JPH078911B2 - ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 - Google Patents

ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法

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JPH078911B2
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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 シリルノルボルナン無水物およびその製造方法に係る19
82年７月７日付の本発明者の同時係層中の出願番号第39
5,932号（現在米国特許第4,381,396号）ならびにケイ素
−イミドコポリマーおよびその製造方法に係る1982年７
月７日付の同じく本発明者の同時係属中の出願番号第39
5,933号（現在米国特許第4,404,350号）を参照する。こ
れらの出願は双方とも本発明の譲受人と同一人に譲渡さ
れている。
発明の背景 本発明はケイ素官能基を有するノルボルナンカルボキシ
イミドならびにこのような材料の製造および変性方法に
係る。また本発明は、シラノールで末端停止したポリジ
オルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよび
それから得られる室温加硫硬化性組成物（RTV）を製造
するための前記の如きケイ素含有ノルボルナンカルボキ
シイミドの使用に係る。
シラノールで末端停止した室温加硫硬化性のポリジオル
ガノシロキサン，たとえばシラノールで末端停止したポ
リジメチルシロキサンは、組成物中に使用する湿気に感
受性の架橋剤の特性に基づいて一液型あるいは二液型の
いずれかの形で本発明以前から利用されていた。セイゼ
リアット（Ceyzeriat）の米国特許第3,133,891号に示さ
れているように、典型的な一液型では基本的にメチルト
リアセトキシシランとシラノールで末端停止したポリジ
メチルシロキサンとを使用する。ニッチェ（Nitzsche）
らの米国特許第3,065,194号に示されているような二液
型では、シラノールで末端停止したポリジメチルシロキ
サンを、ジブチルスズジラウレートと組み合わせたオル
トケイ酸エチルのような硬化触媒と混和する必要があ
る。このような二液型では使用に先立つてシラノールで
末端停止したポリジメチルポリシロキサンに硬化触媒を
混合する必要がある。
上述のような一液型および二液型の室温加硫硬化性組成
物では、硬化後に得られるシリコーンの引張強さを改良
したい場合には通常補強用充填材、たとえばシリカ充填
材をシリコーンポリマー100部当たり５〜300部の量で使
用する必要がある。硬化後のシリコーンポリマーの強靭
性を改良するのに利用できる別の方法は、ポリマー鎖中
にシルアリーレンシロキシ単位を組み込んでシルアリー
レンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノシロキ
シ単位で本質的に構成されるコポリマーを生成すること
である。これらの方法によつてシリコーンポリマーのモ
デュラス（psi）は実質的に高められるが、このような
方法は非経済的であるか、あるいは最終製品に対して望
まれる程度の物性が得られない。
本発明者の同時係属中の1984年１月３日付米国出願5676
09号に教示されているように、水素化ケイ素で末端停止
した次式を有するポリイミドを用いて高強度のRTV組成
物の製造に有用なシラノールで末端停止したポリジオル
ガノシロキサンポリイミドコポリマーを製造することが
できる。
ここで、Ｒは次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択さ
れた二価の基である。
（ａ） 炭素原子を６〜20個有する芳香族炭化水素基お
よび炭素原子を６〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基。
（ｂ） 炭素原子を２〜20個有するアルキレン基および
炭素原子を２〜20個有するシクロアルキレン基。
（ｃ） Ｃ２〜８のアルキレンで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン。
（ｄ） 次の一般式に包含される基。
ただしここで、Ｑ′は−Ｏ−， −Ｓ−および−CxH2x−（ｘは１〜５の整数である）か
ら成る群から選択された基である。
前記式中のＱは、 から選択された四価の基である。ただしここでＤは、−
