JPH0552340B2 - - Google Patents
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Description
関連出願の引用
本出願は、「硬化可能シリコーンポリイミドブ
ロツクコポリマー」に係る1983年６月23日付出願
に成る本発明者の同時係属中の出願第507182号の
一部継続出願である。又、1984年４月30日に出願
された「熱硬化性シリコーンポリイミドブロツク
コポリマー」に関する本発明者を同時係属出願明
細書をも参照されたい。これらの出願は本発明と
同じく同一譲受人に譲渡されており引用により本
明細書中に包含するものとする。 発明の背景 本発明は、白金触媒、ノルボルナン又はノルボ
ルネンシリコーンブロツクコポリマー、及びノル
ボルナン又はノルボルネンシリコーンブロツクコ
ポリマーとの≡SiH及至≡SiC2H3付加反応が可
能な多官能性反応性有機ケイ素物質を使用して得
られる熱硬化性組成物に係る。 本発明以前には、組成物中に含ませて使用され
る湿気感受性タイプの架橋剤に基づくワンパツク
又はツーパツクの系で、室温硬化性ポリジオルガ
ノシロキサン、例えばシラノールで停止したポリ
ジメチルシロキサンが用いられていた。典型的な
ワンパツクの系では、セイゼリアツト
（Ceyzeriat）の米国特許第3133891号に開示され
ているように、基本的に、メチルトリアセトキシ
シランとシラノール停止ポリジメチルシロキサン
を使用する。ニツチエ（Nitzshe）等を米国特許
第3065194号に開示されているツーパツクの系で
は、シラノール停止ポリジメチルシロキサンを、
硬化触媒例えばジラウリン酸ジブチルスズと組み
合わせたオルトケイ酸エチルと混合する必要があ
る。ツーパツクの系では使用に先立つて硬化触媒
をシラノール停止ポリジメチルシロキサンと混合
する必要がある。 上記のワンパツク及びツーパツクの室温硬化性
組成物では一般に、得られる硬化シリコーンの引
張強度を改善したい場合、補強用充填材例えばシ
リカ充填材をシリコーンポリマー100部に対して
５〜300部の量で使用する必要がある。硬化した
シリコーンポリマーの強靭性を改良するのに有効
なもう１つの方法は、ポリマー連鎖中にシルアリ
ーレンシロキシ単位を導入して、シルアリーレン
シロキシ単位と化学的に結合したジオルガノシロ
キシ単位で実質的に構成されるコポリマーとする
ことである。これらの方法でシリコーンポリマー
のモジユラス（psi）は確かに改善されるが、こ
れらの方法は経済的でないか或いは伸び（％）×
引張強さ（psi）に基づく強靭性の程度は最終製
品に望まれる程にならない。 本発明者の、「シリコーン−ポリイミドコポリ
マー、それから得られた縮合硬化性組成物及びそ
の製造方法」に関する同時係属中の出願第567609
号（1984年１月３日出願）には、ノルボルネンで
停止したポリイミドを基本的に使用する末端シラ
ノール又は水素化ケイ素ラジカルを有するシリコ
ーン−ポリイミドコポリマーが記載されている。
ケイ素−水素をポリイミドの末端ノルボルネン基
に導入するには水素ケイ素化（ハイドロキシレー
シヨン）反応が用いられる。得られるヒドロシリ
ル基で停止されたポリイミドを触媒の存在下でシ
ラノール停止ポリジオルガノシロキサンと反応さ
せると、シラノールで停止したポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミドコポリマーが生成する。こ
のようなシラノール−停止コポリマーをベースと
して使用する室温又は低温縮合硬化性組成物によ
ると、強靭性が改善された硬化シリコーン−ポリ
イミドコポリマーが得られる。 1984年４月30日出願した本発明者の「熱硬化性
シリコーン−ポリイミドブロツクコポリマー」に
係る同時係属中の出願明細書には、有機過酸化物
のような遊離基開始剤が、化学的に結合した≡
SiC2H3単位を有し得るノルボルネン又はノルボ
ルナンポリジオルガノシロキサンの熱硬化を実施
するのに有用であることが開示されている。 本発明は、高強度エラストマーに転換し得る熱
硬化性シリコーン−ポリイミド組成物が、多官能
性有機ケイ素、例えばオルガノシラン又はオルガ
ノシロキサン流体と、化学的に結合した≡
SiC2H3又は≡SiH単位を有する後に定義するノ
ルボルナン又はノルボルネンシリコーンブロツク
コポリマーとの重付加反応をするのに有効な量の
白金触媒を使用しても得られるという発見に基づ
くものである。例えば、ポリビニルアリールシラ
ン又はビニル含有ポリジオルガノシロキサンと下
記式(1)を有する水素化ケイ素停止ポリイミドの混
合物は、約25℃〜約250℃の温度で白金触媒と共
に使用すると容易に硬化し得る。 ここで、Ｒ〜R8、Ｙ、Ｑ及びｎは特許請求の
範囲に定義したとおりであり、ｒは０〜2000の値
を有する。 又、次式(2)のビニルで停止したケイ素−ポリイ
ミドブロツクポリマーが、有効量の白金触媒の存
在下で後に定義するような水素化ケイ素と共に硬
化し得る。 ここで、R7は後に定義され、R9はCH2CH2で
あり、ｍは１〜100の値を有する整数であり、ｘ
は１〜104の値を有する整数であり、Ｇは式(1)の
水素化ケイ素停止ポリイミドを次式(3)のビニル停
止ポリジオルガノシロキサンと反応させて形成さ
れる二価の基である。 得られるシリコーンポリイミドエラストマーコ
ポリマーの引張強度（psi）は、従来の室温硬化
又は有機過酸化物硬化オルガノポリシロキサンエ
ラストマーに比べて向上されている。 発明の説明 本発明によつて提供される熱硬化性（即ち熱硬
化可能な）組成物は以下の成分から成る。 (A)(i) 化学的に結合した≡SiH又は≡SiC2H3単
位を有するポリジオルガノシロキサン、及び (ii) (i)とポリイミドの混合物 から選択される化学的に結合したブロツクを有
するノルボルナン又はノルボルネンシリコーン
ブロツクコポリマー、 (B) 化学的に結合した≡SiH又は≡SiC2H3単位
間の付加を伴う(A)との重付加反応が可能な多官
能性有機ケイ素物質（この多官能性有機ケイ素
物質は、少なくとも２個の化学的に結合した≡
SiH又は≡SiC2H3単位を有し、オルガノシラ
ン、オルガノポリシラン、オルガノシロキサ
ン、オルガノポリシロキサン、シクロポリオル
ガノシロキサン及びこれらの混合物から選択さ
れる）、並びに、 (C) 有効量の白金触媒。 式(1)のＲに包含される基としては、例えば、二
価のC2-20有機基があり、これは、(a)炭素原子６
〜20個を有する芳香族炭化水素及びそのハロゲン
化誘導体、(b)炭素原子２〜20個を有するアルキレ
ン基及びシクロアルキレン基、C2-8アルキレン停
止ポリジオルガノシロキサン、並びに(c)下記
Q′に包含される二価の基で構成されるクラスか
ら選択される。 Q′は次のもので構成されるクラスから選択さ
れるものである。 −Ｏ−、
ロツクコポリマー」に係る1983年６月23日付出願
に成る本発明者の同時係属中の出願第507182号の
一部継続出願である。又、1984年４月30日に出願
された「熱硬化性シリコーンポリイミドブロツク
コポリマー」に関する本発明者を同時係属出願明
細書をも参照されたい。これらの出願は本発明と
同じく同一譲受人に譲渡されており引用により本
明細書中に包含するものとする。 発明の背景 本発明は、白金触媒、ノルボルナン又はノルボ
