JPS60243122A - ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 - Google Patents
ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
シリルノルボルナン無水物およびその製造方法に係る1
982年7月7日付の本発明者の同時係層中の出願番号
第395.932号(現在米国特許第4.381.39
6号)ならびにケイ素−イミドコポリマーおよびその製
造方法に係る1 9 s 2年7月7日付の同じく本発
明者の同時係属中の出願番号第395,933号(現在
米国特許第4.404゜550号)を参照する。これら
の出願は双方とも本発明の譲受人と同一人に譲渡されて
いる。
982年7月7日付の本発明者の同時係層中の出願番号
第395.932号(現在米国特許第4.381.39
6号)ならびにケイ素−イミドコポリマーおよびその製
造方法に係る1 9 s 2年7月7日付の同じく本発
明者の同時係属中の出願番号第395,933号(現在
米国特許第4.404゜550号)を参照する。これら
の出願は双方とも本発明の譲受人と同一人に譲渡されて
いる。
発明の背景
、本発明はケイ素官能基を有するノルボルナンカルボキ
シイミドならびにこのような材料の製造および変性方法
に係る。また本発明は、シラノールで末端停止したポリ
ジオルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよ
びそれから得られる室温加硫硬化性組成物(RTV )
を製造するだめの前記の如きケイ素含有ノルボルナンカ
ルボキシイミドの使用に係る。
シイミドならびにこのような材料の製造および変性方法
に係る。また本発明は、シラノールで末端停止したポリ
ジオルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよ
びそれから得られる室温加硫硬化性組成物(RTV )
を製造するだめの前記の如きケイ素含有ノルボルナンカ
ルボキシイミドの使用に係る。
シラノールで末端停止した室温加硫硬化性のポリジオル
ガノシロキサン、たとえばシラノールで末端停止したポ
リジメチルシロキサンは、組成−物中に使用する湿気に
感受性の架橋剤の特性に基づいて一液型あるいは二液型
のいずれかの形で本発明以前から利用されていた。セイ
ゼリアット(Ceyzeriat )の米国特許第?4
133.891号に示されているように、興産的な一液
型では基本的にメチルトリアセトキシシランとシラノー
ルで末端停止したポリジメチルシロキサンとを使用スる
。
ガノシロキサン、たとえばシラノールで末端停止したポ
リジメチルシロキサンは、組成−物中に使用する湿気に
感受性の架橋剤の特性に基づいて一液型あるいは二液型
のいずれかの形で本発明以前から利用されていた。セイ
ゼリアット(Ceyzeriat )の米国特許第?4
133.891号に示されているように、興産的な一液
型では基本的にメチルトリアセトキシシランとシラノー
ルで末端停止したポリジメチルシロキサンとを使用スる
。
ニラチェ(N1tzsche ) らの米国特許第3.
O65゜194号に示されているような二液型では、
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンを、
ジブチルスズジラウレートと組み合わせたオルトケイ酸
エチルのような硬化触媒と混和する必要がある。このよ
りな二液型では使用に先立ってシラノールで末端停止1
7たポリジメチルシロキサンに硬化触媒を混合する必要
がある。
O65゜194号に示されているような二液型では、
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンを、
ジブチルスズジラウレートと組み合わせたオルトケイ酸
エチルのような硬化触媒と混和する必要がある。このよ
りな二液型では使用に先立ってシラノールで末端停止1
7たポリジメチルシロキサンに硬化触媒を混合する必要
がある。
上述のよりな一液型および二液型の室温加硫硬化性組成
物では、硬化後に得られるシリコーンの引張強さを改良
したい場合には通常補強用充填材、たとえばシリカ充填
材をシリコーンポリマー100部当たり5〜300部の
量で使用する必要がある。硬化後のシリコーンポリマー
の強靭性を改良するのに利用できる別の方法は、ポリマ
ー鎖中ニフルアリーレンシロキシ単位を組み込んでジル
アリーレンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノ
シロキシ単位で本質的に構成されるコポリマーを生成す
ることである。これらの方法によってシリコーンポリマ
ーのモデエラス(psi ) B実質的に高められるが
、とのような方法は非経済的であるか、あるいは最終製
品に対して望まれる程度の物性が得られない。
物では、硬化後に得られるシリコーンの引張強さを改良
したい場合には通常補強用充填材、たとえばシリカ充填
材をシリコーンポリマー100部当たり5〜300部の
量で使用する必要がある。硬化後のシリコーンポリマー
の強靭性を改良するのに利用できる別の方法は、ポリマ
ー鎖中ニフルアリーレンシロキシ単位を組み込んでジル
アリーレンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノ
シロキシ単位で本質的に構成されるコポリマーを生成す
ることである。これらの方法によってシリコーンポリマ
ーのモデエラス(psi ) B実質的に高められるが
、とのような方法は非経済的であるか、あるいは最終製
品に対して望まれる程度の物性が得られない。
本発明者の同時係属中の1984年1月3日付米国出願
567609号に教示されているように、水素化ケイ素
で末端停止した次式を有するポリイミドを用いて高強度
のRTV組成物の製造に有用なシラノールで末端停止し
たポリジオルガノシロキサンポリイミドコポリマーを製
造することができる。
567609号に教示されているように、水素化ケイ素
で末端停止した次式を有するポリイミドを用いて高強度
のRTV組成物の製造に有用なシラノールで末端停止し
たポリジオルガノシロキサンポリイミドコポリマーを製
造することができる。
ここで、Rは次の−〜(へ)から成る群から選択され九
二価の基である。
二価の基である。
0 炭素原子を6〜20個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を6〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基。
び炭素原子を6〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基。
(ロ)炭素原子を2〜20個有するアルキレン基および
炭素原子を2〜20個有するシクロアルキレン基。
炭素原子を2〜20個有するシクロアルキレン基。
(c) 02〜8 のアルキレンで末端停止したボリジ
キ オルガノシロfン。 。
キ オルガノシロfン。 。
(へ)次の一般式に包含される基。
よび−C1H2X−(xは1〜5の整数である)から成
る群から選択された基である。
る群から選択された基である。
前記式中のQは、
から選択され九四価の基である。ただしここでDR
C)(l CH。
および次の一般式の二価の有機基から成る群から選択さ
れた二価の基である。
れた二価の基である。
ただし、又は次式の二価の基から成る群から選択された
基である。
基である。
、0
ここでyは1〜5の整数である。また上記−一7般1一
式中のpは0または1に等しい整数である。
式中のpは0または1に等しい整数である。
前記式中のR1−R’は水素および01〜8 のアルキ
ル基から選択され R?は同一かまたは異なるC、〜、
。
ル基から選択され R?は同一かまたは異なるC、〜、
。
