WO2023228613A1 - ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 - Google Patents

ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 Download PDF

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WO2023228613A1
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WO
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polyimide
group
main chain
compound
independently
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PCT/JP2023/014789
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康太 安藤
輝彦 齊藤
穂波 伊延
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to polyimide, a method for producing an imide compound, and a method for producing recycled polyimide.
  • thermosetting resins such as polyimide have excellent chemical resistance, so they tend to be difficult to dissolve in all kinds of solvents. Because this molded product has excellent heat resistance, it also tends to be difficult to melt and reuse, unlike thermoplastics such as polystyrene. Therefore, this molded article is difficult and inappropriate to be recycled or recycled, and is disposed of by landfilling or incineration.
  • the molded article includes a film.
  • thermosetting resins especially polyimide
  • the present disclosure aims to provide a new polyimide suitable for reuse.
  • the polyimide in one aspect of the present disclosure is Consists of a non-crosslinked structure including a main chain,
  • the main chain includes Si--O--C bonds.
  • the present disclosure provides a new polyimide suitable for reuse.
  • FIG. 1 is a flowchart regarding a method for producing an imide compound according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flowchart regarding a method for manufacturing recycled polyimide according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of polyamic acid in Measurement Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the infrared absorption spectrum of polyimide in Measurement Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the polyimide decomposition product in Measurement Example 1.
  • Polyimide as an engineering plastic, has excellent heat resistance, mechanical properties, sliding properties, etc. Therefore, in recent years, demand for polyimide has increased rapidly in electrical and electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace industry applications, office equipment applications, and the like.
  • a polyimide film is produced by applying a coating solution containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, drying the resulting coating film, and then imidizing the polyamic acid through a dehydration cyclization reaction by heating etc. can.
  • Resin molded products such as polyimide films are extremely rigid and have good electrical properties, abrasion resistance, etc., as well as excellent chemical resistance and heat resistance.
  • polyimide is insoluble in chemicals such as organic solvents and does not melt even at high temperatures.
  • resin molded products such as polyimide films do not have sufficient bonding at the resin interface in the molded product, even if the molded product is re-produced after being crushed. Unable to obtain satisfactory characteristics.
  • Composite materials of polyimide and fiber materials such as glass fibers and carbon fibers are also known from the viewpoint of improving mechanical properties, insulation properties, etc.
  • polyimide has high heat resistance and solvent resistance, fiber materials are also crushed and disposed of by landfilling.
  • silicon-oxygen bonds can be used as bonds that can be formed and broken.
  • a silyl protecting group known as an alcohol protecting group the silicon-oxygen bond is cleaved by reaction with a fluorine anion, thereby allowing deprotection.
  • Patent Document 1 discloses alkaline hydrolysis of polyimide using a basic aqueous solution. According to this method, polyimide can be decomposed into low molecular weight substances. By decomposition, the polyimide film can be uniformly dissolved in the solvent. However, according to this method, it is difficult to reuse the decomposed products because the decomposed products have a complicated composition.
  • Patent Document 2 and 3 each disclose a polyimide containing a silicon atom.
  • the polyimides disclosed in these documents were not prepared with the assumption that they would be decomposed and reused.
  • the polyimide of Non-Patent Document 1 has a complicated crosslinked structure.
  • the polyimide of Non-Patent Document 1 has a crosslinked structure derived from a carbon-carbon triple bond and a crosslinked structure containing a silicon atom. This results in low degradability.
  • the polyimide of Non-Patent Document 1 is decomposed, the resulting decomposed product has a complicated crosslinked structure, making it difficult to reuse.
  • the polyimides of Patent Documents 2 and 3 tend to have low solvent resistance and high thermal expansion coefficients.
  • Polyimides tend to have high heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. Furthermore, since polyimide has high electrical insulation properties, it can be used as an insulating material or a substrate material for electronic circuits. The coefficient of linear thermal expansion of polyimide is extremely low for an organic material, and is close to that of metals. Therefore, when polyimide is used as an insulating material for electronic circuits, distortion due to thermal expansion with metal wiring is less likely to occur, and wiring can be processed with high precision.
  • Polyimide can usually be synthesized by condensing diamine and acid anhydride in equimolar amounts. For example, it can be synthesized by reacting a diamine and an acid anhydride in a highly polar organic solvent and heating the resulting polyamic acid at a high temperature.
  • the process of synthesizing polyimide by subjecting polyamic acid to heat treatment or the like may be referred to as imidization.
  • Polyimide molding method Polyimide usually does not have thermoplasticity and is insoluble in various organic solvents. Therefore, molding is performed by applying a solution containing a high concentration of polyamic acid as a precursor and imidizing it.
  • Polyimide decomposition method Molded polyimide products usually do not have thermoplasticity and are often insoluble in various solvents. Therefore, unlike thermoplastic resins, this molded product is difficult to melt and reuse. Regarding molded products, methods such as hydrolysis reaction under high temperature and high pressure conditions, decomposition and recovery methods using aqueous alkaline solutions, etc. have been proposed. However, decomposition under high temperature and high pressure conditions requires a large amount of energy input. When using a strong base for decomposition, a neutralization step is required after treatment.
  • polyimide properties such as thermal properties, mechanical properties, electrical insulation properties, optical properties, etc. can be appropriately designed according to the intended use by adjusting the types of diamines and acid anhydrides used as raw materials as necessary. be able to. Therefore, two or more types of diamines may be used in combination. For example, rigid and highly linear diamines and acid anhydrides may be selected to achieve low thermal expansion. However, polyimides composed only of rigid monomers tend to have poor entanglement between main chains. Therefore, if necessary, a method may be used in which polyimide is synthesized by partially mixing a diamine that can impart flexibility.
  • a diamine or acid anhydride having a fluorine-containing group such as a trifluoromethyl group may be selected.
  • a polyimide with a low dielectric constant and high transparency can be obtained.
  • diamines having a polysiloxane structure may be selected. In this case, the longer the polysiloxane structure in the diamine, the more clearly the polyimide has a phase-separated structure.
  • the properties of polyimide including the surface state, change significantly. Large changes in properties can result in polyimides that are soluble in organic solvents. This polyimide can be used for applications such as adhesives.
  • the polyimide according to the first aspect of the present disclosure is Consists of a non-crosslinked structure including a main chain,
  • the main chain includes Si--O--C bonds.
  • the polyimide according to the first aspect can be easily decomposed, for example, by reaction with a fluorine-containing compound. This polyimide is suitable for reuse.
  • the main chain may include a C—O—Si—OC bond.
  • the imide compound that is the decomposed product has, for example, two hydroxyl groups. This imide compound can be easily reused.
  • the main chain may include a group represented by -OSi(R 1 )(R 2 )O-, At least one oxygen atom contained in the group may bond to a carbon atom adjacent to the group to form the Si--O--C bond.
  • R 1 and R 2 may each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • the non-crosslinked structure includes a first structural unit represented by the following formula (A1).
  • R 1 and R 2 independently of each other contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I
  • X and Y are each independently a divalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I
  • Z is a tetravalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I
  • At least one selected from the group consisting of X and Y may contain a carbon atom that combines with an adjacent oxygen atom to form the Si--O--C bond.
  • the non-crosslinked structure includes a second structural unit represented by the following formula (A2). Good too.
  • R 1 to R 10 independently of each other contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I
  • Z may be a tetravalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • the imide compound that is the decomposed product has an alcohol structure such as a phenol structure at its terminal. This imide compound can be reused more easily.
  • the non-crosslinked structure includes a third structural unit represented by the following formula (A3).
  • A3 a third structural unit represented by the following formula (A3).
  • R 1 to R 12 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I; Good too.
  • the non-crosslinked structure includes a fourth structural unit represented by the following formula (A4).
  • R 1 to R 10 and R 13 to R 18 are each independently at least one selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I. May contain two atoms.
  • the polyimides according to the sixth and seventh aspects tend to have excellent solvent resistance and thermal properties. Coating liquids containing polyamic acid, which is a precursor of polyimide, also tend to have excellent coating properties and film-forming properties.
  • the polyimide according to the sixth aspect and the seventh aspect can be easily decomposed by, for example, reaction with a fluorine-containing compound when unnecessary. When this polyimide is decomposed, an imide compound having a phenol structure at the end and suitable for reuse can be obtained.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a carbonized carbon having 1 or more and 6 or less carbon atoms. It may be a hydrogen group.
