CN103571190B - 组合物、包括其的制品和包括该制品的显示装置 - Google Patents

组合物、包括其的制品和包括该制品的显示装置 Download PDF

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Abstract

公开了组合物、包括其的制品和包括该制品的显示装置，所述组合物包括共聚物和无机颗粒或其前体，所述共聚物包括第一和/或第二重复单元、以及第三重复单元，所述第一和/或第二重复单元包括酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第三重复单元包括酰胺重复单元，其中所述共聚物的至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代。

Description

组合物、包括其的制品和包括该制品的显示装置
技术领域
本公开内容涉及包括聚酰亚胺共聚物和无机颗粒的组合物、包括其的制品和包括该制品的显示装置。
背景技术
无色透明材料已被研究用于各种目的、例如用于光学透镜、功能光学膜和磁盘基底。但是，随着信息装置正在进一步小型化和显示装置正在提供更高的分辨率，对所述材料要求更多的功能和更大的性能。
因此，不断地寻找具有优异的透明性、耐热性、机械强度和柔性的无色透明材料。
发明内容
一个实施方式提供包括聚酰亚胺共聚物和无机颗粒的组合物，其具有改善的透明性、耐热性、机械强度和柔性。
另一实施方式提供包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和无机颗粒的组合物，其具有改善的透明性、耐热性、机械强度和柔性。
再一实施方式提供包括所述组合物的制品，所述组合物包括聚酰亚胺共聚物和无机颗粒，或所述组合物包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和无机颗粒。
还一实施方式提供包括所述制品的显示装置。
根据一个实施方式，提供组合物，其包括：共聚物，所述共聚物包括第一重复单元和第二重复单元的至少一种以及第三重复单元，所述第一重复单元包括由以下化学式3表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式3的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第二重复单元包括由以下化学式4表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第三重复单元包括由以下化学式1表示的重复单元、和/或由以下化学式2表示的重复单元，其中所述共聚物的至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代；和
无机颗粒或其前体。
化学式3
化学式4
在化学式3或4中，
R10在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环基团，
R11在各重复单元中相同或不同，且独立地包括取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团为一个芳族环，稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环，或者通过单键或通过选自亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团连接的两个或更多个独立地选自上述的部分，
R12和R13相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR208的醚基、或者式-SiR209R210R211的甲硅烷基，其中R208为C1-C10脂族有机基团，其中R209、R210和R211相同或不同，且独立地为氢或者C1-C10脂族有机基团，和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
化学式1
在化学式1中，
R1在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环基团，
R2在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R3和R4相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR208的醚基、或者式-SiR209R210R211的甲硅烷基，其中R208为C1-C10脂族有机基团，其中R209、R210和R211相同或不同，且独立地为氢或者C1-C10脂族有机基团，和
n1和n2独立地为范围0-4的整数。
化学式2
在化学式2中，
R5在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R6和R7相同或不同，且独立地为吸电子基团，
R8和R9相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR204的醚基、或者式-SiR205R206R207的甲硅烷基，其中R204为C1-C10脂族有机基团，其中R205、R206和R207相同或不同，且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，n3+n5为范围1-4的整数，
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为范围1-4的整数。
特别地，由以上化学式3表示的重复单元可包括由以下化学式5表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式5的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元：
化学式5
在化学式5中，
R11、R12、R13、n7和n8与在以上化学式3中描述的相同。
特别地，在化学式1中，R1可选自以下化学式。
特别地，在化学式2中，R6和R7可相同或不同，且可独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3或-CO2C2H5。
特别地，在以上化学式1和2中，R2和R5可相同或不同且可独立地选自以下化学式。
在以上化学式中，
R18-R29相同或不同，且独立地为氘、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
更特别地，R2和R5可相同或不同且可独立地选自以下化学式。
所述第三重复单元可进一步包括由以下化学式6表示的重复单元。
化学式6
在化学式6中，
R14在各重复单元中相同或不同，且独立地包括O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团为一个芳族环，稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环，或者通过单键或通过选自亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团连接的两个或更多个独立地选自上述的部分，
R15在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R16和R17相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR208的醚基、或者式-SiR209R210R211的甲硅烷基，其中R208为C1-C10脂族有机基团，其中R209、R210和R211相同或不同，且独立地为氢或者C1-C10脂族有机基团，和
n9和n10各自独立地为范围0-4的整数。
所述共聚物可包括1-1000个由以上化学式3表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式3的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
