FR2562080A1 - Composition de norbornane carboximide et procede de fabrication - Google Patents

Composition de norbornane carboximide et procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
FR2562080A1
FR2562080A1 FR8504980A FR8504980A FR2562080A1 FR 2562080 A1 FR2562080 A1 FR 2562080A1 FR 8504980 A FR8504980 A FR 8504980A FR 8504980 A FR8504980 A FR 8504980A FR 2562080 A1 FR2562080 A1 FR 2562080A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
radicals
formula
carbon atoms
silicon
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8504980A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2562080B1 (fr
Inventor
Hong-Son Ryang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of FR2562080A1 publication Critical patent/FR2562080A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2562080B1 publication Critical patent/FR2562080B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

COMPOSITIONS DE NORBORNANE CARBOXYMIDE PORTANT DES GROUPES FONCTIONNELS CONTENANT DU SILICIUM, OBTENUES PAR HYDROSILATION D'UN POLYIMIDE A TERMINAISONS NORBORNENE AVEC UN HYDRURE DE SILICIUM APPROPRIE COMPORTANT DES RADICAUX HYDROLISABLES. LES CARBOXIMIDES AINSI OBTENUS PEUVENT ETRE UTILISES POUR FABRIQUER DES POLYMERES SEQUENCES POLYMERE-POLYIMIDE CONTENANT DU SILICIUM A TERMINAISON SILANOL UTILISES DANS DES COMPOSITIONS VULCANISABLES A TEMPERATURE AMBIANTE.

Description

La présente invention concerne un norbornane carboximide portant des
groupes fonctionnels contenant du silicium, et
des procédés de fabrication et de modification de ces maté-
riaux. De plus, la présente invention concerne l'utilisation de ce norbornanecarboximide contenant du silicium pour fabri- quer des polymères séquences (polyimide) polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol et des compositions vulcanisables à
température ambiante en résultant.
Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol vulcanisables
à température ambiante, et par exemple de polydiméthylsilo-
xanes à terminaisons silanol, sous forme de systèmes à un ou
à deux conditionnements, selon la nature des agents de réti-
culation sensibles à l'humidité utilisés dans la composition.
Le brevet des E.U.A n 3.133 891 décrit un système à un conditionnement classique, reposant sur l'utilisation de
méthyltriacétoxysilane et d'un polydiméthylsiloxane à ter-
minaisons silanol. Le brevet des E.U.A. n 3 065 194 décrit un système à deux conditionnements qui nécessite le mélange d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol avec un catalyseur de durcissement comme l'orthosilicate d'éthyle en combinaison avec du dilaurate de dibutylétain. Pour le
système à deux conditionnements, il est nécessaire de mélan-
ger le catalyseur de durcissement avec le polydiméthyl-
siloxane à terminaisons silanol avant l'emploi.
Il est généralement nécessaire d'utiliser, avec les compositions vulcanisables à température ambiante à un et à deux conditionnements, une charge de renforcement, par
2 2562080
exemple une charge de silice en des quantités comprises entre et 300 parties pour 100 parties de polymère de silicone si on souhaite que la silicone durcie résultante présente une résistance à la traction supérieure. On peut aussi, pour améliorer la ténacité des polymères de silicone durcis, introduire un copolymère constitué essentiellement de motifs
diorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs silary-
lènesiloxy. Bien que ces procédés augmentent nettement le module (daN/mm2) du polymère de silicone, ces procédés ne
sont pas intéressants du point de vue économique ou ne per-
mettent pas d'obtenir les propriétés physiques voulues pour
le produit fini.
Comme la Demanderesse l'indique dans la demande de brevet française n 84 18 419, on peut utiliser un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule,
R7 R7 7 7
R 17 r R -?- r"\ R
C
I I I I
o I \ R i I \ R ai XR
C 6
iRlî
4 R
R
3 2562080
pour préparer des copolymères polyimide polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol utiles pour la préparation de
compositions vulcanisables à température ambiante de résis-
tance élevée, sachant que dans la formule, R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques
halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radi-
caux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènoe ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en c(2_8) et (d) des radicaux répondant à la formule générale Q' est choisi dans le groupe constitué par -O-. -C- ' -__ ' -S- et CxH2x, I O x représente un nombre entier compris entre I et 5 inclus, ) est un radical tétravalent choisi parmi D est choisi parmi o il ?_ 8 VL 8
-O-, -S-, --C-,C-C-OR OC- et -OR 0-
RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi
CH3 CH3 CH3
Br Br C 3 CH3 HPr Ir PH3 o< Ai (C(CH3) r H Br CH3Br rrr3
CH3 CH3
et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale
X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux di-
valents répondant à la formule, 5
-CyH2y-, -C-, -S-, -O-, et -S-
Y 2Y io y représente un nombre entier compris entre 1 et 5; R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(1-8)' R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en en C(113) substitués identiques ou différents, R9 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et R7, Y représente
un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R1)2-, n repré-
sente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus et r et
p représentent des nombres entiers égaux à O ou à 1.