  • the polyimide according to the eighth aspect can be easily synthesized. Furthermore, this polyimide can be easily decomposed, for example, by reaction with a fluorine-containing compound.
  • the polyimide according to the ninth aspect of the present disclosure has a main chain containing a Si-O-C bond, and the ratio of the number of silicon atoms contained in the main chain to the number of imide groups contained in the main chain is 2. % or more and 50% or less.
  • the polyimide according to the first or ninth aspect may have a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the polyimides according to the ninth and tenth aspects tend to have good solvent resistance and thermal properties.
  • the non-crosslinked structure may include a plurality of structural units.
  • the non-crosslinked structure may include the third structural unit represented by the formula (A3) and the fourth structural unit represented by the formula (A4).
  • the method for producing an imide compound according to the eleventh aspect of the present disclosure includes: Contacting the polyimide according to any one of the first to tenth aspects with a fluorine-containing compound; Reacting the polyimide and the fluorine-containing compound to obtain an imide compound that is a decomposition product of the polyimide; including.
  • an imide compound can be easily produced by decomposing polyimide.
  • the fluorine-containing compound may include a fluoride salt.
  • an imide compound can be produced using a relatively easily available and inexpensive fluoride salt.
  • the fluoride salt may include tetrabutylammonium fluoride.
  • an imide compound can be produced by decomposing polyimide at room temperature.
  • the method for producing recycled polyimide according to the fourteenth aspect of the present disclosure includes: Decomposing the polyimide according to any one of the first to tenth aspects to obtain a decomposed product of the polyimide; Synthesizing recycled polyimide using the decomposition product; including.
  • polyimide can be reused.
  • Polyimide P according to this embodiment has a Si--O--C bond in its main chain.
  • polyimide P includes a structural unit A having a Si--O--C bond in its main chain.
  • polyimide P may have a C—O—Si—O—C bond in its main chain.
  • an imide compound having two hydroxyl groups is obtained. This imide compound can be easily reused.
  • Polyimide P consists of a non-crosslinked structure. That is, polyimide P does not have a crosslinked structure, excluding those having a crosslinked structure. Specifically, polyimide P has a plurality of main chains, excluding those in which the plurality of main chains are crosslinked with each other. In other words, the polyimide P according to this embodiment has one main chain. In polyimide P, the main chain extends linearly, for example. Note that the polyimide P according to this embodiment has one main chain containing a Si--O--C bond and does not have multiple main chains. Such polyimide P may include a structural unit having a crosslinkable structure.
  • Polyimide P may have a group g represented by -OSi(R 1 )(R 2 )O-.
  • the above structural unit A may have the group g.
  • At least one oxygen atom contained in the group g is bonded to a carbon atom adjacent to the group g to form a Si--O--C bond, for example.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 1 and R 2 may each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, O, F, Cl, Br and I.
  • R 1 and R 2 may independently be a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
  • halogen atom examples include F, Cl, Br, I, and the like.
  • a halogen atom may be referred to as a halogen group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and is, for example, 1 or more and 20 or less, may be 1 or more and 10 or less, or may be 1 or more and 6 or less.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group may be an alkyl group.
  • Examples of aliphatic saturated hydrocarbon groups include -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 , -C(CH 3 ) 3 , -CH2CH ( CH3 ) 2 , -( CH2 ) 3CH3 , -( CH2 ) 4CH3 , -C( CH2CH3 ) ( CH3 ) 2 , -CH2C (CH 3 ) 3 , -(CH 2 ) 5 CH 3 , -(CH 2 ) 6 CH 3 , -(CH 2 ) 7 CH 3 , -(CH 2 ) 8 CH 3 , -(
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl groups.
  • R 1 and R 2 may independently be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, a methyl group or a phenyl group, or a methyl group. .
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, the steric hindrance of R 1 and R 2 is small, so that, for example, the reaction between polyimide P and a fluorine-containing compound is inhibited. Hateful. In other words, the reaction with the fluorine-containing compound can easily break the Si--O bonds in polyimide P, so polyimide P can be easily decomposed.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, the polyimide P tends to be easily synthesized because raw materials can be obtained relatively easily.
  • polyimide P the above structural unit A may be represented by the following formula (A1).
  • polyimide P may include a structural unit A1 represented by the following formula (A1).
  • R 1 and R 2 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 1 and R 2 include those mentioned above for group g.
  • X and Y are divalent groups containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I, independently of each other. At least one selected from the group consisting of X and Y includes, for example, a carbon atom that combines with an adjacent oxygen atom to form a Si--O--C bond.
  • X and Y may independently be a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group include an arylene group and an alkylene group.
  • Each of X and Y may be a phenylene group which may have a substituent.
  • substituents for the divalent hydrocarbon group include those mentioned above for R 1 and R 2 of group g.
  • Z is a tetravalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • Examples of Z include a group represented by the following formula (i), a group represented by the following formula (ii), and the like.
  • R 11 and R 12 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 11 and R 12 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • Each of R 11 and R 12 may be a hydrogen atom.
  • R 13 to R 18 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 13 to R 18 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • Each of R 13 to R 18 may be a hydrogen atom.
  • Q is a single bond or a divalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • the divalent group includes, for example, at least one functional group selected from the group consisting of an ether group, an acyl group, an ester group, and a sulfonyl group.
  • the divalent group may include an acyl group.
  • the divalent group may include a divalent hydrocarbon group instead of or in addition to the above functional group.
  • the divalent hydrocarbon group may further have a substituent other than the above-mentioned functional groups. Examples of the divalent hydrocarbon group include those mentioned above for X and Y.
  • polyimide P tends to have flexibility.
  • Z may be a group other than the group represented by formula (i) and the group represented by formula (ii).
  • Z may be a group containing an alicyclic hydrocarbon group.
  • polyimide P tends to have high transparency.
  • polyimide P may include a structural unit A2 represented by the following formula (A2).
  • R 1 to R 10 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 1 to R 10 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • Each of R 3 to R 10 may be a hydrogen atom.
  • Z is a tetravalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I. Examples of Z include those described above for formula (A1).
  • the above structural unit A may be represented by the following formula (A3) or the following formula (A4).
  • the polyimide P may include at least one selected from the group consisting of the structural unit A3 represented by the following formula (A3) and the structural unit A4 represented by the following formula (A4).
  • R 1 to R 12 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 1 to R 12 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • R 1 to R 10 and R 13 to R 18 are each independently at least one selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I. Contains atoms. Examples of R 1 to R 10 and R 13 to R 18 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • the content of the structural unit A in polyimide P is, for example, 2 mol% or more, may be 5 mol% or more, may be 10 mol% or more, may be 30 mol% or more, and may be 50 mol% or more. It may be mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more.
  • the polyimide P may be substantially composed only of the structural unit A. However, depending on the case, the content of the structural unit A in the polyimide P may be 80 mol% or less.
  • Polyimide P may further contain other structural units B other than the above-mentioned structural unit A.
  • Constituent unit B typically does not contain Si--O--C bonds.
  • the structural unit B is represented by the following formula (B1), for example.
  • G is a divalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • the divalent group includes, for example, at least one functional group selected from the group consisting of an ether group, an acyl group, an ester group, an amide group, a sulfide group, a disulfide group, and a sulfonyl group.
  • the divalent group may include an ether group.
  • the divalent group includes, for example, a divalent hydrocarbon group in addition to the above functional group.
  • the divalent hydrocarbon group may further have a substituent other than the above-mentioned functional groups. Examples of the divalent hydrocarbon group include those mentioned above for X and Y.
  • the divalent group may include a phenylene group as well as an ether group.
  • L is a tetravalent group containing at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I. Examples of L include those mentioned above for Z.
  • the structural unit B may be represented by the following formula (B2) or the following formula (B3).
  • the polyimide P may include at least one selected from the group consisting of the structural unit B2 represented by the following formula (B2) and the structural unit B3 represented by the following formula (B3).
  • R 19 to R 28 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I.
  • R 19 to R 28 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g.
  • Each of R 19 to R 28 may be a hydrogen atom.
  • R 19 to R 26 and R 29 to R 34 are each independently at least one selected from the group consisting of H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I. Contains atoms. Examples of R 19 to R 26 and R 29 to R 34 include those mentioned above for R 1 and R 2 in group g. Each of R 19 to R 26 and R 29 to R 34 may be a hydrogen atom.