Ｏ−，−Ｓ−， および−OR8O−から選択された基であり、R8は および次の一般式の二価の有機基から成る群から選択さ
れた二価の基である。
ただし、Ｘは次式の二価の基から成る群から選択された
基である。
−CyH2y−， −Ｏ−および−Ｓ− ここでｙは１〜５の整数である。また上記一般式中のｐ
は０または１に等しい整数である。
前記式中のR1〜R6は水素およびＣ１〜８のアルキル基か
ら選択され、R7は同一かまたは異なるＣ１〜13の一価の
炭化水素基または置換されているＣ１〜13の一価の炭化
水素基であり、R9はＨおよびR7から選択され、Ｙは−Ｏ
−および−Ｃ（R1）２−から選択された二価の基であ
り、ｎは０〜200に等しい整数であり、ｒは０または１
に等しい整数である。
本発明の基礎となつた本発明者の発見は、高強度のシリ
コーン−ポリイミドコポリマー製品が、式（１）： のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン
と下記式（２）のケイ素で官能化したノルボルナンカル
ボキシイミド（以下「ケイ素−ノルボルナンビスイミ
ド」という）との反応によつて得られる室温または低温
で縮合加硫硬化し得るシラノールで末端停止したポリジ
オルカノシロキサン−ポリイミドコポリマーを硬化させ
ることによつても得ることができるということである。
ここでＲ〜R7、及び、ｒは前記定義のとおりであり、Ｚ
はＣ１〜８のアルコキシ，アシルオキシ，ハロゲンおよ
びアミンから選択されR9、R10、およびR11はＺおよびR7
から選択され、ｎは１〜2000に等しい整数である。
上記式（２）のケイ素−ノルボルナンイミドを使用して
製造することができるシラノールで末端停止したポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミドコポリマーは、下記式
（３）のポリイミドブロック１〜99重量％と、これと化
学的に結合した下記式（４）のポリジオルガノシロキサ
ンブロック99〜１重量％とからなる。
ここで、Ｒ〜R7,Y,Q,nおよびｍは前記定義のとおりであ
る。
発明の陳述 式（２）の本発明のケイ素−ノルボルナンイミドは、有
機ジアミン，ノルボルネン無水物および有機ジ無水物の
反応を次式に従つて行なうことによりノルボルネンで末
端停止したポリイミドを最初に形成して製造することが
できる。
ここで、Q,R,R1〜R6,nおよびＹは既に定義したとおりで
ある。
脂肪族性不飽和を有する式（５）のポリイミドまたは次
式（６）： （式中、R1〜R7およびＹは既に定義したものである）の
モノイミドは、後に次式（７）： （式中、R7,R10,R11,rおよびＺは既に定義したものであ
る）を有する水素ケイ素でヒドロシリル化して式（２）
のケイ素−ノルボルナンイミドまたは次式（８）： （式中、R1〜R7,R9,R10,R11,r,YおよびＺは既に定義し
たものである）のケイ素−ノルボルナンモノイミドを生
成することができる。
本発明を実施することによつて製造することができるシ
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンポリ
イミドコポリマーは、次式（９）： （式中、Z1は次式（３）で示される二価の基であり、
R7,rおよびｍは既に定義したものであり、ｓは約１〜10
4の値を有する整数である）を有しており、後述する縮
合触媒を有効量存在させて式（２）のケイ素−ノルボル
ナンビスイミドと式（１）のシラノールで末端停止した
ポリジオルガノシロキサンとの反応を実施して製造する
ことができる。
式（１），（３）および（４）のR1〜R6に包含される基
としては、たとえば水素，メチル，エチル，プロピル，
ブチル等がある。R7に包含される基としては、たとえば
アリール基およびハロゲン化アリール基（たとえば、フ
ェニル，クロロフェニル，トリル，キシリル，ビフェニ
ル，ナフチル等）、アルケニル基（たとえば、ビニル，
アリル，シクロヘキセニル等）、Ｃ１〜８のアルキル基
およびハロゲン化アルキル（たとえば、メチル，エチ
ル，プロピル，ブチル，オクチル等）がある。
式（７）の水素化ケイ素にはトリエトキシシラン，ジメ
チルクロロシラン,N,N−ジメチルアミノジメチルシラ
ン，等が包含される。
本発明の実施に際し、上述の縮合加硫硬化性組成物と組
み合わせて硬化剤を使用することも可能である。たとえ
ば、メチルトリアセトキシシラン，メチル−トリス（２
−エチルヘキサノキシ）シランおよび次式（10）を有す
る硬化剤が使用できる。
ここで、R7は既に定義したものであり、R12はアルキ
ル，アルキルエーテル，アルキルエステル，アルキルケ