所述聚酰亚胺(所述共聚物)可包括1-1000个由以上化学式4表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
所述共聚物可具有约500g/mol-约200000g/mol的重均分子量。
所述第二重复单元可具有约500g/mol-约50000g/mol的重均分子量。
在所述共聚物中，所述第一重复单元的总量与所述第二重复单元的总量可以约99:1至约1:99的摩尔比存在。
所述共聚物可包括1-1000个所述第三重复单元。
在所述共聚物中，所述第一重复单元和/或所述第二重复单元的总量与所述第三重复单元的总量可以约95:5至约5:95的摩尔比存在。
所述由化学式1表示的重复单元可包括由以下化学式7、8或9表示的重复单元，所述由化学式2表示的重复单元可包括由以下化学式10、11或12表示的重复单元，所述由化学式3表示的重复单元可包括由以下化学式13表示的重复单元，所述由化学式4表示的重复单元可包括由以下化学式14表示的重复单元，和所述由化学式6表示的重复单元可包括由以下化学式15、16或17表示的重复单元。
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
化学式16
化学式17
所述共聚物可包括由以上化学式10表示的重复单元、由以上化学式13表示的重复单元、和由以上化学式14表示的重复单元。
在所述组合物中，所述共聚物在各共聚物的至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代。
取代所述共聚物的至少一个末端的所述取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团可为由以下化学式20表示的硅氧烷或硅烷醇基团。
化学式20
在化学式20中，
Ra为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C7-C18亚芳烷基，和
Rb-Rd相同或不同，且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
特别地，所述化学式20可选自以下化学式。
在以上化学式中，Re-Rg相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
所述组合物的所述无机颗粒或其前体可为选自Ti、Si、Al、Zr、Sn、B和Ce的至少一种元素的氧化物或氢氧化物、或能够提供所述氧化物或氢氧化物的前体。
特别地，能够提供选自Ti、Si、Al、Zr、Sn、B或Ce的元素的氧化物或氢氧化物的前体化合物可为所述元素的烃氧化物(醇盐)、酯、乙酰丙酮化物、或卤化物。
特别地，所述无机颗粒可为二氧化硅(SiO2)或TiO2。
所述二氧化硅的前体可包括有机二氧化硅前体或无机二氧化硅前体，且所述有机二氧化硅前体可为由以下化学式表示的化合物。
在以上化学式中，
Rh-Rm相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
所述无机二氧化硅前体可包括TEOS(原硅酸四乙酯)。
TiO2的前体可包括四异丙氧基钛。
可以这样的量包括所述无机颗粒或所述无机颗粒的前体，所述量使得基于所述共聚物的总量以约5重量%-约95重量%的量包括所述无机颗粒。特别地，基于所述共聚物的总量，可以约10重量%-约90重量%、且更特别地约15重量%-约80重量%的量包括所述无机颗粒。
根据另一实施方式，提供包括所述组合物的制品，所述组合物包括聚酰亚胺共聚物和无机颗粒。
特别地，所述制品可为膜、纤维、涂覆材料、或粘合剂。
所述制品可具有在360nm-700nm的波长范围内的大于或等于约70%的总透光率，和所述制品可具有对于430nm波长的光的大于或等于约55%的透光率。
所述制品可在约50℃-约400℃的温度下具有小于或等于约30ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。
所述制品可具有小于或等于约7%的雾度。
所述制品可具有小于或等于约20%的黄度指数(YI)。
所述制品可具有大于或等于约400℃的玻璃化转变温度(Tg)。
根据再一实施方式，提供包括所述制品的显示装置。
下文中，将详细描述进一步的实施方式。
附图说明
通过参照附图进一步详细描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰，其中：
图1是根据实施方式的液晶显示器(LCD)的横截面图。
图2是根据实施方式的有机发光二极管(“OLED”)的横截面图。
图3示意性地显示制备在一个末端用硅烷醇基团取代的聚(酰胺-酰胺酸)共聚物的反应方案。
图4示意性地显示通过如下制造纳米复合材料膜的方法：将无机颗粒前体与在共聚物的一个末端用硅烷醇基团进行取代的聚(酰胺-酰胺酸)共聚物混合以制备纳米复合材料溶液，然后将所述纳米复合材料溶液旋涂、干燥和酰亚胺化。
图5是显示取决于二氧化硅的量，根据合成实施例2的纳米复合材料膜的透光率对波长的图。
图6是显示通过将二氧化硅的量调节为40重量%、50重量%和60重量%，根据合成实施例2的纳米复合材料膜的透光率对波长的图。
图7是显示在430nm的波长下根据合成实施例2的各纳米复合材料膜的透光率对二氧化硅的量的图。
图8是显示根据合成实施例2的各纳米复合材料膜的尺寸变化对温度的图。
具体实施方式
在下文中将参照其中示出实施方式的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“...的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不对所述术语进行理想化或过度形式意义的解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意性图解的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图解的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线型特征。而且，图解的尖锐的角可为圆的。因此，图中图解的区域在本质上是示意性的且它们的形状不意在说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“取代”是指基团或化合物用至少一个取代基代替官能团的至少一个氢而进行取代，所述取代基包括卤素(F、Br、Cl、或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R100)或N(R101)(R102)，其中R100、R101和R102相同或不同，且各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基，或者所述取代基可彼此连接以提供环。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“烷基”是指C1-C30烷基、且特别是C1-C15烷基，术语“环烷基”是指C3-C30环烷基、且特别是C3-C18环烷基，术语“烷氧基”是指C1-C30烷氧基、且特别是C1-C18烷氧基，术语“酯基”是指C2-C30酯基、且特别是C2-C18酯基，术语“酮基”是指C2-C30酮基、且特别是C2-C18酮基，术语“芳基”是指C6-C30芳基、且特别是C6-C18芳基，术语“烯基”是指C2-C30烯基、且特别是C2-C18烯基，术语“炔基”是指C2-C30炔基、且特别是C2-C18炔基，术语“亚烷基”是指C1-C30亚烷基、且特别是C1-C18亚烷基，和术语“亚芳基”是指C6-C30亚芳基、且特别是C6-C16亚芳基。