  • the content of structural unit B in polyimide P is not particularly limited, and is, for example, 98 mol% or less, may be 95 mol% or less, may be 90 mol% or less, or may be 70 mol% or less. It may be 50 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less.
  • Polyimide P does not need to contain structural unit B. However, depending on the case, the content of the structural unit B in the polyimide P may be 20 mol% or more.
  • Polyimide P may be represented by the following formula (1).
  • A means structural unit A
  • B means structural unit B
  • n, m and l are each independently arbitrary integers.
  • the physical properties of polyimide P represented by formula (1) can be easily adjusted based on the same molecular design as conventional polyimides.
  • the ratio p of the number of silicon atoms to the number of imide groups is, for example, 2% or more. More specifically, in polyimide P having a main chain containing a Si-O-C bond, the ratio p of the number of silicon atoms contained in the main chain to the number of imide groups contained in the main chain is 2%. 50% or less.
  • the ratio p may be 2% or more and 40% or less, 2% or more and 30% or less, or 2% or more and 10% or less. In other words, the ratio p may satisfy 2% ⁇ p ⁇ 50%, 2% ⁇ p ⁇ 40%, 2% ⁇ p ⁇ 30%, or 2% ⁇ p ⁇ 10%.
  • polyimide P the main chain containing Si--O--C bonds is easily decomposed. Thereby, an imide compound which is a decomposition product of polyimide P can be easily obtained. Furthermore, the obtained imide compound exhibits good solubility in organic solvents and can be used for producing recycled polyimide.
  • the weight average molecular weight of polyimide P is, for example, 1000 or more, may be 2500 or more, may be 5000 or more, or may be 10000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of polyimide P is not particularly limited, and is, for example, 1,000,000.
  • Polyimide P can be synthesized by a reaction between a diamine and a tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride may be simply referred to as acid anhydride.
  • diamines for forming structural unit A include the following.
  • diamines for forming polyimide P include the following.
  • acid anhydrides for forming polyimide P include the following.
  • the physical properties of polyimide P can be appropriately adjusted by the combination of diamine and acid anhydride used in the synthesis.
  • Physical properties of polyimide P include heat resistance, solvent resistance, transparency, dielectric constant, coefficient of thermal expansion, and the like.
  • the diamine or acid anhydride contains an aromatic ring in its main chain and has a rigid structure, it is possible to improve the heat resistance and solvent resistance of polyimide P and adjust the coefficient of thermal expansion to a low value. can.
  • the diamine or acid anhydride contains an alicyclic hydrocarbon group, the transparency of polyimide P can be improved and the dielectric constant can be adjusted to a low value.
  • two or more diamines and acid anhydrides may be used in combination.
  • Polyimide P can achieve heat resistance and solvent resistance comparable to conventional polyimides. Therefore, polyimide P can be used for the same purposes as before.
  • polyimide P can be used as a substrate material or a resin included in a composite material such as fiber-reinforced plastic.
  • polyimide P has a Si--O--C bond in its main chain and has a non-crosslinked structure. Polyimide P having such a structure can be easily decomposed, and thereby an imide compound which is a decomposition product of polyimide P can be obtained.
  • the imide compound can be produced, for example, by the following method.
  • FIG. 1 is a flowchart regarding a method for producing an imide compound.
  • polyimide P is brought into contact with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound may include a fluoride salt. Fluoride salts are soluble in water, organic solvents, and the like.
  • the fluoride salt may be an inexpensive ammonium-based fluoride salt that is relatively easily available. Ammonium-based fluoride salts tend to have adequate solubility in solvents.
  • the fluoride salt may include tetrabutylammonium fluoride, which is an ammonium-based fluoride salt.
  • the polyimide P and the fluorine-containing compound may be contacted in a solvent.
  • a solvent for example, polar solvents such as water and tetrahydrofuran (THF) can be used.
  • step S12 polyimide P is reacted with a fluorine-containing compound.
  • the reaction between the polyimide P and the fluorine-containing compound can be carried out, for example, by leaving the polyimide P in contact with the fluorine-containing compound.
  • the reaction can be promoted by adjusting the amount of the fluorine-containing compound used, the reaction temperature, the presence or absence of stirring, and the like.
  • the recycled polyimide P1 can be produced, for example, by the following method.
  • FIG. 2 is a flowchart regarding the method for manufacturing recycled polyimide P1.
  • polyimide P is decomposed.
  • the polyimide P can be decomposed by, for example, steps S11 and S12 described above.
  • a decomposed product of polyimide P can be obtained.
  • the decomposition product of polyimide P is, for example, an imide compound having an alcohol structure at the end.
  • recycled polyimide P1 is synthesized using the decomposed product of polyimide P.
  • the conditions for synthesizing the recycled polyimide P1 can be appropriately set depending on the composition of the above decomposed product, the composition of the intended recycled polyimide P1, and the like. In this way, according to the manufacturing method of this embodiment, recycled polyimide P1 can be manufactured from polyimide P, and polyimide P can be reused.
  • an acid anhydride and a diamine were prepared as raw materials for polyimide synthesis.
  • the following Compound A manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Compound B manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.
  • the following Compound C and Compound D were prepared as diamines.
  • dimethylacetamide manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super dehydration grade
  • a dimethylacetamide solution of polyamic acid was applied to the glass plate.
  • the dimensions of the glass plate were 5 cm square and 1 cm thick.
  • a film made of polyamic acid was obtained by heating and drying on a hot plate at 50° C. for 16 hours.
  • Example 1 By heating a film composed of polyamic acid on a hot plate at 80°C for 1 hour, at 100°C for 1 hour, and at 130°C for 1 hour, the results of Example 1 were obtained. Polyimide was obtained. Polyimide was identified by infrared absorption spectrum. When compared with the infrared absorption spectrum of polyamic acid, it was confirmed that in the infrared absorption spectrum of polyimide, absorption derived from imide groups increased at 1715 cm -1 .
  • Example 2 Polyimide of Example 2 was synthesized by the same method as Example 1, except that 0.682 g (2.5 mmol) of Compound C was used and 0.500 g (2.5 mmol) of Compound D. . Furthermore, when the synthesized polyimide was evaluated for degradability using the same method as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 3 Polyimide of Example 3 was synthesized by the same method as Example 1, except that 0.137 g (0.5 mmol) of Compound C was used and 0.900 g (4.5 mmol) of Compound D. . Furthermore, when the synthesized polyimide was evaluated for degradability using the same method as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 4 Polyimide of Example 4 was synthesized by the same method as Example 1, except that 0.068 g (0.25 mmol) of Compound C was used and 0.950 g (4.75 mmol) of Compound D. . Furthermore, when the synthesized polyimide was evaluated for degradability using the same method as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 5 Polyimide of Example 5 was synthesized by the same method as Example 3 except that 1.610 g (5 mmol) of Compound B was used instead of Compound A. Furthermore, when the synthesized polyimide was evaluated for degradability using the same method as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 6 Polyimide of Example 6 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that 1.365 g (5 mmol) of Compound C was used and Compound D was not used. However, in Example 6, the viscosity of the dimethylacetamide solution of polyamic acid was low, and it was not possible to produce a film made of polyamic acid. Therefore, in Example 6, a powder made of polyamic acid was produced and the powder was heat-treated to obtain a powder made of polyimide. Furthermore, when the synthesized polyimide was evaluated for degradability using the same method as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
  • the degradability of the synthesized polyimide was evaluated using the same method as in Example 1. As a result, even when a THF solution containing tetrabutylammonium fluoride at a concentration of 1 mol/L was used and left at room temperature for 48 hours, the polyimide did not dissolve in the solution and no change was observed in appearance. . Similarly, no change in appearance was observed even after the product was allowed to stand at room temperature for 120 hours. In a comparative experiment, no change was observed in appearance when compared to when only THF was added to polyimide.
  • Comparative example 2 A polyimide of Comparative Example 2 was synthesized by the same method as Comparative Example 1, except that 1.610 g (5 mmol) of Compound B was used instead of Compound A.
  • the degradability of the synthesized polyimide was evaluated using the same method as in Example 1. As a result, even when a THF solution containing tetrabutylammonium fluoride at a concentration of 1 mol/L was used and left at room temperature for 48 hours, the polyimide did not dissolve in the solution and no change was observed in appearance. . Similarly, no change in appearance was observed even after the product was allowed to stand at room temperature for 120 hours. In a comparative experiment, no change was observed in appearance when compared to when only THF was added to polyimide.