トンおよびアルキルシアノ基から成る群から選択された
Ｃ１〜８の脂肪族有機基またはＣ７〜13のアルキル基で
あり、Ｘはアシルオキシ，アミド，アミノ，カルバマ
ト，ノトキシ，ハロ，イミダト，イソシアナト，ケトキ
シマト，オキシマト，チオイソシアナトおよびウレイド
基から成る群から選択された加水分解可能な脱離基であ
り、ｂは０または１に等しい整数であり、ａは０〜４に
等しい整数であり、ａ＋ｂの和は０〜４に等しい。
式（10）の硬化剤のほかに次式（11）のアルコキシ官能
性架橋剤も本発明の縮合加硫硬化性組成物中に使用する
ことができる。
ここで、R7,R12およびｂは既に定義したとおりである。
本発明の実施に際し縮合触媒を使用すると縮合加硫硬化
性組成物の硬化を促進することができ、ある場合には式
（１）のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサンと式（２）のケイ素−ノルボルナンイミドとの縮
合を容易にすることができる。たとえば、上述のシラノ
ールで末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイ
ミドコポリマー100部に対して0.001〜１部の縮合触媒を
用いることができる。縮合触媒としては、スズ化合物、
たとえばジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジア
セテート，ジブチルスズジメトキシド，カルボメトキシ
フェニルスズトリス−ユベレート，スズオクトエート，
イソブチルスズトリセロテート，ジメチルスズジブチレ
ート，ジメチルスズジネオデコネート，トリエチルスズ
タートレート，ジブチルスズジベンゾエート，スズオレ
エート，スズナフテネート，ブチルスズトリ−２−エチ
ルヘキソエート，スズブチレートが包含される。好まし
い縮合触媒はスズ化合物であり、ジブチルスズジアセテ
ートが特に好ましい。
チタン化合物も使用することができ、たとえば、1,3−
プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテー
ト）,1,3−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセ
トネート），ジイソプロポキシチタンビス（アセチルア
セトネート），チタンナフテネート，テトラブチルチタ
ネート，テトラ−２−エチルヘキシルチタネート，テト
ラフェニルチタネート，テトラオクタデシルチタネー
ト，エチルトリエタノールアミンチタネートがある。さ
らに、ワイエンベルグ（Weyenberg）の米国特許第3,33
4,067号に示されているようなβ−ジカルボニルチタン
化合物が本発明で縮合触媒として使用することができ
る。
ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウムオクトエー
トも使用することができる。
さらに金属縮合触媒の例を挙げると、たとえば鉛２−エ
チルオクトエート，鉄２−エチルヘキソエート、コバル
ト２−エチルヘキソエート，マンガン２−エチルヘキソ
エート，亜鉛２−エチルヘキソエート，アンチモンオク
トエート，ビスマスナフテネート，亜鉛ナフテネート，
亜鉛ステアレートがある。
非金属縮合触媒の例としては、ヘキシルアンモニウムア
セテートおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテ
ートがある。
本発明の実施に際し上記の一液型縮合加硫性硬化剤のほ
かに、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマーに添加するとニッチェ（Ni
tzsche）らの米国特許第3,127,363号（引用により本明
細書中に包含する）に示されているような二液型縮合加
硫硬化性組成物にすることができる硬化剤を使用するこ
ともできる。
本発明の実施に際しノルボルネン無水物連鎖停止用モノ
マーと一緒になつて式（５）のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを生成するのに使用され得る有機ジ無水
物のいくつかとしては、たとえばベンゾフェノンジ無水
物，ピロメリト酸ジ無水物,2,2−ビス〔４−（3,4−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ無水物,
2,2−ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパンジ無水物,4−（2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ−４′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−2,2−プロパンジ無水物，次式のビスノルボル