の−価の炭化水素基または置換されているC1〜.Sの
一価の炭化水素基であJ) 、−R’はHおよび8丁か
ら選択され、Yは一〇−および−C(R”)x−から選
択され九二価の基であり、nはθ〜200に等しい整数
であJ)、rは0または1に等しい整数である。
一価の炭化水素基であJ) 、−R’はHおよび8丁か
ら選択され、Yは一〇−および−C(R”)x−から選
択され九二価の基であり、nはθ〜200に等しい整数
であJ)、rは0または1に等しい整数である。
本発明の基礎とまった本発明者の発見は、高強度のシリ
コーン−ポリイミドコポリマー製品が、式(1): のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン
と下記式【2)のケイ素で官能化したノルボルナンカル
ボキシイミド(以下「ケイ素−フルボルナンビスイミド
」という)との反応によって得られる室温または低温で
縮合加硫硬化し得るシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミドコポリマーを硬化させる
ことによっても得ることができるということである。
コーン−ポリイミドコポリマー製品が、式(1): のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン
と下記式【2)のケイ素で官能化したノルボルナンカル
ボキシイミド(以下「ケイ素−フルボルナンビスイミド
」という)との反応によって得られる室温または低温で
縮合加硫硬化し得るシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミドコポリマーを硬化させる
ことによっても得ることができるということである。
ここでR−R7は前記定義のとおシであシ、ZはC1〜
8 のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンおよびアミ
ンから選択され Hll)およびR11はZおよび8丁
から選択され、nは1〜2000に等しい整数である。
8 のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンおよびアミ
ンから選択され Hll)およびR11はZおよび8丁
から選択され、nは1〜2000に等しい整数である。
上記式(2)のケイ素−ノルボルナンイミドを使用して
製造することができるシラノールで末端停止したポリジ
オルガノ70キサン−ポリイミドコポリマーは、下記式
(3)のポリイミドブロック1〜99重量%と、これと
化学的に結合した下記式(4)のポリジオルガノシロキ
サンブロック99〜1重量%とからなる。
製造することができるシラノールで末端停止したポリジ
オルガノ70キサン−ポリイミドコポリマーは、下記式
(3)のポリイミドブロック1〜99重量%と、これと
化学的に結合した下記式(4)のポリジオルガノシロキ
サンブロック99〜1重量%とからなる。
ここで、R−R71Y r Q r nおよびmは前記
定義のとおシである。
定義のとおシである。
発明の陳述
弐(21の本発明のケイ素−ノルボルナンイミドは、有
機ジアミン、ノルボルネン無水物および有機ジ無水物の
反応を次式に従って打力うことによジノルボルネンで末
端停止したポリイミドを最初に形成して製造することが
できる。
機ジアミン、ノルボルネン無水物および有機ジ無水物の
反応を次式に従って打力うことによジノルボルネンで末
端停止したポリイミドを最初に形成して製造することが
できる。
ここで、Q r Ry R”〜R@、 nおよびYは既
に定義したとおルである。
に定義したとおルである。
脂肪族性不飽和を有する式(5)のポリイミドまたは次
式(6): (式中 H1〜R7およびYは既に定義したものである
)のモノイミドは、後に次式(7):(式中、RlG
、 R11および2は既に定義したものである)を有す
る水素化ケイ素でヒドロシリル化して式(2)のケイ素
−ノルボルナンイミドまたは次式(8): (式中 R1−R7、Yおよび2は既に定義したもので
ある)のケイ素−ノルボルナンモノイミドを生成すると
とができる。
式(6): (式中 H1〜R7およびYは既に定義したものである
)のモノイミドは、後に次式(7):(式中、RlG
、 R11および2は既に定義したものである)を有す
る水素化ケイ素でヒドロシリル化して式(2)のケイ素
−ノルボルナンイミドまたは次式(8): (式中 R1−R7、Yおよび2は既に定義したもので
ある)のケイ素−ノルボルナンモノイミドを生成すると
とができる。
本発明を実施することによって製造することができるシ
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンポリ
イミドコポリマーは、次式(9):(式中 zLは式(
3)で示される二価の基であり、R丁。
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンポリ
イミドコポリマーは、次式(9):(式中 zLは式(
3)で示される二価の基であり、R丁。
rおよびmは既に定義したものであシ、sは約1〜10
4の値を有する整数である)を有しておシ、後述する縮
合触媒を有効量存在させて式(2)のケイ素−ノルボル
ナンビスイミドと式(1)のシラノールで末端停止した
ポリジオルガノシロキサンとの反応を実施して製造する
ととができる。
4の値を有する整数である)を有しておシ、後述する縮
合触媒を有効量存在させて式(2)のケイ素−ノルボル
ナンビスイミドと式(1)のシラノールで末端停止した
ポリジオルガノシロキサンとの反応を実施して製造する
ととができる。
式(1) 、 (31および(4)のR1−R6に包含
される基としては、たとえに水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等がある。丁に包含される基と1.ては
、たとえばアリール基およびハロゲン化アリール基(タ
トエば、フェニル、クロロフェニル、トリル。
される基としては、たとえに水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等がある。丁に包含される基と1.ては
、たとえばアリール基およびハロゲン化アリール基(タ
トエば、フェニル、クロロフェニル、トリル。
キシリル、ビフェニル、ナフチル等)、アルケニ 。
ル基(たとえば、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等
)、C1〜8 のアルキル基およびノ・ロゲン化アルキ
ル(たとえば、メチル、エチル、プロピル。
)、C1〜8 のアルキル基およびノ・ロゲン化アルキ
ル(たとえば、メチル、エチル、プロピル。
ブチル、オクチル等)がある。
式(力の水素化ケイ素にはトリエトキシシラン。
ジメチルクロロシラン、 N、N−ジメチルアミノジメ
チルシラン、等が包含される。
チルシラン、等が包含される。
本発明の実施に際し、上述の縮合加硫硬化性組成物と組
み合わせて硬化剤を使用することも可能である。たとえ
ば、メチルトリアセトキシシラン、メチル−トリス(2
−エチルヘキサノキシ)シランおよび次式a〔を有する
硬化剤が使用できも(′Rr)b 量 (L(1(R”0)4−(a+b)−8i(X)aここ
で、yは既に定義したものであシ H1意 はアルキル
、アルキルエーテル、アルキルエステル。
み合わせて硬化剤を使用することも可能である。たとえ
ば、メチルトリアセトキシシラン、メチル−トリス(2
−エチルヘキサノキシ)シランおよび次式a〔を有する
硬化剤が使用できも(′Rr)b 量 (L(1(R”0)4−(a+b)−8i(X)aここ
で、yは既に定義したものであシ H1意 はアルキル
、アルキルエーテル、アルキルエステル。
アルキルケトンおよびアルキルシアノ基から成る群から
選択されたC1〜8 の脂肪族有機基または07〜1.
