリンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

二無水物成分は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス（３，４−無水ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＣＡＳＮｏ．１３５８７６−３０−１）、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物（ＣＡＳＮｏ．５９５０７−０８−３）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（４’−フタル酸無水物）−テトラメチルジシロキサンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

本発明のポリイミド含有ポリマーは、どのように成分（すなわち、モノマーと溶媒）が互いに導入されるか（例えば、混合されるか）に関する種々の製造方法によって調製される。ある製造方法において、まず、ジアミン成分は、ジアミン溶液を調製するために、非プロトン性極性溶媒に溶解される。非プロトン性極性溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヒドロキシトルエン（クレゾール）およびガンマ−ブチロラクトン（γ−ブチロラクトンまたはＧＢＬ）から選択される。次に、二無水物成分は、ジアミン溶液に加えられ、混合される。それにより、ジアミン成分と二無水物成分とが反応し、ポリアミド酸（polyamic acid：ＰＡＡ）を形成する。次に、ポリアミド酸（ＰＡＡ）は、支持体（例えば、ベルトまたはドラム（drum））に付与され、薄膜を形成するために乾燥される。次に、イミド化がポリアミド酸（ＰＡＡ）に実行される。具体的に、イミド化のプロセスは、サイクル反応と脱水反応を含む。例えば、サイクル反応と脱水反応は、２５０〜４００℃で加熱し、脱水剤（例えば、酸無水物）を加え、または触媒（例えば、不溶性の高分子カルセランド型触媒(polymer incarcerated catalyst)）を加えることによって実行される。脱水剤または触媒を加えることによって実行されるサイクル反応と脱水反応は、化学サイクル反応と呼ばれる。それによって、ポリイミドフィルムが形成される。ポリアミド酸は、金属薄膜上に直接付与され、イミド化を実行するために乾燥される。それにより、ポリイミド積層板を形成する。

いくつかの実施形態において、着色剤および／または無機ナノ粒子は、着色剤および／または無機ナノ粒子を有する薄膜層を形成するために、ジアミン成分に混合される。以下は、着色剤および／または無機ナノ粒子を有する薄膜層の製造プロセスである。まず、着色剤および／または無機ナノ粒子は、溶媒に加えられ、２０〜１００Ｈｚの振動数ですりつぶすまたはかき混ぜることによって分散される。それにより、着色剤および／または無機ナノ粒子を有する懸濁溶液を調製する。次に、ジアミン成分は、着色剤および／または無機ナノ粒子を有する懸濁溶液に加えられ、溶解される。次に、二無水物成分は、着色剤および／または無機ナノ粒子を有する懸濁溶液中にジアミン成分と重縮合反応を実行するために加えられる。その結果、１０ポアズ（ｐｓ）と１，０００ポアズ（ｐｓ）との間（すなわち、１，０００ｃｐｓと１００，０００ｃｐｓとの間）の粘度でポリアミド酸混合が実行される。次に、ポリアミド酸混合液は、１２０℃と２００℃との間の温度で乾燥される。それにより、ポリアミド酸混合液によって作成されたフィルムを形成する。最後に、ポリアミド酸混合液で作成されたフィルムは、イミド化を実行するために２５０℃と４００℃との間の温度で加熱される。その結果、着色剤および／または無機ナノ粒子が混合されたポリイミド含有ポリマーが形成される。ポリアミド酸混合液は、ジアミン成分と二無水物成分との重縮合によって調製されたポリアミド酸に、着色剤および／または無機ナノ粒子の懸濁溶液を混合することによって調製されることもできる。