La présente invention repose sur la découverte que l'on
peut fabriquer des produits à base de copolymère polyimide-
polymère contenant du silicium de résistance élevée par dur-
cissement de copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à
terminaisons silanol vulcanisables par condensation à tempé-
rature ambiante ou à basse température résultant de la réaction d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule
2562080
R77 (1) H4Osi - SiOH
( 1) H+S 1 WS 7 OH
R R
avec un norbornanecarboximide portant des groupes fonction-
nels contenant du silicium appelés ci-après "norbornanebi-
simide contenant du silicium", répondant à la formule,
R7 10 7 RO10
t0 x ig R9 il, ($ 7 Rs il
I \
R R
O
(2)
IR-N; NIR
o n
I
dans laquelle R-R7 sont tels que définis précédemment, Z ox, alcoxy en C(1_8) halogne et amine et R5 R10 et R R jgR f Z et R et n reprsente un nombre entier compris entre 1 et
2000 inclus.
3 0 dans laquelle R-R7 sont tels que définis précédemmirent, Z
est choisi dans le groupe constitué par des radicaux -acyl-
O"y, alcoxy en C (1-8)' halogène et amine et R9, R0 et Ri sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z et R7 et n représente un nombre entier compris entre 1 et
2000 inclus.
6 2562080
Les copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à termi-
naisons silanol que l'on peut fabriquer en utilisant les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2), comprennent, en poids, de 1 à 99% de séquences S polyimide répondant à la formule, c c
(3) -N-fR-N Q N_-R-N-
g j
chimiquement combinés avec de 99% à 1% de séquences poly-
diorganosiloxane répondant à la formule,
R7 R7
t I I (4) +SiO i J7
sachant que R-R7, Y, Q, n et m sont tels que définis précé-
demment. On peut préparer les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2) de la présente invention
en formant tout d'abord un polyimide à terminaisons norbor-
nène en faisant réagir une diamine organique, un anhydride
norbornènedicarboxylique et un dianhydride organique, con-
formément à l'équation suivante:
R3
O O
X,F+ H2N-R-NH2 \
R2 R 0 0
R (5) Rs 3
R! È
R5 o' o R5 N-[R-N Q Ni-lR-N
R R
c C Rf R
7 2562080
sachant que Q, R, R1-R6, n et Y sont tels que définis précé-
demment.
On peut ensuite soumettre le polyimide insaturé alipha-
tiquement répondant à la formule (5) ou le monoimide répon-
dant à la formule R3
R5 1
(6) JY- 7
R 0
dans laquelle R1-R7 et Y sont tels que définis précédemment, a une hydrosilylation avec un hydrure de silicium répondant à la formule,
R10 10
(7) I I
-H SiO Si-Z R r I 7 10 il dans laquelle R, R, R Z et r sont tels qu'on les a
définis précédemment, pour produire un norbornaneimide.
contenant du silicium répondant à la formule (2) ou un norbornanemonoimide contenant du silicium répondant à la formule, R10 R9 R 5 R R It (8) z r r -R7 R- R4
R 4 R
R dans laquelle R - R, R9, R, R1, Y, Z et r sont tels que
définis précédemment.
Les copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol que l'on peut fabriquer conformément à la mise en pratique de la présente invention répondent à la formule R7
7 R7 R7
(9) HtfOSi)m+r+z Z O* r+li] s (Oi- 1OH dans laquelle Z1 représente le groupe divalent répondant à la formule (3), en faisant réagir le norbornanebisimide
contenant du silicium répondant à la formule (2) et un poly-
diorganosiloxane à terminaisons silanol répondant-à la formule (1), en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, comme on le définira ci-après 7 9 sachant que R7, R9, r et m sont tels qu'on les a définis précédemment et que s représente un nombre entier compris
entre environ 1 et 10 inclus.
On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter RlR6 dans les formules (1), (3), et (4), l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,etc. On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R7, des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple, les radicaux phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc.; des radicaux alcényles, et par exemple les radicaux vinyle, allyle, cyclohexényle, etc.; des radicaux alkyles halogénés et des radicaux alkyles en C(1_8), et par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. L'hydrure de silicium répondant à la formule (7) peut
être, entre autres, le triéthoxysilane, le diméthylchloro-
9 2562080
silane, le N,N-diméthylaminodiméthylsilane, etc. On peut aussi utiliser, dans la mise en pratique de la présente invention, des agents de durcissement, en
combinaison avec les compositions vulcanisables par con-
densation décrites plus haut. On peut, par exemple, utiliser
du méthyltriacétoxysilane, dumiéthyltris-(éthyl-2 hexanoxy)-
silane et un agent de durcissement répondant à la formule (R 7)b (10) (R120)4(a+b-Si(X) a dans laquelle R7 est tel qu'on l'a défini précédemment, R12 représente un radical organique aliphatique en C(18) choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, alkyléther, alkylester, alkylcétone, et alkylcyano, ou des radicaux aralkyles en C(7_13)' X représente un groupe hydrolysable que l'on peut enlever choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyloxy, amido, amino, carbamato, enoxy, halo, imidato, isocyanato, cétoximato, oximato, thioisocyanato et uréido et b représente un nombre entier égal àO ou à 1, a représente un nombre entier compris entre 0 et 4, inclus et la somme de a et de b est comprise entre
0 et 4, inclus.