のアルキル基であシ、xはアシルオキシ1.ア淀ト;ア
ミノ、カルバマド、エノキシ、ハロ、イミダト。
選択されたC1〜8 の脂肪族有機基または07〜1.
のアルキル基であシ、xはアシルオキシ1.ア淀ト;ア
ミノ、カルバマド、エノキシ、ハロ、イミダト。
インシアナト、ケトキシマド、オキシマド、チオイソシ
アナトおよびウレイド基から成る群から選択された加水
分解可能な脱離基であシ、bは0または1に等しい整数
であシ、aは0〜4に等しい整数であJ)、a−)−b
の和は0〜4に等しい。
アナトおよびウレイド基から成る群から選択された加水
分解可能な脱離基であシ、bは0または1に等しい整数
であシ、aは0〜4に等しい整数であJ)、a−)−b
の和は0〜4に等しい。
式(11の硬化剤のほかに次式aOのアルコキシ官能性
架橋剤も本発明の縮合加硫硬化性組成物中に使用するこ
とができる。
架橋剤も本発明の縮合加硫硬化性組成物中に使用するこ
とができる。
(R’)b
(11) (R”0)a−b8i
ここで、R” 、R”およびbは既に定義したとおシで
ある。
ある。
本発明の実施に際し縮合触媒を使用すると縮合加硫硬化
性組成物の硬化を促進することができ、ある場合には式
(1)のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサンと式12)のケイ素−ノルボルナンイミドとの縮
合を容易にすることができる。
性組成物の硬化を促進することができ、ある場合には式
(1)のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサンと式12)のケイ素−ノルボルナンイミドとの縮
合を容易にすることができる。
たとえば、上述のシラノールで末端停止したポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー100部に対し
てα001〜1部の縮合触媒を用いることができる。縮
合触媒としては、スズ化合物、たとえばジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスーユ
ベレート。
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー100部に対し
てα001〜1部の縮合触媒を用いることができる。縮
合触媒としては、スズ化合物、たとえばジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスーユ
ベレート。
スズオクトエート、インブチルスズトリセロテート、ジ
メチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデコネー
ト、トリエチルスズタートレート。
メチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデコネー
ト、トリエチルスズタートレート。
ジブチルススジベンゾエート、スズオレエート。
スズナフチネート、ブチルスズトリー2−エチルヘキソ
エート、スズブチレートが包含される。好ましい縮合触
媒はスズ化合物でチシ、ジブチルスズジアセテートが特
に好ましい。
エート、スズブチレートが包含される。好ましい縮合触
媒はスズ化合物でチシ、ジブチルスズジアセテートが特
に好ましい。
チタン化合物も使用することができ、たとえば、t3−
プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテ−)
) t 1. ys−プロパンジオキシチタンビス(
アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシチタンビス
(アセチルアセトネート)、チタンナフチネート、テト
ラブチルチタネート、テトラ−2−エチルへキシルチタ
ネート、テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシ
ルチタネート、エチルトリエタノールアミンチタネート
がある。さらに、ワイエンベルグ(Weyenberg
)の米国特許第4554.067号に示されているよ
うなβ−ジカルボニルチタン化合物が本発明で縮合触媒
として使用することができる。
プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテ−)
) t 1. ys−プロパンジオキシチタンビス(
アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシチタンビス
(アセチルアセトネート)、チタンナフチネート、テト
ラブチルチタネート、テトラ−2−エチルへキシルチタ
ネート、テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシ
ルチタネート、エチルトリエタノールアミンチタネート
がある。さらに、ワイエンベルグ(Weyenberg
)の米国特許第4554.067号に示されているよ
うなβ−ジカルボニルチタン化合物が本発明で縮合触媒
として使用することができる。
ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウム゛ オクト
エートも使用することができる。
エートも使用することができる。
さらに金属縮合触媒の例を挙げると、たとえil[2−
エチルオクトエ−) 、鉄2−エチルヘキノエート、コ
バルト2−エチルヘキンエート、マンガン2−エチルへ
キソエー) t 亜ta 2−エチルヘキソエート、ア
ンチモンオクトエート、ビスマスナフチネート、亜鉛ナ
フチネート、亜鉛ステアレートがある。
エチルオクトエ−) 、鉄2−エチルヘキノエート、コ
バルト2−エチルヘキンエート、マンガン2−エチルへ
キソエー) t 亜ta 2−エチルヘキソエート、ア
ンチモンオクトエート、ビスマスナフチネート、亜鉛ナ
フチネート、亜鉛ステアレートがある。
非金属縮合触媒の例としては、ヘキシルアンモニウムア
セテートおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテ
−)が6る。
セテートおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテ
−)が6る。
本発明の実施に際し上記の一液型縮合加硫性硬化剤のほ
かに、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマーに添加するとニラチェ(N
it、zsche ) らの米国特許第!4127.3
65号(引用によシ本明細書中に包含する)に示されて
いるような二液型縮合加硫硬化性組成物にすることがで
きる硬化剤を使用すること本できる。
かに、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマーに添加するとニラチェ(N
it、zsche ) らの米国特許第!4127.3
65号(引用によシ本明細書中に包含する)に示されて
いるような二液型縮合加硫硬化性組成物にすることがで
きる硬化剤を使用すること本できる。
本発明の実施に際しノルボルネン無水物連鎖停止用モノ
マーと一緒になって式(5)のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを生成するのに使用され得る有機ジ無水
物のいくつかとしては、たと、tばペンゾフエノンジ無
水物、ピロメリト酸ジ無水物、2.2−ビス(4−(4
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパンジ無
水物、2.2−ビス(4−(2,5−ジカルボキシフェ
ノキシ)フェニル〕プロパンジ無水物# ’ −(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(a4−ジカル
ボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパンシ無
水物2次式のビスノルボルナンシロキサンジ無水物。
マーと一緒になって式(5)のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを生成するのに使用され得る有機ジ無水
物のいくつかとしては、たと、tばペンゾフエノンジ無
水物、ピロメリト酸ジ無水物、2.2−ビス(4−(4
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパンジ無
水物、2.2−ビス(4−(2,5−ジカルボキシフェ
ノキシ)フェニル〕プロパンジ無水物# ’ −(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(a4−ジカル
ボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパンシ無
水物2次式のビスノルボルナンシロキサンジ無水物。
およびこれらの混合物がある。
シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンー
ボリイぼトコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用できる有機ジアミンとしては、たとえば、 0−フェニレンジアミン。
ボリイぼトコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用できる有機ジアミンとしては、たとえば、 0−フェニレンジアミン。
m−フェニレンジアミン。
p−フェニレンジアミン。
4、 at −ジアミノジフェニルプロパン。
447−ジアミツジフエニルメタン(通称、L at
−メチレンジアニリン)。
−メチレンジアニリン)。
4.4′−ジアミノジフェニルスルフィ)”(i称44
′−チオジアニリン)。
′−チオジアニリン)。
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル(通称へ4′−
オキシジアニリン)。
オキシジアニリン)。
1.5−ジアミノナフタレン。
3.3′−ジメチルベンジジン。
313t−ジメトキシベンジジン。
2.4−ビス(β−アミノ−1−ブチル)トルエン。
1、5−シアミノ−4−イソプロピルベンゼン。
1.2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン。
ベンジジ/。
m−キシリレンジアミン。
p−キシリレンジアミン。
2.4−ジアミノトルエン。
2.6−ジアミノトルエン。
ビス(4−アミノプロポキシル)メタン。
3−メチルへブタメチレンジアミン。
4.4−ジメチルへブタメチレンジアミン。
2.11−ドデカンジアミン。
2.2−ジメチルプロピレンジアミン。
オクタメチレンジアミン。
3−メトキシヘキサメチレンジアミン。
2.5−ジメチルへキサメチレンジアミン。
2.5−ジメチルへブタメチレンジアミン。
3−メチルへブタメチレンジアミン。
5−メチルノナメチレンジアミン。
1.4−シクロヘキサンジアミン。
1.12−オクタデカンジアミン。
ビス(3−アミノプロピル)スルフィド。
N−メチル−ビス(5−アミノプロピル)アミン。
ヘキサメチレンジアミン。
ヘプタメチレンジアミン。
ノナメチレンジアミン。
デカメチレンジアミン。
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
。
。
ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン。
およびこれらジアミンの混合物がある。
本発明の実施に際し脂肪族性不飽和のフルボルネン基を
有するポリイミドに水素化ケイ素官能基を導入するのに
使用することができる式(7)の水素化ケイ素の例とし
ては、たとえばトリエトキシシラン、ジメチルクロロシ
ラン、 N、N−ジメチルアミノジメチルシラン等があ
る。
有するポリイミドに水素化ケイ素官能基を導入するのに
使用することができる式(7)の水素化ケイ素の例とし
ては、たとえばトリエトキシシラン、ジメチルクロロシ
ラン、 N、N−ジメチルアミノジメチルシラン等があ
る。
式(2)もしくは(8)のケイ素−ノルボルナンイミド
またはこれらの混合物と組み合わせて使用して式(9)
のようなシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマー全生成することができる
式(1)のくラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンは、はぼ25℃で測定した場合的10〜j00
.000センチポアズの範囲の粘度を有すると好ましく
、約1000〜約250.000の粘度を有するのがよ
シ好ましい。
またはこれらの混合物と組み合わせて使用して式(9)
のようなシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマー全生成することができる
式(1)のくラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンは、はぼ25℃で測定した場合的10〜j00
.000センチポアズの範囲の粘度を有すると好ましく
、約1000〜約250.000の粘度を有するのがよ
シ好ましい。
これらのシラノールで末端停止した流体は、高分子量の
オルガノポリシロキサン、たとえばジメチルポリシロキ
サンを鉱酸または塩基触媒の存在下で水で処理すること
によって製造できる。ジオルガノハロシラン、たとえば
ジメチルジクロロシラ/、ジフェニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチルシアンエチルジクロロ7ランt
tたはこれらの混合物を加水分解すると低分子量ポリマ
ーが生成し、その後平衡化すると高分子量のオルガノポ
リシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサン
を加圧下で蒸気で処理するかまたは米国特許第2.60
7.792号および英国特許第835.790号に記載
の他の手順によっても処理することができる。
オルガノポリシロキサン、たとえばジメチルポリシロキ
サンを鉱酸または塩基触媒の存在下で水で処理すること
によって製造できる。ジオルガノハロシラン、たとえば
ジメチルジクロロシラ/、ジフェニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチルシアンエチルジクロロ7ランt
tたはこれらの混合物を加水分解すると低分子量ポリマ
ーが生成し、その後平衡化すると高分子量のオルガノポ
リシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサン
を加圧下で蒸気で処理するかまたは米国特許第2.60
7.792号および英国特許第835.790号に記載
の他の手順によっても処理することができる。
式(9)のシラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンポリイミドコポリマーを製造するのに使用でき
る縮合触媒の例としては、白金触媒、たとえばカールシ
ュテラ) (Karstedt ) の米国特許第47
75.442号、アシ具ビー(、Ashb7 )の米国
特許第3.159.601号および第へ159゜662
号ならびにラモa −(Lamoreaux )の米国
特許第3,220,972号(本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている)に示されているような不飽和シロキ
サンの白金錯体がある。白金触媒の有効量は、硬化可能
なヒドロシリル化混合物の重量に対して白金約10″〜