  • ⁇ Measurement of weight average molecular weight> The molecular weight distribution of the polyamic acids synthesized in Examples and Comparative Examples was measured under the following conditions, and the weight average molecular weight was determined. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Measurement conditions device Liquid chromatograph device (Shimadzu Corporation, LC-Vp) Column: TSKgel SuperAWM-HLSuperAW2500 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: N,N-dimethylformamide + 30 mmol/L lithium bromide + 10 mmol/L phosphoric acid Flow rate: 0.5 mL/min Injection volume: 40 ⁇ L Column temperature: 40°C Standard sample: Monodisperse polyethylene oxide, polyethylene glycol Detector: Differential refractometer (RI)
  • the degradability of polyimide dissolved in a THF solution containing TBAF is described as "good", and the degradability of polyimide that is not dissolved in a THF solution containing TBAF is described as “poor”.
  • the polyimide of the example having a Si--O--C bond in its main chain had better degradability than the comparative example and was suitable for reuse.
  • the polyimide of the example could be easily decomposed at room temperature by using a fluorine-containing compound.
  • Example 6 since the weight average molecular weight of the polyamic acid was relatively small at 1200, the viscosity of the polyamic acid solution in dimethylacetamide was low, resulting in poor coating and film forming properties.
  • the polyamic acid had a weight average molecular weight suitable for coating and film formation.
  • FIG. 3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of polyamic acid in Measurement Example 1.
  • the 1 H-NMR spectrum of polyamic acid was as follows.
  • FIG. 4 is a graph showing the infrared absorption spectrum of polyimide in Measurement Example 1. As can be seen from FIG. 4, the infrared absorption spectrum of polyimide confirmed absorption derived from imide groups.
  • FIG. 5 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the polyimide decomposition product in Measurement Example 1.
  • the decomposition product was identified as a compound represented by the following formula (3). This compound is obtained by cleaving the Si--O bonds of polyimide. The terminal O - of this compound formed a salt with + NBu 4 .
  • Polyimide P of the present disclosure tends to have excellent solvent resistance and thermal properties. Furthermore, polyimide P can be easily decomposed and removed when unnecessary. Therefore, polyimide P can be used as a substrate material or a resin included in a composite material such as fiber-reinforced plastic.

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Abstract

本開示の一態様におけるポリイミドは、主鎖を含む非架橋構造からなる。前記主鎖は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む。前記主鎖は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含んでいてもよい。前記主鎖は、例えば、－ＯＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ－で表される基を含む。前記基に含まれる少なくとも１つの酸素原子は、例えば、前記基に隣接する炭素原子と結合してＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成している。

Description

ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法
　本開示は、ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法に関する。
　ポリイミドなどの熱硬化性樹脂の成形品は、優れた耐薬品性を有するために、あらゆる溶媒に対して溶けにくい傾向がある。この成形品は、優れた耐熱性を有するために、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックとは異なり、溶融して再利用することが難しい傾向もある。そのため、この成形品については、再生処理又は再資源化処理が困難かつ不適であり、埋め立てによる廃棄処分、又は焼却による廃棄処分が行われている。本明細書において、成形品には、フィルムが含まれる。
特開２０１３－８７１４８号公報 特開２０２２－１２３６２号公報 特開２０２１－１９５３１９号公報
　しかし、地球環境汚染問題、資源枯渇などの観点から、熱硬化性樹脂、特にポリイミド、を有効に再利用するための技術が求められている。
　本開示は、再利用に適した新たなポリイミドを提供することを目的とする。
　本開示の一態様におけるポリイミドは、
　主鎖を含む非架橋構造からなり、
　前記主鎖は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む。
　本開示は、再利用に適した新たなポリイミドを提供する。
図１は、本開示の一実施形態にかかるイミド化合物の製造方法に関するフローチャートである。 図２は、本開示の一実施形態にかかる再生ポリイミドの製造方法に関するフローチャートである。 図３は、測定例１におけるポリアミド酸の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図４は、測定例１におけるポリイミドの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。 図５は、測定例１におけるポリイミドの分解物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　ポリイミドは、エンジニアリングプラスチックとして、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などを有する。そのため、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて、急速にポリイミドの需要が高まっている。
　例えば、ポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む塗布液を塗工し、得られた塗布膜を乾燥した後に、加熱などによる脱水環化反応によってポリアミド酸をイミド化することによって作製できる。ポリイミドフィルムなどの樹脂成形品は、極めて剛直であり、良好な電気特性、耐摩耗性などを有するとともに、優れた耐薬品性及び耐熱性を有する。一例として、ポリイミドは、有機溶剤などの薬品に不溶であり、高温下でも溶融しない。しかし、ポリイミドフィルムなどの樹脂成形品は、通常のエンジニアリングプラスチックを含む多くの樹脂とは異なり、破砕してから再度成形品を作製しても、成形品における樹脂界面の接合が不十分であり、満足できる特性が得られない。
　機械特性、絶縁性などを向上させる観点から、ポリイミドと、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維材料との複合材料も知られている。しかし、ポリイミドの耐熱性及び耐溶剤性が高いため、繊維材料についても、粉砕して埋め立てによる廃棄処分が行われている。このように、複合材料から、ポリイミド及び繊維材料を分離し回収する技術も求められている。
　従来、ポリイミドを他の化合物に変換し、変換後の化合物を原料として再利用するケミカルリサイクルも検討されている。例えば、ポリイミドを酸又はアルカリの水溶液で加水分解することが試みられている。しかし、この方法では、得られる分解物が均一な成分ではないため、この分解物をリサイクルして作製された製品の特性が低い傾向がある。そのため、ポリイミドのマテリアルリサイクルプロセスには、改善の余地がある。
　ケミカルリサイクルを考える上で、形成及び切断が可能な結合として、ケイ素－酸素結合が利用されうる。例えば、アルコールの保護基として知られているシリル保護基では、フッ素アニオンとの反応によりケイ素－酸素結合が切断され、これにより、脱保護が可能である。
　特許文献１は、塩基性水溶液を用いたポリイミドのアルカリ加水分解を開示している。この方法によれば、ポリイミドを低分子量体へと分解することができる。分解によってポリイミドフィルムを溶媒に均一に溶解させることができる。しかし、この方法によれば、分解物が複雑な組成を有するため、分解物を再利用することが難しい。
　特許文献２、特許文献３及び非特許文献１のそれぞれには、ケイ素原子を含むポリイミドが開示されている。しかし、これらの文献に開示されたポリイミドは、分解して再利用することを想定して作製されたものではない。特に、非特許文献１のポリイミドは、複雑な架橋構造を有する。例えば、非特許文献１のポリイミドは、炭素―炭素の三重結合由来の架橋構造およびケイ素原子を含む架橋構造を有する。これにより、分解性が低い。また、非特許文献１のポリイミドが分解されたとしても、得られる分解物が複雑な架橋構造を有するため、再利用が難しい。特許文献２及び特許文献３のポリイミドでは、耐溶剤性が低く、熱膨張率が高い傾向もある。
　［ポリイミドの特性］