ルネンシリコーンブロツクコポリマー、及びノル
ボルナン又はノルボルネンシリコーンブロツクコ
ポリマーとの≡SiH及至≡SiC2H3付加反応が可
能な多官能性反応性有機ケイ素物質を使用して得
られる熱硬化性組成物に係る。 本発明以前には、組成物中に含ませて使用され
る湿気感受性タイプの架橋剤に基づくワンパツク
又はツーパツクの系で、室温硬化性ポリジオルガ
ノシロキサン、例えばシラノールで停止したポリ
ジメチルシロキサンが用いられていた。典型的な
ワンパツクの系では、セイゼリアツト
（Ceyzeriat）の米国特許第3133891号に開示され
ているように、基本的に、メチルトリアセトキシ
シランとシラノール停止ポリジメチルシロキサン
を使用する。ニツチエ（Nitzshe）等を米国特許
第3065194号に開示されているツーパツクの系で
は、シラノール停止ポリジメチルシロキサンを、
硬化触媒例えばジラウリン酸ジブチルスズと組み
合わせたオルトケイ酸エチルと混合する必要があ
る。ツーパツクの系では使用に先立つて硬化触媒
をシラノール停止ポリジメチルシロキサンと混合
する必要がある。 上記のワンパツク及びツーパツクの室温硬化性
組成物では一般に、得られる硬化シリコーンの引
張強度を改善したい場合、補強用充填材例えばシ
リカ充填材をシリコーンポリマー100部に対して
５〜300部の量で使用する必要がある。硬化した
シリコーンポリマーの強靭性を改良するのに有効
なもう１つの方法は、ポリマー連鎖中にシルアリ
ーレンシロキシ単位を導入して、シルアリーレン
シロキシ単位と化学的に結合したジオルガノシロ
キシ単位で実質的に構成されるコポリマーとする
ことである。これらの方法でシリコーンポリマー
のモジユラス（psi）は確かに改善されるが、こ
れらの方法は経済的でないか或いは伸び（％）×
引張強さ（psi）に基づく強靭性の程度は最終製
品に望まれる程にならない。 本発明者の、「シリコーン−ポリイミドコポリ
マー、それから得られた縮合硬化性組成物及びそ
の製造方法」に関する同時係属中の出願第567609
号（1984年１月３日出願）には、ノルボルネンで
停止したポリイミドを基本的に使用する末端シラ
ノール又は水素化ケイ素ラジカルを有するシリコ
ーン−ポリイミドコポリマーが記載されている。
ケイ素−水素をポリイミドの末端ノルボルネン基
に導入するには水素ケイ素化（ハイドロキシレー
シヨン）反応が用いられる。得られるヒドロシリ
ル基で停止されたポリイミドを触媒の存在下でシ
ラノール停止ポリジオルガノシロキサンと反応さ
せると、シラノールで停止したポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミドコポリマーが生成する。こ
のようなシラノール−停止コポリマーをベースと
して使用する室温又は低温縮合硬化性組成物によ
ると、強靭性が改善された硬化シリコーン−ポリ
イミドコポリマーが得られる。 1984年４月30日出願した本発明者の「熱硬化性
シリコーン−ポリイミドブロツクコポリマー」に
係る同時係属中の出願明細書には、有機過酸化物
のような遊離基開始剤が、化学的に結合した≡
SiC2H3単位を有し得るノルボルネン又はノルボ
ルナンポリジオルガノシロキサンの熱硬化を実施
するのに有用であることが開示されている。 本発明は、高強度エラストマーに転換し得る熱
硬化性シリコーン−ポリイミド組成物が、多官能
性有機ケイ素、例えばオルガノシラン又はオルガ
ノシロキサン流体と、化学的に結合した≡
SiC2H3又は≡SiH単位を有する後に定義するノ
ルボルナン又はノルボルネンシリコーンブロツク
コポリマーとの重付加反応をするのに有効な量の
白金触媒を使用しても得られるという発見に基づ
くものである。例えば、ポリビニルアリールシラ
ン又はビニル含有ポリジオルガノシロキサンと下
記式(1)を有する水素化ケイ素停止ポリイミドの混
合物は、約25℃〜約250℃の温度で白金触媒と共
に使用すると容易に硬化し得る。 ここで、Ｒ〜R8、Ｙ、Ｑ及びｎは特許請求の
範囲に定義したとおりであり、ｒは０〜2000の値
を有する。 又、次式(2)のビニルで停止したケイ素−ポリイ
ミドブロツクポリマーが、有効量の白金触媒の存
在下で後に定義するような水素化ケイ素と共に硬
化し得る。 ここで、R7は後に定義され、R9はCH2CH2で
あり、ｍは１〜100の値を有する整数であり、ｘ
は１〜104の値を有する整数であり、Ｇは式(1)の
水素化ケイ素停止ポリイミドを次式(3)のビニル停
止ポリジオルガノシロキサンと反応させて形成さ
れる二価の基である。 得られるシリコーンポリイミドエラストマーコ
ポリマーの引張強度（psi）は、従来の室温硬化
又は有機過酸化物硬化オルガノポリシロキサンエ
ラストマーに比べて向上されている。 発明の説明 本発明によつて提供される熱硬化性（即ち熱硬
化可能な）組成物は以下の成分から成る。 (A)(i) 化学的に結合した≡SiH又は≡SiC2H3単
位を有するポリジオルガノシロキサン、及び (ii) (i)とポリイミドの混合物 から選択される化学的に結合したブロツクを有
するノルボルナン又はノルボルネンシリコーン
ブロツクコポリマー、 (B) 化学的に結合した≡SiH又は≡SiC2H3単位
間の付加を伴う(A)との重付加反応が可能な多官
能性有機ケイ素物質（この多官能性有機ケイ素
物質は、少なくとも２個の化学的に結合した≡
SiH又は≡SiC2H3単位を有し、オルガノシラ
ン、オルガノポリシラン、オルガノシロキサ
ン、オルガノポリシロキサン、シクロポリオル
ガノシロキサン及びこれらの混合物から選択さ
れる）、並びに、 (C) 有効量の白金触媒。 式(1)のＲに包含される基としては、例えば、二
価のC2-20有機基があり、これは、(a)炭素原子６
〜20個を有する芳香族炭化水素及びそのハロゲン
化誘導体、(b)炭素原子２〜20個を有するアルキレ
ン基及びシクロアルキレン基、C2-8アルキレン停
止ポリジオルガノシロキサン、並びに(c)下記
Q′に包含される二価の基で構成されるクラスか
ら選択される。 Q′は次のもので構成されるクラスから選択さ
れるものである。 −Ｏ−、
【式】−Ｓ−及び−
Cx′H2x′−
ここで、x′は１〜５の整数である。式(1)のＱに
包含される基としては次の式から選択される四価
の基が挙げられる。 及び ここで、Ｄは次のものから選択される。 −Ｏ−、−Ｓ−、
包含される基としては次の式から選択される四価
の基が挙げられる。 及び ここで、Ｄは次のものから選択される。 −Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
【式】
及び−OR10O−、
但し、R10は、次式：
【式】
【式】
【式】
【式】
及び次の一般式：
の二価有機基から選択される二価の基であり、Ｘ
は次式の二価の基から成るクラスから選択され
る。 −CyH2y、
は次式の二価の基から成るクラスから選択され
る。 −CyH2y、
【式】−Ｏ−及び−Ｓ
−
ここで、ｙは１〜５の整数である。前記の式
中、R1〜R6は水素及びC1-8アルキル基から選択
され、R7は同一又は異なるC1-13一価の炭化水素
基又は置換されたC1-13一価炭化水素基であり、
Ｙは−Ｏ−及び−Ｃ（R1）2−から選択される二価
の基であり、ｎは０〜200に等しい整数であり、
R8は水素及びR7から選択され、ｐは０又は１に
