JPH0555514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシリルノボルナン無水物および製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明はノルボル
ネン酸無水物をシラン、ジシロキサンまたはポリ
シロキサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化
（hydrosilation）することに関する。

本発明以前には、珪素官能性無水物を合成する
のに間接法が使用されており、例えばJ.R.
Prattet al，J.Org.Chem.，38，4271（1973）に示
されているように、シランをオルトアルキル置換
芳香族炭化水素に付加し、次いでそのアルキル基
を酸化する。別の方法としては、L.Ya.
Moshinskii et al，U.S.S.R.244616（1969）
［Chem.Abstracts，72，32777m（1970）］に示さ
れているように、マレイン酸無水物を、炭素−珪
素結合でポリシロキサン主鎖に結合されたシクロ
ペンタジエンと反応させて、５−ノルボルネン−
２，３−カルボン酸無水物基で官能化されたシロ
キサンを生成する。

不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水物の
トリクロロシランとの直接反応がWalter
Hafner et al，Chem.Abstracts，212163J，
Vol.91，page24（1979）に報告されている。水素
化珪素を内部脂肪族不飽和を有する環状無水物、
例えばマレイン酸無水物およびテトラヒドロフタ
ル酸無水物と直接反応させてシリル無水物を生成
する試みは成功していない。直接ヒドロシラン化
反応が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン
酸無水物ではだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和を
もつ脂肪族不飽和環状無水物、例えばアリルこは
く酸無水物ではなぜうまくいくのかという理由
は、完全にはわからない。考えられる１つの説明
は、末端オレフインの方が内部オレフインよりは
るかに反応性であるということである。

本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無水物
が通常なら水素化珪素と反応しないにもかゝわら
ず、次式： ［式中のＲ〜R⁵は水素、ハロゲン、一価C_(1-13)
炭化水素基および一価置換C_(1-13)炭化水素基から
選択される基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−(R)₂
から選択される］の５−ノルボルネン−２，３−
カルボン酸無水物が白金触媒の存在下で水素珪素
と容易に反応してシリルノボルナン無水物または
二無水物を生成するとの知見に基づく。

発明の開示 本発明によれば、次式のシリルノルボルナン無
水物が提供される。

ここでＲ〜R⁵およびＺは前記定義の通り、R⁶
はC_(1-13)一価炭化水素基および置換一価炭化水素
基から選択され、Ｘは (a) ハロゲン、水素、C_(1-8)アルコキシ、アシル
オキシ、−Ｎ（R⁷）₂シアノ、アミド、カルバマ
ト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキ
シマト、イソシアネート、オキシマト、チオイ
ソシアナトおよびウレイドよりなる群から選択
される加水分解性基、 (b) 次式： を有するシロキサン、および (c) 次式： を有するポリシロキサン よりなる群から選択される基であり、R⁶は前記
定義の通り、R⁷は一価炭化水素基から選択され、
Ｙは次式： を有する基および(a)基から選択され、Y¹はR⁶基、
Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０
〜３に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃ
は０〜３に等しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜
３に等しく、ｎは１〜2000に等しい整数である。

Ｒ〜R⁵内に包含される基は、例えばハロゲン、
具体的にはクロロ、ブロモなどである。Ｒ〜R⁶
基には、アリール基およびハロゲン化アリール
基、例えばフエニル、クロロフエニル、トリル、
キシリル、ビフエニル、ナフチルなど；アルケニ
ル基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル
など；C_(1-8)アルキル基、ハロゲン化アルキルお
よびアミノアルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチルなどが含まれる。
R⁷はC_(1-8)アルキル基、例えばメチル、エチル、
プロピルなど、およびC_(6-13)アリール基、例えば
フエニル、トリルなどから選択される。Ｒ〜R⁷
が複数の基である場合、これらの基はすべて同じ
でも、上記基の任意の２種以上であつてもよい。

式(2)内に包含されるシリルノボルナン無水物
は、例えば次の通り。

式(2)内に包含されるシロキサンノルボルナン無
水物は、例えば次の通り。

式(2)内に包含されるポリシロキサンノルボルナ
ン無水物は、例えば次の通り。

ここでＲ〜R⁶、Ｚおよびｎは前記定義の通り、
ｍは０〜500に等しい整数で、ｍ＋ｎの和は１〜
2000に等しい。

本発明の別の観点によれば、式(1)のノルボルネ
ン無水物と次式： （式中のＸ、R⁶およびａは前記定義の通り）
のシランとの反応を有効量の白金触媒の存在下で
行うことよりなる、式(2)内に包含されるシリルノ
ルボルナン無水物の製造方法が提供される。

経験を通して、式(1)のノルボルネン無水物と式
(3)のシランとのヒドロシラン化反応を、不活性有
機溶剤、例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トルエン、クロロベンゼン、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの存在下で促進できることを確かめた。モノ
ヒドロシラン化異性体類が形成される場合には、
二無水物の形成には一層長い反応時間と高い温
度、例えば100℃を越える温度が必要とされる。

