JPH0784523B2 - 水素化珪素終端ポリイミドおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化珪素終端ポリイ
ミドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、ノルボルネン終端ポリイミドのヒドロシラン化
およびそれによる水素化珪素終端ポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明以前には、室温加硫性シラノール
終端ポリジオルガノシロキサン、例えばシラノール終端
ポリジメチルシロキサンは、組成物に用いた感湿性架橋
剤の性質に基づいてワンパッケージ（一液型）またはツ
ーパッケージ（二液型）系のいずれかで入手できた。代
表的な一液系では、Ceyzeriat の米国特許第３，１３
３，８９１号に示されているように、メチルトリアセト
キシシランおよびシラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンを用いる。Nitzscheらの米国特許第３，０６５，１９
４号に示されているような二液系では、シラノール終端
ポリジメチルシロキサンを硬化触媒、例えばエチルオル
トシリケートとジブチル錫ジラウレートとの組合せと配
合する必要がある。二液系では、硬化触媒をシラノール
終端ポリジメチルシロキサンと使用前に混合する必要が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した一液型および
二液型室温加硫性組成物は一般に、得られる硬化シリコ
ーンに高い引張強さが望まれる場合、補強用充填剤、例
えばシリカ充填剤をシリコーンポリマー１００部当り５
〜３００部の量使用することを必要とする。硬化シリコ
ーン重合体の靱性を改良するために用い得るもう一つの
方法では、重合体鎖中にシルアリーレンシロキシ単位を
導入して、実質的に互に化学的に結合したジオルガノシ
ロキシ単位とシルアリーレンシロキシ単位のみよりなる
共重合体を生成する。これらの方法はシリコーン重合体
の弾性率（ｐｓｉ）を著しく高めるものの、経済的でな
く、最終生成物に望まれる高度の物理的特性を達成でき
ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、室温もしくは
低温縮合加硫性ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体が、通常の室温加硫性硬化触媒で硬化したと
き、１００〜１０，０００ｐｓｉの範囲の引張強さを示
すエラストマーを生成することを見出して、なされたも
のである。これらのポリジオルガノシロキサン−ポリイ
ミド共重合体は、化３５のポリイミドブロック１〜９９
重量％およびこれと化学的に結合した化３６のポリジオ
ルガノシロキサンブロック９９〜１重量％よりなる。

【０００５】

【化３５】

【０００６】

【化３６】

【０００７】式中のＲは、（ａ）６〜２０個の炭素原子
を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体
基、（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基
およびシクロアルキレン基およびＣ_(2-8) アルキレン終
端ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）化３７（式
中のＱ′は化３８、化３９、化４０、化４１および化４
２よりなる群から選択される基であり、ｘは１〜５の整
数である）で表される二価の基よりなる群から選択され
る二価のＣ_(2-20)有機基であり、Ｑは化４３および化４
４（式中のＤは化４５、化４６、化４７、化４８、化４
９および化５０から選択され、Ｒ⁸ は化５１、化５２、
化５３、化５４、化５５、化５６、化５７および一般
式：化５８の二価有機基から選択される二価の基であ
り、ｐは０または１に等しく、Ｘは化５９、化６０、化
６１、化６２および化６３から選択される二価の基であ
り、ｙは１〜５の整数である）から選択される四価の基
であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は水素およびＣ_(1-8) アルキル基か
ら選択され、Ｒ⁷ は同じまたは異なる一価Ｃ_(1-13)炭化
水素基および一価置換Ｃ_(1-13)炭化水素基であり、Ｙは
化６４および化６５から選択される二価の基であり、ｎ
は０〜２００に等しい整数で、ｍは１〜２０００に等し
い整数である。