En plus des agents de durcissement répondant à la formule (10), on peut aussi utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention des agents de réticulation à fonction alcoxy répondant à la formule (R7)b (11) (R120) Ai
7 12
dans laquelle R7, R et b sont tels que définis précédem-
ment. On peut utiliser des catalyseurs de condensation dans lamise en pratique de la présente invention pour faciliter le durcissement des compositions vulcanisables
par condensation et dans certains cas faciliter la conden-
sationdu polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (I) avec le norbornaneimide contenant du silicium répondant à la formule (2). On peut, par exemple, utiliser de 0,001 àl partie de catalyseur de condensation, pour 100 parties en poids du copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. On peut citer comme catalyseurs de condensation des composés de l'étain, et par exemple, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le diméthanolate de dibutyl-' étain, le tris-ubérate de carbométhoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricérotate d'isobutylétain, le
dibutyrate de diméthylétain, le dinéodécanoate de diméthyl-
étain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le
tri-éthyl-2-hexanoate de butylétain, le butyrate d'étain.
On recommande d'utiliser comme catalyseurs de condensation, des composés de l'étain, et plus particulièrement le
diacétate de dibutylétain.
On peut également utiliser des composés du titane,
par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy-l,3-
titane, le bis(acétylacétonate) de propanedioxy-l,3 titane,
le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane, le naphté-
nate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2 hexyle, le titanate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltriéthanolamine. De plus, on peut utiliser des composés de béta-dicarbonyltitane comme ceux que décrit le brevet des E.U.A. n 3 334 067,
comme catalyseurs de condensation dans la présente invention.
On peut également utiliser des composés du zirconium
et par exemple, l'octanoate de zirconium.
On peut, par exemple, citer comme autres exemples
de catalyseurs de condensation métalliques, l'éthyl-2-
octanoate de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de fer, l'éthyl-2 hexanoate de cobalt, l'éthyl-2-hexanoate de manganèse, 1l l'éthyl-2 hexanoate de zinc, l'octanoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphténate de zinc, le stearate
de zinc.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques l'acétate d'hexylammonium
et l'acétate de benzyltriméthylamnonium.
En plus des agents de durcissement pour composition vulcanisable par condensation à un conditionnement décrits
plus haut, on peut également utiliser dans la mise en pra-
tique de la présente invention, des agents de durcissement
que l'on peut ajouter au copolymère polyimide-polydiorgano-
siloxane à terminaisons silanol pour préparer des composi-
tions vulcanisables par condensation à deux conditionnements
comme le décrit le brevet des E.U.A. n 3 127 363.
On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour produire le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (5) avec les monomères anhydride dérivé du norbornène formant les terminaisons, le dianhydride benzophénonetétracarboxilique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy- 2,3 phénoxy)-4
phényl]-2,2 propane, le dianhydride de l'acide (dicarboxy-
2,3 phénoxy)-4-(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4'diphényl-2,2 propane et le dianhydride de l'acide bis(dicarboxynorbornane) siloxane répondant à la formule,
0 0
,,f CH3i
CH3 CH3
0 0
et leurs mélanges.
12 2562080
On peut citer, par exemple-, parmi les diamines orga-
niques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences polyimide des copolymnères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, l'ophénylènediamine, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le diamino-4,4' diphénylpropane, le diamino-4,4'diphénylméthane (appelé couramment méthylène-4,4' dianiline),
le sulfure de diamino-4,4' diphényle (appelé couram-
ment thio-4,4' dianiline),-
l'oxyde de diamino-4,4'diphényle (appelé couramment oxy-4,4'dianiline), le diamino-l,5 naphtalène, la diméthyl-3,3'benzidine la diméthoxy-3,3' benzidine, le bis($-amino-t-butyl)-2,4 toluène,
le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène,-
le bis(amino-3 propoxy)-l,2 éthane, la benzidine, - la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, le diamino-2,4 toluène, le diamino-2,6 toluène, le bis(amino-4-cyclohexyl)méthane, la méthyl-3 heptaméthylènediamine, la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine, la dodécanediamine-2,11, la diméthyl2,2 propylènediamine, l'octaméthylènediamine, la méthoxy-3 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine la méthyl-3 heptaméthylènedimaine, la méthyl-5 nonaméthylènediamine, la cyclohexanediamine-1,4 l'octadécanediamine-1,12, le sulfure de bis(amino-3 propyle), la N-méthyl bis(amino-3 propyl)amine, l'hexaméthylènediamine, l'heptaméthylènediamine la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, le bis(amino-3 propyl) tétraméthyldisiloxane, le bis(amino-4 butyl) tétraméthyldisiloxane,
et leurs mélanges.
On peut citer, par exemple, parmi les hydrures de silicium répondant à la formule (7) que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour introduire des groupes fonctionnels hydrure de silicium dans le polyimide portant des groupes norbornènes insaturés aliphatiquement, par exemple, le triéthoxysilane, le diméthylchlorosilane, la N,N-diméthylaminométhylsilane, etc. Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol
répondant à la formule (1) que l'on peut utiliser en com-
binaison avec les norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2) ou (8) ou leurs mélanges, pour produire le copolymère polyimide-polydiorganosiloxane à
terminaisons silanol, comme celui dela formule (9), pré-
sentent de préférence, une viscosité comprise entre environ et 400 000 centipoises, et mieux encore, une viscosité comprise entre environ 1000 et environ 250 000 centipoises, mesurée à environ 25 C. On peut fabriquer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de
masse molaire plus élevée, et par exemple, un polydiméthyl-
siloxane avec de l'eau en présence d'un catalyseur basique
ou acide minéral. On peut obtenir par hydrolyse de dior-
ganohalosilanes, et par exemple du diméthyldichlorosilane, du diphényldichlorosilane, du méthylvinyldichlorosilane,
14 2562080
du méthylfluoropropyldichlorosilane, du méthylcyanoéthyl-
dichlorosilane, ou de leurs mélanges, un polymère de masse molaire peu élevée. On peut ensuite obtenir par mise en
équilibre un polyorganosiloxane de masse molaire supérieure.