　ポリイミドは、高い耐熱性、難燃性、機械特性を有する傾向がある。さらに、ポリイミドは、高い電気絶縁性を有するため、電子回路の絶縁材料又は基板材料として用いられうる。ポリイミドの線熱膨張係数は、有機物としては非常に低く、金属に近い値である。そのため、ポリイミドを電子回路の絶縁材料として用いると、金属配線との熱膨張によるひずみが生じにくく、高い精度で配線加工を行うことができる。
　［ポリイミドの合成方法］
　ポリイミドは、通常、ジアミンと酸無水物とを等モル量で縮合させることによって合成することができる。一例として、ジアミンと酸無水物とを高極性の有機溶媒中で反応させて、得られたポリアミド酸を高温で加熱することによって合成することができる。本明細書では、ポリアミド酸に対して加熱処理などを行うことによってポリイミドを合成する工程をイミド化と呼ぶことがある。
　［ポリイミドの成形方法］
　ポリイミドは、通常、熱可塑性を有しておらず、各種の有機溶媒に不溶である。そのため、前駆体であるポリアミド酸を高濃度で含む溶液を塗布し、イミド化する方法によって成形を行う。
　［ポリイミドの分解方法］
　ポリイミドの成形品は、通常、熱可塑性を有しておらず、各種の溶剤に溶けない場合が多い。そのため、この成形品は、熱可塑性樹脂と異なり、溶融して再利用することが難しい。成形品については、高温高圧条件下での加水分解反応、アルカリ水溶液などを用いた分解及び回収方法などが提案されている。しかし、高温高圧条件での分解では、投入するエネルギー量が多い。分解に強塩基を用いる場合は、処理後に中和工程などが必要である。
　［ポリイミドの高機能化］
　ポリイミドでは、必要に応じて、原料として用いるジアミン及び酸無水物の種類を調整することによって、熱物性、機械特性、電気絶縁性、光学特性などの特性を目的とする用途に応じて適宜設計することができる。そのため、２種類以上のジアミンを組み合わせて用いることもある。例えば、低い熱膨張性を実現するために、剛直で直線性の高いジアミン及び酸無水物が選択されうる。しかし、剛直なモノマーのみから構成されるポリイミドでは、主鎖同士の絡み合いが乏しい傾向がある。そのため、必要に応じて、屈曲性を付与できるジアミンを一部混合してポリイミドを合成する方法が用いられうる。ポリイミドの誘電率及び吸水率を低下させるために、トリフルオロメチル基などの含フッ素基を有するジアミン又は酸無水物が選択されうる。また、脂環式の酸無水物を選択することによって、誘電率が低く、透明性が高いポリイミドが得られうる。ポリイミドに接着性及び可撓性を付与するために、ポリシロキサン構造を有するジアミンが選択されうる。この場合、ジアミン中のポリシロキサン構造が長ければ長いほど、ポリイミドは、明確な相分離構造を有する。このとき、表面状態をはじめとするポリイミドの特性が大きく変化することが知られている。特性が大きく変化することにより、有機溶媒に可溶であるポリイミドが得られうる。このポリイミドは、接着剤などの用途に用いられうる。
　以上のように、ポリイミドの技術分野では、物性面に寄与する分子構造の設計が多数行われている。一方、本発明者らの知る限り、ポリイミドについて、分解性を付与するなどの再利用を目的とする分子構造の設計はこれまで実現していない。本発明者らは、鋭意検討の結果、不要時などに簡便に分解できる新たなポリイミドを完成するに至った。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様にかかるポリイミドは、
　主鎖を含む非架橋構造からなり、
　前記主鎖は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む。
　第１態様にかかるポリイミドは、例えば、含フッ素化合物との反応により、容易に分解することができる。このポリイミドは、再利用に適している。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるポリイミドでは、前記主鎖は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含んでいてもよい。
　第２態様にかかるポリイミドを含フッ素化合物によって分解した場合、分解物であるイミド化合物は、例えば、２つのヒドロキシル基を有する。このイミド化合物は、容易に再利用することができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるポリイミドでは、前記主鎖は、－ＯＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ－で表される基を含んでいてもよく、前記基に含まれる少なくとも１つの酸素原子は、前記基に隣接する炭素原子と結合して前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成していてもよい。前記基において、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかるポリイミドでは、前記非架橋構造は、下記式（Ａ１）で表される第１の構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記式（Ａ１）において、
　　Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、
　　Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む２価の基であり、
　　Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基であり、
　Ｘ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つは、隣接する酸素原子と結合して前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成する炭素原子を含んでいてもよい。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかるポリイミドでは、前記非架橋構造は、下記式（Ａ２）で表される第２の構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　前記式（Ａ２）において、
　　Ｒ1からＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、
　　Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基であってもよい。
　第３から第５態様にかかるポリイミドを含フッ素化合物によって分解した場合、分解物であるイミド化合物は、その末端に、フェノール構造などのアルコール構造を有する。このイミド化合物は、より簡便に再利用することができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるポリイミドでは、前記非架橋構造は、下記式（Ａ３）で表される第３の構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式（Ａ３）において、Ｒ1からＲ12は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるポリイミドでは、前記非架橋構造は、下記式（Ａ４）で表される第４の構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記式（Ａ４）において、Ｒ1からＲ10及びＲ13からＲ18は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。
　第６態様及び第７態様にかかるポリイミドは、優れた耐溶剤性及び熱物性を有する傾向がある。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む塗布液は、塗工性及び成膜性に優れる傾向もある。第６態様及び第７態様にかかるポリイミドは、不要時には、例えば、含フッ素化合物との反応により、容易に分解することができる。このポリイミドを分解した場合、末端にフェノール構造を有し、再利用に適したイミド化合物を得ることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第３から第７態様のいずれか１つにかかるポリイミドでは、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基であってもよい。
　第８態様にかかるポリイミドは、容易に合成することができる。さらに、このポリイミドは、例えば、含フッ素化合物との反応により、容易に分解することができる。
　本開示の第９態様にかかるポリイミドは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む主鎖を備え、前記主鎖に含まれるイミド基の数に対する前記主鎖に含まれるケイ素原子の数の比率が、２％以上５０％以下であってもよい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第１または第９態様にかかるポリイミドでは、重量平均分子量が１０００以上であってもよい。
　第９及び第１０態様にかかるポリイミドは、良好な耐溶剤性及び熱物性を有する傾向がある。
　本開示の一態様に係るポリイミドにおいて、前記非架橋構造は、複数の構成単位を含んでいてもよい。例えば、前記非架橋構造が、前記式（Ａ３）で表される前記第３の構成単位及び前記式（Ａ４）で表される前記第４の構成単位を含んでいてもよい。
　本開示の第１１態様にかかるイミド化合物の製造方法は、
　第１から第１０態様のいずれか１つにかかるポリイミドを含フッ素化合物と接触させることと、
　前記ポリイミドと前記含フッ素化合物とを反応させて、前記ポリイミドの分解物であるイミド化合物を得ることと、
を含む。
　第１１態様によれば、ポリイミドを分解して、イミド化合物を容易に製造することができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる製造方法では、前記含フッ素化合物は、フッ化物塩を含んでいてもよい。
　第１２態様によれば、比較的容易に入手できる安価なフッ化物塩を用いて、イミド化合物を製造することができる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる製造方法では、前記フッ化物塩は、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含んでいてもよい。
　第１３態様によれば、例えば、室温下でポリイミドを分解して、イミド化合物を製造することができる。
　本開示の第１４態様にかかる再生ポリイミドの製造方法は、
　第１から第１０態様のいずれか１つにかかるポリイミドを分解して、前記ポリイミドの分解物を得ることと、
　前記分解物を用いて再生ポリイミドを合成することと、
を含む。
　第１４態様によれば、ポリイミドを再利用することができる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態）
　本実施形態にかかるポリイミドＰは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有する。言い換えると、ポリイミドＰは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有する構成単位Ａを含む。ポリイミドＰは、リサイクルの容易性の観点から、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有していてもよい。例えば、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有するポリイミドＰを分解すると、２つのヒドロキシル基を有するイミド化合物が得られる。このイミド化合物は、容易に再利用することができる。
　ポリイミドＰは、非架橋構造からなる。すなわち、ポリイミドＰは、架橋構造を有しておらず、架橋構造を有するものを除く。詳細には、ポリイミドＰは、複数の主鎖を有し、かつ当該複数の主鎖が互いに架橋されたものを除く。言い換えると、本実施形態にかかるポリイミドＰでは、主鎖の数が１である。ポリイミドＰにおいて、主鎖は、例えば、直線状に延びている。なお、本実施形態にかかるポリイミドＰは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む１つの主鎖であり、複数の主鎖を有しない。このようなポリイミドPは、架橋性の構造を有する構成単位を含んでいてもよい。