ナンシロキサンジ無水物，およびこれらの混合物があ
る。
シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン−
ポリイミドコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用できる有機ジアミンとしては、たとえば、 ａ−フェニレンジアミン， ｍ−フェニレンジアミン， ｐ−フェニレンジアミン， 4,4′−ジアミノジフェニルプロパン， 4,4′−ジアミノジフェニルメタン（通称4,4′−メチレ
ンジアニリン）， 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド（通称4,4′−チ
オジアニリン）， 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（通称4,4′−オキ
シジアニリン）， 1,5−ジアミノナフタレン， 3,3′−ジメチルベンジジン， 3,3′−ジメトキシベンジジン， 2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン， 1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン， 1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン， ベンジジン， ｍ−キシリレンジアミン， ｐ−キシリレンジアミン， 2,4−ジアミノトルエン， 2,6−ジアミノトルエン， ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン， ３−メチルヘプタメチレンジアミン， 4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン， 2,11−ドデカンジアミン， 2,11−ドデカンジアミン， 2,2−ジメチルプロピレンジアミン， オクタメチレンジアミン， ３−メトキシヘキサメチレンジアミン， 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン， 2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン， ５−メチルヘプタメチレンジアミン， ５−メチルノナメチレンジアミン， 1,4−シクロヘキサンジアミン， 1,12−オクタデカンジアミン， ビス（３−アミノプロピル）スルフィド， Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン， ヘキサメチレンジアミン， ヘプタメチレンジアミン， ノナメチレンジアミン， デカメチレンジアミン， ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン， ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン， およびこれらのジアミンの混合物がある。
本発明の実施に際し脂肪族性不飽和のノルボルネン基を
有するポリイミドに水素化ケイ素官能基を導入するのに
使用することができる式（７）の水素化ケイ素の例とし
ては、たとえばトリエトキシシラン，ジメチルクロロシ
ラン,N,N−ジメチルアミノジメチルシラン等がある。
式（２）もしくは（８）のケイ素−ノルボルナンイミド
またはこれらの混合物と組み合わせて使用して式（９）
のようなシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマーを生成することができる
式（１）のシラノールで端末停止したポリジオルガノシ
ロキサンは、ほぼ25℃で測定した場合約10〜400,000セ
ンチポアズの範囲の粘度を有すると好ましく、約1000〜
約250,000の粘度を有するのがより好ましい。これらの
シラノールで末端停止した流体は、高分子量のオルガノ
ポリシロキサン，たとえばジメチルポリシロキサンを鉱
酸または塩基触媒の存在下で水で処理をすることによつ
て製造できる。ジオルガノハロシラン，たとえばジメチ
ルジクロロシラン，ジフェニルジクロロシラン，メチル
ビニルジクロロシラン，メチルフルオロプロピルジクロ
ロシラン，メチルシアノエチルジクロロシラン，または
これらの混合物を加水分解すると低分子量ポリマーが生
成し、その後平衡化すると高分子量のオルガノポリシロ
キサンが得られる。このオルガノポリシロキサンを加圧