11重量−である。
ロキサンポリイミドコポリマーを製造するのに使用でき
る縮合触媒の例としては、白金触媒、たとえばカールシ
ュテラ) (Karstedt ) の米国特許第47
75.442号、アシ具ビー(、Ashb7 )の米国
特許第3.159.601号および第へ159゜662
号ならびにラモa −(Lamoreaux )の米国
特許第3,220,972号(本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている)に示されているような不飽和シロキ
サンの白金錯体がある。白金触媒の有効量は、硬化可能
なヒドロシリル化混合物の重量に対して白金約10″〜
11重量−である。
本発明の室温加硫硬化性組成物中には種々の充填材およ
び顔料を混入することができる。たとえば、二酸化チタ
ン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、
ケインウ土、フ瓢−ムドアη力、カーボンブラック、沈
降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、磨砕石英、炭
酸カルシウム、等が使用できる。充填材の使用量は目的
とする用途に従って広範囲に変化し得ることは明白であ
ろう。たとえば、ある種のシー2ント用途では本発明の
硬化性組成物に充填材を入れないで使用することができ
る。他の用途、たとえば、結合材料の製造に硬化性組成
物を使用するような場合には、重量基準でポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマ−100部に対して
700部以上もの充填材が使用できる。このような用途
では、充填材は大量の増量材、たとえば磨砕石英、ポリ
塩化ビニルまたはこれらの混合物から成ることができ、
平均粒子径が約1〜10ミクロンの範囲のものが好まし
い。
び顔料を混入することができる。たとえば、二酸化チタ
ン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、
ケインウ土、フ瓢−ムドアη力、カーボンブラック、沈
降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、磨砕石英、炭
酸カルシウム、等が使用できる。充填材の使用量は目的
とする用途に従って広範囲に変化し得ることは明白であ
ろう。たとえば、ある種のシー2ント用途では本発明の
硬化性組成物に充填材を入れないで使用することができ
る。他の用途、たとえば、結合材料の製造に硬化性組成
物を使用するような場合には、重量基準でポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマ−100部に対して
700部以上もの充填材が使用できる。このような用途
では、充填材は大量の増量材、たとえば磨砕石英、ポリ
塩化ビニルまたはこれらの混合物から成ることができ、
平均粒子径が約1〜10ミクロンの範囲のものが好まし
い。
本発明の縮合加硫硬化性組成物は建築用シーラントおよ
びコーキングコンパウンドとして使用することもできる
。したがって、充填材の正確な量はオルガノポリシロキ
サン組成物を使おうとする用途、使用する充填材のタイ
プ(すkわち充填材の密度および粒径)のような要因に
左右されるであろう。シラノールで末端停止したオルガ
ンポリシロキサン100部当たシ5〜300部の割合の
充填材()具−ムドシリカ充填材のような補強用充填材
を約35部まで含むことができる)を用いるのが好まし
い。
びコーキングコンパウンドとして使用することもできる
。したがって、充填材の正確な量はオルガノポリシロキ
サン組成物を使おうとする用途、使用する充填材のタイ
プ(すkわち充填材の密度および粒径)のような要因に
左右されるであろう。シラノールで末端停止したオルガ
ンポリシロキサン100部当たシ5〜300部の割合の
充填材()具−ムドシリカ充填材のような補強用充填材
を約35部まで含むことができる)を用いるのが好まし
い。
式【2)および(8)のケイ素−ノルボルナンイミドは
室温加硫硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に接着
促進剤として使用することができる。
室温加硫硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に接着
促進剤として使用することができる。
式(8)のケイ素−ノルボルナンモノイミドには次式の
ような化合物が包含される。
ような化合物が包含される。
他に上記式でケイ素に塩素またはアミン基力;結合して
いるよう表化合物がある。
いるよう表化合物がある。
本発明の1つの態様の実施においては、ケイ素−ノルボ
ルナンビスイミドをシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて式(9)のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマー(以下「シラノールポリイミドコポリマー」と
称する)を生成することができる。その後このシラノー
ルポリイミドコポリマーを用いて、硬化剤、縮合触媒お
よび必要に応じて架橋剤をシラノールポリイミドコポリ
マーと混合することにより、縮合加硫硬化性ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー組成物を作るこ
とができる。
ルナンビスイミドをシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて式(9)のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマー(以下「シラノールポリイミドコポリマー」と
称する)を生成することができる。その後このシラノー
ルポリイミドコポリマーを用いて、硬化剤、縮合触媒お
よび必要に応じて架橋剤をシラノールポリイミドコポリ
マーと混合することにより、縮合加硫硬化性ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー組成物を作るこ
とができる。
本発明の縮合加硫硬化性組成物では既に述べたような硬
化剤を有効量で使用することができ、この量は1液型を
目的とするかあるいは2液型を目的とするかによって、
また杜使用する硬化剤が酸性屯しくat’tに中性の副
産物を生成するかどうかによって変わシ得る。たとえば
メチルトリアセトキシシランのようなアシルオキシ硬化
剤を使用する場合には、シラノール−ポリイミドコポリ
マー100ガンたジメチルトリアセトキシシランを(L
D02〜10部用いると有効な結果を得ることができる
。式(11で示されるような硬化剤は、シラノール−ポ
リイミドコポリマー100ガンたシ硬化剤をQ、002
〜10部で用いることができる。
化剤を有効量で使用することができ、この量は1液型を
目的とするかあるいは2液型を目的とするかによって、
また杜使用する硬化剤が酸性屯しくat’tに中性の副
産物を生成するかどうかによって変わシ得る。たとえば
メチルトリアセトキシシランのようなアシルオキシ硬化
剤を使用する場合には、シラノール−ポリイミドコポリ
マー100ガンたジメチルトリアセトキシシランを(L
D02〜10部用いると有効な結果を得ることができる
。式(11で示されるような硬化剤は、シラノール−ポ
リイミドコポリマー100ガンたシ硬化剤をQ、002
〜10部で用いることができる。
また、弐〇〇で示されるような架橋剤は、シラノール−
ポリイミドコポリマー100部当たシ架橋剤0〜10部
の割合で式001の硬化剤と共に使用することができる
。同様に、縮合触媒も上記のような割合で使うことがで
きる。
ポリイミドコポリマー100部当たシ架橋剤0〜10部
の割合で式001の硬化剤と共に使用することができる