【０００８】

【化３７】

【０００９】

【化３８】

【００１０】

【化３９】

【００１１】

【化４０】

【００１２】

【化４１】

【００１３】

【化４２】

【００１４】

【化４３】

【００１５】

【化４４】

【００１６】

【化４５】

【００１７】

【化４６】

【００１８】

【化４７】

【００１９】

【化４８】

【００２０】

【化４９】

【００２１】

【化５０】

【００２２】

【化５１】

【００２３】

【化５２】

【００２４】

【化５３】

【００２５】

【化５４】

【００２６】

【化５５】

【００２７】

【化５６】

【００２８】

【化５７】

【００２９】

【化５８】

【００３０】

【化５９】

【００３１】

【化６０】

【００３２】

【化６１】

【００３３】

【化６２】

【００３４】

【化６３】

【００３５】

【化６４】

【００３６】

【化６５】

【００３７】これらのポリジオルガノシロキサン−ポリ
イミド共重合体は本発明の水素化珪素終端ポリイミドを
基礎とする。水素化珪素終端ポリイミドを製造するに
は、まず最初有機ジアミン、ノルボルネン無水物および
有機二無水物間の反応を次の反応式：化６６に従って行
うことにより、ノルボルネン終端ポリイミドを形成す
る。

【００３８】

【化６６】

【００３９】ここでＱ、Ｒ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｙおよびｎは
前記定義の通りである。化６６の脂肪族不飽和ポリイミ
ドを次に化６７（式中のｒは０または１で、Ｒ⁹ は水素
およびＲ⁷ から選択される）の水素化珪素でヒドロシラ
ン化して、化６８の水素化珪素終端ポリイミドを生成す
る。

【００４０】

【化６７】

【００４１】

【化６８】

【００４２】ここでＲ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ 、Ｙ、Ｑおよびｎは
前記定義の通りである。

【００４３】化６８の水素化珪素終端ポリイミドは、化
６６のノルボルネン終端ポリイミドと化６７の適当な水
素化珪素、例えば二水素シラン、二水素ジシロキサンと
の反応を、有効量の白金触媒の存在下で行うことによっ
て合成できる。有効量の白金触媒はノルボルネン終端ポ
リイミド、水素化珪素および不活性有機溶剤よりなるヒ
ドロシラン化反応混合物１部当り約１０ ^-6 〜１０ ^-3 部の
白金であり、不活性有機溶剤は固形分が１０〜５０重量
％の混合物を生成するのに十分な量使用することができ
る。適当な不活性有機溶剤として、例えばクロロベンゼ
ンおよびｏ−ジクロロベンゼンを使用することができ
る。ヒドロシラン化反応を実質的に無水の条件下で、１
５〜９０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。

【００４４】本発明の水素化珪素終端ポリイミドから誘
導されるシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体は化６９（式中のＺは化３５で示され
る二価の基である）を有し、これを製造するには、化６
８の水素化珪素終端ポリイミドと化７０のシラノール終
端ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の縮合触
媒（後述）の存在下で行う。ここでＲ⁷ 、Ｒ⁹ 、ｒおよ
びｍは前記定義の通りであり、ｌは約１〜１０⁴ の整数
である。

【００４５】

【化６９】

【００４６】

【化７０】

【００４７】化３５、化６６および化６７中のＲ¹ 〜Ｒ
⁶ に含まれる基は、例えば水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどである。Ｒ⁷ に含まれる基は、例えば
アリール基およびハロゲン化アリール基、具体的にはフ
ェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニ
ル、ナフチルなど；アルケニル基、具体的にはビニル、
アリル、シクロヘキセニルなど；Ｃ_(1-8) アルキル基お
よびハロゲン化アルキル基、具体的にはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチルなどである。

【００４８】本発明の利用によれば、重量基準で； （Ａ）１００部の化６９のシラノール終端ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体、 （Ｂ）０．００２〜１０部の硬化剤、 （Ｃ）０〜５部の縮合触媒、および （Ｄ）０〜３０００部の式（７）のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサンを含む縮合加硫性組成物が提供さ
れる。

【００４９】上記縮合加硫性組成物に使用できる硬化剤
は、例えばメチルトリアセトキシシラン、メチル−トリ
ス−（２−エチルヘキサンオキシ）−シランおよび化７
１の硬化剤である。

【００５０】

【化７１】

【００５１】化７１中のＲ⁷ は前記定義の通り、Ｒ¹⁰は
アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アル
キルケトンおよびアルキルシアノ基よりなる群から選択
されるＣ_(1-8) 脂肪族有機基またはＣ_(7-13)アルアルキ
ル基であり、Ｘはアシルオキシ、アミド、アミノ、カル
バマト、エノキシ、ハロ、イミダト、イソシアナト、ケ
トキシマト、オキシマト、チオイソシアナトおよびウレ
イド基よりなる群から選択される加水分解により遊離す
る基であり、ａは０〜４に等しい整数、ｂは０または１
に等しい整数、ａ＋ｂの和は０〜４に等しい。