　ポリイミドＰは、－ＯＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ－で表される基ｇを有していてもよい。言い換えると、ポリイミドＰにおいて、上記の構成単位Ａが基ｇを有していてもよい。基ｇに含まれる少なくとも１つの酸素原子は、例えば、基ｇに隣接する炭素原子と結合してＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成している。
　上記の基ｇにおいて、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であってもよい。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。本明細書では、ハロゲン原子をハロゲン基と呼ぶことがある。
　炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１以上２０以下であり、１以上１０以下であってもよく、１以上６以下であってもよい。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
　炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族飽和炭化水素基は、アルキル基であってもよい。脂肪族飽和炭化水素基としては、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ（ＣＨ3）2、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、－（ＣＨ2）3ＣＨ3、－（ＣＨ2）4ＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ3）2、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、－（ＣＨ2）5ＣＨ3、－（ＣＨ2）6ＣＨ3、－（ＣＨ2）7ＣＨ3、－（ＣＨ2）8ＣＨ3、－（ＣＨ2）9ＣＨ3、－（ＣＨ2）10ＣＨ3、－（ＣＨ2）11ＣＨ3、－（ＣＨ2）12ＣＨ3、－（ＣＨ2）13ＣＨ3、－（ＣＨ2）14ＣＨ3、－（ＣＨ2）15ＣＨ3、－（ＣＨ2）16ＣＨ3、－（ＣＨ2）17ＣＨ3、－（ＣＨ2）18ＣＨ3、－（ＣＨ2）19ＣＨ3などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素基としては、－ＣＨ＝ＣＨ2、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基であってもよく、メチル基又はフェニル基であってもよく、メチル基であってもよい。Ｒ1及びＲ2が水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である場合、Ｒ1及びＲ2の立体障害が小さいため、例えば、ポリイミドＰと含フッ素化合物との反応が阻害されにくい。言い換えると、含フッ素化合物との反応によって、ポリイミドＰにおけるＳｉ－Ｏ結合を容易に切断することができるため、ポリイミドＰを容易に分解することができる。Ｒ1及びＲ2が水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である場合、原料を比較的容易に入手できるため、ポリイミドＰを簡便に合成できる傾向もある。
　ポリイミドＰにおいて、上記の構成単位Ａは、下記式（Ａ１）で表されてもよい。言い換えると、ポリイミドＰは、下記式（Ａ１）で表される構成単位Ａ１を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1及びＲ2の例としては、基ｇについて上述したものが挙げられる。
　Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む２価の基である。Ｘ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つは、例えば、隣接する酸素原子と結合してＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成する炭素原子を含む。
　Ｘ及びＹは、互いに独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であってよい。２価の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基などが挙げられる。Ｘ及びＹのそれぞれは、置換基を有していてもよいフェニレン基であってもよい。この場合、ポリイミドＰを分解することによって、末端にフェノール構造を有し、再利用に適したイミド化合物を得ることができる。２価の炭化水素基の置換基としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。
　Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基である。Ｚとしては、下記式（ｉ）で表される基、下記式（ｉｉ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ｉ）において、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ11及びＲ12の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。Ｒ11及びＲ12のそれぞれは、水素原子であってもよい。
　式（ｉｉ）において、Ｒ13からＲ18は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ13からＲ18の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。Ｒ13からＲ18のそれぞれは、水素原子であってもよい。
　式（ｉｉ）において、Ｑは、単結合、又は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む２価の基である。Ｑにおいて、２価の基は、例えば、エーテル基、アシル基、エステル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。２価の基は、アシル基を含んでいてもよい。２価の基は、上記の官能基に代えて、又は、上記の官能基とともに、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。２価の炭化水素基は、上記の官能基以外の置換基をさらに有していてもよい。２価の炭化水素基としては、Ｘ及びＹについて上述したものが挙げられる。
　Ｚが式（ｉｉ）で表される基である場合、ポリイミドＰは、柔軟性を有する傾向がある。
　Ｚは、式（ｉ）で表される基及び式（ｉｉ）で表される基以外の他の基であってもよい。一例として、Ｚは、脂環式炭化水素基を含む基であってもよい。この場合、ポリイミドＰは、高い透明性を有する傾向がある。
　上記の構成単位Ａは、下記式（Ａ２）で表されてもよい。言い換えると、ポリイミドＰは、下記式（Ａ２）で表される構成単位Ａ２を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ２）において、Ｒ1からＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1からＲ10の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。Ｒ3からＲ10のそれぞれは、水素原子であってもよい。
　式（Ａ２）において、Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基である。Ｚの例としては、式（Ａ１）について上述したものが挙げられる。
　上記の構成単位Ａは、下記式（Ａ３）又は下記式（Ａ４）で表されてもよい。言い換えると、ポリイミドＰは、下記式（Ａ３）で表される構成単位Ａ３、及び下記式（Ａ４）で表される構成単位Ａ４からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ３）において、Ｒ1からＲ12は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1からＲ12の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。
　式（Ａ４）において、Ｒ1からＲ10及びＲ13からＲ18は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1からＲ10及びＲ13からＲ18の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。
　ポリイミドＰにおける構成単位Ａの含有率は、例えば２モル％以上であり、５モル％以上であってもよく、１０モル％以上であってもよく、３０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。ポリイミドＰは、実質的に構成単位Ａのみから構成されていてもよい。ただし、場合によっては、ポリイミドＰにおける構成単位Ａの含有率は、８０モル％以下であってもよい。
　ポリイミドＰは、上記の構成単位Ａ以外の他の構成単位Ｂをさらに含んでいてもよい。構成単位Ｂは、典型的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含まない。構成単位Ｂは、例えば、下記式（Ｂ１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ１）において、Ｇは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む２価の基である。Ｇにおいて、２価の基は、例えば、エーテル基、アシル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。２価の基は、エーテル基を含んでいてもよい。２価の基は、例えば、上記の官能基とともに２価の炭化水素基を含む。２価の炭化水素基は、上記の官能基以外の置換基をさらに有していてもよい。２価の炭化水素基としては、Ｘ及びＹについて上述したものが挙げられる。２価の基は、エーテル基とともにフェニレン基を含んでいてもよい。
　Ｌは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基である。Ｌの例としては、Ｚについて上述したものが挙げられる。
　構成単位Ｂは、下記式（Ｂ２）又は下記式（Ｂ３）で表されてもよい。言い換えると、ポリイミドＰは、下記式（Ｂ２）で表される構成単位Ｂ２、及び下記式（Ｂ３）で表される構成単位Ｂ３からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｂ２）において、Ｒ19からＲ28は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ19からＲ28の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。Ｒ19からＲ28のそれぞれは、水素原子であってもよい。
　式（Ｂ３）において、Ｒ19からＲ26及びＲ29からＲ34は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ19からＲ26及びＲ29からＲ34の例としては、基ｇのＲ1及びＲ2について上述したものが挙げられる。Ｒ19からＲ26及びＲ29からＲ34のそれぞれは、水素原子であってもよい。
　ポリイミドＰにおける構成単位Ｂの含有率は、特に限定されず、例えば９８モル％以下であり、９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよく、７０モル％以下であってもよく、５０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。ポリイミドＰは、構成単位Ｂを含んでいなくてもよい。ただし、場合によっては、ポリイミドＰにおける構成単位Ｂの含有率は、２０モル％以上であってもよい。
　ポリイミドＰは、下記式（１）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）において、Ａは、構成単位Ａを意味し、Ｂは、構成単位Ｂを意味する。ｎ、ｍ及びｌは、互いに独立して、任意の整数である。式（１）で表されるポリイミドＰは、従来のポリイミドと同様の分子設計に基づいて、物性を調整しやすい。