等しい。 水素化ケイ素で停止したポリイミドは、不活性
有機溶媒と有効量の白金触媒の存在下で次式(4)の
ノルボルネン停止ポリイミドと次式(5)の水素化ケ
イ素の混合物を加熱し、不活性有機溶媒を蒸発放
散せしめて製造することができる。 ここで、Ｒ〜R8、Ｙ、Ｑ、ｎ及びｒは前記に
定義したとおりである。 上記式(1)及び(4)のR1〜R6に包含される基とし
ては、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等がある。前記式のR7に包含される基と
しては、例えばアリール基及びハロゲン化アリー
ル基（例えば、フエニル、クロロフエニル、トリ
ル、キシリル、ビフエニル、ナフチル等）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、アリル、シクロヘキ
セニル等）、C1-8アルキル基及びハロゲン化アル
キル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル等）等がある。 式(4)のノルボルネンで停止したポリイミドは、
下記式に従つて、有機ジアミン、ノルボルネン無
水物（場合によつてノルボルネンジカルボン酸モ
ノアルキルエステルと共に）、及び有機ジ無水物
の間の反応を実施して製造することができる。 ここで、Ｑ、Ｒ、R1〜R6及びＹは前記定義の
とおりである。 本発明の実施に際しノルボルネン無水物又はノ
ルボルネンジカルボン酸モノアルキルエステルと
共に式(4)のノルボルネン停止ポリイミドの製造に
使用し得る有機ジ無水物のいくつかの例として
は、例えば、ベンゾフエノンジ無水物、ピロメリ
ト酸ジ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンジ無
水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパンジ無水物、４
−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，
２−プロパンジ無水物、及び次式のビスノルボル
ナンシロキサンジ無水物並びにこれらの混合物が
ある。 シラノール停止ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミドコポリマーのポリイミドブロツクの製造
に使用し得る有機ジアミンとしては、例えば、ｏ
−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン（通常４，4′−メチレンジアニリンと指
称）、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド
（通常４，4′−チオジアニリンと指称）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル（通常４，4′−オキ
シジアニリンと指称）、１，５−ジアミノナフタ
レン、３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジ
メトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ
−ｔ−ブチル）トルエン、１，３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−ア
ミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，11−ドデカ
ンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキ
サメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチレンヘプタメチ
ルジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−
シクロヘキサンジアミン、１，12−オクタデカン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロプリル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）
テトラメチルジシロキサン及びこれらジアミン類
の混合物がある。 本発明の熱硬化性組成物には、式(5)の水素化ケ
イ素に加えて、フアルチネク（Faltynek）の米
国特許第4329274号（本発明の譲受人に譲渡され
ており引用により本明細書中に包含する）に開示
されているシロキサンを含有する水素化ケイ素も
使用し得る。例えば、化学的に結合したジオルガ
ノ水素化シロキシ単位及びSiO2単位から実質的
に成る水素化ケイ素樹脂（ここでケイ素に結合し
たオルガノ基はR7と同じ）、化学的に結合したヒ
ドロオルガノシロキシ単位及び前記ジオルガノシ
ロキシ単位から実質的に成る線状水素化ポリシロ
キサン、化学的に結合したジオルガノシロキシ単
位及び末端ジオルガノ水素化シロキシ単位から実
質的に成る線状水素化ポリシロキシサンカツプラ
ー、並びにこれらの混合物で構成されるクラスか
ら選択されるシロキシサン含有水素化ケイ素を使
用し得る。 本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物中に使用するポリビニルジオルガノシロキサン
のいくつかは次式に包含される。 ここで、R7は前記定義のとおりであり、ｔは
０又はビニルシロキサンの粘度が25℃で100〜
200000センチポアズとなるのに充分な値を有する
正の整数である。好ましいポリビニルジオルガノ
シロキサンは次式の末端単位を有する。 C2H3（CH3）2SiO0.5 これは約0.05〜約3.5モル％で変化し得、0.14〜
約２モル％が好ましい。 線状及びシクロポリシロキサンの双方を包含す
るポリビニルジオルガノシロキサンは、適当なシ
クロテトラシロキサンを適当なビニル停止低分子
量ポリシロキサン連鎖停止剤と平衡化させて製造
し得る。使用する平衡化触媒は、トルエンスルホ
ン酸又は酸処理粘土例えばフイルトロールの如き
温和な酸触媒が好ましい。このフイルトロールは
カリフアオルニア州ロスアンゼルスのフイルトロ
ール社（Filtrol Corporation）が製造販売して
いるスルホン酸活性化粘土である。シクロポリシ
ロキサンの約85％が線状ポリマーに変換されるま
で平衡化が進行した時に、酸触媒を塩基で中和す
るか又は酸活性化粘土の場合単に別すると線状
ポリマーが得られる。線状ポリマーが少ない揮発
分含量を有し且つ比較的純粋になるように過剰な
環状体を排除するのが好ましい。アルカリ金属水
酸化物例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウ
ムを触媒として使用することもできる。 本発明の実施に使用し得る白金触媒は、例え
ば、カールシユテツト（Karstedt）の米国特許
第3775442号、アシユビー（Ashby）の米国特許
第3159601号及び第3159662号並びにラモロー
（Lamoreaux）の米国特許第3220972号（本発明
の譲受人に譲渡されている）に開示されている不
飽和シロキサンの白金錯体である。白金触媒の有
効量は熱硬化正組成物の重量を基準として白金約
10-4〜0.1重量％である。 本発明の室温硬化性組成物には種々の充填材及