下で蒸気で処理するかまたは米国特許第2,607,792号お
よび英国特許第835,790号に記載の他の手順によつても
処理することができる。
式（９）のシラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンポリイミドコポリマーを製造するのに使用でき
る縮合触媒の例としては、白金触媒、たとえばカールシ
ュテット（Karstedt）の米国特許第3,775,442号，アシ
ュビー（Ashby）の米国特許第3,159,601号および第3,15
9,662号ならびにラモロー（Lamoreaux）の米国特許第3,
220,972号（本発明の譲渡人と同一人に譲渡されてい
る）に示されているような不飽和シロキサンの白金錯体
がある。白金触媒の有効量は、硬化可能なヒドロシリル
化合物の重量に対して白金約10-4〜0.1重量％である。
本発明の室温加硫硬化性組成物中には種々の充填材およ
び顔料を混入することができる。たとえば、二酸化チタ
ン，ケイ酸ジルコニウム，シリカエーロゲル，酸化鉄，
ケイソウ土，フュームドシリカ，カーボンブラック，沈
降シリカ，ガラス繊維，ポリ塩化ビニル，磨砕石英，炭
酸カルシウム，等が使用できる。充填材の使用量は目的
とする用途に従つて広範囲に変化し得ることは明白であ
ろう。たたえば、ある種のシーラント用途では本発明の
硬化性組成物に充填材を入れないで使用することができ
る。他の用途、たとえば、結合材料の製造に硬化性組成
物を使用するような場合には、重量基準でポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマー100部に対して700
部以上もの充填材が使用できる。このような用途では、
充填材は大量の増量材、たとえば磨砕石英，ポリ塩化ビ
ニルまたはこれらの混合物から成ることができ、平均粒
子径が約１〜10ミクロンの範囲のものが好ましい。
本発明の縮合加硫硬化性組成物は建築用シーラントおよ
びコーキングコンパウンドとして使用することもでき
る。したがつて、充填材の正確な量はオルガノポリシロ
キサン組成物を使おうとする用途、使用する充填材のタ
イプ（すなわち充填材の密度および粒径）のような要因
に左右されるであろう。シラノールで末端停止したオル
ガノポリシロキサン100部当たり５〜300部の割合の充填
材（フュームドシリカ充填材のような補強用充填材を約
35部まで含むことができる）を用いるのが好ましい。
式（２）および（８）のケイ素−ノルボルナンイミドは
室温加硫硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に接着
促進剤として使用することができる。
式（８）のケイ素−ノルボルナンモノイミドには次式の
ような化合物が包含される。
他に上記式でケイ素に塩素またはアミン基が結合してい
るような化合物がある。
本発明の１つの態様の実施においては、ケイ素−ノルボ
ルナンビスイミドをシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて式（９）のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマー（以下「シラノールポリイミドコポリマー」と
称する）を生成することができる。その後このシラノー
ルポリイミドコポリマーを用いて、硬化剤、縮合触媒お
よび必要に応じて架橋剤をシラノールポリイミドコポリ
マーと混合することにより、縮合加硫硬化性ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー組成物を作るこ
とができる。
本発明の縮合加硫硬化性組成物では既に述べたような硬
化剤を有効量で使用することができ、この量は１液型を
目的とするかあるいは２液型を目的とするかによつて、
または使用する硬化剤が酸性もしくはほぼ中性の副産物
を生成するかどうかによつて変わり得る。たとえばメチ
ルトリアセトキシシランのようなアシルオキシ硬化剤を
使用する場合には、シラノール−ポリイミドコポリマー
100部当たりメチルトリアセトキシシランを0.002〜10部
用いると有効な結果を得ることができる。式（10）で示
されるような硬化剤は、シラノール−ポリイミドコポリ
マー100部当たり硬化剤を0.002〜10部で用いることがで
きる。また、式（11）で示されるような架橋剤は、シラ
ノール−ポリイミドコポリマー100部当たり架橋剤０〜1
0部の割合で式（10）の硬化剤と共に使用することがで
きる。同様に、縮合触媒も上記のような割合で使うこと
ができる。
既に教示したように上記の縮合加硫硬化性組成物には種