。同様に、縮合触媒も上記のような割合で使うことがで
きる。
既に教示したように上記の縮合加硫硬化性組成物には種
々の充填材、S料および増量材を組み合わせて用いるこ
ともでき、これらはシリコーン−ポリイミドコポリマー
中に硬化剤、縮合触媒等を導入する前に、またはそれと
同時に、またはその後で任意に混入することができる。
々の充填材、S料および増量材を組み合わせて用いるこ
ともでき、これらはシリコーン−ポリイミドコポリマー
中に硬化剤、縮合触媒等を導入する前に、またはそれと
同時に、またはその後で任意に混入することができる。
式(5)のノルボルネンで末端停止したポリイミドまた
はこれに相当するモノイミドの合成は、有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に、はぼ等モル量の有機ジ
アミンとジ無水物を使用するかまたはメチルアミンもし
く社その他の01〜.のアルキルアミン、アニリン等の
如き有機アミンを用い、通常の手順で行なうことができ
、これらは所望の分子量のポリイミドを生成するのに充
分な量で使用できる。ノルボルネンで末端停止したポリ
イミドの重合の際には、有機溶媒、たとえばオルトジク
ロロベンゼンを用いることができ、また140℃〜20
0℃の範囲の温度を使用することができる。反応は、望
ましくない副反応を最小限に抑えるために不活性雰凹気
、たとえば窒素中で行なうことができる。反応時間は反
応体の性質、所望のポリイミドの分子量、等に応じて3
0分以内から5時間まで変えることができる。
はこれに相当するモノイミドの合成は、有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に、はぼ等モル量の有機ジ
アミンとジ無水物を使用するかまたはメチルアミンもし
く社その他の01〜.のアルキルアミン、アニリン等の
如き有機アミンを用い、通常の手順で行なうことができ
、これらは所望の分子量のポリイミドを生成するのに充
分な量で使用できる。ノルボルネンで末端停止したポリ
イミドの重合の際には、有機溶媒、たとえばオルトジク
ロロベンゼンを用いることができ、また140℃〜20
0℃の範囲の温度を使用することができる。反応は、望
ましくない副反応を最小限に抑えるために不活性雰凹気
、たとえば窒素中で行なうことができる。反応時間は反
応体の性質、所望のポリイミドの分子量、等に応じて3
0分以内から5時間まで変えることができる。
式(2)のケイ素−ノルボルナンビスイミドまたは式(
8)のモノイミドは、適当なノルボルネンイミドと式(
7)の適当な水素化ケイ素との反応を有効量の白金触媒
の存在下で実施することによって合成することができる
。白金触媒の有効量は、ノルボルネンで末端停止したポ
リイミドと、水素化ケイ素と、固形分10〜50重量%
の混合物にするのに充分な量で使用することができる不
活性有機溶媒と、から成るヒドロシリル化混合物1ガン
たり白金が約10−6〜10−3部である。使用するこ
とができる適切な不活性有機溶媒は、たとえばクロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンである。ヒドロシリル化
は、実質的に無水条件下15℃〜90℃の範囲の温度で
行なうのが好ましい。
8)のモノイミドは、適当なノルボルネンイミドと式(
7)の適当な水素化ケイ素との反応を有効量の白金触媒
の存在下で実施することによって合成することができる
。白金触媒の有効量は、ノルボルネンで末端停止したポ
リイミドと、水素化ケイ素と、固形分10〜50重量%
の混合物にするのに充分な量で使用することができる不
活性有機溶媒と、から成るヒドロシリル化混合物1ガン
たり白金が約10−6〜10−3部である。使用するこ
とができる適切な不活性有機溶媒は、たとえばクロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンである。ヒドロシリル化
は、実質的に無水条件下15℃〜90℃の範囲の温度で
行なうのが好ましい。
シラノール−ポリイミドの製造は、式(2)のケイ素−
ノルボルナンイミドと式(1)のシラノール−末端停止
ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の共重合触
媒の存在下15℃〜150℃の範囲の温度で実施するこ
とによって行なうことができる。適切な共重合触媒には
、たとえばアミン。
ノルボルナンイミドと式(1)のシラノール−末端停止
ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の共重合触
媒の存在下15℃〜150℃の範囲の温度で実施するこ
とによって行なうことができる。適切な共重合触媒には
、たとえばアミン。
アルカリ金属フッ化物、コロイド状ニッケル、塩化亜鉛
、白金またはロジウム錯体あるいはジブチルスズジアセ
テートが包含され、反応体の相互溶解性に応じて、反応
を容易にする非プロトン性溶媒、たとえばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン。
、白金またはロジウム錯体あるいはジブチルスズジアセ
テートが包含され、反応体の相互溶解性に応じて、反応
を容易にする非プロトン性溶媒、たとえばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン。
オルトジクロロベンゼン等を使用してもよいし、あるい
は使用しなくてもよい。
は使用しなくてもよい。
縮合加硫硬化性ケイ素−ポリイミド組成物は上述の式(
2)の7ラノールー末端停止ポリジオルガノシロキサン
とブレンドすることもできる。ブレンドは、実質的に無
水の条件下的15℃〜約200℃以上の範囲の温度で行
なうととができる。得られる硬化またケイ素−ポリイミ
ドコポリマーは、高強度、高性能、耐熱性のエラストマ
ーが要求されるような種々の用途に使用することができ
る。
2)の7ラノールー末端停止ポリジオルガノシロキサン
とブレンドすることもできる。ブレンドは、実質的に無
水の条件下的15℃〜約200℃以上の範囲の温度で行
なうととができる。得られる硬化またケイ素−ポリイミ
ドコポリマーは、高強度、高性能、耐熱性のエラストマ
ーが要求されるような種々の用途に使用することができ
る。
当業者がよシ容易に本発明を実施し得るように例示のた
め(限定のためのものではない)以下の実施例を挙げる
。部とちるのは全て重量部である。
め(限定のためのものではない)以下の実施例を挙げる
。部とちるのは全て重量部である。
実施例1
ノルボルネンジカルボキシ無水物&、56f。
λ2−ビス(4−(44−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル〕プロパンジ無水物2CL8fおよびm−フェニ
レンジアミン&48fの溶液を乾燥クロロベンゼン10
〇−中で3時間還流した。還流期間中水を共沸によ多連
続的に除去した。減圧下で溶媒をいくらか除去した後、
残渣をメタノール6QQd中に注ぎ激しく攪拌した。沈
殿を集め、メタノールで洗浄し、乾燥して生成物31f
を得た。次式のオリゴマーを収率98チで回収した。
ェニル〕プロパンジ無水物2CL8fおよびm−フェニ
レンジアミン&48fの溶液を乾燥クロロベンゼン10
〇−中で3時間還流した。還流期間中水を共沸によ多連
続的に除去した。減圧下で溶媒をいくらか除去した後、
残渣をメタノール6QQd中に注ぎ激しく攪拌した。沈
殿を集め、メタノールで洗浄し、乾燥して生成物31f
を得た。次式のオリゴマーを収率98チで回収した。
II 1
上記のノルボルネンで末端停止したオリゴイミド2fと
ジメチルクロロシランa、Stを乾燥り四ロベンゼン3
0−に溶解した溶液に、カールシエテット(Karst
edt ) の米国特許第4775.442号に従って
製造した5チ白金触媒を5滴添加しもこの添加は実質的