び顔料を混入することができる。例えば、二酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化鉄、ケイソウ土、いぶしシリカ、カーボ
ンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化
ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等が使用でき
る。使用する充填材の量は明らかに使用目的に応
じて広い範囲で変化し得る。例えば、ある種の封
緘剤用途では本発明の硬化性組成物は充填材を含
有しなくてもよい。他の用途、例えば本発明の硬
化性組成物を結合材料の製造に用いる場合には、
重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ドコポリマー100部当り700部以上の充填材を使用
することも可能である。このような用途の場合、
充填材、例えば粉砕石英、ポリ塩化ビニル又はそ
れらの混合物は主要な増量材となり得る。このよ
うな充填材としては平均粒径が約１〜10ミクロン
の範囲のものが好ましい。 式(4)のノルボルネン停止ポリイミドの合成は、
ほぼ等モル量の有機ジアミン、ジ無水物を有効量
の連鎖停止用ノルボルネン無水物又はノルボルネ
ンジカルボン酸モノアルキルエステル（これはポ
リイミドを所望の分子量にするのに充分な量で使
用し得る）と共に使用する通常の方法で実施し得
る。ノルボルネン停止ポリイミドの重合中、有機
溶媒例えばオルトジクロロベンゼンを使用するこ
とができ、又、140℃〜200℃の範囲の温度が使用
し得る。反応は、望ましくない副反応を最小に抑
えるべく不活性雰囲気例えば窒素下で行なうこと
ができる。反応時間は、反応物の性質、所望のポ
リイミドの分子量等に応じて30分未満〜３時間ま
でで変化し得る。 式(1)の水素化ケイ素停止ポリイミドは、有効量
の白金触媒の存在下で式(4)のノルボルネン停止ポ
リイミドを式(5)の適当な水素化ケイ素、例えば二
水素シラン、二水素ジシロキサンと反応させて合
成し得る。白金触媒の有効量は、水素ケイ素化反
応混合物１部に対し約10-6〜10-3部の白金であ
る。使用し得る適切な不活性有機溶倍は、例えば
トルエン、クロロベンゼン及びオルトジクロロベ
ンゼンである。０℃〜200℃の範囲の温度でほぼ
無水条件下で水素ケイ素化反応を実施すると好ま
しい。 当業者が本発明をより容易に実施し得るよう
に、以下に非限定的実施例を挙げて説明する。部
とあるのは全て重量部である。 実施例 １ ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
19.62ｇ（0.1モル）と４，4′−メチレンジアニリ
ン9.9ｇ（５×10-2モル）の混合物を乾燥メタノ
ール50mlに溶解した。溶液を窒素下で２時間還流
した。次に溶媒を蒸発させて残渣をオーブン中窒
素下で150℃に２時間加熱した。残渣を乾燥ジク
ロロメタン50mlに溶解しメタノール300ml中に注
入した。得られた白色沈澱をメタノールで洗浄、
乾燥して目的物25.7ｇ（収率98％）を得た。この
生成物は製造方法に基づいて次式を有するジイミ
ドであつた。 これは分光学的データによつて確認した。 上記ジイミド0.49ｇ（10-3モル）と分子量約
1500を有する水素化ケイ素停止ポリジメチルシロ
キサン３ｇを乾燥クロロベンゼ40mlに溶解した溶
液に５重量％白金触媒を５滴添加した。得られた
溶液は全溶液の重量に対して約0.03重量％の白金
を含有していた。この溶液を約８時間にわたつて
80℃に加熱した。こうして、オレフイン性不飽和
を含有しない（NMRスペクトルで示される）水
素化ケイ素停止ポリイミドシロキサンコポリマー
を得た。 上記白金を含有する水素化ケイ素停止シロキサ
ンイミドコポリマー１部と１，３，５−トリビニ
ル−１，３，３，５，５−ペンタメチルトリシロ
キサン0.020部を用いて混合物を調製し、得られ
た混合物を２時間150℃に加熱した。硬化シリコ
ーンポリイミドエラシトマーが得られた。 実施例 ２ ノリボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
9.81ｇ（５×10-2モル）、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジメチルエステル9.66ｇ（2.5×10-2モ
ル）及び４，4′−メチレンジアニリン9.91ｇ（５
×10-2モル）を乾燥メタノール100mlに溶解した
溶液を３時間還流した。メタノールの除去後、残
渣をオーブン中窒素流下で２時間150℃に加熱し
た。得られた生成物をクロロベンゼン50mlに溶解
してメタノール400ml中に注入した。23.6ｇ（即
ち収率98％）のオリゴイミドが得られ、これをメ
タノールで洗浄、乾燥した。製造方法に基づき得
られた生成物は次式を有していた。 上記オリゴイミド1.17ｇ及び分子量5300を有す
る水素化ケイ素停止ジメチルポリシロキサン7.34
ｇを乾燥クロロベンゼ40mlに溶解した溶液に５％
白金錯体混合物を５滴滴下し、混合物を約８時間
80℃に加熱した。得られた混合物はオレフイン性
不飽和を含有していなかつた（NMRスペクトル
で判定）。溶媒を除去して粘着性の水素化ケイ素
停止シロキサンイミドブロツクコポリマーを得
た。 実施例１の手順に従つて、上記水素化ケイ素停
止シロキサンイミドブロツクコポリマー100部と
１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−
ペンタメチルトリシロキサン５部の混合物を２時
間150℃に加熱して硬化エラストマー性シロキサ
ンイミドブロツクコポリマーを得る。 実施例 ３ ５−ノルボルネン−２，３−シカルボン酸無水
物13.68ｇと２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン無水物
43.33ｇの混合物を、窒素下で10分間にわたつて
メタ−フエニレンジアミン13.51ｇとｏ−ジクロ
ロベンゼン100mlの溶液に添加した。得られた溶
液を２時間加熱還流し、その間水を共沸させて連
続的に除去した。得られた溶液をメタノール400
ml中に注入し激しく撹拌した。沈殿した生成物を
過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。製造法
に基づき生成物は次式を有していた。 上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド64.8
ｇが得られ、これは収率が97％であることを示し
た。 上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド22.0
ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
4.0ｇ及び乾燥クロロベンゼン40mlの混合物に、
カルシユテツト（Karstedt）の米国特許第
3775442号に従つて製造した５％白金触媒を５滴
窒素雰囲気下で添加した。溶液を撹拌し約12時間
70℃に加熱した。得られた混合物に室温でカーボ
ンブラツクを加え、溶液を30分撹拌した。次に混
合物を過し、液を激しく撹拌しながら乾燥ジ
エチルエーテル200ml中に注入した。得られた沈