　ポリイミドＰにおいて、イミド基の数に対するケイ素原子の数の比率ｐは、例えば、２％以上である。より具体的には、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む主鎖を備えるポリイミドＰにおいて、当該主鎖に含まれるイミド基の数に対する当該主鎖に含まれるケイ素原子の数の比率ｐは、２％以上５０％以下である。比率ｐは、２％以上４０％以下であってもよく、２％以上３０％以下であってもよく、２％以上１０％以下であってもよい。言い換えると、比率ｐは、２％≦ｐ≦５０％、２％≦ｐ≦４０％、２％≦ｐ≦３０％、又は２％≦ｐ≦１０％を満たしていてもよい。比率ｐを上記の範囲に調整することによって、ポリイミドＰの耐溶剤性及び熱物性が低下することを抑制できる。さらに、ポリイミドＰの前駆体であるポリアミド酸を含む塗布液は、良好な粘度を有し、塗工性及び成膜性に優れる傾向もある。
　また、ポリイミドＰにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む主鎖は、容易に分解される。これにより、ポリイミドＰの分解物であるイミド化合物を容易に得ることができる。また、得られたイミド化合物は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、再生ポリイミドの製造に用いることができる。
　ポリイミドＰの重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、２５００以上であってもよく、５０００以上であってもよく、１００００以上であってもよい。ポリイミドＰの重量平均分子量の上限値は、特に限定されず、例えば１００００００である。
　ポリイミドＰは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によって合成することができる。本明細書では、テトラカルボン酸二無水物を単に酸無水物と呼ぶことがある。構成単位Ａを形成するためのジアミンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ポリイミドＰを形成するための他のジアミンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリイミドＰを形成するための酸無水物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ポリイミドＰの物性は、合成に用いるジアミン及び酸無水物の組み合わせによって適切に調整することができる。ポリイミドＰの物性としては、耐熱性、耐溶剤性、透明性、誘電率、熱膨張率などが挙げられる。一例として、ジアミン又は酸無水物が主鎖に芳香環を含み、剛直な構造を有する場合、ポリイミドＰについて、耐熱性及び耐溶剤性を向上させるとともに、熱膨張率を低い値に調整することができる。ジアミン又は酸無水物が脂環式炭化水素基を含む場合、ポリイミドＰについて、透明性を向上させるとともに、誘電率を低い値に調整することができる。ポリイミドＰの合成において、ジアミン及び酸無水物のそれぞれは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミドＰでは、従来のポリイミドと同程度の耐熱性及び耐溶剤性を実現することができる。そのため、ポリイミドＰは、従来と同じ用途に利用することができる。一例として、ポリイミドＰは、基板材料、又は、繊維強化プラスチックなどの複合材料に含まれる樹脂として利用することができる。
　［イミド化合物の製造方法］
　上述のとおり、ポリイミドＰは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有し、かつ非架橋構造からなる。このような構成を有するポリイミドＰは、容易に分解することができ、これにより、ポリイミドＰの分解物であるイミド化合物を得ることができる。
　イミド化合物は、例えば、次の方法によって製造することができる。図１は、イミド化合物の製造方法に関するフローチャートである。まず、ステップＳ１１において、ポリイミドＰを含フッ素化合物と接触させる。含フッ素化合物は、フッ化物塩を含んでいてもよい。フッ化物塩は、水、有機溶媒などに可溶である。フッ化物塩は、比較的容易に入手できる安価なアンモニウム系フッ化物塩であってもよい。アンモニウム系フッ化物塩は、溶剤に対して適切な溶解性を有する傾向がある。フッ化物塩は、アンモニウム系フッ化物塩であるテトラブチルアンモニウムフルオリドを含んでいてもよい。
　ステップＳ１１では、溶媒中でポリイミドＰと含フッ素化合物とを接触させてもよい。溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒を用いることができる。
　次に、ステップＳ１２において、ポリイミドＰを含フッ素化合物と反応させる。ポリイミドＰ及び含フッ素化合物の反応は、例えば、ポリイミドＰを含フッ素化合物と接触させた状態で放置することによって行うことができる。ステップＳ１２では、含フッ素化合物の使用量、反応温度、撹拌の有無などを調整することによって、反応を促進できる。
　ポリイミドＰを含フッ素化合物と反応させると、ポリイミドＰのＳｉ－Ｏ結合が切断され、ポリイミドＰが分解する。これにより、末端に、フェノール構造などのアルコール構造を有するイミド化合物が分解物として得られる。一例として、上述の構成単位Ａ１を含むポリイミドＰを分解した場合、下記式（２）で表されるイミド化合物を得ることができる。式（２）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、式（Ａ１）について上述したものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［再生ポリイミドの製造方法］
　ポリイミドＰの分解物については、さらなる分子変換を行うことができる。特に、分解物が、末端にアルコール構造を有するイミド化合物である場合、容易に分子変換を行うことができる。分子変換を行うことによって、ポリイミドＰを再利用することができる。言い換えると、ポリイミドＰをアップサイクルすることができる。一例として、ポリイミドＰの分解物を用いて、再生ポリイミドＰ１を合成することもできる。再生ポリイミドＰ１の組成は、ポリイミドＰと異なっていてもよく、同じであってもよい。
　再生ポリイミドＰ１は、例えば、次の方法によって製造することができる。図２は、再生ポリイミドＰ１の製造方法に関するフローチャートである。まず、ステップＳ２１において、ポリイミドＰを分解する。ポリイミドＰの分解は、例えば、上述したステップＳ１１及びＳ１２によって行うことができる。ポリイミドＰを分解することによって、ポリイミドＰの分解物を得ることができる。上述のとおり、ポリイミドＰの分解物は、例えば、末端にアルコール構造を有するイミド化合物である。ポリイミドＰの分解によって、複数種類のイミド化合物が得られた場合は、必要に応じて、分離操作及び精製操作を行ってもよい。
　次に、ステップＳ２２において、ポリイミドＰの分解物を用いて再生ポリイミドＰ１を合成する。再生ポリイミドＰ１の合成条件は、上記の分解物の組成、目的とする再生ポリイミドＰ１の組成などに応じて適宜設定することができる。このように、本実施形態の製造方法によれば、ポリイミドＰから再生ポリイミドＰ１を製造することができ、ポリイミドＰを再利用することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　まず、ポリイミドの合成原料として、酸無水物及びジアミンを準備した。詳細には、酸無水物として、以下の化合物Ａ（東京化成工業社製）及び化合物Ｂ（シグマアルドリッチ社製）を準備した。ジアミンとして、以下の化合物Ｃ及び化合物Ｄ（東京化成工業社製）を準備した。さらに、反応に用いる溶媒として、ジメチルアセトアミド（富士フィルム和光純薬社製、超脱水グレード）を準備した。
　［化合物Ｃの合成］
　化合物Ｃは、Thermochimica Acta 2019, 671, 119-126.に記載された方法に準拠して合成した。化合物Ｃは、1Ｈ－ＮＭＲにより同定した。
　＜実施例１＞
　［ポリイミドの合成］
　窒素雰囲気下で以下の操作を行うことによって、ポリイミドを合成した。まず、化合物Ａを１．０９０ｇ（５ｍｍｏｌ）測り取り、ジメチルアセトアミド（超脱水）８．５ｇを加えた。得られた化合物Ａのジメチルアセトアミド溶液を１００ｒｐｍ程度の回転数で撹拌しながら、別途計量した化合物Ｃ１．０９０ｇ（４ｍｍｏｌ）及び化合物Ｄ０．２００ｇ（１ｍｍｏｌ）の混合物を加えた。このとき、混合物は、少量ずつ２分程度の時間をかけて溶液に加えた。溶液を室温にて３０分撹拌することによって、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。
　次に、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液をガラス板に塗布した。ガラス板の寸法は、５ｃｍ角で厚さ１ｃｍであった。次に、ホットプレート上で５０℃にて１６時間加熱し、乾燥させることによって、ポリアミド酸で構成されたフィルムを得た。
　ポリアミド酸で構成されたフィルムをホットプレート上で８０℃にて１時間加熱する操作、１００℃で１時間加熱する操作、及び、１３０℃で１時間加熱する操作を行うことによって、実施例１のポリイミドを得た。ポリイミドは、赤外吸収スペクトルによって同定した。ポリアミド酸の赤外吸収スペクトルと比較した場合、ポリイミドの赤外吸収スペクトルでは、１７１５ｃｍ-1において、イミド基に由来する吸収が増加していることを確認した。
　［分解性の評価］
　合成したポリイミド１００ｍｇに対して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を含むＴＨＦ溶液を３ｍＬ加え、室温で４８時間静置した。ポリイミドは、上記のＴＨＦ溶液を加えた段階で当該溶液に溶解し始め、４８時間後には完全に溶解した。実施例１のポリイミドは、テトラブチルアンモニウムフルオリドと反応することによって分解され、これにより、ＴＨＦ溶液に溶解したことが推定される。
　比較実験として、合成したポリイミド１００ｍｇに対してＴＨＦ３ｍＬを加えた。このとき、ポリイミドは、室温で４８時間静置してもＴＨＦに溶解せず、９６時間静置しても変化が全く見られなかった。
　＜実施例２＞
　化合物Ｃを０．６８２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと、及び、化合物Ｄを０．５００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２のポリイミドを合成した。さらに、合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
　＜実施例３＞
　化合物Ｃを０．１３７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）用いたこと、及び、化合物Ｄを０．９００ｇ（４．５ｍｍｏｌ）用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例３のポリイミドを合成した。さらに、合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
　＜実施例４＞
　化合物Ｃを０．０６８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）用いたこと、及び、化合物Ｄを０．９５０ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例４のポリイミドを合成した。さらに、合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
　＜実施例５＞
　化合物Ａに代えて、化合物Ｂを１．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）用いたことを除き、実施例３と同じ方法によって、実施例５のポリイミドを合成した。さらに、合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
　＜実施例６＞
　化合物Ｃを１．３６５ｇ（５ｍｍｏｌ）用いたこと、及び、化合物Ｄを用いなかったことを除き、実施例１と同様の方法によって、実施例６のポリイミドを合成した。ただし、実施例６では、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液の粘度が低く、ポリアミド酸で構成されたフィルムを作製することができなかった。そのため、実施例６では、ポリアミド酸で構成された粉体を作製し、この粉体に対して加熱処理を行うことによって、ポリイミドで構成された粉体を得た。さらに、合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行ったところ、実施例１と同じ結果が得られた。
　＜比較例１＞