以下に、本発明のいくつかの実施例および比較例を詳細に説明する。実施例と比較例との間の異なる性質は、実験によってテストされる。

（実施例１）
まず、２．３８ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、ＣＡＳＮｏ．２４２０−８７−３）と、４．２ｇの２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、４．７９ｇの４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）がジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、８．６３ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ，ＣＡＳＮｏ．３４１−５８−２）が溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢのモル比は、０．１５：０．１５：０．２：０．５であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ポリアミド酸（ＰＡＡ）の脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例１−１）
２５ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を実施例１の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例２）
まず、３．２４ｇのＢＰＤＡと、４．２ｇのＢＰＡＤＡと、３．６６ｇの６ＦＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、８．８１ｇのＴＦＭＢが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢのモル比は、０．２：０．１５：０．１５：０．５であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例２−１）
４２．８６ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を実施例２の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例２−２）
６．６ｇの二酸化チタンと、０．２ｇのウルトラマリンを実施例２の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、有色のＰＡＡ混合液を得た。その後、有色のＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例３）
まず、３．１８ｇのＢＰＤＡと、４．２２ｇのＢＰＡＤＡと、３．６ｇの６ＦＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、６．９２ｇのＴＦＭＢと、２．０８ｇの９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオリン（ＦＦＤＡ，ＣＡＳＮｏ．１２７９２６−６５−２）とが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢと、ＦＦＤＡとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢ：ＦＦＤＡのモル比は、０．２：０．１５：０．１５：０．４：０．１であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢと、ＦＦＤＡとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢとＦＦＤＡとが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例３−１）
４２．８６ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を実施例３の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例３−２）
６．６ｇの二酸化チタンと、０．２ｇのウルトラマリンを実施例３の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、有色のＰＡＡ混合液を得た。その後、有色のＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例４）
まず、２．２６ｇのＢＰＤＡと、５．３１ｇのＢＰＡＤＡと、３．４１ｇの６ＦＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、４．１ｇのＴＦＭＢと、４．９２ｇのＦＦＤＡとが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢと、ＦＦＤＡとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢ：ＦＦＤＡのモル比は、０．１５：０．２：０．１５：０．２５：０．２５であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢと、ＦＦＤＡとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢとＦＦＤＡとが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例５）
まず、２．４ｇのＢＰＤＡと、２．８４ｇのＢＰＡＤＡと、６．０４ｇの６ＦＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、４．１ｇのＴＦＭＢが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢのモル比は、０．１５：０．１：０．２５：０．５であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（実施例５−１）
４２．８６ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を実施例５の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例１）
まず、４．０４ｇのＢＰＤＡと、７．１６ｇのＢＰＡＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、８．８ｇのＴＦＭＢが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：ＢＰＡＤＡ：ＴＦＭＢのモル比は、０．２５：０．２５：０．５であった。ＢＰＤＡと、ＢＰＡＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例１−１）
２５ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を比較例１の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例１−２）
６．６ｇの二酸化チタンと、０．２ｇのウルトラマリンを比較例１の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、有色のＰＡＡ混合液を得た。その後、有色のＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例２）
まず、４．２７ｇのＢＰＤＡと、６．４４ｇの６ＦＤＡがＤＭＡｃに混合され、ＢＰＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液を調製した。ＢＰＤＡと、６ＦＤＡとがＤＭＡｃ溶液中で完全に溶解したとき、９．２９ｇのＴＦＭＢが溶解したＤＭＡｃ溶液を、ＢＰＤＡと、６ＦＤＡとを有するＤＭＡｃ溶液に加えた。これにより、ＢＰＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液を調製した。ＢＰＤＡ：６ＦＤＡ：ＴＦＭＢのモル比は、０．２５：０．２５：０．５であった。ＢＰＤＡと、６ＦＤＡと、ＴＦＭＢとの混合液は、少なくとも１時間撹拌された。それにより、ＴＦＭＢが完全に反応し、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を調製した。その後、ＰＡＡ溶液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例２−１）
２５ｇのＳｉＯ_２ゾル−ゲル（固形分２０％）を比較例２の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、ＰＡＡ混合液を得た。ＰＡＡ混合液中の固形分は、２０％だった。その後、ＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

（比較例２−２）
６．６ｇの二酸化チタンを比較例２の１００ｇのＰＡＡ溶液に加え、少なくとも１時間その溶液を撹拌した。これにより、有色のＰＡＡ混合液を得た。その後、有色のＰＡＡ混合液を支持体上に付与し、薄膜を形成するために、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＡＡの脱水とサイクル反応のために、３００℃で１０分間イミド化が実行された。こうして、ポリイミドフィルムが形成された。

最後に、上述した実施例および比較例のポリイミド含有ポリマーをテストした。そのテスト結果を表１〜表３に示す。耐薬品性のテストは、上述した実施例および比較例のポリイミド含有ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シュウ酸、現像液および剥離剤（stripper）に５０℃で１時間浸漬して行われた。上記溶媒に対する薄膜の溶解性を観察し、薄膜の耐薬品性を得た。「良好」で示されるテスト結果は、そのテスト結果が表示パネルやタッチパネルの基板となる要求を満足することを意味する。

本発明の実施例のポリイミド含有ポリマー、それを有するポリイミドフィルムおよびそれを有するポリイミド積層板によれば、ポリイミド含有ポリマーが式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットとを含み、フッ素とフルオレニル基とを有する芳香族基と、フルオレニル基を除くフッ素を有する芳香族基と、芳香族基との割合が上述した範囲内であると、ポリイミド含有ポリマーで形成されるポリイミドフィルムは、良好な透過率、良好なフレキシビリティおよび高い熱耐久性を同時に有することが分かった。比較例２は良好な透過率、良好なフレキシビリティおよび高い熱耐久性を有したが、比較例２は、透過率と熱耐久性をさらに増大させるために無機ナノ粒子をポリイミドフィルムに添加すると、もろくなった。これに対し、本発明の実施形態のポリイミド含有ポリマーは、光透過率と熱耐久性をさらに増大させるために無機ナノ粒子をポリイミド含有ポリマーに添加しても、良好な透過率（すなわち、９２％）と、高い熱耐久性（すなわち、ガラス転移温度３１０℃）と、良好なフレキシビリティと、良好な耐薬品性を維持した。その結果、本発明の良好な透過率、高い熱耐久性、良好なフレキシビリティを有するポリイミドフィルムは、表示パネルやタッチパネルの基板に使用できることが分かった。加えて、着色剤を有する実施例は、比較例１−２よりも色彩安定性が良かった。したがって、本発明のポリイミド含有ポリマーで形成されたパネルが使用中に加熱されたとしても、色変化が低減されることが分かった。