【００５２】化７１の硬化剤のほかに、本発明の縮合加
硫性組成物には、化７２（式中のＲ⁷ 、Ｒ¹⁰およびｂは
前記定義の通り）のアルコキシ官能性架橋剤も使用でき
る。

【００５３】

【化７２】

【００５４】縮合触媒を用いて縮合加硫性組成物の硬化
を促進することができ、また場合によっては、化６９の
シラノール終端ポリジオルガノシロキサンと化６８の水
素化珪素終端ポリイミドとの縮合を促進することができ
る。例えば、上記シラノール終端ポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミド共重合体１００部当り０．００１〜１
部の縮合触媒を使用することができる。縮合触媒として
は、錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、カルボメ
トキシフェニル錫トリスウベレート、錫オクトエート、
イソブチル錫トリセロエート、ジメチル錫ジブチレー
ト、ジメチル錫ジネオデコネート、トリエチル錫タート
レート、ジブチル錫ジベンゾエート、錫オレエート、錫
ナフテネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエー
ト、錫ブチレートが挙げられる。好適な縮合触媒は錫化
合物であり、中でもジブチル錫ジアセテートが特に好ま
しい。

【００５５】チタン化合物としては、例えば１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテー
ト）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチ
ルアセトネート）、ナフテン酸チタン、テトラブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テ
トラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネー
ト、エチルトリエタノールアミンチタネートを使用でき
る。そのほかに、Weyenberg の米国特許第３，３３４，
０６７号に示されているようなβ−ジカルボニルチタン
化合物を本発明における縮合触媒として使用できる。

【００５６】ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジ
ルコニウムも使用できる。

【００５７】金属縮合触媒のさらに他の例としては、２
−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−
エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マン
ガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモ
ン、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛が挙げられる。

【００５８】非金属縮合触媒の例には酢酸ヘキシルアン
モニウムおよび酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが
ある。

【００５９】上述した一液型縮合加硫性硬化剤に加え
て、本発明の実施にあたっては、シラノール終端ポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体に添加してNi
tzcheらの米国特許第３，１２７，３６３号に示されて
いるような二液型縮合加硫性組成物を形成し得る硬化剤
も使用できる。

【００６０】本発明においてノルボルネン無水物連鎖終
端用単量体と共に化６６のノルボルネン終端ポリイミド
を生成するのに使用できる有機二無水物の例には、ベン
ゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２
−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，
２−プロパン二無水物および化７３のビスノルボルナン
シロキサン二無水物、およびこれらの混合物がある。

【００６１】

【化７３】

【００６２】シラノール終端ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体のポリイミドブロックを形成する
のに使用できる有機ジアミンは、例えば、ｏ−フェニレ
ンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通例４，４′−
メチレンジアニリンと称される）、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド（通例４，
４′−チオジアニリンと称される）、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（通例４，４′
−オキシジアニリンと称される）、 １，５−ジアミノナフタレン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３′−ジメトキシベンジジン ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、 ベンジジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，１１−ドデカンジアミン ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ビス（４−アミノプチル）テトラメチルジシロキサン、 およびこれらジアミンの混合物である。

【００６３】本発明において、脂肪族不飽和ノルボルネ
ン基を有するポリイミド中に水素化珪素官能基を導入す
るのに使用できる化６７の水素化珪素の例には、ジオル
ガノシラン、具体的にはジメチルシラン、ジフェニルシ
ラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなど
がある。

【００６４】化６９のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体を製造するのに上記水素
化珪素終端ポリイミドと組合せて使用できる化７０のシ
ラノール終端ポリジオルガノシロキサンは、粘度が約２
５℃で測定して約１０〜４００，０００センチポアズの
範囲、特に約１０００〜２５０，０００センチポアズの
範囲にあるのが好ましい。これらのシラノール終端流体
を製造するには、比較的高い分子量のオルガノポリシロ
キサン、例えばジメチルポリシロキサンを鉱酸または塩
基触媒の存在下水で処理する。ジオルガノハロシラン、
例えばジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプ
ロピルジクロロシラン、メチルシアノエチルジクロロシ
ランまたはこれらの混合物の加水分解により、低分子量
重合体を生成することができる。その後の平衡化により
それより高分子量のオルガノポリシロキサンとする。オ
ルガノポリシロキサンは加圧下で水蒸気（スチーム）で
処理するか、または米国特許第２，６０７，７９２号お
よび英国特許第８３５，７９０号に記載された他の方法
で処理することもできる。