殿を過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥し
た。製造法に基づき、収率98％で得られた沈殿は
次式を有する水素化ケイ素停止ポリエーテルイミ
ドであつた。 更にNMR及びIR分析によつてこの生成物を同
定確認した。 上記水素化ケイ素停止オリゴイミド1.2ｇ、実
施例１の白金触媒１滴、クロロベンゼン10ml及び
平均分子量約18000を有しかつビニルで連鎖停止
したポリジメチルシロキサン12ｇから成る混合物
を、実質的に無水の条件下で約12時間80℃に加熱
しな。溶媒を蒸発させて得られたガム状残渣は25
℃のクロロホルム中で0.44の固有粘度を有してい
た。製造法及びNMRデータに基づき、生成物は
次式を有するビニル連鎖停止ポリジメチルシロキ
サンポリイミドブロツクポリマーであつた。 ここでｍは既に定義したものである。 上記シリコーン−ポリイミドブロツクポリマー
10ｇと化学的に結合したメチル水素シロキサン
3.5重量％を有する分子量約30000のメチル水素流
体３ｇとの混合物を、オーブン中減圧下で12時間
80℃に加熱した。強靭なシリコーンポリイミドエ
ラストマーが得られた。 実施例 ４ ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物69.5ｇ（0.42モル）、１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン26.8ｇ（0.2モル）及び乾燥
クロロベンゼン100mlの混合物を撹拌しながら、
カルシユテツト（Karstedt）の米国特許第
3775452号（本発明と同じ譲受人に譲渡されてい
る）に従つて製造した５％白金触媒を10滴前記混
合物に添加した。得られた混合物を撹拌しながら
４時間70°〜80℃に、次いで一晩100°〜110℃に加
熱した。冷却後カーボンブラツクを加え、溶液を
室温で30分撹拌した。過後真空ポンプにより
100℃で溶媒を除去し、乾燥ジエチルエーテルを
添加すると白色結晶性固体が沈殿した。製造法に
基づき、生成物は次式を有する５，5′−（１，１，
３，３−テトラメチル−１，１，３，３−ジシロ
キサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−
ジカルボン酸無水物であつた。 上記ジ無水物0.01モル、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン0.01モル及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン0.05モルを乾燥トルエン50ml
に溶解した混合物に96％硫酸を１滴添加し、得ら
れる溶液を２時間還流する。冷却後カーボンブラ
ツクを加え、溶液を100℃に１時間加熱する。
過し蒸発させると無色の油が得られる。製造法に
基づいて末端ノルボルナン無水物基を有するメチ
ルビニルポリシロキサンが得られる。 メチレンジアニリン５×10-3モルとジメチルホ
ルムアミド５mlの溶液に、窒素下で撹拌しなが
ら、上記ノルボルナン無水物メチルビニルシロキ
サン10-3モル、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
ジ無水物４×10-3モル及びジメチルホルムアミド
５mlの混合物を添加し、得られる混合物を50℃で
２時間撹拌するとケイ素−アミド酸コポリマーが
得られる。次に、溶液をガラス皿に注入し、オー
ブン型内で窒素を流しながら80℃で１時間次いで
150℃で２時間乾燥する。製法に基づき、シロキ
サンブロツク内にジメチルシロキシ単位とメチル
ビニルシロキシ単位を有するシリコーンポリイミ
ドブロツクコポリマーが得られる。 上記シリコーンポリイミドブロツクコポリマー
10ｇと実施例３のメチル水素流体３ｇの混合物を
オーブン中真空下80℃に12時間加熱すると、強靭
なシリコーンポリイミドエラストマーが得られ
る。 尚、前記ブロツクコポリマーには、白金触媒が
残存しているが、この量が不十分な場合にはメチ
ル水素流体と共に必要量の白金触媒が添加され
る。 上記実施例は、本発明の硬化可能なシロキサン
イミドブロツクコポリマーの製造に使用し得る非
常に多くの変形のうちの２、３の例に関するだけ
であるが、本発明はずつと多くの種々の熱硬化性
白金含有シロキサンイミドブロツクコポリマーと
その製造法に関することを意図しているものと理
解されたい。
中、R1〜R6は水素及びC1-8アルキル基から選択
され、R7は同一又は異なるC1-13一価の炭化水素
基又は置換されたC1-13一価炭化水素基であり、
Ｙは−Ｏ−及び−Ｃ（R1）2−から選択される二価
の基であり、ｎは０〜200に等しい整数であり、
R8は水素及びR7から選択され、ｐは０又は１に
等しい。 水素化ケイ素で停止したポリイミドは、不活性
有機溶媒と有効量の白金触媒の存在下で次式(4)の
ノルボルネン停止ポリイミドと次式(5)の水素化ケ
イ素の混合物を加熱し、不活性有機溶媒を蒸発放
散せしめて製造することができる。 ここで、Ｒ〜R8、Ｙ、Ｑ、ｎ及びｒは前記に
定義したとおりである。 上記式(1)及び(4)のR1〜R6に包含される基とし
ては、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等がある。前記式のR7に包含される基と
しては、例えばアリール基及びハロゲン化アリー
ル基（例えば、フエニル、クロロフエニル、トリ
ル、キシリル、ビフエニル、ナフチル等）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、アリル、シクロヘキ
セニル等）、C1-8アルキル基及びハロゲン化アル
キル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル等）等がある。 式(4)のノルボルネンで停止したポリイミドは、
下記式に従つて、有機ジアミン、ノルボルネン無
水物（場合によつてノルボルネンジカルボン酸モ
ノアルキルエステルと共に）、及び有機ジ無水物
の間の反応を実施して製造することができる。 ここで、Ｑ、Ｒ、R1〜R6及びＹは前記定義の
とおりである。 本発明の実施に際しノルボルネン無水物又はノ
ルボルネンジカルボン酸モノアルキルエステルと
共に式(4)のノルボルネン停止ポリイミドの製造に
使用し得る有機ジ無水物のいくつかの例として
は、例えば、ベンゾフエノンジ無水物、ピロメリ
ト酸ジ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンジ無
水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパンジ無水物、４
−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，
２−プロパンジ無水物、及び次式のビスノルボル
ナンシロキサンジ無水物並びにこれらの混合物が
ある。 シラノール停止ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミドコポリマーのポリイミドブロツクの製造
に使用し得る有機ジアミンとしては、例えば、ｏ
−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン（通常４，4′−メチレンジアニリンと指