On peut aussi traiter le polyorganosiloxane avec de la vapeur d'eau sous pression ou par d'autres procédés décrits dans le brevet des E.U.A. n 2 607 792 et le brevet du
Royaume Uni n 835 790.
On peut citer parmi les catalyseurs de condensation
que l'on peut utiliser pour préparer le copolymère poly-
imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (9), des catalyseurs de platine, par exemple des complexes de platine de siloxanes insaturés, comme ceux que décrivent les brevets des E.U.A n 3 775 442, 3 159 601, 3 159 602, 3 220 972. On utilisera une quantité de catalyseur de platine efficace, représentant d'environ -4 % à 0,1% en poids de platine, par rapport au poids du
mélange d'hydrosilylation durcissable.
On peut incorporer divers charges et pigments aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention. On peut, par exemple, utiliser du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées,
de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice pré-
cipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent, bien évidemment, beaucoup
varier selon l'utilisation que l'on veut faire du produit.
On peut, par exemple, utiliser les compositions durcissables de la présente invention sans leur ajouter de charge, pour certaines applications, comme matériaux d'étanchéité. Pour d'autres applications, comme l'emploi des compositions durcissables pour la fabrication de matériau de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge,
pour 100 parties de copolymères polyimide-polydiorgano-
2562080
siloxane. Pour ce type d'applications, la charge peut être constituée, de manière prépondérante, par des produits d'extansion, comme le quartz broyé, le polychlorure de vinyle, ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une dimension particulaire moyenne comprise entre environ 1 et
micromètres.
On peut également employer les compositions vulcani-
sables par condensation de la présente invention comme
matériaux d'étanchéité dans la construction, et comme compo-
sés de calfatage. La quantité exacte de charge dépendra donc de facteurs comme l'application à laquelle on destine la composition de polyorganosiloxane, le type de charge
utilisé, (c'est-à-dire la densité de la charge et sa dimen-
sion particulaire). On utilise, de préférence la charge en une proportion de 5 à 300 parties, pouvant inclure jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement, comme une
charge de silice fumée, pour 100 parties de polyorgano-
siloxane à terminaisons silanol.
On peut utiliser les norbornaneimides contenant du silicium répondant aux formules (2) et (8) comme promoteurs d'adhérence dans des compositions de polyorganosiloxane
vulcanisables à température ambiante.
Le norbornanemonoimide contenant du silicium répondant à la formule (8) recouvre des composés comme
CH3 H' H 3ó
oCHH CH3CO-Si--Cç/J'ç'N
CHS | N-CH'
3 H 3 \3' /
o=c 2 H /
CH3 H2
16 2562080
CH3 H2 H
CH O-SicR}"P N CH3 4
et d'autres composés qui sont les composés ci-dessus por-
tant des radicaux chloro ou amino attachés au silicium.
Dans la mise en pratique d'une des réalisations de
la présente invention, on peut faire réagir le bisnorbor-
nanedicarboximide contenant du silicium avec un polydiorga-
nosiloxane à terminaisons silanol pour produire le copo-
lymère polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons
silanol répondant a la formule (9) appelé ci-après "copo-
lymère de polyimide à terminaisons silanol". On peut ensuite utiliser le copolymère de polyimide à terminaisons silanol pour fabriquer des compositions de copolymère
polyimide-polydiorganosiloxane vulcanisables par conden-
sation en mélangeant l'agent de durcissement, le catalyseur de condensation et éventuellement l'agent de réticulation
* avec le copolymère de polyimide à terminaisons silanol.
On peut utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention, une quantité
efficace d'agent de durcissement tel qu'on l'a défini pré-
cédemment, quantité pouvant varier selon que l'on souhaite former un conditionnement ou deux conditionnements, ou que l'agent de durcissement utilisé formera un sous-produit acide ou pratiquement neutre. Dans les cas, par exemple, o on utilise un agent de durcissement acyloxy, comme le méthyltriacétoxysilane, on peut obtenir de bons résultats
en utilisant de 0,002 à 10 parties de méthyltriacétoxy-
silane pour 100 parties de copolymère de polyimide à ter-
minaisons silanol. On peut utiliser un agentde durcissement
17 2562080
comme celui répondant à la formule (10), en une quantité de 0,002 à 10 parties pour 100 parties- de copolymère de polyimide à terminaisons silanol. On peut également utiliser un agent de réticulation, comme celui répondant à la formule (11) en combinaison avec l'agent de durcissement répondant à la formule (10) en des quantités de 0 à 10
parties d'agent de réticulation pour 100'parties de copo-
lymère de polyimide à terminaisons silanol. On peut aussi utiliser un catalyseur de condensation dans les proportions
indiquées précédemment.