【００６５】化６９のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体をつくるのに使用できる
縮合触媒の例には、白金触媒、具体的にはKarstedtの米
国特許第３，７７５，４４２号、Ashby の米国特許第
３，１５９，６０１号および第３，１５９，６６２号お
よびLamoreaux の米国特許第３，２２０，９７２号に示
されているような不飽和シロキサンの白金錯体がある。
白金触媒の有効量は、硬化性ヒドロシラン化混合物の重
量に基づいて約１０^-4〜０．１重量％の白金である。

【００６６】前記室温加硫性組成物には種々の充填剤お
よび顔料を導入することができる。例えば、二酸化チタ
ン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪
藻土、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリ
カ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カル
シウムなどを使用できる。充填剤の使用量は、目的とす
る用途に応じて広い限度内で変え得ることが明らかであ
る。例えば、シーラント用途では、本発明の硬化性組成
物を充填剤なしで使用することができる。他の用途、例
えば本発明の硬化性組成物を結合剤の製造に用いる場
合、重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体１００部当り７００部以上のように多量の充填
剤を使用することができる。このような用途では、充填
剤はその主成分を、好ましくは平均粒度が約１〜１０ミ
クロンの範囲にある増量剤、例えば石英粉末、ポリ塩化
ビニルまたはこれらの混合物とすることができる。

【００６７】前記縮合加硫性組成物は建築用シーラント
およびコーキングコンパウンドとして用いることもでき
る。従って、充填剤の正確な量は、オルガノポリシロキ
サン組成物を用いようとする用途、使用充填剤のタイプ
（即ち充填剤の密度および粒度）などの因子に依存す
る。シラノール終端オルガノポリシロキサン１００部当
り５〜３００部の割合の充填剤（約３５部以下の補強用
充填剤、例えばヒュームドシリカ充填剤を含み得る）を
用いるのが好ましい。

【００６８】化６８の水素化珪素終端ポリイミドを、室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に接着促進剤と
して用いることができる。化６９のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体を、前述し
た通りの室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に耐
衝撃性改良剤として用いることができる。

【００６９】前記縮合加硫性ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体組成物は、硬化剤、縮合触媒およ
び所望に応じて架橋剤を化６９のシラノール終端ポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体（以下、「シ
ラノール−ポリイミド共重合体」と称する）と混合する
ことによって製造できる。

【００７０】前記縮合加硫性組成物には、前述した通り
の硬化剤を有効量使用することができ、この有効量は、
一液系が望ましいか二液系が望ましいか、あるいは使用
硬化剤が酸性副生物を発生するか実質的に中性の副生物
を発生するかによって変わる。例えば、アシルオキシ硬
化剤、例えばメチルトリアセトキシシランを用いる場合
には、シラノール−ポリイミド共重合体１００部当り
０．００２〜１０部のメチルトリアセトキシシランを用
いれば、良好な結果が得られる。化７１で示されるよう
な硬化剤をシラノール−ポリイミド共重合体１００部当
り０．００２〜１０部の硬化剤の割合で使用することが
できる。化７２で示されるような架橋剤も化７１の硬化
剤と組合せて、シラノール−ポリイミド共重合体１００
部当り０〜１０部の架橋剤の割合で使用することができ
る。縮合触媒も前述した通りの割合で使用することがで
きる。

【００７１】前述したように、上記縮合加硫性組成物は
種々の充填剤、顔料および増量剤と組合せることもで
き、これらの充填剤、顔料および増量剤を所望に応じて
硬化剤、縮合触媒などの導入前に、または導入と同時
に、または導入後にシリコーン−ポリイミド共重合体中
に導入することができる。