称）、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド
（通常４，4′−チオジアニリンと指称）、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル（通常４，4′−オキ
シジアニリンと指称）、１，５−ジアミノナフタ
レン、３，3′−ジメチルベンジジン、３，3′−ジ
メトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ
−ｔ−ブチル）トルエン、１，３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−ア
ミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，11−ドデカ
ンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキ
サメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチレンヘプタメチ
ルジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−
シクロヘキサンジアミン、１，12−オクタデカン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロプリル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）
テトラメチルジシロキサン及びこれらジアミン類
の混合物がある。 本発明の熱硬化性組成物には、式(5)の水素化ケ
イ素に加えて、フアルチネク（Faltynek）の米
国特許第4329274号（本発明の譲受人に譲渡され
ており引用により本明細書中に包含する）に開示
されているシロキサンを含有する水素化ケイ素も
使用し得る。例えば、化学的に結合したジオルガ
ノ水素化シロキシ単位及びSiO2単位から実質的
に成る水素化ケイ素樹脂（ここでケイ素に結合し
たオルガノ基はR7と同じ）、化学的に結合したヒ
ドロオルガノシロキシ単位及び前記ジオルガノシ
ロキシ単位から実質的に成る線状水素化ポリシロ
キサン、化学的に結合したジオルガノシロキシ単
位及び末端ジオルガノ水素化シロキシ単位から実
質的に成る線状水素化ポリシロキシサンカツプラ
ー、並びにこれらの混合物で構成されるクラスか
ら選択されるシロキシサン含有水素化ケイ素を使
用し得る。 本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物中に使用するポリビニルジオルガノシロキサン
のいくつかは次式に包含される。 ここで、R7は前記定義のとおりであり、ｔは
０又はビニルシロキサンの粘度が25℃で100〜
200000センチポアズとなるのに充分な値を有する
正の整数である。好ましいポリビニルジオルガノ
シロキサンは次式の末端単位を有する。 C2H3（CH3）2SiO0.5 これは約0.05〜約3.5モル％で変化し得、0.14〜
約２モル％が好ましい。 線状及びシクロポリシロキサンの双方を包含す
るポリビニルジオルガノシロキサンは、適当なシ
クロテトラシロキサンを適当なビニル停止低分子
量ポリシロキサン連鎖停止剤と平衡化させて製造
し得る。使用する平衡化触媒は、トルエンスルホ
ン酸又は酸処理粘土例えばフイルトロールの如き
温和な酸触媒が好ましい。このフイルトロールは
カリフアオルニア州ロスアンゼルスのフイルトロ
ール社（Filtrol Corporation）が製造販売して
いるスルホン酸活性化粘土である。シクロポリシ
ロキサンの約85％が線状ポリマーに変換されるま
で平衡化が進行した時に、酸触媒を塩基で中和す
るか又は酸活性化粘土の場合単に別すると線状
ポリマーが得られる。線状ポリマーが少ない揮発
分含量を有し且つ比較的純粋になるように過剰な
環状体を排除するのが好ましい。アルカリ金属水
酸化物例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウ
ムを触媒として使用することもできる。 本発明の実施に使用し得る白金触媒は、例え
ば、カールシユテツト（Karstedt）の米国特許
第3775442号、アシユビー（Ashby）の米国特許
第3159601号及び第3159662号並びにラモロー
（Lamoreaux）の米国特許第3220972号（本発明
の譲受人に譲渡されている）に開示されている不
飽和シロキサンの白金錯体である。白金触媒の有
効量は熱硬化正組成物の重量を基準として白金約
10-4〜0.1重量％である。 本発明の室温硬化性組成物には種々の充填材及
び顔料を混入することができる。例えば、二酸化
チタン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化鉄、ケイソウ土、いぶしシリカ、カーボ
ンブラツク、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化
ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム等が使用でき
る。使用する充填材の量は明らかに使用目的に応
じて広い範囲で変化し得る。例えば、ある種の封
緘剤用途では本発明の硬化性組成物は充填材を含
有しなくてもよい。他の用途、例えば本発明の硬
化性組成物を結合材料の製造に用いる場合には、
重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミ
ドコポリマー100部当り700部以上の充填材を使用
することも可能である。このような用途の場合、
充填材、例えば粉砕石英、ポリ塩化ビニル又はそ
れらの混合物は主要な増量材となり得る。このよ
うな充填材としては平均粒径が約１〜10ミクロン
の範囲のものが好ましい。 式(4)のノルボルネン停止ポリイミドの合成は、
ほぼ等モル量の有機ジアミン、ジ無水物を有効量
の連鎖停止用ノルボルネン無水物又はノルボルネ
ンジカルボン酸モノアルキルエステル（これはポ
リイミドを所望の分子量にするのに充分な量で使
用し得る）と共に使用する通常の方法で実施し得
る。ノルボルネン停止ポリイミドの重合中、有機
溶媒例えばオルトジクロロベンゼンを使用するこ
とができ、又、140℃〜200℃の範囲の温度が使用
し得る。反応は、望ましくない副反応を最小に抑
えるべく不活性雰囲気例えば窒素下で行なうこと
ができる。反応時間は、反応物の性質、所望のポ
リイミドの分子量等に応じて30分未満〜３時間ま
でで変化し得る。 式(1)の水素化ケイ素停止ポリイミドは、有効量
の白金触媒の存在下で式(4)のノルボルネン停止ポ
リイミドを式(5)の適当な水素化ケイ素、例えば二
水素シラン、二水素ジシロキサンと反応させて合
成し得る。白金触媒の有効量は、水素ケイ素化反
応混合物１部に対し約10-6〜10-3部の白金であ
る。使用し得る適切な不活性有機溶倍は、例えば
トルエン、クロロベンゼン及びオルトジクロロベ
ンゼンである。０℃〜200℃の範囲の温度でほぼ
無水条件下で水素ケイ素化反応を実施すると好ま
しい。 当業者が本発明をより容易に実施し得るよう
に、以下に非限定的実施例を挙げて説明する。部