Comme on l'a indiqué précédemment, on peut aussi combiner les compositions vulcanisables par condensation décrites ci-dessus avec différentes charges, différents pigments et charges d'extension que l'on peut facultativement
incorporer au copolymère polyimide-silicone, avant, simul-
tanément à ou après l'incorporation de l'agent de durcisse-
ment,du catalyseur de condensation, etc. On peut mettre en oeuvre la synthèse du polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule (5) ou du monoimide correspondant, selon des procédés classiques, en utilisant des quantités pratiquement équimolaires de diamine organique et de dianhydride ainsi qu'une quantité efficace d'anhydride norbornènedicarboxylique limitateur de chaîne ou ce dernier avec une amine organique comme la méthylamine ou une autre alkyl(en Cl_8))amine, l'aniline, etc., que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un polyimide présentant la masse molaire
voulue. Pendant la polymérisation du polyimide à termi-
naisons norbornène, on peut utiliser des solvants organiques,
et par exemple l'orthodichlorobenzène, et employer des tem-
pératures comprises entre 140 C et 200 C. On peut mettre la réaction en oeuvre dans une atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables. Les temps de réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des produits en réaction, la masse molaire voulue pour le polyimide, etc. On peut synthétiser le norbornanebisimide contenant du silicium répondant à la formule (2) ou le monoimide répondant à la formule (8) en mettant en réaction le nor- bornèneimide approprié et un hydrure de silicium approprié répondant à la formule (7) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine. On peut utiliser une quantité efficace de catalyseur de platine, comprise entre environ 10-6 et 10-3 parties de platine, par partie de mélange d'hydrosilylation, constitué par le polyimide à terminaisons norbornène, l'hydrure de silicium et un solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un mélange comprenant de 10% à 50% en poids de substances solides. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques inertes appropriés,
que l'on peut utiliser, le chlorobenzène et l'orthodichlo-
robenzène. On met de préférence en oeuvre l'hydrosilylation dans des conditions pratiquement anhydres à une température
comprise entre 15 C et 90 C.
On peut préparer le polyimide à terminaisons silanol en mettant en réaction le norbornaneimide contenant du
silicium répondant à la formule (2) et le polydiorgano-
siloxane à terminaisons silanol répondant à la formule (1) à une température comprise entre 15 C et 150 C en présence
d'une quantité efficace d'un catalyseur de copolymérisation.
On peut, par exemple, citer parmi les catalyseurs de copo-
lymérisation appropriés une amine, un fluorure de métal alcalin, du nickel colloidal, le chlorure de zinc, des
complexes du rhodium ou du platine, le diacétate de dibutyl-
étain, avec A sans un solvant aprotique destiné à faciliter la réaction, comme le dichlorométhane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzêne, etc., selon la solubilité mutuelle
des produits en réaction.
On peut aussi mélanger les compositions de polyimide contenant du silicium vulcanisables par condensation avec le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant a la formule (2) indiquée plus haut. On peut effectuer le mélange dans des conditions pratiquement anhydres à une température comprise entre environ 15 C et environ 200 C ou plus. On peut utiliser les copolymères polyimides contenant du silicium durcis résultants pour diverses applications nécessitant des élastomères présentant une résistance élevée, des performances supérieures et qui soient
résistants thermiquement.
Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutesles parties sont exprimées en
poids.
Exemple 1 On a chauffé au reflux une solution de 6,56 grammes d'anhydride
norbornènedicarboxylique, 20,8 grammes de
dianhydride de l'acide bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy-4 phényl)]-
2,2 propane et 6,48 grammes de métaphénylènediamine, dans ml de chlorobenzène anhydre pendant 3 heures. Pendant le temps de chauffage au reflux, on a continuellement éliminé l'eau azéotropiquement. Après avoir éliminer un peu de solvant sous pression réduite, on a versé le résidu dans
600 ml de méthanol et on a agité énergiquement. On a re-
cueilli un précipité que l'on a lavé avec du méthanol et séché. On a obtenu 31 grammes de produit. On a recueilli en un rendement de 98 % un oligomère répondant à la formule
2562080
CH
CH2 N
X/ \O
lo
\
C / 0 t
0 '3 0
On a ajouté 5 gouttes d'un catalyseur de platine à % préparé conformément au brevet des E.U.A. n 3 775 442 à une solution de 2 grammes de l'oligoimide à terminaisons
norDornène ci-dessus et de-0,3 grammes de diméthylchloro-
silane dans 30 ml de chlorobenzène anhydre. On a mis en
oeuvre l'addition dans des conditions pratiquement anhydres.
On a chauffé la solution à 80 C sur une période d'environ 12 heures, dans un récipient étanche. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un oligoimide à terminaisons diméthylchlorosilylnorbornane correspondant à l'oligoimide à terminaisons norbornène représenté ci-dessus, ce qui a
été confirmé par RMN. Apres avoir éliminé le diméthyl-
chlorosilane en excès du mélange, on a ajouté 0,4 gramme
d'acétate de sodium et on a agité le mélange dans les condi-
tions ambiante pendant encore 12 heures. On a ensuite ajouté du noir de carbone au mélange que l'on a filtré pour obtenir une solution incolore. D'après le procédé de préparation et
le spectre RMN, on a obtenu un oligoimide à groupes ter-
minaux masqués par des groupes diméthylacétoxysilylnorbor-
naneimide, répondant à la formule,
21 2562080
21 '
*0 0 H0a CH 0 CH3 COS i C C 3SiOCH
ÀC-'. CH3
/È g,
/ \
/'\ /
0< O
CH10S-0 C
On a ajouté à la solution ci-dessus 14,5 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol contenant 3,15
pour cent en poids de radicaux hydroxy chimiquement combinés.