【００７２】化６６のノルボルネン終端ポリイミドの合
成は、慣例の方法により、ほぼ等モル量の有機ジアミン
および有機二無水物を、ポリイミドを所望の分子量に生
成するのに十分な有効量の連鎖停止用ノルボルネン無水
物と共に使用することによって行うことができる。ノル
ボルネン終端ポリイミドの重合中、有機溶剤、例えばｏ
−ジクロロベンゼンを使用でき、また１４０〜２００℃
の範囲の温度を使用できる。反応を不活性雰囲気中で、
例えば窒素中で行って、望ましくない副反応を最小限に
抑えることができる。反応時間は、反応物質の性質、望
ましいポリイミドの分子量などに応じて、３０分以下か
ら３時間まで変えることができる。

【００７３】シラノール−ポリイミド共重合体の製造
は、化６８の水素化珪素終端ポリイミドと化７０のシラ
ノール終端ポリジオルガノシロキサンとの反応を、１５
〜１５０℃の範囲内の温度で、有効量の共重合触媒の存
在下で行うことによって達成できる。適当な共重合触媒
として、例えばアミン、アルカリ金属フッ化物、コロイ
ドニッケル、塩化亜鉛、白金またはロジウム錯体、ジブ
チル錫ジアセテートなどを、反応物質の相互溶解性に応
じて、反応を促進する中性溶剤、例えばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどと共
に、またはかゝる溶剤なしで使用することができる。

【００７４】縮合加硫性シリコーン−ポリイミド組成物
は、前述した通りの化７０のシラノール終端ポリジオル
ガノシロキサンと配合することもできる。配合は実質的
に無水の条件下で約１５〜２００℃またはそれ以上の範
囲の温度で行うことができる。こうして得られる硬化さ
れたシリコーン−ポリイミド共重合体は、高い強度、高
性能の耐熱性エラストマーを必要とする各種用途に使用
することができる。

【００７５】

【作用】本発明の水素化珪素終端ポリイミドは、ノルボ
ルネン終端ポリイミドを水素化珪素でヒドロシラン化し
て得られる。そして、本発明の水素化珪素終端ポリイミ
ドとシラノール終端ポリジオルガノシロキサンとの反応
で、シラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイ
ミド共重合体が得られる。この共重合体は、縮合触媒・
硬化剤との混合で縮合加硫性組成物を生成する。

【００７６】

【実施例】当業者が本発明を容易に実施できるようにす
るために、以下に本発明の実施例を限定としてではな
く、例示として示す。「部」はすべて重量基準である。

【００７７】

【実施例１】１３．６８ｇの５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物および４３．３３ｇの２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物の混合物を、１３．５１ｇのｍ−
フェニレンジアミンおよび１００ｍｌのｏ−ジクロロベ
ンゼンの溶液に窒素中で１０分間にわたって添加した。
得られた溶液を２時間加熱還流し、この間水を連続的に
共沸除去した。得られた溶液を４００ｍｌのメタノール
に注ぎ、激しくかきまぜた。生成物を沈澱させ、濾過
し、メタノールで洗い、乾燥した。製造方法に基づい
て、生成物は化７４を有した。

【００７８】

【化７４】

【００７９】６４．８ｇの上記ノルボルネン終端ポリエ
ーテルイミドが得られ、収率は９７％であった。

【００８０】２２．０ｇの上記ノルボルネン終端ポリエ
ーテルイミド、４．０ｇの１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンおよび４０ｍｌの乾燥クロロベンンゼン
の混合物に、Karstedtの米国特許第３，７７５，４４２
号に従って調整した５％白金触媒５滴を窒素雰囲気中で
添加した。溶液をかきまぜ７０℃に約１２時間加熱し
た。得られた混合物に室温でカーボンブラックを加え、
溶液を３０分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、濾液
を２００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに激しくかきまぜ
ながら注いだ。沈澱が得られ、これを濾過し、ジエチル
エーテルで洗い、乾燥した。製造方法に基づいて、収率
９８％で得られた沈澱は化７５の水素化珪素終端ポリエ
ーテルイミドであった。