炭素−珪素結合により珪素に結合された化学結
合したノルボルネン無水物シロキサン単位を有す
るオルガノポリシロキサンの分子量を増加したい
ならば、相対的に低分子量のノルボルナン置換シ
ロキサンを環状シロキサン、例えばオクタメチル
シクロテトラシロキサンと酸触媒、例えば硫酸の
存在下で平衡化することができる。代表的な反応
は次の通り。

ここでR⁶およびＺは前記定義の通り、ｐは正
整数でm′は３〜６の値を有する。

本発明を実施するのに使用できるヒドロシラン
化触媒は、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡さ
れたKarstedtの米国特許第3775442号、Ashbyの
米国特許第3159601号および第3159662号および
Lamoreauxの米国特許第3220972号に示されてい
るような不飽和シロキサンである。白金触媒の有
効量は、ヒドロシラン化反応混合物または共縮合
混合物の重量に基づいて、約0.001〜0.1重量％の
白金である。

式(2)のシリルノルボルナン無水物は、本出願と
同日付で出願された本発明者の出願RD−14212
に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ
−フエニレンジアミンと、式(2)内に包含される二
無水物およびこのような無水物と他の二無水物、
例えばベンゾフエノン二無水物、ピロメリツト酸
二無水物およびび芳香族ビス（エーテル無水物）
との混合物との反応に基づいて、ポリイミド−ポ
リジオルガノシロキサンブロツク重合体を製造す
るための中間体として使用することができる。さ
らに、式(2)内に包含されるシリルノルボルナン無
水物のあるものは、室温加硫性オルガノポリシロ
キサン組成物の接着促進剤として使用することが
できる。

当業者が本発明をよく実施できるように、以下
に実施例を限定としてでなく、例示として示す。
部はすべて重量部である。

実施例 １ 69.4ｇ（0.42モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、26.8ｇ（0.2モル）の
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよ
び100mlの乾燥クロロベンゼンの混合物に、かき
まぜながら、本発明と同一譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第3775442号に従つて調製し
た５％白金触媒10滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜがら70〜80℃に４時間、次いで100〜110
℃に一夜加熱した。冷却後、カーボンブラツクを
加え、溶液を室温で30分間かきまぜた。過し、
真空ポンプで100℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチ
ルエーテルを加えたところ、白色結晶質の固体が
沈澱した。製造法に基づいて、この生成物は次式
を有する５，5′−（１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であつ
た。

上記二無水物の同一性をNMR、IR、質量分析
および元素分析によりさらに確認した。

0.57ｇの上記５，5′−（１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス
−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、
1.289ｇのベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物および５mlのジメチルホルムアミドの混合物
を、0.991ｇのメチレンジアニリンおよび５mlの
ジメチルホルムアミドの溶液に、窒素中でかきま
ぜながら加えた。得られた溶液を室温で２時間か
きぜた。この溶液の一部をガラス皿に注ぎ、炉内
で窒素中80℃で１時間、次いで150℃で２時間乾
燥した。Tg＝243℃のシリコーン−ポリイミド共
重合体が得られた。この共重合体は金属導体用の
高温絶縁物として有用である。

実施例 ２ 8.36ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、44.8ｇの平均分子量1790のα，ω−
二水素ポリジメチルシロキサンおよび100mlのク
ロロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金
触媒10滴を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜
かきまぜ60〜80℃に加熱した。冷却後、カーボン
ブラツクを加え、溶液を室温で30分間かきまぜ
た。得られた混合物を過し、溶剤を真空下100
℃で除去したところ、無色の粘稠な油が得られ
た。製造法に基づいて、次式のノルボルナン無水
物末端封鎖ポリジメチルシロキサンが得られた。

上記物質の同一性をNMR分析でさらに確認し
た。

0.53ｇの上記ポリシロキサン二無水物、0.725
ｇのベンゾフエノン二無水物および５mlのジメチ
ルホルムアミドの混合物を、0.496ｇのメチレン
ジアニリンおよび５mlのジメチルホルムアミドの
混合物に、窒素中でかきまぜがら加えた。得られ
た溶液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶液
を次にガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中80℃で１時
間、次いで150℃で２時間乾燥した。Tg＝271℃
のフイルムが得られた。製造法に基づいてこの生
成物はブロツク共重合体である。このブロツク共
重合体はポリイミド耐衝撃性改良剤として有用で
ある。