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“脂族基团”是指C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基、或C2-C30亚炔基，特别是C1-C15烷基、C2-C15烯基、C2-C15炔基、C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、或C2-C15亚炔基，术语“脂环族有机基团”是指C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、或C3-C30亚环炔基，特别是C3-C15环烷基、C3-C15环烯基、C3-C15环炔基、C3-C15亚环烷基、C3-C15亚环烯基、或C3-C15亚环炔基。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“芳族有机基团”是指C6-C30基团，其包括一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团、且特别是通过S(=O)2连接的两个或更多个独立地选自上述(单芳族环或稠环体系)的部分，例如C6-C30芳基或C6-C30亚芳基，特别是C6-C16芳基或C6-C16亚芳基如亚苯基。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“杂环基团”是指在一个环中包括1-3个选自O、S、N、P、Si及其组合的杂原子的C2-C30杂环烷基、C2-C30亚杂环烷基、C2-C30杂环烯基、C2-C30亚杂环烯基、C2-C30杂环炔基、C2-C30亚杂环炔基、C2-C30杂芳基或C2-C30亚杂芳基，特别是在一个环中包括1-3个选自O、S、N、P、Si及其组合的杂原子的C2-C15杂环烷基、C2-C15亚杂环烷基、C2-C15杂环烯基、C2-C15亚杂环烯基、C2-C15杂环炔基、C2-C15亚杂环炔基、C2-C15杂芳基或C2-C15亚杂芳基。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“组合”通常是指混合或共聚。
另外，在说明书中，标记“*”可指连接到另一原子的点。
根据一个实施方式，提供组合物，其包括共聚物和无机颗粒。特别地，所述组合物包括：共聚物，所述共聚物包括第一重复单元和第二重复单元的至少一种以及第三重复单元，所述第一重复单元包括由以下化学式3表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式3的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第二重复单元包括由以下化学式4表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第三重复单元包括由以下化学式1表示的重复单元、和/或由以下化学式2表示的重复单元，其中所述共聚物的至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代；和无机颗粒或其前体。
化学式3
化学式4
在化学式3或4中，
R10在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环基团，特别是取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，和更特别是-C(CF3)2-。
R11在各重复单元中相同或不同，且独立地包括取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团为一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团连接的两个或更多个独立地选自上述(即单芳族环或稠环体系)的部分，其中所述芳族有机基团的至少一个氢可用吸电子基团代替。这里，所述吸电子基团可为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或-CO2C2H5，但不限于此。
R12和R13相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR208的醚基、或者式-SiR209R210R211的甲硅烷基，其中R208为C1-C10脂族有机基团，其中R209、R210和R211相同或不同，且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团。
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
化学式1
在化学式1中，
R1在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或取代或未取代的C2-C30杂环基团，特别地取代或未取代的C13-C20亚芴基，
R2在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和特别是亚苯基或亚联苯基。
R3和R4相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR200的醚基、或者式-SiR201R202R203的甲硅烷基，和特别是氢，其中R200为C1-C10脂族有机基团，其中R201、R202和R203相同或不同，且独立地为氢或者C1-C10脂族有机基团。
n1和n2独立地为范围0-4的整数。
特别地，R1在各重复单元中相同或不同且独立地选自以下化学式，但不限于此。
特别地，R2在各重复单元中相同或不同且独立地选自以下化学式，但不限于此。
在以上化学式中，
R18-R29相同或不同，且独立地为氘、卤素、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、或者取代或未取代的C6-C20芳族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
更特别地，R2相同或不同且独立地选自以下化学式，但不限于此。
化学式2
在化学式2中，
R5在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和特别是亚苯基或亚联苯基。
R6和R7相同或不同，且独立地为吸电子基团。
R8和R9相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR204的醚基、或者式-SiR205R206R207的甲硅烷基，其中R204为C1-C10脂族有机基团，其中R205、R206和R207相同或不同，且独立地为氢或C1-C10脂族有机基团。
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，n3+n5为范围1-4的整数，
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为范围1-4的整数。
特别地，R5相同或不同且独立地选自以下化学式，但不限于此。
在以上化学式中，
R18-R29和n11-n20与R2中的相同。
特别地，R6和R7为吸电子基团，且所述吸电子基团可为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3或-CO2C2H5，但不限于此。
更特别地，R5可相同或不同且可独立地选自以下化学式。
所述包括由化学式1表示的重复单元、和/或由化学式2表示的重复单元的第三重复单元为具有优异的溶剂溶解性、可加工性、柔性和光学性质，并降低热膨胀系数的酰胺。因此，包括所述第三重复单元的所述共聚物可具有优异的光学性质例如透明性、以及优异的可加工性和柔性，且可具有低的热膨胀系数。
所述共聚物可包括1-1000个由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、或其组合。当以该量包括所述第三重复单元时，可改善包括其的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的光学性质、可加工性和柔性。特别地，所述共聚物可包括1-100、且更特别地1-20个由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、或其组合。