On a agité la solution résultante dans les conditions ambiantes pendant 12 heures. Apres évaporation des substances volatiles du mélange résultant, on a obtenu un résidu opaque, hautement visqueux. D'après le procédé de préparation, le
produit était un copolymêre séquencé imide-siloxane à ter-
minaisons silanol.
On a exposé un mélange de 2 grammes du copolymère séquencé et de 20 milligrammes de méthyltriacétoxysilane, ainsi que de 0,1 partie de diacétate de dibutylétain, pendant 1 semaine dans une humidité relative de 58 %. On a obtenu
un élastomère non collant.
Exemple 2
On a chauffé au reflux pendant 3 heures, une solution
de 9,81 grammes d'ester monoéthylique de l'acide norbornène-
dicarboxylique, 9,66 grammes d'ester diméthylique de l'acide
benzophénone tétracarboxylique, 9,91 grammes de méthylène-
4,4' dianiline et 100 ml de méthanol anhydre. Apres avoir éliminé le solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. On a dissous le produit résultant dans du chlorobenzène anhydre puis on l'a versé dans du méthanol. On a obtenu un précipité que l'on a recueilli, lavé avec du méthanol et séché conformément au procédé de l'exemple 1. On a obtenu en un rendement de 98% un produit répondant à la formule suivante: o
N N
/ Il
0 \0
2 0
/. E -
c c
dans laquelle n-est égal à 1.
On a chauffé dans des conditions pratiquement anhydres
un mélange de-3,14 grammes de l'oligoimide à groupes ter-
minaux masqués par des groupes norbornèneimide précédent, 2 grammes de triéthoxysilane, 100 ml de chlorobenzène anhydre et 5 gouttes du catalyseur de platine à 5% de l'exemple 1, à 80 C sur une période de 12 heures. Après avoir éliminé 50 ml de solvant et le triéthoxysilane en excès, on a versé le résidu dans 100 ml d'oxyde éthylique anhydre. On a obtenu 3,96 grammes, soit un rendement de
23 2562080
96 %, d'un oligoimide à groupes terminaux masqués par des groupes triéthoxysilyles. On a ensuite recueilli le produit, on l'a lavé à l'oxyde diéthylique et on l'a séché. On a confirmé l'identité du produit par RMN HI. Le produit répondait à la formule suivante: o
"
n O 0 It o o o o C HCH2 --Co D(H 2 On a versé un mélange de 0,3 grammes de l'oligoimide ci-dessus, 3 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité de 126 000 200 centipoises, 0,15 grammes de silice fumée et une goutte de diacétate de dibutylétain dans 20 ml de chlorure de méthylène anhydre dans une capsule de verre. Apres élimination du solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 4 heures pour former un élastomère durci tenace présentant une bonne adhérence au verre.
Exemple 3
On a mélangé 4,2 grammes de l'oligoimide à groupes terminaux masqués par des groupes norbornèneimide de l'exemple 2 avec 3 grammes de diméthylchlorosilane, 100 ml de chlorobenzène et 5 gouttes du catalyseur de platine à 5% de l'exemple 1 sous atmosphère d'azote. On a chauffé le
mélange résultant à 80-100 C pendant 24 heures. Apres éli-
24- 2562080
mination du diméthylchlorosilane n'ayant pas réagi, on a ajouté lentement le résidu à une solution de 2 grammes de diméthylamine dans 20 ml de chlorobenzène à environ 0 C. On a agité le mélange résultant à température ambiante pendant 12 heures. On a ensuite ajouté du noir de carbone à la solution et on a encore agité le mélange pendant 2 heures de plus. On a obtenu après filtration du mélange un filtrat
transparent d'un oligoimide à terminaisons diméthylamino-
silane répondant à la formule, oo
' CH3
C (CH3)N-Si 3)2
O O
o20\ O CH24 SN\C t C C\ete fi / % On a confirmé l'identité du produit cidessus par RMN. On a lentement ajouté le filtrat précédent à une
solution de 44 grammes d'un polydiméthylsiloxane à termi-
naisons silanol contenant environ 3,15 pourcent en poids de
groupes silanol à 80 C sur une période d'environ 40 minutes.
On a encore agité le mélange opaque résultant à 80 C jus-
qu'à ce que le dégagement de diméthylamine ait cessé. On a ensuite lavé la solution résultante plusieurs fois à l'eau et on a éliminé les substances volatiles du mélange sous pression réduite. On a obtenu un résidu opaque qui était un copolymère séquencé imide-siloxane à terminaisons silanol présentant un indice limite de viscosité dans le chloroforme d'environ 28500 centipoises. On a mélangé le copolymère séquencé avec 1,5 grammes de méthyltriacétoxysilane dans 0,3 gramme de diacétate de dibutylétain dans des conditions
pratiquement anhydres.