々の充填剤，顔料および増量材を組み合わせて用いるこ
ともでき、これらはシリコーン−ポリイミドコポリマー
中に硬化剤，縮合触媒等を導入する前に、またはそれと
同時に、またはその後で任意に混入することができる。
式（５）のノルボルネンで末端停止したポリイミドまた
はこれに相当するモノイミドの合成は、有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に、ほぼ等モル量の有機ジ
アミンとジ無水物を使用するかまたはメチルアミンもし
くはその他のＣ１〜８のアルキルアミン，アニリン等の
如き有機アミンを用い、通常の手順で行なうことがで
き、これらは所望の分子量のポリイミドを生成するのに
充分な量で使用できる。ノルボルネンで末端停止したポ
リイミドの重合の際には、有機溶媒、たとえばオルトジ
クロロベンゼンを用いることができ、また140℃〜200℃
の範囲の温度を使用することができる。反応は、望まし
くない副反応を最小限に抑えるために不活性雰囲気、た
とえば窒素中で行なうことができる。反応時間は反応体
の性質、所望のポリイミドの分子量、等に応じて30分以
内から３時間まで変えることができる。
式（２）のケイ素−ノルボルナンビスイミドまたは式
（８）のモノイミドは、適当なノルボルネンイミドと式
（７）の適当な水素化ケイ素との反応を有効量の白金触
媒の存在下で実施することによつて合成することができ
る。白金触媒の有効量は、ノルボルネンで末端停止した
ポリイミドと、水素化ケイ素と、固形分10〜50重量％の
混合物にするのに充分な量で使用することができる不活
性有機溶媒と、から成るヒドロシリル化混合物１部当た
り白金が約10-6〜10-3部である。使用することができる
適切な不活性有機溶媒は、たとえばクロロベンゼンおよ
びジクロロベンである。ヒドロシリル化は、実質的に無
水条件下15℃〜90℃の範囲の温度で行なうのが好まし
い。
シラノール−ポリイミドの製造は、式（２）のケイ素−
ノルボルナンイミドと式（１）のシラノール−末端停止
ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の共重合触
媒の存在下15℃〜150℃の範囲の温度で実施することに
よつて行なうことができる。適切な共重合触媒には、た
とえばアミン，アルカリ金属フッ化物，コロイド状ニッ
ケル，塩化亜鉛，白金またはロジウム錯体あるいはジブ
チルスズジアセテートが包含され、反応体の相互溶解性
に応じて、反応を容易にする非プロトン性溶媒、たとえ
ばジクロロメタン，クロロベンゼン，オルトジクロロベ
ンゼン等を使用してもよいし、あるいは使用しなくても
よい。
縮合加硫硬化性ケイ素−ポリイミド組成物は上述の式
（２）のシラノール−末端停止ポリジオルガノシロキサ
ンとブレンドすることもできる。ブレンドは、実質的に
無水の条件下約15℃〜約200℃以上の範囲の温度で行な
うことができる。得られる硬化したケイ素−ポリイミド
コポリマーは、高強度，高性能，耐熱性のエラストマー
が要求されるような種々の用途に使用することができ
る。
当業者がより容易に本発明を実施し得るように例示のた
め（限定のためのものではない）以下の実施例を挙げ
る。部とあるのは全て重量部である。
実施例１ ノルボルネンジカルボキシ無水物6.56g、2,2−ビス〔４
−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンジ無水物20.8gおよびｍ−フェニレンジアミン6.48gの
溶液を乾燥クロロベンゼン100ml中で３時間還流した。
還流期間中水を共沸により連続的に除去した。減圧下で
溶媒をいくらか除去した後、残渣をメタノール600ml中
に注ぎ激しく撹拌した。沈殿を集め、メタノールで洗浄
し、乾燥して生成物31gを得た。次式のオリゴマーを収
率98％で回収した。
上記のノルボルネンで末端停止したオリゴイミド2gとジ
メチルクロロシラン0.3gを乾燥クロロベンゼン30mlに溶
解した溶液に、カールシューテット（Karstedt）の米国
特許第3,775,442号に従つて製造した５％の白金触媒を
５滴添加した。この添加は実質的に乾燥した条件仕上で
行なつた。密閉条件下で約12時間に亘つて溶液を80℃に
加熱した。この製法によつて、上記のノルボルネンで末
端停止したオリゴイミドに対応するジメチルクロロシリ
ルノルボルナンで末端停止したオリゴイミドが得られ、
これをNMRで確認した。混合物から過剰のジメチルクロ
ロロシランを除去した後、酢酸ナトリウムを0.4g加え、
混合物を周囲条件下で更に12時間撹拌した。次いで混合
物にカーボンブラックを加え、過して無色の溶液を得
た。この製法によつて、次式を有するジメチルアセトキ
シシリルノルボルナンイミドで末端キャップしたオリゴ
イミドが得られ、これをNMRスペクトルで確認した。
上記の溶液に、化学的に結合したヒドロキシ基3.15重量
％を有するシラノールで末端停止したジメチルポリシロ
キサンを14.5g添加した。得られた溶液を周囲条件下で1
2時間撹拌した。得られた混合物の揮発分を蒸発させ
て、不透明で高粘度の残渣を得た。この製法による生成
物はシラノールで末端停止したシロキサン−イミドブロ
ックコポリマーであつた。
このブロツクコポリマー2gおよびメチルトリアセトキシ
シラン20mgとジブチルスズジアセテート0.1部とのブレ
ンドを相対湿度58％の条件下に１週間曝すと、粘着性の
ないエラストマーが得られる。
実施例２ ノルボルネンジカルボン酸モノエチルエステル9.81g,ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエステル9.66g,
4,4′−メチレンジアニリン9.91gおよび乾燥メタノール
100mlの溶液を３時間還流した。溶媒を除去した後残渣
を窒素下で３時間150℃に加熱した。得られた生成物を
乾燥クロロベンゼンに溶解し、次いでメタノール中に注
いだ。得られた沈殿を実施例１の手順に従つて集め、メ
タノールで洗い、乾燥した。次式を有する生成物が収率
98％で得られた。
ただしｎは１である。
上記のノルボルネン−イミドで末端をキャップしたオリ
ゴイミド3.14g,トリエトキシシラン2g,乾燥クロロベン
ゼン100mlおよび実施例１の５％白金触媒５滴の混合物
を、実質的に無水の条件下で12時間に亘つて80℃に加熱
した。溶媒50mlと過剰のトリエトキシシランを除去した
後、残渣を乾燥エチルエーテル100ml中に注入した。ト
リエトキシシリルで末端をキャップしたオリゴイミドが
3.96g、すなわち収率96％で得られた。生成物を集めて
ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。生成物は1H NMR
で同定確認した。この生成物の式は次のとおりであつ
た。
上記オリゴイミド0.3g,粘度126,000,200センチポアズの
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン3g,
フュームドシリカ0.15gおよびジブチルスズジアセテー
ト１滴を乾燥メチレンクロライド20ml中に溶かしたブレ
ンドをガラス皿中に注いだ。溶媒の除去後残渣を４時間
150℃に加熱すると、ガラスに対して良好な接着性を示
す硬化した強靭なエラストマーが生成した。
実施例３ 実施例２のノルボルネンイミドで未満をキャップしたオ
リゴイミド4.2gと、ジメチルクロロシラン3g,クロロベ
ンゼン100mlおよび実施例１の５％白金触媒５滴とを窒
素下で混合した。得られた混合物を24時間80〜100℃に
加熱した。未反応のジメチルクロロシランを除去した
後、残渣をクロロベンゼン20ml中のジメチルアミン2gの
溶液に約０℃ゆつくりと加えた。得られた混合物を室温
で12時間撹拌した。次にこの溶液にカーボンブラックを
加え、混合物を更に２時間撹拌した。混合物を過する
と、次式を有するジメチルアミノシランで末端停止した
オリゴイミドの液が得られた。
上記生成物はNMRによつて同定確認した。シラノールを
約3.15重量％有するシラノールで末端停止したポリジメ
チルシロキサン44gの溶液に、上記の液を80℃で更に
約40分かけてゆつくりと加えた。得られた不透明な混合
物を、ジメチルアミンの発生が終わるまで80℃で更に撹
拌した。次いで、得られた溶液を水で数回洗浄し、減圧
下で揮発分を混合物から除去した。得られた不透明な残
渣は、クロロホルム中の固有粘度が約28,500センチポア
ズのシラノールで末端停止したシロキサンイミドブロッ
クコポリマーであつた。このブロツクコポリマーを実質
的に無水の条件下でジブチルスズジアセテート0.3g中の
メチルトリアセトキシシラン と混合した。
得られた混合物を室温で約１週間相対湿度58％の条件下
に曝した。引張強さ（psi）が139で伸び（％）が500の
不透明なエラストマーが得られた。
上記の実施例は本発明の範囲内の非常に多数の変形例の
うちの2,3の例のみに関するものであるが、本発明は、
高強度エラストマーに変換できる室温加硫硬化性組成物
の製造に有用なシラノールで末端停止したシリコーンイ
ミドブロックコポリマーを製造するのに使用することが
できる式（２）で示されるようなずつと広範囲のケイ素
−ノルボルナンイミドに関するものと理解されたい。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、Ｒは、 （ａ）炭素原子を６〜20個有する芳香族炭化水素基およ
    び炭素原子を６〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水素
    基、 （ｂ）炭素原子を２〜20個有するアルキレン基および炭
    素原子を２〜20個有するシクロアルキレン基、 （ｃ）C2-8のアルキレンで末端停止したポリジオルガノ
    シロキサン、ならびに、 （ｄ）一般式： ｛式中、Ｑ′は−Ｏ−， −Ｓ−および−CxH2x−（ｘは１〜５の整数）から成る
    群から選択される基である｝に包含される基から成る群
    から選択される二価の基であり、 Ｑは、 ｛ここで、Ｄは−Ｏ−，−Ｓ−， および−OR8O−（（ただし、R8は および一般式： （式中、Ｘは式：−CyH2y−（ｙは１〜５の整数）、 −Ｏ−および−Ｓ−の二価の基から成る群から選択され
    る基であり、ｐは０または１に等しい）の二価の有機基
    から選択される二価の基である））から選択される基で
    ある｝から選択される四価の基であり、 R1〜R6は水素およびC1-8のアルキル基から選択され、 R7は、同一かまたは異なり、C1-13の一価の炭化水素基
    または置換されているC1-13の一価の炭化水素基であ
    り、 ｒは０に等しい整数であり、 Ｙは−Ｏ−および−Ｃ（R1）２−から選択される二価の
    基であり、 ＺはC1-8のアルコキシ，アシルオキシ，ハロゲンおよび
    アミンから選択され、ｎは０〜200に等しい整数であ
    り、 R10およびR11はＺおよびR7から選択される］のケイ素で
    官能化されたノルボルナンカルボキシイミド。
  2. 【請求項２】式： （ｎは前述の通り）を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載のケイ素官能化カルボキシイミド。
  3. 【請求項３】式： （式中ｎは１である）を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載のケイ素官能化カルボキシイミ
    ド。
  4. 【請求項４】式： （式中ｎは１である）を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載のケイ素官能化カルボキシイミ
    ド。
  5. 【請求項５】式： ［式中、Ｒは、 （ａ）炭素原子を６〜20個有する芳香族炭化水素基およ
    び炭素原子を６〜20個有するハロゲン化芳香族炭化水素
    基、 （ｂ）炭素原子を２〜20個有するアルキレン基および炭
    素原子を２〜20個有するシクロアルキレン基、 （ｃ）C2-8のアルキレンで末端停止したポリジオルガノ
    シロキサン、ならびに、 （ｄ）一般式： ｛式中、Ｑ′は−Ｏ−， −Ｓ−および−CxH2x−（ｘは１〜５の整数）から成る
    群から選択される基である｝に包含される基から成る群
    から選択される二価の基であり、 Ｑは、 ｛ここで、Ｄは−Ｏ−，−Ｓ−， および−OR8O−（（ただし、R8は および一般式： （式中、Ｘは式：−CyH2y−（ｙは１〜５の整数）、 −Ｏ−および−Ｓ−の二価の基から成る群から選択され
    る基であり、ｐは０または１に等しい）の二価の有機基
    から選択される二価の基である））から選択される基で
    ある｝から選択される四価の基であり、 R1〜R6は水素およびC1-8のアルキル基から選択され、 Ｙは−Ｏ−および−Ｃ（R1）２−から選択される二価の
    基であり、 ｎは０〜200に等しい整数である］ の脂肪族性不飽和ポリイミドと、式： ［式中、R7は、同一かまたは異なり、 ｒは０に等しい整数であり、 C1-13の一価の炭化水素基または置換されているC1-13の
    一価の炭化水素基であり、 ＺはC1-8のアルコキシ，アシルオキシ，ハロゲンおよび
    アミンから選択され、R10およびR11はＺおよびR7から選
    択される］ の水素化ケイ素との反応を、有効量の白金触媒の存在下
    で実施することからなる、ケイ素で官能化されたノルボ
    ルナンカルボキシイミドの製造方法。
JP60066726A 1984-04-02 1985-04-01 ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 Expired - Lifetime JPH078911B2 (ja)

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