所述第三重复单元可进一步包括由以下化学式6表示的重复单元：
化学式6
在化学式6中，
R14在各重复单元中相同或不同，且独立地为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中1≤p≤10)、(CF2)q(其中1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(=O)NH、或者取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团为一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团、和特别是通过S(=O)2连接的两个或更多个独立地选自上述的部分。
R15在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，和特别是亚苯基或亚联苯基。
R16和R17相同或不同，且独立地为卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10脂族有机基团、C6-C20芳族有机基团、式-OR212的醚基、或者式-SiR213R214R215的甲硅烷基，其中R212为C1-C10脂族有机基团，其中R213、R214和R215相同或不同，且独立地为氢或者C1-C10脂族有机基团，和
n9和n10各自独立地为范围0-4的整数。
在所述共聚物中，当所述第三重复单元进一步包括由以上化学式6表示的重复单元时，可改善透光率。
包括由以上化学式3或4表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式3或4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元的所述第一重复单元和所述第二重复单元具有优异的耐热性和机械强度，在制品制造期间具有良好的耐溶剂性，并防止产生晶体。因此，包括所述第一和第二重复单元的所述聚酰亚胺共聚物可具有优异的热性质和机械强度。
所述第一重复单元各自可相同或不同，且各自独立地包括1-1000个重复单元，其中各重复单元独立地为由以上化学式3表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式3的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
所述第二重复单元各自可相同或不同，且各自独立地包括1-1000个重复单元，其中各重复单元独立地为由以上化学式4表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
当包括该尺寸的所述第一和第二重复单元时，所述聚酰亚胺共聚物的热性质、机械强度和光学性质可改善。特别地，所述第一和第二重复单元相同或不同，且各自独立地包括1-100个、更特别地1-20个重复单元，其中各重复单元为由以上化学式3或4表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式3或4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
所述共聚物可各自具有约500g/mol-200000g/mol的重均分子量。当所述共聚物具有在以上范围内的重均分子量时，所述共聚物的热性质、机械强度和光学性质可改善。具体地，所述共聚物可具有约5000g/mol-约100000g/mol的重均分子量。
由以上化学式3表示的重复单元可包括由以下化学式5表示的酰亚胺重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式5的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元。
化学式5
在化学式5中，
R11、R12、R13、n7和n8与在以上化学式3中描述的相同。
当由化学式3表示的重复单元包括由以上化学式5表示的重复单元时，所述第一重复单元的重复单元的总量和所述第二重复单元的重复单元的总量可以约99:1到约1:99的摩尔比存在于所述共聚物中。在以上范围内，所述共聚物可具有优异的耐热性、机械强度、柔性和优异的光学性质、特别是透光率。
在所述共聚物中，所述第一重复单元的总量和所述第二重复单元的总量可以约99:1-约1:99的摩尔比存在。
所述共聚物可包括1-1000个由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、或其组合、和化学式6的重复单元。
在所述共聚物中，所述第一重复单元和/或所述第二重复单元的总量与所述第三重复单元的总量可以约95:5至约5:95、和特别地约90:10至约10:90的摩尔比存在。
当所述摩尔比和所述重复单元的总量在以上范围内时，所述共聚物可具有优异的光学性质、耐热性、机械强度和柔性。
所述由化学式1表示的重复单元可包括由以下化学式7、8或9表示的重复单元，所述由化学式2表示的重复单元可包括由以下化学式10、11或12表示的重复单元，所述由化学式3(或化学式5)表示的重复单元可包括由以下化学式13表示的重复单元，所述由化学式4表示的重复单元可包括由以下化学式14表示的重复单元，和所述由化学式6表示的重复单元可包括由以下化学式15、16或17表示的重复单元，但不限于此。
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
化学式16
化学式17
根据实施方式，所述组合物包括所述共聚物，所述共聚物在其至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代。
取代所述共聚物的至少一个末端的所述取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团可为由以下化学式20表示的硅氧烷或硅烷醇基团：
化学式20
在化学式20中，
Ra为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C7-C18亚芳烷基，和
Rb-Rd相同或不同，且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
特别地，所述化学式20可选自以下化学式，但不限于此。
在以上化学式中，Re-Rg相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
如下所述，当所述共聚物与所述无机颗粒或无机颗粒的前体混合以制备组合物时，取代所述共聚物的至少一个末端的所述硅氧烷或硅烷醇基团结合到所述无机颗粒或无机颗粒的前体，使得所述无机颗粒或无机颗粒的前体可良好地分散并且可与所述共聚物混合，而不聚集，和因此包括所述共聚物与无机颗粒或无机颗粒的前体的组合物具有高的耐热性和优异的光学性质。
所述硅氧烷或硅烷醇基团取代所述共聚物的至少一个末端，在所述组合物的干燥和加热期间通过水解与所述无机颗粒或无机颗粒的前体形成交联键。由此，在所述共聚物之间可形成交联键，和因此由所述共聚物制成的膜可具有改善的机械强度、耐热性和光学性质。
所述包括聚酰亚胺共聚物和无机颗粒的组合物的所述无机颗粒或其前体可为选自Ti、Si、Al、Zr、Sn、B和Ce的至少一种元素的氧化物或氢氧化物、或能够提供所述氧化物或氢氧化物的前体。
特别地，能够提供选自Ti、Si、Al、Zr、Sn、B或Ce的元素的氧化物或氢氧化物的前体化合物可为所述元素的烃氧化物(醇盐)、酯、乙酰丙酮化物、或卤化物，但不限于此。
特别地，所述无机颗粒可为二氧化硅(SiO2)或TiO2。
所述二氧化硅的前体可包括有机二氧化硅前体或无机二氧化硅前体，且所述有机二氧化硅前体可为由以下化学式表示的化合物，但不限于此。
在以上化学式中，
Rh-Rm相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