実施例 ３ 1.64ｇ（10^-2モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、1.5ｇ（1.6×10^-2モル）
のジメチルクロロシラン、５滴の実施例１の触媒
および30mlのトルエンの混合物を無水条件下に密
封し、60〜80℃に１夜加熱した。揮発性物質を真
空下で除去した後、残留物をNMR、IRおよび
GC／質量分析で分析したところ、５−ジメチル
クロロシリルノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸無水物の定量的生成が確認された。HNMR
Ｓ（CDCl₃中、7.25ppm内部標準）3.43（2H，ｍ）、
2.85（2H，ｍ）、1.90〜1.56（4H，ｍ）、0.90（1H，
ｔ）、0.42（3H，Ｓ）および0.37（3H，Ｓ）；IR（稀
釈なしでそのまま分析）2960、2870，1850および
1770cm^-1。質量（強度％）260（Ｍ＋２，1.4％）、
258（M⁺，2.9）、192（8.6）、159（28.5）、95（60.3
）、
93（100）、66（97.4）。さらに精製することなく、
生成物をテトラヒドロフラン（20ml）中でH₂O
（0.2ｇ）と０℃で混合し、次いで室温で２時間か
きまぜた。揮発性物質を除去し、残留物を真空下
で200℃に２時間加熱した。乾燥ジエルエーテル
を加えた後、白色沈澱（1.8ｇ、収率80％）を収
集し、乾燥した。生成物の分光分析データは、実
施例１の５，5′−（１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物について
のデータと同じであつた。

実施例 ４ １滴の96％硫酸を2.75ｇの実施例３の二無水
物、10.7ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンおよび50mlの乾燥トルエンの混合物に加えた。
得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カー
ボンブラツクを加え、溶液を100℃に１時間加熱
した。過と蒸発により無色の粘稠な油が得られ
た。製造法に基づいて、この生成物は次式を有す
る無水物終端ポリジメチルシロキサンであつた。

生成物の同一性をNMRおよびIR分析でさらに
確認した。

実施例 ５ 6.57ｇ（0.04モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、61.3ｇのメチル水素−
ジメチルシロキサン共重合体（3.4重量％の(H)
CH₃Si0およびMW＝30000を有する）、100mlのク
ロロベンゼンおよび10滴の実施例１のPt触媒の
溶液を80℃に１夜加熱した。カーボンブラツクを
加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。
過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色粘
稠な残留物が得られた。製造法に基づいて、この
生成物は次式を有するノルボルナン無水物官能化
ポリシロキサンであつた。

生成物の同一性をNMRおよびIRでさらに確認
した。

10部の上記ノルボルナン無水物官能化ポリシロ
キサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と
同じ譲受人に譲渡されたBeersらの米国特許第
3541044号に示された通りの、100部の室温加硫性
ポリジメチルシロキサンと配合する。

実施例 ６ 実施例１の手順を繰返した。但し、0.02モルの
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
および0.24モルのジシロキサンを用いた。得られ
た混合物を60〜80℃で８時間かきまぜた。手順終
了後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。
製造法に基づいて、この生成物は であつた。生成物の同一性をNMRおよびIRで確
認した。この化合物が室温加硫性組成物用の接着
促進剤として有用であることを確かめた。

上記実施例は本発明の実施にあたつて包含され
る非常に多数の例の数例に言及しているにすぎな
いが、本発明は、シリルノルボルナンの対応する
一無水物および二無水物ならびにジシロキサンお
よびポリシロキサンを含めて、極めて広範な種々
のシリルノルボルナンに関することを理解すべき
である。これらの物質は、式(1)のノルボルネン無
水物を式(3)の水素化珪素でヒドロシラン化するこ
とによつて製造される。

式(2)で示されるような一無水物および二無水物
のほかに、次式を有するシリルノルボルナン無水
物も本発明の範囲内に包含される。

ここでＲ〜R⁶、ＸおよびＺは前記定義の通り、
ｄは０または１に等しく、ｅは０〜２に等しく、
ｄ＋ｅの和は１または２に等しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： のノルボルネン無水物と次式： のシランとの反応を有効量の白金触媒の存在下で
   行うことよりなる、次式 に包含されるシリルノルボルナン無水物の製造方
   法。 但し、Ｘは (a) ハロゲン、水素、C_(1-8)アルコキシ、アシル
   オキシ、−Ｎ（R⁶）₂、シアノ、水素、アミド、
   アミノ、カルバマト、エノキシ、イミダト、イ
   ソシアナト、オキシマト、イソシアネート、オ
   キシマト、チオイソシアナトおよびウレイドよ
   りなる群から選択される加水分解性基、 (b) 次式： を有するシロキサン、および (c) 次式： を有するポリシロキサン よりなる群から選択される基であり、Ｒ〜R⁵は
   水素およびC_(1-8)アルキルから選択される基であ
   り、R⁶は一価C_(1-13)炭化水素基および一価置換
   C_(1-13)炭化水素基から選択され、Ｙは次式： を有する基および(a)基から選択され、Y¹はR⁶基、
   Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、Ｚは−
   Ｏ−および−Ｃ−(R)₂から選択され、ａは０〜３
   に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃは０
   〜３に等しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜３に
   等しく、ｎは１〜2000に等しい整数である。