に乾燥した条件下で行なった。
ジメチルクロロシランa、Stを乾燥り四ロベンゼン3
0−に溶解した溶液に、カールシエテット(Karst
edt ) の米国特許第4775.442号に従って
製造した5チ白金触媒を5滴添加しもこの添加は実質的
に乾燥した条件下で行なった。
密閉条件下で約12時間に亘って溶液を80CK加熱し
た。この製法によって、上記のノルボルネンで末端停止
したオリゴイミドに対応するジメチルクロロシリルノル
ボルナンで末端停止したオリゴイミドが得られ、これを
Nlaで確認した。混合物から過剰のジメチルクロロシ
ランを除去した後、酢酸す) IJウムをα4f加え、
混合物を周囲条件下で更に12時間攪拌した。次いで混
合物にカーボンブラックを加え、濾過して無色の溶液を
得もこの製法によって、次式を有するジメチルアセトキ
クシリルノルボルナンイミドで末端キャップしたオリゴ
イミドが得られ、これを小出スペクトルで確認した。
た。この製法によって、上記のノルボルネンで末端停止
したオリゴイミドに対応するジメチルクロロシリルノル
ボルナンで末端停止したオリゴイミドが得られ、これを
Nlaで確認した。混合物から過剰のジメチルクロロシ
ランを除去した後、酢酸す) IJウムをα4f加え、
混合物を周囲条件下で更に12時間攪拌した。次いで混
合物にカーボンブラックを加え、濾過して無色の溶液を
得もこの製法によって、次式を有するジメチルアセトキ
クシリルノルボルナンイミドで末端キャップしたオリゴ
イミドが得られ、これを小出スペクトルで確認した。
上記の溶液に、化学的に結合したヒドロキシ基五15重
量%を有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサンを14.5を添加した。
量%を有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサンを14.5を添加した。
得られた溶液を周囲条件下で12時間攪拌した。
得られた混合物の揮発分を蒸発させて、不透明で高粘度
の残液を得た。この製法による生成物状シラノールで末
端停止したシロキサン−イミドブロックコポリマーであ
った。
の残液を得た。この製法による生成物状シラノールで末
端停止したシロキサン−イミドブロックコポリマーであ
った。
このブロックコポリマー2tおよびメチルトリアセトキ
シシラ720■とジブチルススシアセテー)(LI部と
のブレンドを相対湿度58チの条件下に1週間曝すと、
粘着性のないエラストマーが得られる。
シシラ720■とジブチルススシアセテー)(LI部と
のブレンドを相対湿度58チの条件下に1週間曝すと、
粘着性のないエラストマーが得られる。
実施例2
ノルボルネンジカルボン酸モノエチルエステル9.81
? 、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエス
テル9.66 f 、 4.4’−メチレンジアニリン
9.91 ?および乾燥メタノール100−の溶液を3
時間還流した。溶媒を除去した後残渣を窒素下で3時間
150℃に加熱した。得られた生成物を乾燥クロロベン
ゼンに溶解し、次いでメタノール中に注いだ。得られた
沈殿を実施例1の手順に従って集め、メタノールで洗い
、乾燥した。次式を有する生成物が収率98チで得られ
た。
? 、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエス
テル9.66 f 、 4.4’−メチレンジアニリン
9.91 ?および乾燥メタノール100−の溶液を3
時間還流した。溶媒を除去した後残渣を窒素下で3時間
150℃に加熱した。得られた生成物を乾燥クロロベン
ゼンに溶解し、次いでメタノール中に注いだ。得られた
沈殿を実施例1の手順に従って集め、メタノールで洗い
、乾燥した。次式を有する生成物が収率98チで得られ
た。
ただしnは1である。
上記のノルボルネン−イミドで末端をキャップしたオリ
ゴイミド五14り、トリエトキシシラン21.乾燥クロ
ロベンゼン100−および実施−例1の5−白金触媒5
滴の混合物を、実質的に無水の条件下で12時間に亘っ
て80℃に加熱した。
ゴイミド五14り、トリエトキシシラン21.乾燥クロ
ロベンゼン100−および実施−例1の5−白金触媒5
滴の混合物を、実質的に無水の条件下で12時間に亘っ
て80℃に加熱した。
溶媒50−と過剰のトリエトキシシランを除去した後、
残渣を乾燥エチルエーテル10〇−中に注入した。トリ
エトキシシリルで末端をキャップしたオリゴイミドが五
96f1すなわち収率96%で得られた。生成物を集め
てジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。生成物柱”H
NMRで同定確認した。この生成物の式は次のとおりで
あった。
残渣を乾燥エチルエーテル10〇−中に注入した。トリ
エトキシシリルで末端をキャップしたオリゴイミドが五
96f1すなわち収率96%で得られた。生成物を集め
てジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。生成物柱”H
NMRで同定確認した。この生成物の式は次のとおりで
あった。
0 0
上記オリゴイミドα5?、粘度126,000゜200
センチポアズのシラノールで末端停止したポリジメチル
シロキサン3t、フエームドシリカ115tおよびジブ
チルスズジアセテート1滴を乾燥メチレンクロライド2
〇−中に溶かしたブレンドをガラス皿中に注いだ。溶媒
の除去後残渣を4時間150℃に加熱すると、ガラスに
対して良好な接着性を示す硬化した強靭々エラストマー
が生成した。
センチポアズのシラノールで末端停止したポリジメチル
シロキサン3t、フエームドシリカ115tおよびジブ
チルスズジアセテート1滴を乾燥メチレンクロライド2
〇−中に溶かしたブレンドをガラス皿中に注いだ。溶媒
の除去後残渣を4時間150℃に加熱すると、ガラスに
対して良好な接着性を示す硬化した強靭々エラストマー
が生成した。
実施例3
実施例2のノルボルネンイミドで末端をキャップしたオ
リゴイミド4.21と、ジメチルクロロシラン3t、ク
ロロベンゼン100−および実施例1の5%白金触媒5
滴とを窒素下で混合した。
リゴイミド4.21と、ジメチルクロロシラン3t、ク
ロロベンゼン100−および実施例1の5%白金触媒5
滴とを窒素下で混合した。
得られた混合物を24時間80〜100℃に加熱した。
未反応のジメチルクロロシランを除去した後、残渣をり
四ロベンゼン20sd中のジメチルアミン2tの溶液に
約θ℃ゆつくシと加えた。得られた混合物を室温で12
時間攪拌した。次にこの溶液にカーボンブラックを加え
、混合物を更に2時間攪拌した。混合物を炉遇すると、
次式を有するジメチルアミノシランで末端停止したオリ
ゴイミドのF液が得られた。
四ロベンゼン20sd中のジメチルアミン2tの溶液に
約θ℃ゆつくシと加えた。得られた混合物を室温で12
時間攪拌した。次にこの溶液にカーボンブラックを加え
、混合物を更に2時間攪拌した。混合物を炉遇すると、
次式を有するジメチルアミノシランで末端停止したオリ
ゴイミドのF液が得られた。
上記生成物はNMRによって同定確認した。シラノール
を約五15重量%有するシラノールで末端停止したポリ
ジメチルシロキサン449の溶液に、上記のF液を80
℃で更に約40分かけてゆりくシと加えた。得られた不
透明な混合物を、ジメチルアミンの発生が終わるまで8
0℃で更に攪拌した。次いで、得られた溶液を水で数回
洗浄し、減圧下で揮発分を混合物から除去した。得られ
た不一透明な残渣は、クロロホルム中の固有粘度が約2
a500センチポアズのシラノールで末端停止したシロ
キサンイミドブロックコポリマーであったこのブロック
コポリマーを実質的に無水の条件下でジブチルスズジア
セテートα32中のメチルトリアセトキシシフン1.