所述无机二氧化硅前体可包括TEOS(原硅酸四乙酯)，但不限于此。
TiO2的前体可包括四异丙氧基钛，但不限于此。
可以这样的量包括所述无机颗粒或无机颗粒的前体，所述量使得基于所述共聚物的总量以约5重量%-约95重量%的量包括所述无机颗粒。特别地，可以这样的量包括所述无机颗粒前体，所述量使得基于所述共聚物的总量，以约10重量%-约90重量%、且更特别地约15重量%-约80重量%的量包括所述无机颗粒。
当在以上范围内包括所述无机颗粒或无机颗粒的前体时，与不具有所述无机颗粒或无机颗粒的前体的聚酰亚胺共聚物(组合物)相比，可实现优异的耐热性和低的CTE(热膨胀系数)，同时保持高的光学性质。
当所述共聚物(组合物)包括所述无机颗粒或无机颗粒的前体时，包括所述共聚物和所述无机颗粒或无机颗粒的前体的所述组合物可具有高的机械强度和耐热性、优异的光学性质、低的CTE(热膨胀系数)、和改善的可加工性。
用于显示器的塑料基板需要具有高的透光率、耐溶剂性、低的CTE、耐热性等。特别地，用于OLED的塑料基板需要具有高的耐热性以及在高温下的无色性或透明性，因为所述塑料基板在氧化物薄膜晶体管(氧化物TFT)或多晶硅薄膜晶体管(多晶硅TFT)的制造期间暴露在大于或等于约400℃的高温下。
但是，通常使用的聚合物当暴露于大于或等于约400℃的温度时可变黄，且可不适合用于OLED用基板。为了改善通常使用的聚酰亚胺的光学性质，可将大体积侧链基团或纽结结构引入所述聚酰亚胺中，和可混合氟化合物。但是，CTE可增加。包括脂环族化合物的聚合物可具有期望的透光率和低的CTE，但是其可由于不充分的热稳定性通过在高温下的氧化而变色。
相反，包括上述的透明且无色的聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物和无机颗粒或其前体如二氧化硅或TiO2的组合物由于所述无机颗粒或无机颗粒的前体而具有高的耐热性、机械强度、和低的CTE。特别地，所述组合物在膜制造期间原位形成在所述共聚物和无机颗粒或无机颗粒的前体之间的交联键，并实现高的机械强度和耐热性以及优异的光学性质。
如上所述，为了解决由于无机材料的高度填充引起的相分离，硅氧烷或硅烷醇基团取代聚合物的末端。所得硅氧烷或硅烷醇末端在所述无机颗粒或无机颗粒的前体和所述共聚物之间形成交联键，和因此可实现高的机械强度和耐热性以及优异的光学性质。
所述聚酰亚胺共聚物可具有在约380nm-约750nm的波长范围内的大于或等于约80%、例如大于或等于约90%的总透光率，和在约400nm波长处的大于或等于约55%、例如大于或等于约65%的透光率。
当所述聚酰亚胺共聚物具有在以上范围内的透光率时，所述聚酰亚胺共聚物可用于制造需要改善的颜色再现性和在多种领域中的透明性的制品。特别地，所述聚酰亚胺共聚物可具有在约380nm-约750nm的波长范围内的约80%-约95%的总透光率，和在约400nm波长处的约55%-约90%的透光率。
所述组合物中的所述聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺酸)共聚物可为嵌段、无归或交替共聚物，但其不限于此。
下文中，描述制备共聚物的方法、以及制备包括所述共聚物和无机颗粒或其前体的组合物的方法。
在一个实施方式中，当所述共聚物包括所述第一重复单元和/或所述第二重复单元、以及所述第三重复单元时，，所述共聚物可通过以下方法制备：通过使二胺和二羧酸衍生物反应而制备具有由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、或其组合的第一单体；制备用于制备第一重复单元和/或第二重复单元的第二单体，所述第一重复单元包括由以上化学式3表示的重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式3的重复单元的酰胺酸重复单元，所述第二重复单元包括由以上化学式4表示的重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元；将所述第一和第二单体混合和共聚；和用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代共聚的共聚物的(至少一个)末端。在实施方式中，两个末端可独立地用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代。
根据一个实施方式的共聚物可不必根据一种特定的方法制备，且可使用相关领域的普通技术人员已知的各种方法制备。
所述第三重复单元为酰胺重复单元，和其可通过例如低温溶液聚合方法、界面聚合方法、熔体聚合方法和固相聚合方法的方法制备，但不限于此。
其中，以低温溶液聚合方法作为实例，且描述用于制备所述第三重复单元的方法。根据低温溶液聚合方法，通过在非质子极性溶剂中将羧酰二氯和二胺聚合而制备酰胺。
所述非质子极性溶剂可包括基于亚砜的溶剂如二甲基亚砜和二乙基亚砜，基于甲酰胺的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺，基于乙酰胺的溶剂如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺，基于吡咯烷酮的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮，基于酚的溶剂如苯酚、邻、间或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和邻苯二酚，六甲基磷酰胺，γ-丁内酯，或其混合物。但是，本公开内容不限于它们，且可使用芳族烃如二甲苯和甲苯。而且，为了促进聚合物的溶解，可进一步将碱金属盐或碱土金属盐以基于所述溶剂的总量的约50重量%或更低的量添加到所述溶剂。
所述第三重复单元可在所述非质子极性溶剂中通过将以下混合和反应而得到：二胺，例如，选自4,4'-(9-亚芴基)双苯胺(BAPF)、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、4,4'-二氨基二苯基砜(DADPS)、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-亚甲基-二(2-甲基环己基胺)、4,4'-二氨基八氟联苯、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-环己烷二胺、和其组合的二胺；和羧酰二氯，例如，选自对苯二甲酰氯(TPCI)、间苯二甲酰氯(IPCI)、联苯基二甲酰氯(BPCI)、萘二甲酰氯、三联苯二甲酰氯、2-氟-对苯二甲酰氯、和其组合的羧酰二氯。这里，所述二胺和所述羧酰二氯的种类和量可根据所述第三重复单元的所需组成合适地选择。
同时，当制备所述第三重复单元且使用比所述羧酰二氯多的二胺时，可使胺基团存在于所述第三重复单元的末端。
所述第一和第二重复单元是酰亚胺重复单元，且可通过如下的通常过程制备：首先制备作为所述第一重复单元或所述第二重复单元的前体的酰胺酸单元，然后将所述前体酰亚胺化。例如，所述第一重复单元或所述第二重复单元可通过如下制备：将作为单体的四羧酸酐与二胺反应以形成酰胺酸单元，然后通过例如热溶液酰亚胺化过程或化学酰亚胺化的过程将所述酰胺酸单元酰亚胺化。
例如，作为所述第一重复单元或所述第二重复单元的前体的酰胺酸单元可用四羧酸酐和二胺制备，所述四羧酸酐选自例如2,2-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、和其组合，所述二胺选自例如2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、4,4'-二氨基二苯基砜(DADPS)、4,4'-(9-亚芴基)双苯胺(BAPF)、二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(BAPS)、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,7-二氨基芴、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-亚甲基二-(2-甲基环己基胺)、4,4-二氨基八氟联苯、3,3'-二羟基联苯胺、1,3-环己烷二胺、和其组合。