Claims

下記式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットと、を含むことを特徴とするポリイミド含有ポリマー。

（式中、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’およびＢ’’は互いに異なる芳香族基を示し、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足し、ｎ、ｍ、ｌは繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。）
前記Ｂ：前記Ｂ’：前記Ｂ’’の割合は、４：３：３または３：２：５である請求項１に記載のポリイミド含有ポリマー。
前記Ａは、下記式からなる群から選択される前記フッ素を有する前記芳香族基である請求項１または２に記載のポリイミド含有ポリマー。
前記Ａは、Ａ’と、Ａ’’とをさらに含み、
前記Ａ’は、フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基を表し、
前記Ａ’’は、フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基を表し、
前記Ａ’：前記Ａ’’の割合は、１：１〜９：１である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリイミド含有ポリマー。
前記Ａ’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基を除く、前記フッ素を有する前記芳香族基を表す請求項４に記載のポリイミド含有ポリマー。
前記Ａ’’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基と前記フッ素とを有する前記芳香族基を表す請求項４または５に記載のポリイミド含有ポリマー。
前記Ｂと、前記Ｂ’と、前記Ｂ’’とは、下記式からなる群から選択される前記芳香族基を表す請求項１ないし６のいずれかに記載のポリイミド含有ポリマー。
ポリイミド含有ポリマーを含む薄膜層を有するポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミド含有ポリマーは、
下記式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットと、を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。

（式中、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’およびＢ’’は互いに異なる芳香族基を示し、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足し、また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。）
前記Ｂ：前記Ｂ’：前記Ｂ’’の割合は、４：３：３または３：２：５である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
前記Ａは、下記式からなる群から選択される前記フッ素を有する前記芳香族基である請求項８または９に記載のポリイミドフィルム。
前記Ａは、Ａ’と、Ａ’’とをさらに含み、
前記Ａ’は、フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基を表し、
前記Ａ’’は、フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基を表し、
前記Ａ’：前記Ａ’’の割合は、１：１〜９：１である請求項８ないし１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
前記Ａ’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基を除く、前記フッ素を有する前記芳香族基を表す請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
前記Ａ’’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基と前記フッ素とを有する前記芳香族基を表す請求項１１または１２に記載のポリイミドフィルム。
前記Ｂと、前記Ｂ’と、前記Ｂ’’とは、下記式からなる群から選択される前記芳香族基を表す請求項８ないし１３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
前記薄膜層に混合される着色剤をさらに含み、
前記着色剤は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、カーボンブラック、ウルトラマリン（群青）、フタロシアニン銅およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項８ないし１４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
前記薄膜層に混合される無機ナノ粒子をさらに含み、
前記無機ナノ粒子は、二酸化ケイ素、タルク粉、マイカ、クレイ、二酸化チタンおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項８ないし１５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
ポリイミド含有ポリマーを含む薄膜層を有するポリイミド積層板であって、
前記ポリイミド含有ポリマーは、
下記式（Ｉ）で表される第１の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩ）で表される第２の繰り返しユニットと、
下記式（ＩＩＩ）で表される第３の繰り返しユニットと、を含むことを特徴とするポリイミド積層板。

（式中、Ａはフッ素を有する芳香族基を示し、Ｂ、Ｂ’およびＢ’’は互いに異なる芳香族基を示し、Ｂ／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０、Ｂ’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０およびＢ’’／（Ｂ＋Ｂ’＋Ｂ’’）＞０の関係を満足し、また、ｎ、ｍ、ｌは、繰り返し単位数を表し、１以上の整数を示す。）
前記Ｂ：前記Ｂ’：前記Ｂ’’の割合は、４：３：３または３：２：５である請求項１７に記載のポリイミド積層板。
前記Ａは、下記式からなる群から選択される前記フッ素を有する前記芳香族基である請求項１７または１８に記載のポリイミド積層板。
前記Ａは、Ａ’と、Ａ’’とをさらに含み、
前記Ａ’は、フルオレニル基を除く、フッ素を有する芳香族基を表し、
前記Ａ’’は、フルオレニル基とフッ素とを有する芳香族基を表し、
前記Ａ’：前記Ａ’’の割合は、１：１〜９：１である請求項１７ないし１９のいずれかに記載のポリイミド積層板。
前記Ａ’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基を除く、前記フッ素を有する前記芳香族基を表す請求項２０に記載のポリイミド積層板。
前記Ａ’’は、下記式からなる群から選択される、前記フルオレニル基と前記フッ素とを有する前記芳香族基を表す請求項２０または２１に記載のポリイミド積層板。
前記Ｂと、前記Ｂ’と、前記Ｂ’’とは、下記式からなる群から選択される前記芳香族基を表す請求項１７ないし２２のいずれかに記載のポリイミド積層板。