【００８１】

【化７５】

【００８２】生成物の同定をＮＭＲおよびＩＲ分析によ
りさらに確認した。

【００８３】

【実施例２】９．９１ｇ（０．０５モル）のメチレンジ
アニリン、１９．６２ｇ（０．０１モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステルおよ
び１００ｍｌの乾燥メタノールの混合物をＮ₂ 中で２時
間還流した。溶剤を除去した後、残留物をオーブン内で
Ｎ₂ 中で１５０℃に２時間加熱した。得られた白色固形
物をＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し、４００ｍｌのメタノールに
注ぎ、激しくかきまぜた。製造方法に基づいて、ビス
（ノルボルネンイミド）が得られ、これを濾過し、メタ
ノールで洗い、乾燥した。化７６のビスイミドが収率９
８％で得られた。

【００８４】

【化７６】

【００８５】窒素中で、１００ｍｌの乾燥クロロベンゼ
ンおよび５．２６ｇ（１×１０^-2モル）の上記ビス（ノ
ルボルネンイミド）の溶液に、４ｇ（３×１０^-2モル）
の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびKa
rstedtの米国特許第３，７１５，３３４号に示されたＰ
ｔ触媒の５％溶液５滴を加えた。得られた溶液を６０〜
８０℃に１夜加熱した。過剰な１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンを除去した後、溶液にカーボンブラ
ックを加えた。混合物を１時間かきまぜ、次いで濾過し
た。製造方法に基づいて、化７７の水素化珪素終端ビス
イミドが得られた。

【００８６】

【化７７】

【００８７】

【実施例３】ノルボルネン終端ビスイミドを製造するた
めに、１７４ｇのイソホロンジアミンおよび３２８ｇの
ノルボルネンジカルボン酸無水物を１８００ｍｌのＮ−
メチルピロリドンおよび６００ｍｌのトルエンに溶解し
た。反応混合物を１２時間にわたって加熱して水を除去
した。次に混合物を加熱してトルエンおよびＮ−メチル
ピロリドンの一部を除去した。残留物を４０％イソプロ
パノール中に注いだ。かくして得られたベージュ色の固
形物を濾過により収集し、乾燥した。

【００８８】４６．２ｇの上記イソホロンノルボルネン
終端ジイミド、２０ｐｐｍの白金触媒および２００ｍｌ
のクロロベンゼンの溶液を３２．６ｇのテトラメチルジ
シロキサンで８０〜１００℃で６時間処理して、イソホ
ロンジイミドジヒドロシロキサンを生成した。

【００８９】

【発明の効果】本発明によって、硬化状態で高い強度の
シリコーン−ポリイミド共重合体に転化し得る縮合加硫
性組成物を製造するのに有用な材料である、化６８の水
素化珪素終端ポリイミドが提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 〔式中のＲは（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
   族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導基、（ｂ）２〜
   ２０個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロア
   ルキレン基およびＣ_{（２−８）}アルキレン終端ポリジオ
   ルガノシロキサン、および（ｃ）次の化２： 【化２】 （式中のＱ′は化３、化４、化５、化６および化７より
   なる群から選択され、ｘは１〜５の整数である） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 で表される二価の基よりなる群から選択される二価のＣ
   _{（２−２０）}有機基で、 Ｑは、化８および化９ 【化８】 【化９】 （式中のＤは化１０、化１１、化１２、化１３、化１４
   および化１５から選択され、 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 Ｒ^８は化１６、化１７、化１８、化１９、化２０、化２
   １、化２２および一般式化２３： 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 の二価有機基から選択される二価の基であり、ｐは０ま
   たは１に等しく、ｘは次の化２４、化２５、化２６、化
   ２７および化２８： 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 の二価の基から選択され、ｙは１〜５の整数である）か
   ら選択される四価の基であり、 Ｒ^１〜Ｒ^６は水素およびＣ_{（１−８）}アルキル基から選
   択され、 Ｒ^７は同じまたは異なる一価Ｃ_{（１−１３）}炭化水素基
   および一価置換Ｃ_{（１−１３）}炭化水素基であり、 Ｒ^９は水素およびＲ^７から選択され、 Ｙは化２９および化３０から選択される二価の基であ
   り、 【化２９】 【化３０】 ｎは０〜２００に等しい整数で、 ｒは０または１に等しい整数である〕で表される水素化
   珪素終端ポリイミド。
2. 【請求項２】 【化３１】 で表される請求項１に記載の水素化珪素終端ポリイミ
   ド。