这里，所述四羧酸酐和所述二胺的种类和量可根据上述第一或第二重复单元的所需组成合适地选择。
当制备所述第一或第二重复单元的前体且使用比所述四羧酸酐多的所述二胺时，可使胺基团存在于所述第一或第二重复单元的前体的末端。
尽管对于制备包括由化学式1和/或化学式2表示的重复单元的聚酰胺的方法和对于制备包括由化学式3和/或化学式4表示的重复单元的聚酰亚胺的方法分别描述了制备共聚物的方法，但是根据实施方式的共聚物可通过如下制备：将制备重复单元的单体混合和共聚，或者首先将包括聚酰胺重复单元的单体聚合，然后将用于制备聚酰亚胺的单体聚合以共聚成聚(酰胺-酰亚胺)或聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。
制备的共聚物在所述共聚物的末端、例如两个末端用硅氧烷或硅烷醇基团取代。即，将具有由化学式20表示的硅烷或硅烷醇基团的化合物添加到所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液，随后搅拌和混合，以制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，所述共聚物包括在该共聚物的末端进行取代的硅氧烷或硅烷醇基团。
在所述共聚物的末端进行取代的硅氧烷或硅烷醇基团可通过如下得到：制备共聚物，并将包括所述共聚物的溶液和包括硅氧烷或硅烷醇基团的化合物混合。
描述制备组合物的方法，所述组合物包括所述在末端用硅氧烷或硅烷醇基团取代的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和所述无机颗粒或无机颗粒的前体。
将所述在末端用硅氧烷或硅烷醇基团取代的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物添加到包括所述无机颗粒或无机颗粒的前体的溶液，随后混合和搅拌，且结果，可制备包括在末端用硅氧烷或硅烷醇基团取代的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和无机颗粒或其前体的组合物。
所述组合物可涂覆在基板上，随后干燥以形成包括无机纳米颗粒的有机聚合物膜。
根据实施方式的共聚物的分子量可根据其用途合适地调节，且因此可得到低聚物或高分子量聚合物。
由于低粘度，所述低聚物可适于用于OLED基板的旋涂。如上所述，将包括聚酰亚胺低聚物和无机颗粒的组合物旋涂在基板上、并干燥以制造用于OLED的透明基板膜。根据一个实施方式的包括聚酰亚胺低聚物和无机颗粒的组合物可提供具有充分的抗拉强度和机械强度、高的耐热性、低的CTE和改善透明性的光学膜，因为在所述聚酰亚胺共聚物的末端进行取代的硅氧烷或硅烷醇基团在膜制造期间与所述无机颗粒或无机颗粒前体原位形成交联键。
根据另一实施方式，提供包括组合物的制品，所述组合物包括所述共聚物和无机颗粒。
所述制品可为膜、纤维、涂覆材料或粘合剂材料，但不限于此。
所述制品可使用所述包括共聚物和无机颗粒的组合物通过干-湿法、干法或湿法形成，但本公开内容不限于此。特别地，如上所述，当所述制品可为光学膜时，所述包括共聚物和无机颗粒的组合物可旋涂在基板上，随后干燥和固化以容易地制造光学膜。
所述制品可具有在约360nm-约700nm的波长范围内的大于或等于约70%、例如大于或等于约75%的总透光率，和所述制品可具有对于约430nm波长的光的大于或等于约55%、例如大于或等于约60%的透光率。当包括组合物(所述组合物包括共聚物和无机颗粒)的所述制品的透光率在所述范围内时，所述制品可具有优异的颜色再现性。
特别地，所述制品可具有在约360nm-约700nm的波长范围内的约75%-约95%的总透光率，和可具有对于约430nm波长的光的约60%-约90%的透光率。
所述制品可具有约30ppm/℃或更低的热膨胀系数(CTE)。当所述制品的热膨胀系数在所述范围内时，所述制品可具有优异的耐热性。特别地，所述制品可具有小于或等于约25ppm/℃、和更特别地小于或等于约20ppm/℃的热膨胀系数。
所述制品可具有大于或等于约400℃的玻璃化转变温度(Tg)。根据一个实施方式的包括所述共聚物和无机颗粒的组合物由于所述无机颗粒而具有大于或等于约400℃的改善的玻璃化转变温度。这样的高玻璃化转变温度是高温过程例如OLED制造所需的。
所述制品可具有小于或等于约7%的雾度。当所述制品的雾度在所述范围内时，所述制品可为足够透明的以具有优异的清晰度(透明度)。特别地，所述制品可具有小于或等于约5%、和更特别地小于或等于约3%的雾度。
所述制品可具有小于或等于约20%的黄度指数(YI)。当所述制品的黄度指数(YI)在所述范围内时，所述制品可为透明且无色的。
所述制品例如膜可具有约0.01μm-约1000μm的厚度，但是所述公开内容不限于此，且所述厚度可根据其用途合适地调节。
所述制品可具有共聚物的柔性，同时具有改善的透明性、耐热性和机械强度、以及低的CTE，且因此所述制品可用于不同的领域、例如装置用基板、显示装置用基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FRC)、带、触控面板和光盘用保护膜。
另一实施方式提供包括所述制品的显示装置。所述显示装置可包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。
在所述显示装置之中，通过参照图1描述液晶显示器(LCD)。图1是根据实施方式的液晶显示器(LCD)的横截面图。
参照图1，液晶显示器(LCD)包括薄膜晶体管阵列面板100、面对薄膜晶体管阵列面板100的公共电极面板200、以及介于两个面板100和200之间的液晶层3。
首先，将描述薄膜晶体管阵列面板100。
在基板110上顺序设置栅电极124、栅极绝缘层140、半导体154、多个欧姆接触163和165、源电极173以及漏电极175。源电极173和漏电极175彼此分开，且它们彼此面对，在它们之间有栅电极124。
一个栅电极124、一个源电极173和一个漏电极175与半导体154一起构成一个薄膜晶体管(TFT)，和在源电极173和漏电极175之间的半导体154中形成薄膜晶体管的沟道。
保护层180设置在栅极绝缘层140、源电极173和漏电极175上，且在保护层180中形成使漏电极175暴露的接触孔185。
在保护层180上设置由透明导电材料如ITO或IZO形成的像素电极191。像素电极191通过接触孔185连接至漏电极175。
现在将描述公共电极面板200。
在公共电极面板200中，在基板210上设置称为黑色矩阵的光阻挡部件220，在基板210和光阻挡部件220上设置滤色器230，且在滤色器230上设置公共电极270。
这里，基板110和210可为包括组合物的制品，所述组合物包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和无机颗粒。
在所述显示装置之中，通过参照图2描述有机发光二极管(OLED)。图2是根据实施方式的有机发光二极管(OLED)的横截面图。
参照图2，在基板300上形成薄膜晶体管320、电容器330和有机发光元件340。薄膜晶体管320包括源电极321、半导体层323、栅电极325和漏电极322，且电容器330包括第一电容器331和第二电容器332。有机发光元件340包括像素电极341、中间层342和对置电极343。
根据一个实施方式，在基板300上形成半导体层323、栅极绝缘层311、第一电容器331、栅电极325、层间绝缘层313、第二电容器332、源电极321和漏电极322。源电极321和漏电极322彼此分开，且它们彼此面对，在它们之间有栅电极325。
在层间绝缘层313、第二电容器332、源电极321和漏电极322上设置平面化层317，且平面化层317包括使漏电极322暴露的接触孔319。