On a exposé le mélange résultant à température ambiante pendant environ une semaine dans une humidité relative de 58 %. On a obtenu un élastomère opaque présentant une résistance à la traction (daN/mm2) de 0,0958 et un
allongement (pourcent) de 500.
Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables dans l'esprit de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de norbornaneimides contenant du silicium répondant à la formule (2), pouvant être utilisés pour fabriquer des copolymères séquences imide-silicone à terminaisons silanol utiles pour la fabrication de compositions vulcanisables à température ambiante transformables en élastomères de
résistance élevée.

Claims (8)

REVENDICATIONS
1. Norbornanecarboximides portant des groupes fonctionnels contenant du silicium, répondant à la formule
7 10
!17 10 1
($iO _t$i-Z Si \
I9 IR R
R R
[R-N QN]
g
I I\\
\X RR
4 0
dans laquelle R représente un radical divalent choisi dans
le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aro-
matiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone; (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à
terminaisons alkylènes en C(28) et (d) des radicaux répon-
dant à la formule générale
27 2562080
Q' est choisi dans le groupe constitué par -O-, -C-, - -, -S-, et -CxH2x, x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi parmi oI et
YQ D
D est choisi parmi VI R l,, 8 L 8
-O-, -S-, -CNRNC-, -C-; -C-OR O0 et -OR O-
RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi
CH3 CH3 CH3
j Br Br CH3 CH3 H r rCH3
O O Q C(CH3) O)
CH3Br r CH3 r Br
CH3 CH3
et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale
- c X O-
X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, -C yH2y-C-, , -0-,et -S-,
O
y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R -R sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en R7 C(1 8)R7 représente les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13; substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R)2-' Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C(1_8) halogène et amine, n représente un nombre entier compris entre 0 et inclus, p et r sont égaux à O ou à 1 et R10 et Rl sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z ou R7
2. Carboximide portant des groupes fonctionnels con-
tenant du silicium selon larevendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule,
/
0 CH3 C
ilen OS cqurlSi-0eCH3
"H CH3
3 O
/0 0 oI
C 3 C
C _
\H 0
O 3. Carboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, o o (C H OS N si (OC2H5>3 ooO
/0 OX
/ t,l \
/ \
/ \
È È
0
0 /
0 0
dans laquelle n est égal à 1.
4. Carboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, , 3C /C iV-N(CH)2 N-Si 3gig o
(CH 3)2N- 2 C
-25 /
/I\ \ / o
O\
0 fi 0
CH2" C CH
0 0
dans laquelle n est égal à 1.
5. Procédé de fabrication d'un norbornanecarboximide portant des groupes fonctionnels contenant du silicium caractérisé en ce qu'il comprend: (1) la mise en réaction d'un polyimide insaturé aliphatiquement répondant à la formule, R33
R10 0 0 1R3
\N-f4R-N 0Q NtN
R4 R
avec un hydrure de silicium répondant à la formule
R7 R10
H iio- -i-Z en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine, sachant que R représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés aromatiques halogénés ayant de 6 à 20 atomes de carbone, (b) des radicaux alkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, (c) un polydiorganosiloxane à
terminaisons alkylènes en C(2_8) et (d) des radicaux répon-
dant à la formule générale Q Q' est choisi dans le groupe constitué par Pl Il -O-, -, C, -S-, -S-, et -CxH2x, il x 2x' O x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi parmi et QD O D est choisi parmi
-O-, -S-, -NRNC -, -C-, --OR C- et -OR O-
RR et R8 représente un radical divalent choisi parmi
CH3 CH3 CH
Q
Br Br C3 CH3 H3r r CH3 O O a Q Q C(CH3)
CH3 CH3
et des radicaux organiques divalents répondant à-la formule générale X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule -C H2 -C- Y - O,-,et -S-, y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux aR7ese alkyles en C(1_8), R représente des radicaux hydrocarbonés
monovalents en C(1_13) et des radicaux hydrocarbonés mono-
valents en C(1_13) substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi parmi -O- et -C(R1)2-, Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C18) halogène et amine, n représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, p et r sont égaux à O ou à 1, et R10 et Ril sont choisis parmi les radicaux que peuvent
représenter Z ou R7.
6. Norbornaneimide répondant à la formule
R R3 R1
Z-S i4OS i 11 '7 r NN-R7 R R
R6 4
dans laquelle R1-R6 sont choisis parmi l'hydrogène et des radicaux alkyles en C(18) R7 représente des radicaux
hydrocarbonés monovalents en C(1_13) ou des radicaux hydro-
carbonés monovalents en C(1_13) substitués identiques ou différents, Z est choisi parmi les radicaux acyloxy, alcoxy en C(1_8) halogène et amine, r est égal à O ou 1 et R10 et R sont choisis parmi les radicaux que peuvent représenter Z ou R7 Z ou R
7. Composé
0 CH3 (5
, 3 H_ H. oH jC.