とあるのは全て重量部である。 実施例 １ ノルボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
19.62ｇ（0.1モル）と４，4′−メチレンジアニリ
ン9.9ｇ（５×10-2モル）の混合物を乾燥メタノ
ール50mlに溶解した。溶液を窒素下で２時間還流
した。次に溶媒を蒸発させて残渣をオーブン中窒
素下で150℃に２時間加熱した。残渣を乾燥ジク
ロロメタン50mlに溶解しメタノール300ml中に注
入した。得られた白色沈澱をメタノールで洗浄、
乾燥して目的物25.7ｇ（収率98％）を得た。この
生成物は製造方法に基づいて次式を有するジイミ
ドであつた。 これは分光学的データによつて確認した。 上記ジイミド0.49ｇ（10-3モル）と分子量約
1500を有する水素化ケイ素停止ポリジメチルシロ
キサン３ｇを乾燥クロロベンゼ40mlに溶解した溶
液に５重量％白金触媒を５滴添加した。得られた
溶液は全溶液の重量に対して約0.03重量％の白金
を含有していた。この溶液を約８時間にわたつて
80℃に加熱した。こうして、オレフイン性不飽和
を含有しない（NMRスペクトルで示される）水
素化ケイ素停止ポリイミドシロキサンコポリマー
を得た。 上記白金を含有する水素化ケイ素停止シロキサ
ンイミドコポリマー１部と１，３，５−トリビニ
ル−１，３，３，５，５−ペンタメチルトリシロ
キサン0.020部を用いて混合物を調製し、得られ
た混合物を２時間150℃に加熱した。硬化シリコ
ーンポリイミドエラシトマーが得られた。 実施例 ２ ノリボルネンジカルボン酸モノメチルエステル
9.81ｇ（５×10-2モル）、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジメチルエステル9.66ｇ（2.5×10-2モ
ル）及び４，4′−メチレンジアニリン9.91ｇ（５
×10-2モル）を乾燥メタノール100mlに溶解した
溶液を３時間還流した。メタノールの除去後、残
渣をオーブン中窒素流下で２時間150℃に加熱し
た。得られた生成物をクロロベンゼン50mlに溶解
してメタノール400ml中に注入した。23.6ｇ（即
ち収率98％）のオリゴイミドが得られ、これをメ
タノールで洗浄、乾燥した。製造方法に基づき得
られた生成物は次式を有していた。 上記オリゴイミド1.17ｇ及び分子量5300を有す
る水素化ケイ素停止ジメチルポリシロキサン7.34
ｇを乾燥クロロベンゼ40mlに溶解した溶液に５％
白金錯体混合物を５滴滴下し、混合物を約８時間
80℃に加熱した。得られた混合物はオレフイン性
不飽和を含有していなかつた（NMRスペクトル
で判定）。溶媒を除去して粘着性の水素化ケイ素
停止シロキサンイミドブロツクコポリマーを得
た。 実施例１の手順に従つて、上記水素化ケイ素停
止シロキサンイミドブロツクコポリマー100部と
１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−
ペンタメチルトリシロキサン５部の混合物を２時
間150℃に加熱して硬化エラストマー性シロキサ
ンイミドブロツクコポリマーを得る。 実施例 ３ ５−ノルボルネン−２，３−シカルボン酸無水
物13.68ｇと２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン無水物
43.33ｇの混合物を、窒素下で10分間にわたつて
メタ−フエニレンジアミン13.51ｇとｏ−ジクロ
ロベンゼン100mlの溶液に添加した。得られた溶
液を２時間加熱還流し、その間水を共沸させて連
続的に除去した。得られた溶液をメタノール400
ml中に注入し激しく撹拌した。沈殿した生成物を
過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。製造法
に基づき生成物は次式を有していた。 上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド64.8
ｇが得られ、これは収率が97％であることを示し
た。 上記ノルボルネン停止ポリエーテルイミド22.0
ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
4.0ｇ及び乾燥クロロベンゼン40mlの混合物に、
カルシユテツト（Karstedt）の米国特許第
3775442号に従つて製造した５％白金触媒を５滴
窒素雰囲気下で添加した。溶液を撹拌し約12時間
70℃に加熱した。得られた混合物に室温でカーボ
ンブラツクを加え、溶液を30分撹拌した。次に混
合物を過し、液を激しく撹拌しながら乾燥ジ
エチルエーテル200ml中に注入した。得られた沈
殿を過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥し
た。製造法に基づき、収率98％で得られた沈殿は
次式を有する水素化ケイ素停止ポリエーテルイミ
ドであつた。 更にNMR及びIR分析によつてこの生成物を同
定確認した。 上記水素化ケイ素停止オリゴイミド1.2ｇ、実
施例１の白金触媒１滴、クロロベンゼン10ml及び
平均分子量約18000を有しかつビニルで連鎖停止
したポリジメチルシロキサン12ｇから成る混合物
を、実質的に無水の条件下で約12時間80℃に加熱
しな。溶媒を蒸発させて得られたガム状残渣は25
℃のクロロホルム中で0.44の固有粘度を有してい
た。製造法及びNMRデータに基づき、生成物は
次式を有するビニル連鎖停止ポリジメチルシロキ
サンポリイミドブロツクポリマーであつた。 ここでｍは既に定義したものである。 上記シリコーン−ポリイミドブロツクポリマー
10ｇと化学的に結合したメチル水素シロキサン
3.5重量％を有する分子量約30000のメチル水素流
体３ｇとの混合物を、オーブン中減圧下で12時間
80℃に加熱した。強靭なシリコーンポリイミドエ
ラストマーが得られた。 実施例 ４ ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物69.5ｇ（0.42モル）、１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン26.8ｇ（0.2モル）及び乾燥
クロロベンゼン100mlの混合物を撹拌しながら、
カルシユテツト（Karstedt）の米国特許第
3775452号（本発明と同じ譲受人に譲渡されてい
る）に従つて製造した５％白金触媒を10滴前記混
合物に添加した。得られた混合物を撹拌しながら
４時間70°〜80℃に、次いで一晩100°〜110℃に加
熱した。冷却後カーボンブラツクを加え、溶液を
室温で30分撹拌した。過後真空ポンプにより
100℃で溶媒を除去し、乾燥ジエチルエーテルを
添加すると白色結晶性固体が沈殿した。製造法に
基づき、生成物は次式を有する５，5′−（１，１，
３，３−テトラメチル−１，１，３，３−ジシロ
キサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−
ジカルボン酸無水物であつた。 上記ジ無水物0.01モル、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン0.01モル及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン0.05モルを乾燥トルエン50ml
に溶解した混合物に96％硫酸を１滴添加し、得ら
れる溶液を２時間還流する。冷却後カーボンブラ
ツクを加え、溶液を100℃に１時間加熱する。
過し蒸発させると無色の油が得られる。製造法に
基づいて末端ノルボルナン無水物基を有するメチ
ルビニルポリシロキサンが得られる。 メチレンジアニリン５×10-3モルとジメチルホ
ルムアミド５mlの溶液に、窒素下で撹拌しなが
ら、上記ノルボルナン無水物メチルビニルシロキ
サン10-3モル、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
ジ無水物４×10-3モル及びジメチルホルムアミド
５mlの混合物を添加し、得られる混合物を50℃で
２時間撹拌するとケイ素−アミド酸コポリマーが
得られる。次に、溶液をガラス皿に注入し、オー
ブン型内で窒素を流しながら80℃で１時間次いで
150℃で２時間乾燥する。製法に基づき、シロキ
サンブロツク内にジメチルシロキシ単位とメチル
ビニルシロキシ単位を有するシリコーンポリイミ
ドブロツクコポリマーが得られる。 上記シリコーンポリイミドブロツクコポリマー
10ｇと実施例３のメチル水素流体３ｇの混合物を
オーブン中真空下80℃に12時間加熱すると、強靭
なシリコーンポリイミドエラストマーが得られ
る。 尚、前記ブロツクコポリマーには、白金触媒が
残存しているが、この量が不十分な場合にはメチ
ル水素流体と共に必要量の白金触媒が添加され
る。 上記実施例は、本発明の硬化可能なシロキサン
イミドブロツクコポリマーの製造に使用し得る非
常に多くの変形のうちの２、３の例に関するだけ
であるが、本発明はずつと多くの種々の熱硬化性
白金含有シロキサンイミドブロツクコポリマーと
その製造法に関することを意図しているものと理
解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シロキサンブロツク内にジオルガノシロキシ
単位とビニルオルガノシロキシ単位を有するシリ
コーンポリイミドブロツクコポリマー、水素化ケ
イ素シロキサン、及び有効量の白金触媒からなる
熱硬化性組成物。 ２ 前記シリコーンポリイミドブロツクコポリマ
ーが、末端ノルボルナン無水物基を有するビニル
オルガノポリシロキサンと有機ジアミンと有機酸
ジ無水物を反応させた後に脱水して得られるもの
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記ビニルオルガノポリシロキサンが、ノル
ボルネンジカルボン酸無水物とポリオルガノシロ
キサンを有効量の白金シロキサンコンプレツクス
触媒の存在下に反応させた反応生成物に、ビニル
オルガノ環状シロキサンとジオルガノ環状シロキ
サンとを反応させて得られたものである特許請求
の範囲第２項記載の組成物。 ４ ジオルガノシロキシ単位がジメチルシロキシ
単位である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の組成物。 ５ ビニルオルガノシロキシ単位がメチルビニル
シロキシ単位である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の組成物。 ６ 水素化ケイ素シロキサンがメチル水素シロキ
サンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ ビニルオルガノポリシロキサンが、メチルビ
ニルポリシロキサンである特許請求の範囲第２項
又は第３項記載の組成物。 ８ 有機ジアミンがメチレンジアニリンである特
許請求の範囲第２項記載の組成物。 ９ 有機酸ジ無水物がベンゾフエノンテトラカル
ボン酸である特許請求の範囲第２項記載の組成
物。 １０ ビニルオルガノ環状シロキサンがメチルビ
ニル環状シロキサンであり、ジオルガノ環状シロ
キサンがジメチル環状シロキサンである特許請求
の範囲第３項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US609,365 | 1984-05-11 | ||
| US06/609,365 US4517342A (en) | 1983-06-23 | 1984-05-11 | Heat curable compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240733A JPS60240733A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH0552340B2 true JPH0552340B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=24440488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12767584A Granted JPS60240733A (ja) | 1984-05-11 | 1984-06-22 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60240733A (ja) |
| DE (1) | DE3422614A1 (ja) |
| FR (1) | FR2564098A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3855943T2 (de) * | 1987-03-20 | 1997-10-02 | Hercules Inc | Vernetzte Organosiloxanpolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6047025A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-03-14 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 硬化性シリコ−ン−ポリイミドブロツク共重合体 |
-
1984
- 1984-06-19 DE DE19843422614 patent/DE3422614A1/de not_active Withdrawn
- 1984-06-22 JP JP12767584A patent/JPS60240733A/ja active Granted
- 1984-06-22 FR FR8409836A patent/FR2564098A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6047025A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-03-14 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 硬化性シリコ−ン−ポリイミドブロツク共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60240733A (ja) | 1985-11-29 |
| FR2564098A1 (fr) | 1985-11-15 |
| DE3422614A1 (de) | 1985-11-14 |
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