在平面化层317上设置由透明导电材料如ITO或IZO形成的像素电极341。像素电极341通过接触孔319连接至漏电极322。
在像素电极341上顺序设置中间层342和对置电极343。
在其中在平面化层317上未形成像素电极341、中间层342和对置电极343的部分中形成像素限定层318。
这里，基板300可形成为包括组合物的制品，所述组合物包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和无机颗粒。
下文中，参照实施例详细描述本公开内容的技术。以下实施例和对比例不是限制性的，而是说明性的。
实施例
合成实施例1：用硅氧烷基团取代的低聚酰亚胺-酰胺酸的合成
根据以下反应方案1制备DA119，其包括由以上化学式2表示的重复单元。
反应方案1
换句话说，对应于酰胺单元的DA119单体通过如下制备：在圆底烧瓶中将2摩尔当量(0.08mol，25.6192g)2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)和2.2摩尔当量(0.088mol，6.96g)吡啶溶解在800g作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺中，和使用80ml DMAC洗涤TFDB。接着，将11.1648g(1摩尔当量，0.04mol)BPCI(联苯基二甲酰氯)分成四部分，并在5℃下一次一份地添加(总共四次添加)到TFDB溶液。将混合物剧烈搅拌15分钟。
在氮气气氛下将所得溶液搅拌2小时，然后添加到包括1kg NaCl的7L水。将混合物冷却至0℃。将冷却的混合物保持在0℃下12小时，完成有机材料的沉淀。将固体沉淀物过滤，然后用1.5L去离子水再悬浮4次并再过滤。将过滤的产物合适地加压以除去其中尽可能多的水，并通过氮气流干燥，直到其具有恒定重量。将预干燥的产物进一步保持在具有氢氧化钠和氮气气氛的真空干燥器中36小时以除去仍残留在其中的水，并在真空下在90℃下干燥，得到在反应方案1中描述的DA119单体。
在80℃下在具有机械搅拌器和氮气入口的250ml4-颈双壁反应器中，将4.4051g(0.0052mol)DA119和2.2226g(0.0069mol)TFDB添加到39.97gNMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌混合物，直到DA119和TFDB完全溶解。将反应物冷却至20℃，并向其缓慢添加0.5994g(0.0013mol)6-FDA((4,4'-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)、3.5729g(0.0121mol)BPDA(3,3'-4,4'-联苯基四羧酸二酐)和9.234g NMP。将混合物反应24小时，得到15重量%的低聚(酰胺-酰胺酸)固体。然后，向所得物缓慢添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)。将混合物缓慢反应6小时，得到在末端用硅氧烷基团取代的低聚(酰胺-酰胺酸)(PAD-573)溶液(参照图3)。
合成实施例2：用硅氧烷基团取代的低聚(酰胺-酰胺酸)二氧化硅纳米复合材料的合成和使用其制造膜
在图4中简要地描述了制造纳米复合材料的过程。
具体地，将5g(18重量%的固含量)根据合成实施例1的在末端用硅氧烷基团取代的低聚(酰胺-酰胺酸)PAD-573的溶液置于20ml小瓶中。接着，将0.3086g TEOS(原硅酸四乙酯，Samchun Pure Chemicals，99%)和0.1308gH2O/NMP(重量混合比4:6)添加到所述小瓶。将混合物搅拌24小时并旋涂在玻璃基板上。
另一方面，使用基于PAD-573的固含量的50重量%和60重量%的TMOS(原硅酸四甲酯，Aldrich，99%)以得到高的二氧化硅含量。
通过如下进行旋涂：将混合物滴在玻璃基板(5×5cm)上并在800rpm的速度下将其旋转。将旋涂的溶液在80℃热板上预干燥1小时以蒸发其中剩余的溶剂。将玻璃基板在氮气气氛下以3℃/分钟的速度加热直至320℃并在320℃下固化1小时。
将膜置于400℃炉中30分钟并测试热稳定性。
下表1显示在两端用硅氧烷基团取代的聚酰亚胺-酰胺(PIA)膜的理论摩尔组成。PIA10表示10重量%的SiO2理论量，和PIA20表示20重量%的SiO2理论量。它们的其余部分以同样的方式解释。
(表1)
样品 BPCI TFDB 6-FDA BPDA APS TEOS TMOS
PIA 3.33 10 1 9 - - -
PIA10 6 15 1 9 2 5 -
PIA20 6 15 1 9 2 15 -
PIA30 6 15 1 9 2 25 -
PIA40 6 15 1 9 2 35 -
PIA50 6 15 1 9 2 - 45
PIA60 6 15 1 9 2 - 55
实验实施例：膜的性能评价
实验实施例1：透光率
使用分光光度计(CM2600d，Konica Minolta)以透射不透明度/雾度模式评价膜的光学性质。在范围360nm-740nm的波长范围内记录膜的光谱。
实验实施例2：热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)
使用TMA Q400(TA Instruments，USA)根据以下加热程序测量CTE。特别地，CTE测量取第二次扫描值，其在范围50℃-300℃的温度下测量。
第一次扫描条件：保持相同的温度5分钟→以5℃/分钟的速度升温直至300℃→冷却至40℃
第二次扫描条件：以5℃/分钟的速度升温直至400℃
图5和6显示根据合成实施例2的膜的光学性质。如图5和6中所示，包括的二氧化硅越多，膜具有的透光率越高。但是，当以大于或等于50%和60%的量包括二氧化硅时，二氧化硅凝结且因此使透光率降低和使雾度增加至大于或等于7%。
图7显示在将聚合物膜在400℃下加热30分钟后在430nm下和在整个波长范围(即，360nm-740nm)测量的透光率。PIA纳米复合材料膜具有比PIA膜(纯的聚合物膜)高的透射率。具体地，当以40%和50%的量包括二氧化硅时，膜分别具有80.08%和74.74%的透光率。
下表2显示取决于膜中包括的二氧化硅的量的光学性质。
(表2)
样品 透射率，% 透射率430nm，% 雾度
PIA 59.8 32.74 0.59
PIA10 84.05 60.61 0.83
PIA20 84.37 61.47 0.93
PIA30 86.46 73.25 0.5
PIA40 88.08 80.08 0.61
PIA50 87.62 74.74 2.38
PIA60 80.88 51.17 11.08
实验实施例3：热重分析(TGA)
通过如下测量纳米复合材料的热稳定性：取10-15mg样品在Al2O3坩埚中，使用TGAQ500热重分析仪(TA Instruments，USA)在氮气气氛(气体流速：70ml/分钟)中以10℃/分钟的速度从25℃加热至600℃。
图8为显示取决于二氧化硅的量的膜的TMA变化的图。
如图8中所示，纯的PIA膜在大于或等于300℃的温度下具有急剧的尺寸变化。但是，当更多地包括二氧化硅时，膜甚至在高温例如400℃下也具有小的尺寸变化。
下表3显示在范围50℃-300℃的温度下测量的Td(热分解温度)、Tg(玻璃化转变温度)和CTE(热膨胀系数)。
(表3)
样品 Td(0.1%) Tg CTE
PIA 404 320 19.62
PIA10 427 322 26.11
PIA20 428 324 28.20
PIA30 429 334 26.40
PIA40 429 >400 19.24
PIA50 427 >400 18.27
PIA60 426 >400 14.44
如该表中所示，包括二氧化硅的复合材料膜在范围50℃-300℃的温度下具有14.44-28.20ppm/℃的平均CTE。二氧化硅使膜的玻璃化转变温度升高直至大于或等于400℃，这是在制造光学膜例如OLED的过程中非常重要的特性。另一方面，由于当有机聚合物链与二氧化硅颗粒交联时在有机聚合物和无机颗粒之间的强的相互作用，纳米复合材料膜具有增加的Tg。
实验实施例4：折射率和二氧化硅含量
通过使用棱镜耦合器Metricon MODEL2010/M测量纳米复合材料膜在633nm下的折射率。另外，根据由以下方程1表示的Lorentz-Lorentz式计算纳米复合材料膜的二氧化硅含量。
(方程1)
n 2 - 1 n 2 + 2 = n s 2 - 1 n s 2 + 2 × v s + n p 2 - 1 n p 2 + 2 × v p
在以上方程1中，n、ns和np为复合材料、二氧化硅和纯的聚合物的折射率，且vs和vp为二氧化硅和纯的聚合物的体积分数。
因此，根据本发明的包括共聚物和无机颗粒的组合物保持PIA的柔性特性，且由于所述无机颗粒而具有高的耐热性、机械强度和透明性，但是低的CTE，和因此，可合适地用作用于需要大于或等于400℃的高温过程的柔性OLED显示器用基板等的材料。
尽管已关于目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种改变和等同布置。

Claims (15)

1.组合物，包括：
共聚物，其包括第一重复单元和第二重复单元的至少一种以及第三重复单元，所述第一重复单元包括由化学式3表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式3的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第二重复单元包括由化学式4表示的酰亚胺重复单元、和/或通过酰亚胺化形成化学式4的酰亚胺重复单元的酰胺酸重复单元，所述第三重复单元包括由化学式1表示的重复单元和/或由化学式2表示的重复单元，其中所述共聚物的至少一个末端用取代或未取代的硅氧烷或硅烷醇基团取代；和
无机颗粒或其前体：
化学式3
化学式4
其中在化学式3或4中，
R10在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团，
R11在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，其中所述芳族有机基团为一个芳族环，或者通过单键或选自其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、和C(CF3)2的官能团连接的两个或更多个芳族环，
R12和R13相同或不同，且独立地为卤素、或者取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数，
化学式1
其中在化学式1中，
R1在各重复单元中相同或不同，且选自以下化学式：
R2在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R3和R4相同或不同，且独立地为卤素、或者取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，和
n1和n2独立地为范围0-4的整数，
化学式2
其中在化学式2中，
R5在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R6和R7相同或不同，且独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、或-CI3，
R8和R9相同或不同，且独立地为卤素、或者取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，n3+n5为范围1-4的整数，n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，且n4+n6为范围1-4的整数。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物包括所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元。
3.权利要求1的组合物，其中所述由化学式3表示的重复单元包括由化学式5表示的重复单元、或通过酰亚胺化形成化学式5的重复单元的酰胺酸重复单元：
化学式5
其中在化学式5中，
R11、R12、R13、n7和n8与权利要求1中所述的相同。
4.权利要求1的组合物，
其中在化学式1和2中，R2和R5相同或不同且独立地选自以下化学式：
其中在以上化学式中，
R18-R29相同或不同，且独立地为氘、卤素、或者取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，
n11和n14-n20独立地为范围0-4的整数，和
n12和n13独立地为范围0-3的整数。
5.权利要求4的组合物，其中R2和R5相同或不同且独立地选自以下化学式：
6.权利要求1的组合物，其中所述第三重复单元进一步包括由化学式6表示的重复单元：
化学式6
其中在化学式6中，
R14在各重复单元中相同或不同，且独立地为S(＝O)2、其中1≤p≤10的(CH2)p、其中1≤q≤10的(CF2)q、C(CH3)2、或C(CF3)2，
R15在各重复单元中相同或不同，且独立地为取代或未取代的C6-C30芳族有机基团，
R16和R17相同或不同，且独立地为卤素、或者取代或未取代的C1-C10脂族有机基团，和
n9和n10各自独立地为范围0-4的整数。
7.权利要求6的组合物，其中
所述由化学式1表示的重复单元包括由以下化学式7、8或9表示的重复单元，
所述由化学式2表示的重复单元包括由以下化学式10、11或12表示的重复单元，
所述由化学式3表示的重复单元包括由以下化学式13表示的重复单元，
所述由化学式4表示的重复单元包括由以下化学式14表示的重复单元，和
所述由化学式6表示的重复单元包括由以下化学式15、16或17表示的重复单元：
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
化学式15
化学式16
化学式17
8.权利要求7的组合物，包括
由化学式10表示的重复单元，
由化学式13表示的重复单元，和
由化学式14表示的重复单元：
化学式10
化学式13
化学式14
9.权利要求1的组合物，其中所述硅氧烷或硅烷醇基团由以下化学式20表示：
化学式20
其中在化学式20中，
Ra为取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C3-C20亚环炔基、取代或未取代的C6-C18亚芳基、或者取代或未取代的C7-C18亚芳烷基，和
Rb-Rd相同或不同，且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
10.权利要求9的组合物，其中化学式20选自以下化学式：
其中在以上化学式中，
Re-Rg相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物的所述无机颗粒或其前体为选自Ti、Si、Al、Zr、Sn、B和Ce的至少一种元素的氧化物或氢氧化物、或者能够提供所述氧化物或氢氧化物的前体化合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述无机颗粒为二氧化硅(SiO2)或TiO2。
13.权利要求12的组合物，其中包括四异丙氧基钛作为所述TiO2的前体，或者包括TEOS(原硅酸四乙酯)或由以下化学式表示的化合物作为所述二氧化硅的前体：
其中在以上化学式中，
Rh-Rm相同或不同，且独立地为C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、或者C6-C18芳基。
14.权利要求1的组合物，以这样的量包括所述无机颗粒或所述无机颗粒的前体，所述量足以提供基于所述共聚物的总量的5重量％-95重量％的量的所述无机颗粒。
15.制品，其包括权利要求1的组合物。
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