　化合物Ｃを用いなかったこと、化合物Ｄを１．００１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）用いたこと、並びに、ポリアミド酸で構成されたフィルムについて、８０℃にて１時間加熱する操作、１００℃で１時間加熱する操作、１３０℃で１時間加熱する操作、及び１５０℃で１時間加熱する操作を行ったことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１のポリイミドを合成した。
　合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行った。その結果、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むＴＨＦ溶液を用いて、室温で４８時間静置しても、ポリイミドは、溶液に溶解せず、見た目に変化は全く見られなかった。同様に、室温で１２０時間静置しても、見た目に変化は全く見られなかった。比較実験において、ポリイミドにＴＨＦのみを加えた場合と比較しても、見た目に変化は全く見られなかった。
　＜比較例２＞
　化合物Ａに代えて、化合物Ｂを１．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって、比較例２のポリイミドを合成した。
　合成したポリイミドについて、実施例１と同じ方法によって分解性の評価を行った。その結果、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むＴＨＦ溶液を用いて、室温で４８時間静置しても、ポリイミドは、溶液に溶解せず、見た目に変化は全く見られなかった。同様に、室温で１２０時間静置しても、見た目に変化は全く見られなかった。比較実験において、ポリイミドにＴＨＦのみを加えた場合と比較しても、見た目に変化は全く見られなかった。
　＜重量平均分子量の測定＞
　実施例及び比較例で合成したポリアミド酸について、下記条件で分子量分布を測定し、重量平均分子量を特定した。結果を表１に示す。
・測定条件
装置：液体クロマトグラフ装置（島津製作所社製、ＬＣ－Ｖｐ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－ＨＬＳｕｐｅｒＡＷ２５００（東ソー社製）
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド＋３０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム＋１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：４０μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：単分散ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１において、ＴＢＡＦを含むＴＨＦ溶液に溶解したポリイミドの分解性を「良好」と記載し、ＴＢＡＦを含むＴＨＦ溶液に溶解しなかったポリイミドの分解性を「不良」と記載している。表１からわかるとおり、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を主鎖に有する実施例のポリイミドは、比較例に比べて、良好な分解性を有し、再利用に適していた。特に、実施例のポリイミドは、含フッ素化合物を用いることによって、室温にて簡便に分解することができた。
　さらに、表１などからわかるとおり、使用する化合物Ｃの割合が増えれば増えるほど、ポリアミド酸の重量平均分子量が減少する傾向がある。この結果は、ポリアミド酸のケイ素原子部分が加水分解を受けやすく、ケイ素原子のモル分率に応じて、ポリアミド酸の主鎖における切断箇所が増加し、顕著に低分子量化しやすいことに起因していると推定される。
　実施例６では、ポリアミド酸の重量平均分子量が１２００と比較的小さいため、ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液の粘度が低く、塗工性及び成膜性が低かった。これに対して、実施例１から５では、ポリアミド酸は、塗工及び成膜に適した重量平均分子量を有していた。
　＜測定例１＞
　次に、ポリイミドの分子構造、その分解物の分子構造などを同定するために、以下の測定を行った。
　（ＮＭＲチューブ実験）
　［ポリアミド酸の合成］
　実施例６の約１／１０００のスケールにて、重ＤＭＦ溶媒を用いたＮＭＲチューブ実験を実施した。この実験において、化合物Ａの重ＤＭＦ溶媒に対して化合物Ｃを加えると、室温で１０分程度経過した段階で、ポリアミド酸の生成が1Ｈ－ＮＭＲにて確認できた。図３は、測定例１におけるポリアミド酸の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ポリアミド酸の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600 MHz, DMF-d7), δ(ppm): 10.42 (s, 2H), 8.41-8.00 (s, 2H), 7.75 (m, 4H), 7.03 (m, 4H), 0.41 (t, J=5.4Hz, 6H).
　（ポリイミドの赤外吸収スペクトル）
　実施例６で合成したポリイミドについて赤外分光測定を行い、赤外吸収スペクトルを得た。図４は、測定例１におけるポリイミドの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。図４からわかるとおり、ポリイミドの赤外吸収スペクトルからは、イミド基に由来する吸収が確認できた。
　（ＮＭＲチューブ実験）
　［ポリイミドの分解］
　実施例６で合成したポリイミドと重ＤＭＳＯ溶媒とをＮＭＲチューブに加えて、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、ポリイミドが重ＤＭＳＯ溶媒に溶解せず、ポリイミドに由来するシグナルが得られなかった。次に、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリドを含むＴＨＦ溶液を加え、すぐに1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。これにより、ポリイミドの分解物に由来する1Ｈ－ＮＭＲシグナルが得られた。図５は、測定例１におけるポリイミドの分解物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
　図５のグラフから、分解物は、下記式（３）で表される化合物であると同定した。この化合物は、ポリイミドのＳｉ－Ｏ結合が切断されることによって得られる。この化合物の末端のＯ-は、+ＮＢｕ4と塩を形成していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例１から５のポリイミドについても同様に、含フッ素化合物との反応によって、Ｓｉ－Ｏ結合が切断され、分解物が生成すると考えられる。実施例１から６における分解性の評価では、ポリイミドから分解物が生成することにより、ポリイミドがＴＨＦ溶液に完全に溶解したと考えられる。
　本開示のポリイミドＰは、耐溶剤性及び熱物性に優れる傾向がある。さらに、ポリイミドＰは、不要時には、簡便に分解して除去することができる。そのため、ポリイミドＰは、基板材料、又は、繊維強化プラスチックなどの複合材料に含まれる樹脂として利用することができる。

Claims (14)

  1. 　主鎖を含む非架橋構造からなり、
    　前記主鎖は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む、
    　ポリイミド。
  2. 　前記主鎖は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む、
    　請求項１に記載のポリイミド。
  3. 　前記主鎖は、－ＯＳｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ－で表される基を含み、
    　前記基に含まれる少なくとも１つの酸素原子は、前記基に隣接する炭素原子と結合して前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成しており、
    　前記基において、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む、
    　請求項１又は２に記載のポリイミド。
  4. 　前記非架橋構造は、下記式（Ａ１）で表される第１の構成単位を含む、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（Ａ１）において、
    　　Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、
    　　Ｘ及びＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む２価の基であり、
    　　Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基であり、
    　Ｘ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つは、隣接する酸素原子と結合して前記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成する炭素原子を含む。
  5. 　前記非架橋構造は、下記式（Ａ２）で表される第２の構成単位を含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（Ａ２）において、
    　　Ｒ1からＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、
    　　Ｚは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む４価の基である。
  6. 　前記非架橋構造は、下記式（Ａ３）で表される第３の構成単位を含む、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（Ａ３）において、Ｒ1からＲ12は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。
  7. 　前記非架橋構造は、下記式（Ａ４）で表される第４の構成単位を含む、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記式（Ａ４）において、Ｒ1からＲ10及びＲ13からＲ18は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。
  8. 　Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１以上６以下の炭化水素基である、
    　請求項３から７のいずれか１項に記載のポリイミド。
  9. 　Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む主鎖を備え、
    前記主鎖に含まれるイミド基の数に対する前記主鎖に含まれるケイ素原子の数の比率が、２％以上５０％以下である、
    　ポリイミド。
  10. 　重量平均分子量が１０００以上である、
    　請求項１または９に記載のポリイミド。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリイミドを含フッ素化合物と接触させることと、
    　前記ポリイミドと前記含フッ素化合物とを反応させて、前記ポリイミドの分解物であるイミド化合物を得ることと、
    を含む、
    　イミド化合物の製造方法。
  12. 　前記含フッ素化合物は、フッ化物塩を含む、
    　請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記フッ化物塩は、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含む、
    　請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリイミドを分解して、前記ポリイミドの分解物を得ることと、
    　前記分解物を用いて再生ポリイミドを合成することと、
    を含む、
    　再生ポリイミドの製造方法。
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