fと混合した。
を約五15重量%有するシラノールで末端停止したポリ
ジメチルシロキサン449の溶液に、上記のF液を80
℃で更に約40分かけてゆりくシと加えた。得られた不
透明な混合物を、ジメチルアミンの発生が終わるまで8
0℃で更に攪拌した。次いで、得られた溶液を水で数回
洗浄し、減圧下で揮発分を混合物から除去した。得られ
た不一透明な残渣は、クロロホルム中の固有粘度が約2
a500センチポアズのシラノールで末端停止したシロ
キサンイミドブロックコポリマーであったこのブロック
コポリマーを実質的に無水の条件下でジブチルスズジア
セテートα32中のメチルトリアセトキシシフン1.
fと混合した。
得られた混合物を室温で約1週間相対湿度58チの条件
下に曝した。引張強゛さく psi )が139で伸び
(チ)が500の不透明なエラストマーが得られた。
下に曝した。引張強゛さく psi )が139で伸び
(チ)が500の不透明なエラストマーが得られた。
上記の実施例は本発明の範囲内の非常に多数の変形例の
うちの2,5の例のみに関するものであるが、本発明は
、高強度ニジストマーに変換できる室温加硫硬化性組成
物の製造に有用なシラノールで末端停止したシリコーン
イミドブロックコポリマーを製造するのに使用すること
ができる式(2)で示されるよう々ずつと広範囲のケイ
素−ノルボルナンイミドに関するものと理解されたい。
うちの2,5の例のみに関するものであるが、本発明は
、高強度ニジストマーに変換できる室温加硫硬化性組成
物の製造に有用なシラノールで末端停止したシリコーン
イミドブロックコポリマーを製造するのに使用すること
ができる式(2)で示されるよう々ずつと広範囲のケイ
素−ノルボルナンイミドに関するものと理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (リ 式 : 〔式中、Rは、 リ 炭素原子を6〜20個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を6〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基、 (ロ)炭素原子を2〜20個有するアルキレン基および
炭素原子を2〜20個有するシクロアルキレン基、 (C) C2+ 8 のアルキレンで末端停止したポリ
ジオルガノシルキサン、ならびに、 に)一般式: −CXH2ニー(Xは1〜5の整数)から成る群から選
択される基である)に包含される基 から成る群から選択される二価の基であり、Qは、 RR a−− および一般式: (式中、Xは式: −CyH2,−(yは1〜5の整数
)、 0 から選択される基であJ)、pは0または1に等しい)
の二価の有機基から選択される二価の基である)から選
択される基である)から選択される四価の基であ)、 Hl−νは水素および01〜8 のアルキル基から選択
され、 1は、同一かまたは異なり、C1〜1.の−価の炭化水
素基または置換されているC1〜1.の−価の炭化水素
基であり、 Yは一〇−および−C(R”)g−から選択される二価
の基であシ、 Zti01〜8 のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲ
ンおよびアミンから選択され、 nは0〜200に等しい整数であシ、 HIOおよび1qllii Zおよび8丁から選択され
る〕のケイ素で官能化されたノルボルナンカルボキシイ
ミド。 (2)式: を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
のケイ素官能化カルボキシイミド。 (3) 式: (式中nは1である)を有することを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載のケイ素官能化カルボキシイミド
。 (4)式: (式中nは1である)を有することを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載のケイ素官能化カルボキシイミド
。 (5)式: 〔式中、Rは、 翰 炭素原子を6〜20個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を6〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基、 (ハ)炭素原子を2〜20個有するアルキレン基および
炭素原子を2〜20個有するシクロアルキレン基、 (c) C2〜8 のアルキレンで末端停止したポリジ
オルガノシロキサン、ならびに、 (へ)一般式: (式中、Q’は−o−,−c−、−s−、−s−および
−cX”2x−■ (Xは1〜5の整数)から成る群から選択される基であ
る)に包含される基 から成る群から選択される二価の基であシ、Qは、 R および一般式: (式中、Xは式’ −cya2.− (yは1〜5の整
数)、から選択される基であり、pは0または1に等し
い)の二価の有機基から選択される二価の基である)か
ら選択され゛る基である) から選択される四価の基であシ、 R1−R6は水素および01〜8 のアルキル基から選
択され、 Yは一〇−および−c(R”)x−から選択される二価
の基であシ、 nは0〜200に等しい整数である〕 の脂肪族性不飽和ポリイミドと、式: %式% 〔式中、R7は、同一かまたは異なJ)、c、〜15の
一価の炭化水素基または置換されているC1〜,3の一
価の炭化水素基であシ、ziiC1〜8 のアルコキシ
。 アシルオキシ、ハロゲンおよびアミンから選択され H
2OおよびR11は2およびR1から選択される〕の水
素化ケイ素との反応を、有効量の白金触媒の存在下で実
施することからなる、 ケイ素で官能化されたノルボルナンカルボキシイミドの
製造方法。 (6)式: (式中 H1〜tは水素およびC1〜8 のアルキル基
から選択され R7は、同一かまたは異なυ、C1〜、
3の−価の炭化水素基または置換されているC4〜13
の一価の炭化水素基である)のノルボルナンイミド。 (力 式 : (8)式: の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US596187 | 1984-04-02 | ||
US06/596,187 US4533737A (en) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60243122A true JPS60243122A (ja) | 1985-12-03 |
JPH078911B2 JPH078911B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=24386307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60066726A Expired - Lifetime JPH078911B2 (ja) | 1984-04-02 | 1985-04-01 | ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4533737A (ja) |
JP (1) | JPH078911B2 (ja) |
DE (1) | DE3511232A1 (ja) |
FR (1) | FR2562080B1 (ja) |
GB (1) | GB2156832B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023228613A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 |
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US7001911B2 (en) | 2000-06-28 | 2006-02-21 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused cyclic modulators of nuclear hormone receptor function |
US6953679B2 (en) | 2000-09-19 | 2005-10-11 | Bristol-Myers Squibb Company | Method for the preparation of fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof |
EP1854798A3 (en) * | 2000-09-19 | 2007-11-28 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function |
US20040087548A1 (en) | 2001-02-27 | 2004-05-06 | Salvati Mark E. | Fused cyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function |
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JP2004099638A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | イミドシリコーン樹脂およびその製造方法 |
JP3952194B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
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US4472565A (en) * | 1982-11-18 | 1984-09-18 | General Electric Company | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making |
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GB8410766D0 (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-06 | Gen Electric | Curable silicone-polyimide block copolymers |
-
1984
- 1984-04-02 US US06/596,187 patent/US4533737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-03-11 GB GB08506217A patent/GB2156832B/en not_active Expired
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Cited By (1)
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WO2023228613A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 |
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