CH3CO-Si
O ' CH3! N-CH3
o-C 2
CH3 H2H
8. Composé
CH3 H2
CH3O-SiC 3 - \ CH e 3 xH2
FR858504980A 1984-04-02 1985-04-02 Composition de norbornane carboximide et procede de fabrication Expired FR2562080B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/596,187 US4533737A (en) 1984-04-02 1984-04-02 Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2562080A1 true FR2562080A1 (fr) 1985-10-04
FR2562080B1 FR2562080B1 (fr) 1989-01-27

Family

ID=24386307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR858504980A Expired FR2562080B1 (fr) 1984-04-02 1985-04-02 Composition de norbornane carboximide et procede de fabrication

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4533737A (fr)
JP (1) JPH078911B2 (fr)
DE (1) DE3511232A1 (fr)
FR (1) FR2562080B1 (fr)
GB (1) GB2156832B (fr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4634610A (en) * 1985-10-31 1987-01-06 General Electric Company Heat curable silicone polyimide compositions
JP3350334B2 (ja) * 1996-01-12 2002-11-25 信越化学工業株式会社 新規なオルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする繊維処理剤組成物
US7001911B2 (en) 2000-06-28 2006-02-21 Bristol-Myers Squibb Company Fused cyclic modulators of nuclear hormone receptor function
US20040077605A1 (en) * 2001-06-20 2004-04-22 Salvati Mark E. Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function
IL152719A0 (en) * 2000-06-28 2003-06-24 Bristol Myers Squibb Co Selective androgen receptor modulators and methods for their identification
EP1854798A3 (fr) * 2000-09-19 2007-11-28 Bristol-Myers Squibb Company Composés de succinimide hétérocyclique fondu et leurs analogies, modulateurs de la fonction de récepteur d'hormone nucléaire
US6953679B2 (en) 2000-09-19 2005-10-11 Bristol-Myers Squibb Company Method for the preparation of fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof
US20040087548A1 (en) 2001-02-27 2004-05-06 Salvati Mark E. Fused cyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function
AU2002364082A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-09 Bristol-Myers Squibb Company Fused heterocyclic compounds and analogs thereof: modulators of nuclear hormone receptor function
JP2004099638A (ja) * 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
JP3952194B2 (ja) * 2003-06-02 2007-08-01 信越化学工業株式会社 シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
US11655368B2 (en) * 2020-12-23 2023-05-23 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition comprising siloxane-imide crosslinker
WO2023228613A1 (fr) * 2022-05-24 2023-11-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 Polyimide, procédé de production d'un composé imide, et procédé de production de polyimide recyclé

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984000374A1 (fr) * 1982-07-07 1984-02-02 Gen Electric Copolymeres d'imide de silicium et leur procede de production
FR2536405A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-25 Gen Electric Compositions vulcanisables par condensation a base de copolymeres polyimide-polydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium, copolymeres polyimidepolydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium et polyimides a terminaisons silanol ou hydrure de silicium
FR2548199A1 (fr) * 1983-06-23 1985-01-04 Gen Electric Compositions durcissables de copolymeres sequences de silicone polymide

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2422696A1 (fr) * 1978-04-13 1979-11-09 Rhone Poulenc Ind Polymeres a groupements imide
FR2460308A1 (fr) * 1979-07-03 1981-01-23 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium
US4360686A (en) * 1981-09-03 1982-11-23 The Dow Chemical Company Silylation of organic compounds
US4472565A (en) * 1982-11-18 1984-09-18 General Electric Company Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984000374A1 (fr) * 1982-07-07 1984-02-02 Gen Electric Copolymeres d'imide de silicium et leur procede de production
FR2536405A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-25 Gen Electric Compositions vulcanisables par condensation a base de copolymeres polyimide-polydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium, copolymeres polyimidepolydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium et polyimides a terminaisons silanol ou hydrure de silicium
FR2548199A1 (fr) * 1983-06-23 1985-01-04 Gen Electric Compositions durcissables de copolymeres sequences de silicone polymide

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60243122A (ja) 1985-12-03
FR2562080B1 (fr) 1989-01-27
GB2156832B (en) 1987-10-14
JPH078911B2 (ja) 1995-02-01
DE3511232A1 (de) 1985-10-10
GB2156832A (en) 1985-10-16
GB8506217D0 (en) 1985-04-11
US4533737A (en) 1985-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4381396A (en) Silynorbornane anhydrides and method for making
FR2562080A1 (fr) Composition de norbornane carboximide et procede de fabrication
US4522985A (en) Heat curable silicone-polyimide block copolymers
CA1204760A (fr) Copolymeres de silicone-polyimide et compositions derivees vulcanisables par condensation; methode de preparation
US4604442A (en) Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making
US4517342A (en) Heat curable compositions
US4472565A (en) Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making
JPH0474382B2 (fr)
US4634610A (en) Heat curable silicone polyimide compositions
CA1250583A (fr) Carboxyimide de norbornane renfermant du silicium; methode de preparation
FR2569415A1 (fr) Compositions de polyorganosiloxane vulcanisables a temperature ambiante et leur procede de preparation
FR2564098A1 (fr) Compositions thermodurcissables a base de copolymere sequence silicone norbornene ou norbornane et d&#39;organosilicium polyfonctionnel
JPH03188130A (ja) テトラオルガノジシリルオキシ基を有するシリコーン共重合体及びその中間体
US3470130A (en) Trifluoroacetamidopropyl-substituted silicone rubber
JPH0555514B2 (fr)
DE3423796A1 (de) Haertbare silikon/polyimid-blockcopolymere

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse