FR2536405A1 - Compositions vulcanisables par condensation a base de copolymeres polyimide-polydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium, copolymeres polyimidepolydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium et polyimides a terminaisons silanol ou hydrure de silicium - Google Patents
Compositions vulcanisables par condensation a base de copolymeres polyimide-polydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium, copolymeres polyimidepolydiorganosiloxane a terminaisons silanol ou hydrure de silicium et polyimides a terminaisons silanol ou hydrure de silicium Download PDFInfo
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Abstract
COMPOSITIONS AYANT UNE MEILLEURE RESISTANCE A LA TRACTION. ELLES COMPORTENT COMME INGREDIENTS DE BASE UN COPOLYMERE POLYIMIDE-POLYDIORGANOSILOXANE A TERMINAISONS SILANOL OU HYDRURE DE SILICIUM. APPLICATIONS AUX COMPOSITIONS VULCANISABLES A LA TEMPERATURE AMBIANTE.
Description
La présente invention concerne des copolymÚres poly-
imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, ou des copolymÚrespolyimide polydiorganosiloxane à terminaisons hydrure de silicium et des compositions vulcanisables par condensation à température ambiante ou à basse température obtenues à partir de ces copolymÚres et des procédés pour la préparation de ces matériaux La présente invention
concerne plus particuliĂšrement l'hydrosilation de poly-
imides à terminaisons norbornÚne suivie de la réaction des polyimides à terminaisons hydrure de silicium résultants
avec un polydiorganosiloxane a terminaisons silanol.
Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol vulcanisables
à température ambiante, et par exemple, de polydiméthyl-
siloxanes Ă terminaisons silanol, sous forme de systĂšmes Ă un ou Ă deux conditionnements selon la nature des agents de rĂ©ticulation sensibles Ă l'humiditĂ© utilisĂ©s dans la composition On utilise classiquement pour un systĂšme Ă
un conditionnement du méthyltriacétoxysilane et un polydi-
méthylsiloxane à terminaisons silanol comme dans le brevet
des E U A n 3 133 891 Pour un systĂšme Ă deux condition-
nements, comme dans le brevet des E U A n 3 065 194, il
est nécessaire de mélanger le polydiméthylsiloxane à ter-
minaisons silanol avec un catalyseur de durcissement, comme l'orthosilicate d'éthyle en combinaison avec du dilaurate de dibutylétain Pour le systÚme à deux conditionnements, il est nécessaire de mélanger le catalyseur de durcissement
2 2536405
avec le polydiméthylsiloxane a terminaisons silanol avant utilisation. Pour les compositions vulcanisables à température ambiante en un conditionnement et en deux conditionnements décrites plus haut, il est généralement nécessaire d'uti- liser une charge de renforcement, et par exemple, une charge de silice en des quantités comprises entre 5 et 300 parties pour 100 parties de polymÚre de silicone, si on veut améliorer la résistance à la traction de la silicone
durcie résultante On peut aussi, pour améliorer la téna-
cité des polymÚres de silicone durcis, introduire des motifs silarylÚnesiloxy à l'intérieur de la chaßne du
polymÚre pour produire un copolymÚre constitué essentielle-
ment de motifs diorganosiloxy chimiquement combinés avec
des motifs silarylÚnesiloxy 'Bien que ces procédés augmen-
tent de maniĂšre importante le module (da N/mm 2) du polymĂšre
de silicone, ils ne sont pas intéressants du point de vue -
Ă©conomique et ne permettent pas d'obtenir un produit final
présentant les propriétés physiques voulues.
La présente invention repose sur la découverte que
les copolymĂšres polyimide polydiorganosiloxane vulcanisa-
bles par condensation à température ambiante ou à basse température conduisaient à des élastomÚres présentant une résistance à la traction comprise entre 6,89 10 2 da N/mm 2
et 6,89 da N/mm 2 lorsqu'on les faisait durcir avec des ca-
talyseurs de durcissement pour vulcanisation à température
ambiante classiques Ces copolymĂšres polyimide-polydior-
ganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium comprennent, en poids, de 1 à 99 %'de séquences polyimide répondant à la formule, o R- k a ( 1) R 9
chimiquement combinés avec de 99 % à 1 % de séquences poly-
diorganosiloxane répondant à la formule:
R 7 R 7
(Si O Si ( 2) 17 m R 7
R R
formules dans lesquelles, R représente un radical organi-
que divalent en C 2-C 20 choisi dans le groupe constitué par (a)-des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylÚnes et des radicaux cycloalkylÚnes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylÚnes en C 2-C 8, et (c) des radicaux divalents répondant à la formule; dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par C, -S,et -Cx H 2 x, Il x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et
" D <D
sachant que D est choisi dans le groupe constitué par Il il il Il 8 19 8
-O-, -S CNRNC, -C, -C-OR OC et -OR O-
I I RR R 8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
CH CH
3 3
Br Br Br Br
et des radicaux organiques divalents répondant à la for-
mule générale, X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, o
-Cy H 2 y, -,-S, -0 , et -S-
y représente un nombre entier compris entre 1 et 5,
R 1-R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydro-
gÚne et des radicaux alkyles en C 1-C 8, les groupes R 7 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13 substitués identiques ou différents, Y représente un
radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O-
et -C(R)2-, N représente un nombre entier compris entre 0 et 200 inclus, m représente un nombre entier compris
entre 1 et 2 000 inclus, et p est Ă©gal Ă O ou Ă 1.
On peut préparer les copolymÚres polyimide-polydi-
organosiloxane à terminaisonshydrure de silicium de la présente invention en formant tout d'abord un polyimide à terminaisons norbornÚne par réaction entre une diamine organique, un anhydride dérivé du norbornÚne et un dianhy- dride organique, conformément à l'équation suivante: R 3 RR 4 + E 2 N --2 + Oc Q Q /
R'0 O O
? Ăź a
R R':0 ' 3 R
v v
Y R 2-N Q 2 +
R R
R 5R R O O R R
R X
dans laquelle Q, R, R 1-R 6, N et Y sont tels que définis précédemment.
On soumet ensuite le polyimide insaturé aliphatique-
ment de formule ( 3) à une hydrosilation à l'aide d'un hydrure de silicium répondant a la formule:
R 7 R 7
s I H-Si-4-O Si) H ( 4) 9 r
R R
dans laquelle r est égal à O ou à 1, R 9 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et R 7, pour produire un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule
6 2536405
R 7 7
i si-f Os ) E-
1 ir p r R i o o -lR-N Q
I C C
I a I-
I I
C " Ă
o o
R 7 R 7
R R
IA 9 r i I ( 5) I R 31
dans laquelle R-R 7, Y, Q et N sont tels que définis pré-
cédemmnent. Les copolymÚres polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol de la présente invention répondent à la formule,
R 7 R R 7 R 7 R R 7
71 P i i
RR R R R R 7
dans laquelle Z représente un groupe divalent répondant à la formule ( 1), on peut les préparer en faisant réagir le polyimide à terminaisons hydrure de silicium de formule ( 5 > et un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol* répondant à la formule,
R 7 R 7
3 O H4 S i4 S i H < 7) t 7 m 17
R R
- 5 i j 3 f i en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de condensation tel qu'on le définira ci-aprÚs,-sachant que R 7, R 9, r et m sont tels que définis précédemment et 1 représente un nombre entier compris entre environ 1 et 10 inclus. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peuvent représenter les groupes R 1-R 6 des formules 1, 3, et 4, l'hydrogÚne, les groupes méthyle, éthyle, propyle,
butyle, etc On peut citer, par exemple, parmi les radi-
caux que peut représenter R 7, des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple les groupes phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc; des radicaux alcényles, et par exemple, les groupes vinyle, allyle, cyclohexényle, etc; des radicaux alkyles en-C 11-C 8 et des radicaux alkyles halogénés, et par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.
La présente invention fournit des compositions vul-
canisables par condensationcomprenant en poids:
(A) 100 parties d'un copolymĂšre polyimide-polydi-
organosiloxane a terminaisons silanol, rĂ©pondant Ă la formule ( 6); (B) 0, 002 Ă 10 parties d'un agent de durcissement, (C) O Ă 5 parties d'un catalyseur de condensation et (D) O Ă 3 000 parties d'un polydiorganosiloxane Ă
terminaisons silanol répondant à la formule ( 7).
On peut citer, par exemple, parmi les agents de
durcissement que l'on peut utiliser dans la mise en prati-
que de la présente invention dans les compositions vulca-
nisables par condensation décrites plus haut, le méthyl-
triacétoxysilane, le méthyltris-(éthyl-2 hexanoxy)silane, et un agent de durcissement répondant à la formule: (R 7)b (R 100) bi(W) ( 8) 4-(a+b) a dans laquelle R 7 est tel que défini précédemment, R 10 représente un radical organique aliphatique en C 1-C 8 choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles,
oxyde d'alkyle, ester d'alkyle, alkylcétone et alkyl-
cyano ou un radical aralkyle en C 7-C 13, W représente un groupe mobile hydrolysable, choisi dans le groupe consti- tué par des radicaux acyloxy, amido, amino, carbamato, enoxy, halo, imidato, isocyanato, cétoximato, oximato, thioisocyanato et uréido et a représente un nombre entier égal à O à 4 inclus, b représente un nombre entier compris entre O et 4 inclus, la somme de a et de b étant comprise
entre O et 4 inclus.
En plus des agents de durcissement répondant à la
formule ( 8), on peut Ă©galement utiliser dans les composi-
tions vulcanisables par condensation de la présente inven-
tion des agents de réticulation à fonction alcoxy répondant à la formule, (R 7)b (R 00) 4 b Si ( 9)
dans laquelle R 7 et R 10 et b sont tels que définis précé-
demment.
On peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention des catalyseurs de condensation pour faciliter-le durcissement des compositions vulcanisables par condensation et dans certains cas pour faciliter la condensation du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol
répondant à la formule ( 6) avec le polyimide à termi-
naisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 5) On
peut, par exemple, utiliser de 0,001 Ă 1 partie de cata-
lyseur de condensation pour 100 parties du copolymÚre polyimidepolydiorganosiloxane à terminaisons silanol décrit plus haut On peut citer, par exemple, comme condensateurs de condensation des composés de l'étain, et par exemple, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain,
le diméthanolate de dibutylétain, le trisubérate de carbo-
méthoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricéroate d'isobutylétain, le dibutyrate de diméthylétain, le
dinéodécanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthyl-
étain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri(éthyl-2-hexanoate) de butylétain, le butyrate d'étain On recommande particu- liÚrement comme catalyseurs de condensation les composés
de l'étain et plus particuliÚrement le diacétate de dibu-
tylétain. On peut citer, par exemple, parmi les composés du titane que l'on peut utiliser, le bis(éthylacétoacétate) de propanedioxy-1,3 titane, le bis(acéthylacétonate) de
propanedioxy-1,3 titane, le bis(acétylacétonate de diiso-
propoxytitane, le naphténate de titane, le titanate de
tétrabutyle, le titanate de tétraéthyl-2-hexyle, le tita-
nate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyltriéthanolamine On peut encore utiliser des composés de bétadicarbonyltitane comme ceux du brevet des E U A n 3 334 067, comme catalyseurs de condensation
dans la présente invention.
On peut également utiliser des composés du zirconium,
et par exemple l'octoate de zirconium.
On peut citer comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques, par exemple l'éthyl-2-octoate de plomb, l'éthyl-2-hexanoate de fer, l'éthyl-2-hexanoate
de cobalt, l'Ă©thyl-2-hexanoate de manganĂšse, l'Ă©thyl-2-
hexanoate de zinc, l'octanoate d'antimoine, le naphténate
de bismuth, le naphténate de zinc, le stéarate de zinc.
On peut citer comme exemples de catalyseurs de con-
densation non métalliques l'acétate d'hexylammonium et
l'acétate de benzyltriméthylammonium.
En plus des agents de durcissement pour compositions vulcanisables par condensation en un conditionnement décrits plus haut, on peut aussi utiliser dans la mise en
pratique de la présente invention, des agents de durcisse-
ment que l'on peut ajouter au copolymĂšres polyimide-poly-
diorganosiloxane a terminaisons silanol pour former des
compositions vulcanisables par condensation en deux condi-
tionnements comme dans le brevet des E U A n 3 127 363.
On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique
de la présente invention pour produire le polyimide à ter-
minaisons norbornĂȘne rĂ©pondant Ă la formule ( 3) avec des monomĂšres d'anhydride dĂ©rivĂ© du norbornĂšne limiteur de chaĂźnes, le dianhydride dĂ©rivĂ© de la benzophĂ©none, le
dianhydride pyromĂ©llitique, le dianhydride de bisĂ(dicar-
boxy-3,4 phénoxy)-4-phényll-2,2 propane, le dianhydride de bis l(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane, le dianhydride del(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4-(dicarboxy-3,4 l phénoxy)-4 ' diphényll-2,2 propane, et un dianhydride dérivé de bisnorbornane siloxane répondant à la formule, c L\ XB 2 J CE 3 CE 3 1 C/
? 3 ? 3
" O
O
et leurs mélanges.
On peut citer, par exemple, parmi les diamines orga-
niques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences polyimides des copolymÚres polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons-silanol, l'ophénylÚnediamine la m-phénylÚnediamine, la p-phénylÚnediamine, le diamino4,4 'diphénylpropane, le diamino-4,4 ' diphénylméthane (appelé couramment méthylÚnedianiline-4,4 '),
le sulfure de diamino-4,4 'diphényle (appelé couram-
ment thiodianiline-4,4 ') l'oxyde de diamino-4,4 ' diphényl (appelé couramment
oxydianiline-4,4 ').
le diamino-1,5 naphtalĂšne, la dimĂ©thyl-3,3 ' benzidine, la dimĂ©thoxy-3,3 ' benzidine, le bis(amino-t-butyl)-2,4 toluĂšne, le diamino-1,3 isopropyl- 4 benzĂšne, le bis (amino-3 propoxy) -1,2 Ă©thane, la benzidine, la mxylylĂšnediamine, la p-xylylĂšnediamine, le diamino-2,4 toluĂšne, le diamino2,6 toluĂšne, le bis <amino-4 cyclohexyl)mĂ©thane, la mĂ©thyl-3 heptamĂ©thylĂȘnediamine, la dimĂ©thyl 414 heptamĂ©thylĂšnediamine, le diamino2,11 dodĂ©cane,
la diméthyl-2,2 propylÚnediamine,-
1.'octaméthylÚhediamine, la méthoxy-3 hexaméthylÚnediamine, la diméthyl-2, 5 hexaméthylÚnediamine, la diméthyl-2,5 heptamnéthylÚnediamine, la méthyl-3 heptaznéthylÚnediamine la méthyp-5 nonaméthylÚnediamine, le diamino-1,4 cyclo'hexane, le diamino-1,12 'octadécanle, le sulfure de bis (amino-3 propyle), la N-méthyl-bis <amino-3 propyl) amine, 1 'hexamnéthylÚnediamine, 1 l'heptaméthylÚnediamine, la nonaméthylÚnediam'ine,
la décaméthylÚnediamine,-
le bis (amino-3 propyl) tétraméthyldisiloxane; le bis (amino-4 butyl) tétraméthyldisiloxane, et leurs mélanges On peut citer, par exemple, parmi les hydrures de
silicium répondant à la formule < 4), que l'on peut uti-
liser dans la mise en pratique de la présente invention pour introduire des groupes fonctionnels hydrure de silicium
dans le polyimide présentant des groupes norbornÚne insa-
turés aliphatiquement, des diorganosilanes, et par exemple, le diméthylsilane, le diphénylsilane, le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane.
Les polydiorganosiloxanes à terminaisons silanol ré-
pondant Ă la formule ( 7) que l'on peut utiliser en combi-
naison avec le polyimide Ă terminaisons hydrure de silicium pour produire le copolymĂȘre polyimide-polydiorganosiloxane Ă terminaisons silanol rĂ©pondant Ă la formule ( 6), prĂ©sente, de prĂ©fĂ©rence, une viscositĂ© comprise entre environ 10 et 400 000 centipoises et, mieux encore, entre environ 1 000
et environ 250 000 centipoises, mesurée à environ 25 C.
On peut préparer ces fluides à terminaisons silanol en traitant un polyorganosiloxane de masse molaire plus élevée et, par exemple, un polydiméthylsiloxane avec de
l'eau en présence de base ou d'acide minéral comme cata-
lyseur L'hydrolyse d'un diorganohalosilane, et par
exemple, du diméthyldichlorosilane, du diphényldichloro-
silane, du méthylvinyldichlorosilane, du méthylfluoro-
propyldichlorosilane, du méthylcyanoéthyldichlorosilane ou de leurs mélanges peut conduire à un polymÚre de masse molaire peu élevée Une mise en équilibre ultérieure pourra permettre d'obtenir un polyorganosiloxane de masse
molaire plus élevée On peut également traiter le poly-
organosiloxane par de la vapeur d'eau sous pression ou selon d'autres procédés décrits dans le brevet des E U A.
n 2 607 792 et dans le brevet du Royaume Uni n 835 790.
On peut citer parmi les catalyseurs de condensation
que l'on peut utiliser pour préparer le copolymÚre poly-
imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répon-
dant à la formule ( 6), des catalyseurs de platine, et par exemple, des complexes de platine de siloxanes insaturés, comme dans les brevets des E U A N O 3 775 442, 3 159 601,
3 159 662, et 3 220 972 On utilisera une quantité effi-
cace de catalyseur de platine représentant d'environ 104 % à 0,1 % en poids de platine, exprimés par rapport au poids
du mélange d'hydrosilation durcissable.
On peut incorporer diverses charges et divers pig- ments aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention On peut utiliser, par exemple,
du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aéro-
gel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées,
de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice pré-
cipitée, des fibres de verre, du polychlorure de vinyle,
du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc Les quan-
tités de charge utilisée peuvent bien évidemment varier de maniÚre importante selon l'utilisation voulue Dans certaines applications d'étanchéité, par exemple, on peut utiliser les compositions durcissables de la présente
invention sans adjonction de charge Dans d'autres appli-
cations, comme l'emploi des compositions durcissables pour préparer des matériaux de liaison, on peut utiliser, en poids des quantités de charge pouvant atteindre 700 parties
ou plus pour 100 parties de copolymĂšres polyimide-poly-
diorganosiloxane Dans ces applications, la charge peut ĂȘtre constituĂ©e de maniĂšre prĂ©pondĂ©rante par des matĂ©riaux d'extension, comme le quartz broyĂ©, le polychlorure de vinyle, ou leurs mĂ©langes, prĂ©sentant, de prĂ©fĂ©rence une granulomĂ©trie moyenne comprise entre environ 1 et 10 micromĂštres.
On peut aussi utiliser les compositions vulcanisa-
bles par condensation de la présente invention comme-
produits d'étanchéité dans la construction et composés de calfatage La quantité exacte de charge utilisée dépendra donc de facteurs comme l'application à laquelle on destine la -composition de polyorganosiloxane, le type de charge utilisée (c'est-à -dire la masse volumique de la charge et
sa granulométrie) On utilise, de préférence une propor-
portion de 5 à 300 parties de charge, pouvant comprendre jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement, comme une charge de silice fumée, pour 100 parties de
polyorganosiloxane Ă terminaisons silanol.
On peut utiliser le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 5) comme promoteur d'adhérence dans des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante On peut utiliser le copolymÚre polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons
silanol répondant à la formule ( 6) comme agent de modifi-
cation de la résistance aux chocs pour des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante,
comme on l'a indiqué précédemment.
Dans la mise en pratique de la présente invention,
on peut préparer les compositions de copolymÚre polyimide-
polydiorganosiloxane vulcanisables par condensation en mélangeant l'agent de durcissement, le catalyseur de condensation et, éventuellement l'agent de réticulation
avec le copolymĂšre polyimide-polydiorganosiloxane Ă termi-
naisons silanol répondant à la formule ( 6), désigné ci-
aprĂšs par l'expression "copolymĂšre polyimide silanol".
On peut utiliser dans les compositions vulcanisables par condensation de la présente invention, une quantité efficace de l'agent de durcissement tel qu'on l'a défini précédemment qui peut varier selon que l'on souhaite un seul conditionnement ou deux conditionnements ou selon que l'agent de durcissement utilisé conduise à un sous-produit acide ou essentiellement neutre Dans les cas o on utilise, par exemple, un agent de durcissement acyloxy, comme le méthyltriacétoxysilane, on obtient de bons résultats en utilisant de 0,002 à 10 parties de méthyltriacétoxysilane pour 100 parties de copolymÚre polyimide-silanol On
peut utiliser un agent de durcissement comme celui répon-
dant Ă la formule ( 8) en une proportion de 0,002 Ă 10 parties d'agent de durcissement pour 100 parties de
2536405
copolymÚre polyimide-silanol On peut-également utiliser un agent de réticulation, comme celui répondant à la formule ( 9), en combinaison avec l'agent de durcissement répondant à la formule ( 8) en des proportions de O à 10 parties d'agent de réticulation pour 100 parties de copoly- mÚre polyimide-silanol On peut également utiliser un catalyseur de condensation dans les proportions indiquées précédemment. Comme on l'a indiqué précédemment, on peut aussi combiner les compositions vulcanisables par condensation décrites plus haut avec diverses'charges, divers pigments et charges d'extension que l'on peut facultativement
incorporer au copolymĂšre polyimide silicone avant, simul-
tanément ou aprÚs l'incorporation de l'agent de durcisse-
ment, du catalyseur de condensation, etc.
On peut préparer le polyimide à terminaisons norbor-
nane répondant à la formule ( 3) par des procédés classiques, en utilisant des quantités pratiquement molaires de la diamine organique, et du dianhydride avec une quantité efficace de l'anhydride dérivé du norbornÚne limiteur de chaßnes que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un polyimide présentant la masse molaire
voulue Pendant la polymérisation du polyimide à terminai-
son norbornÚne, on peut utiliser des solvants organiques, et par exemple, l'orthodichlorobenzÚne, et travailler à des températures comprises entre 140 C et 200 C On peut mettre en oeuvre la réaction dans une atmosphÚre inerte, et par exemple sous atmosphÚre d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables Les temps de réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des produits en réaction, la masse molaire voulue pour le polyimide, etc. On peut préparer le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 5) en faisait réagir le polyimide à terminaisons norbornÚne répondant à la formule ( 3) et un hydrure de silicium approprié répondant
Ă la formule ( 4), comme un dihydrosilane, un dihydrodisi-
loxane, en présence d'une quantité efficace d'un cataly-
seur de platine On utilisera une quantité efficace de catalyseur de platine représentant entre 10 6 et 10 3 parties de platine par partie du mélange d'hydrosilation constitué par le polyimide à terminaisons norbornÚne, l'hydrure de silicium et un solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un mélange contenant de 10 % à 50 % en poids de substances solides On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques inertes appropriés que l'on peut utiliser, le
chlorobenzÚne et l'orthodichlorobenzà ne On met de préfé-
rence en oeuvre l'hydrosilation dans des conditions essentiellement anhydres à une température comprise entre
C et 90 C.
On peut préparer le-polyimide-silanol en faisant réagir le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 5) et le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule ( 7) à une température comprise entre 15 C et 150 C en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de copolymérisation On
peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs de copoly-
mérisation appropriés, une amine; un fluorure de métal alcalin, le nickel colloidal, le chlorure de zinc, le
platine ou des complexes du rhodium, le diacétate de di-
butylétain, avec ou sans un solvant aprotique pour faciliter la réaction, comme le dichlorométhane, le chlorobenzÚne, l'orthodichlorobenzÚne, etc, selon la solubilité mutuelle
des produits de réaction.
On peut également mélanger les compositions polyimide-
silicone vulcanisables par condensation avec le polydior-
ganasiloxane a terminaisons silanol répondant à la formule ( 7) comme on l'a décrit plus haut On peut mettre en oeuvre le mélange dans des conditions essentiellement anhydres à une température comprise entre environ 15 C et environ
C ou plus On peut utiliser les copolymĂšres polyimide-
* silicone durcis résultants dans des applications diverses nécessitant des élastomÚres de résistance élevée, trÚs performants, et résistant à la chaleur. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont
exprimées en poids.
Exemple 1.
On a ajouté un mélange de 13,68 grammes d'anhydride
norbornĂšne-5 dicarbosylique-2,3 et 43,33 grammes de dianhy-
dride de bisl(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane en 10 minutes sous atmosphÚre d'azote à une solution de
13,51 grammes de métaphénylÚnediamine et de 100 ml d'o-di-
chlorobenzÚne On a chauffé la solution résultante au reflux pendant 2 heures en éliminant continuellement l'eau azéotropiquement On a versé la solution résultant dans 400 ml de méthanol et on a agité énergiquement Un produit
a précipité, que l'on a filtré, lavé au méthanol et séché.
D'aprÚs le procédé de préparation le produit répondait à la formule suivante, / O Os O O a O a C
/0
OO 2
On a obtenu 64,8 grammes du polyoxydeimide Ă termi-
naisons norbornĂšne ci-dessus, ce qui correspondait Ă un
rendement de 97 %.
On a ajouté sous atmosphÚre d'azote, 5 gouttes d'un catalyseur de platine à 5 % préparé conformément au brevet des E U A N 3 775 442 à un mélange de 22,0 grammes du polyoxydeimide à terminaisons norbornÚne ci-dessus, 4, 0 grammes de tétraméthyl-1,1,3,; disiloxane et 40 ml de chlorobenzÚne anhydre On a agité la solution et on l'a chauffée à 70 C pendant environ 12 heures On a ajouté du noir de carbone au mélange résultant à température ambiante et on a agité la solution pendant 30 minutes On a ensuite filtré le mélange et on a versé le filtrat dans 200 ml d'oxyde de diéthyle sec en agitant énergiquement On a obtenu un précipité que l'on a filtré, lavé à l'oxyde de diéthyle et séché D'aprÚs le procédé de préparation, le précipité que l'on a obtenu avec un rendement de 98 % était un polyoxydeimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule,
CHE CE O 3 3 a a CE CE Ca 3CR 3 uNc i '3, 3 H-Si-O-Si C/ NS -o Si-H
CH 3 CE H 3 C C 3
u
- O O '
0 %
C
CE O C)
0 3
On a confirmé l'identité du produit par analyse RMN
et IR.
On a ajouté 1 goutte d'une solution à 5 % du cata-
lyseur du brevet des E U A n 3775 442 indiqué précédem-
ment sous atmosphÚre d'azote à un mélange de 5,58 grammes du polyoxydeimide terminaisons hydrure de silicium décrit plus haut, 34,02 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol renfermant 0,31 pour cent en poids de groupes silanol dans 30 ml de dichlorométhane sec On a chauffé la solution résultante 3 heures à 80 Co L'analyse infrarouge a montré que le mélange résultant ne renfermait pas de groupe d'hydrure de silicium On a obtenu un résidu opaque présentant une viscosité de 146 200 centipoises aprÚs évaporation du solvant du mélange D'aprÚs le procédé de préparation, le résidu opaque était un copolymÚre séquencé polyoxydeimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol répondant à la formule, O a CCH CE c 3,3 ca C e 3 ca 3 cosi L, Zésio Si O O 350
03 CR 3 C 3 C 3
/"'
0 *
/0 00
c " " OO
2.5@< 2
dans laquelle x représente un nombre entier supérieur à 2.
On a mélangé dans des conditions essentiellement
anhydres au copolymĂšre polyoxydeimide-silicone a terminai-
sons silanol précédent, 1,0 molecule-gramme de méthyltri-
méthoxysilane puis 0,1 gramme de diac Atate de dibutylétain et 0,3 gramme de dibutylamine On a laissé reposer le mélange résultant pendant une semaine dans un endroit o l'humidité était de 58 %o On a obtenu un polymÚre séquencé durci non poisseux présentant une résistance à la traction
de 0,1006 da N/mm 2 et un allongement (%) de 630.
On-a rĂ©pĂ©tĂ© le procĂ©dĂ© prĂ©cĂ©dent, exceptĂ© que l'on a remplacĂ© le copolymĂȘre sĂ©quencĂ© polyoxydeimide-polydimĂ©thyl' siloxane a terminaisons silanol par un polydimĂ©thylsiloxane Ă terminaisons silanol presentant une viscositĂ© de 146 000 centipoises Ă 25 C On a obtenu un produit durci prĂ©sentahnt
une résistance à la traction de 0,0338 da N/mm et un allon-
gement (%) de 300.
Exemple 2
On a chauffé au reflux un mélange de méthylÚnediani-
line ( 9,91 g, 0,05 mole), d'ester monométhylique de l'acide norbornÚne-5 dicarboxylique= 2,3 ( 19,62 g, 0,1 mole) et de méthanol sec ( 100 ml) pendant 2 heures sous atmosphÚre d'azote AprÚs élimination du solvant, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 2 heures sous atmosphÚre d'azote dans un four On a obtenu un solide blanc que l'on a dissout dans CH 2 C 12 et versé dans du méthanol ( 400 ml)
et on a agité énergiquement D'aprÚs le procédé de prépa-
ration, on a obtenu un bis(norbornĂšne imide) que l'on a
filtre, lavé au méthanol et séché On a obtenu avec un ren-
dement de 98 % un bisimide répondant à la formule,
O O
g O O o On a ajoutĂ©, sous atmosphĂšre d'azote, a une solu= tion de 100 ml de chlorobenzĂšne sec et de 5,26 g ( 1 x 10 '2 mole) du bis(norbornĂšne imide) ciodessus, 4 g ( 3 x 10 mole) de tĂȘtramĂąthyl)l-,1,3,3 disiloxane et 5 gouttes d'un cata=
21 2536405
lyseur de platine à 5 % décrit dans le brevet des E Uo A.
n 3 715 334 On a chauffé la solution résultante à 60-
C pendant toute la nuit AprÚs avoir éliminé le tétra-
méthyl)>,l,3,3 disiloxane en excÚs, on a ajouté du noir de carbone à la solution On a agité le mélange pendant
i heure puis on l'a filtré D'aprÚs le procédé de prépa-
ration, on a obtenu un bisimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, O
'0 O
C 3 CE
U Ze 3 Q 3 c C 3 CE 3 O si O'-Si E X-si O-si E 3 CE 3 On a mélange le bisimide à terminaisons hydrure de
silicium ci-dessus avec un polydiméthylsiloxane à termi-
naisons silanol ( 15,23 g, 2,6 % en poids de groupes OH) et Cl Rh(P Ph 3) ( 3 mg), puis on a chauffé à 80 C pendant 2 heures On a obtenu par élimination du solvant un résidu transparent de viscosité élevée D'aprÚs le procédé de
préparation le résidu était un bisimidesiloxane a termi-
naisons silanol répondant à la formule,
CX CO O 3 C 3
a 5 os(si%c 4 f< 2 _ N E O to zL Oi O -CE( O l a H CE 3 t,K I%-d E a l y dans laquelle y reprĂ©sente un nombre entier supĂ©rieur Ă
On a ensuite mélangé le résidu avec du méthyltriacé-
toxysilane ( 0,1 g) puis on a ajouté Bu 2 Sn(O Ac)2 On a laissé reposer le mélange résultant une semaine dans un endroit o l'humidité était de 58 % Le matériau durci était un caoutchouc transparent qui présentait une ténacité
et un allongement trÚs supérieurs.
Exemple 3.
On a préparé un bisimide à terminaisons norbornÚne en dissolvant 174 grammes d'isophorone diamine et 328 grammes d'anhydride norbornÚnedicarboxylique dans 1800 ml de N-méthylpyrrolidone et 600 mi de toluÚne On a chauffé le
mélange de réaction pour éliminer l'eau pendant 12 heures.
On a ensuite chauffé le mélange pour éliminer partiellement le toluÚne et un peu de N-méthylpyrrolidone On a versé le résidu dans l'isopropanol à 40 % On a obtenu un solide beige
que l'on a recueilli par filtration et que l'on a séché.
On a traité une solution de 46,2 grammes du diimide à terminaisons isophorone norbornÚne ci-dessus, 20 ppm de catalyseur de platine et 200 ml de chlorobenzÚne avec 32,6 parties de tétraméthyldisiloxane a 80-100 C pendant
6 heures pour produire un isophorone diimidedihydrosiloxane.
On a condensé environ 73 parties du diimidohydrosiloxane avec un fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons
silanol contenant en moyenne environ 3 motifs siloxy chi-
miquement combinés en un rapport molaire compris entre environ 1:1 et 1:2 en présence d'un catalyseur de platine à une température-de 50-60 C pour produire un copolymÚre polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol
correspondant Ă la formule ( 6).
On a préparé un mélange durcissable par condensation, dans des conditions anhydres, comprenant 20 grammes de copolymÚre polyimidepolydiméthylsiloxane à terminaisons
silanol préparé à partir d'un mélange contenant une propor-
tion de 2 moles de diméthylsiloxane à terminaisons silanol pour 1 mole de diimidehydrosiloxane, 100 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une
viscosité de 120-180 000 centipoises, 4 grammes de méthyl-
triméthoxysilane, 0,5 grammes de dihexylamine et 0,3 grammes de diacétate de dibutylétain. On a exposé la composition vulcanisable à température
ambiante précédente à l'air et elle a durci en 10 à 16 mi-
nutes On a préparé des plaques d'essai pour déterminer la dureté (Shore A) , l'allongement (%) et la résistance à la traction (da N/mm 2) On a obtenu les résultats suivants Dureté 17 Allongement 372 Résistance à la traction 0,099 On a répété le procédé ci-dessus, excepté que l'on a is préparé une composition vulcanisable à température ambiante
ne contenant pas le copolymĂšre polyimide-polydiorganosilo-
xane à terminaisons silanol de la présente invention On a obtenu les résultats suivants: Dureté 9 Allongement 328 Résistance à la traction 0, 0365 Les résultats ci-dessus montrent que le copolymÚre polyimidepolydiorganosiloxane à terminaisons silanol améliore les propriétés physiques des compositions de polyorganosiloxane vulcanisables à température ambiante classiques.
Exemple 4
On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a préparé le copolymÚre polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol utilisé en-mélangeant le diimide
à terminaisons hydrure de silicium et le polydiméthylsi-
loxane à terminaisons silanol en un rapport molaire de oigi On a encore mélangé ce polyimide polydiméthylsiloxane
a terminaisons silagiol avec les constituants de la compo-
sition vulcanisable a température ambiante de l'exemple 3,
excepté que l'on a utilisé un polydiméthylsiloxane à termi-
naisons silanol présentant une viscosité de 20 à 50 000 centipoises De plus, on a ajouté de la silice fumée traitée par du disilazane et de l'octaméthylcyclotétrasiloxane au mélange en une proportion de 5 % et de 10 % en'poids, par rapport au poids total du mélange On a laissé durcir les différents mélanges dans les conditions atmosphériques comme on l'a décrit dans l'exemple 3 et on a obtenu les résultats suivants, sachant que " 5 % de charge" et " 10 % de charge"
correspondent aux compositions chargées indiquées précédem-
ment, et que Shore A, Allongement et Résistance à la traction sont telles qu'on les a exprimés précédemment; % de charge 10 % de charge Dureté 32 35 Allongement 253 269 Résistance à la traction 0,228 0,1757 On a répété le procédé précédent excepté que l'on
n'a pas utilisé dans la composition le polyimide-polydimé-
thylsiloxane à terminaisons silanol On a obtenu les ré-
sultats suivants % de charge 10 % de charge Dureté 22 27 Allongement 288 251 Résistance à la traction 0,1158 0,1592 Les résultats ci-dessus montrent que l'incorporation du copolymÚre polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons
silanol de la présente invention aux compositions de poly-
diorganosiloxane vulcanisables à température ambiante
augmente de maniÚre importante leur ténacité à l'état durci.
Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques uns des trĂšs nombreux copolymĂšres polyimide-silicone vulcanisables par condensation qui correspondent Ă des
compositions vulcanisables à température ambiante et vulca-
nisables a basse température, conformément à la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de compositions vulcanisables par condensation, reposant sur l'utilisation
d'un copolymĂšre polyimide-polydiorganosiloxane Ă terminai-
sons silanol, en combinaison avec un agent de durcissement comme celui répondant à la formule ( 8) et éventuellement avec un agent de réticulation comme celui répondant à la
formule ( 9) ainsi qu'avec un catalyseur de condensation.
De plus, la présente invention concerne également le poly-
imide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 5) et le copolymÚre polyimide-silanol répondant à la formule ( 6) qui sont des matériaux utiles pour la fabrication de compositions vulcanisables par condensation transformables en copolymÚres polyimidë-silicone présentant
une résistance élevée à l'état durci.
Claims (3)
1 Compositions vulcanisables par condensation,
caractérisées ence qu'elles comprennent un copolymÚre poly-
imide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium. 2 Compositions vulcanisables par condensation, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en poids
(A) 100 parties d'un copolymĂšre polyimide-polydi-
organosiloxane Ă terminaisons silanol;
(B) de 0,002 Ă 10 parties d'un agent de durcisse-
ment;
(C) de O Ă 5 parties d'un catalyseur de condensa-
tion et (D) de O Ă 3 000 parties d'un polydiorganosiloxane
Ă terminaisons silanol.
3 Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcissable
à température ambiante.
4 Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est durcissable
en présence d'humidité.
Composition culvanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est un alcoxysilane répondant à la formule, 1 ( b(R)b (R 100) 4 (a+b)Si(W)a
dans laquelle les groupes R 7 représentent des radicaux hydro-
carbonés monovalents en C 1-C 13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13 substitués identiques ou différents, R 10 représente un radical organique aliphatique en C 1-C 8 choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles, oxyde d'alkyle, ester d'alkyle, alkylcétone et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C 7-C 13, W représente un groupe hydrolysable déplaçable choisi dans le groupe constitué par des radicaux acyloxy, amido, carbamato, énoxy, halo, imidato, isocyanato,
cétoximato, oximato, thioisocyanato, et uréldo, a repré-
sente un nombre entier égal à O ou à 4, b représente un nombre entier compris entre O et 4 inclus et la somme de a et de b est comprise entre O et 4 inclus. 6 Polyimide à terminaisons hydrure de silicium, caractéris 8 en ce qu'il répond à la formule: I I I I I I i R 3 in I 1
R R 7
ĂRI R
Si O Si IQ d ia a o o c/ W "Q , O o I a I
I I
:o I
Ă ' I
r *
7 R 7
R R
Si= 1 O Si-_ H i -9 P r Ăź R 31 I k o a N o S q
\N 101,
dans laquelle R reprĂ©sente un radical organique divalent en C 2-C 20 choisi dans le groupe constituĂ© par (a) des radicaux hydrocarbonĂ©s aromatiques ayant de 6 Ă 20 atomes de carbone et leurs dĂ©rivĂ©s halogĂ©nĂ©s, (b) des radicaux alkylĂšnes et des radicaux cycloalkylĂȘnes ayant de 2 Ă 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane Ă terminaisons alkylĂšnes en C 2-C 8, et (c) des radicaux divalents rĂ©pondant Ă la I I I formule, o QI dans laquelle o
-0, -C-
Q' est choisi-dans le groupe constitué par Il à -S, -S et-Cx H 2 x à x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et D sachant que'D est choisi dans le groupe constitué par
-0-, -S-
0 O.
Il Il
-CNRNC-
I l RR R 8 représente un radical constitué par: j il -C-
-OCOR 8 oc-
il Il
0 O
et -OR 80-
divalent choisi dans le groupe Br Br (CH 3) o I r O r et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale (X()p^ X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule, O
Cy H 2 y, -C, -S, -O, et -S-
g y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R 1-R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et des radicaux alkyles en C 1-C 8, les groupes R représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 13 substitués identiques ou différents, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et R 7, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O et -C(R 1)2-, N représente un nombre entier compris entre O et inclus, p est égal à O ou à 1 et r représente un nombre
entier Ă©gal Ă O ou Ă 1.
7 Polyimide à terminaisons silanol, caractérisé en ce qu'il répond à la formule,
R 7 R 7 R 7 R 7 R 7 R 7
I I I i i I H-{-O Si O Si±OS-Z-Si (O Si)rl O Sim OH ( 6) 17 + 1 ir 9 r 17 m+ ir 1
R R R R R R
dans laquelle Z représente un groupe divalent répondant a la formule,
253640 5
sachant que dans les formules, R reprĂ©sente un radical organique divalents en C 2-C 20 choisi dans le groupe constituĂ© par (a) des radicaux hydrocarbonĂ©s aromatiques ayant de 6 Ă 20 atomes de carbone et leurs dĂ©rivĂ©s halogĂ©nĂ©s, (b) des radicaux alkylĂȘnes et des radicaux cycloalkylĂšnes ayant de
2 Ă 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane Ă termi-
naisons alkylÚnes en C 2-C 8, et (c) des radicaux divalents répondant à la formule,
o o' -
dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par O Il
-0, -C-
Y -S, et -Cx H 2 x, x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par sachant que D est choisi dans le groupe constitué par
-O, -S, -NRN, -C, -OCOR 8 OC et -OR 0-
R 8 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par
H 3 CH CH
3 3 3
CH 3 CH 3 CH 3 r r H 3 Dr r c c(' 0 O A O d -Y c(c H 3)XC CH 3 H 3 C 3 Br Br CH 3 Br et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale %X X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule,
-C H 2 ' -C, -O , et S-.
y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R 1-R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et des radicaux alkyles en C-C, les groupes R 7 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en ClC 13 et des radicaux hydrocarbonés monovalents en Cl-C 13 substitués identiques ou différents, R est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et R 7, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O et -C(R 1) 2-, N représente un nombre entier compris entre O et inclus, p est égal à O ou à 1, r représente un nombre entier égal à O ou à 1, m représente un nombre entier compris entre 1 et 2 000 inclus et 1 représente un nombre
entier compris entre 1 et 104 inclus.
8 Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de
durcissement est le tr méthoxy-N-méthylacétamidosilane.
9 Composition vulcanisable à température ambiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de
durcissement est le méthyltriacétoxysilane.
10 Polyimide à terminaisons hydrure de silicium, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, C 3CE a O Cs 3CE 3 C 3: Si-O-Si-3 c& 3 VC? 3 Kc x CE 3 C& 3
O O%.
%% O' Ă
2 O O ',
- * 1-30,
11 CopolymÚre polyimide-polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol caractérisé en ce qu'il répond à la formule: Hi O Si-(O C H) 50 Yi Os
2 X
CE 3CE 3 3
3 ? 3 CE o c
C O,
C 30
dans laquelle x représente un nombre entier supérieur à 2.
12 Composition vulcanisable par condensation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient du méthyltriméthoxysilane. 13 CopolymÚre polyimide-polyidorganosiloxane à terminaisons silanol ou hydrure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, de 1 à 99 % de séquences polyimide répondant à la formule, R 3 mR 41 20 00
R C
sahant que dans S f Rrt niudiaet en\ C 22 chis dans le rup costtu
chimiquement combinées avec de 99 % à 1 % de séquences poly-
diorganosiloxane répondant à la formule,
7 7
R R
I I
(Si O)1-W Si
17 17
-R R
sachant que dans les formules, R représente un radical orga-
nique divalent en C 2-C 20 choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylénes et des radicaux cycloalkylÚnes ayant de
2 Ă 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane Ă termi-
naisons alkylÚnes en C 2-C 8, et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, -qu'o dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par il
-0, C-
x représente un Q représente un constitué par 1.1 Il -s I O -S, et -Cx H 2 x, nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, radical tétravalent choisi dans le groupe et sachant que D est choisi O ß
-O, -5, -CRN.
i I RR R 8 représente un radical constitué par
Q D <
le groupe constitué par
0 O O
-c-o R 8 t -R 8-
C-OR O et -OR 8 O-
divalent choisi dans le groupe
H 3 CE
3 CH
Br
(CH 3)
r -( r et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale: eX)' O X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant à la formule,
O O
Il IlI
-Cy H 2 y, et -S-
y 2 y 'il o 1 6 y représente un nombre entier compris entre 1 et 5, R 1R sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogÚne et des radicaux alkyles en C 1-C 8, les groupes R 7 représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 13 et desradicaux hydrocarbonés monovalents en C 1-C 13 substitués identiques ou différents,Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -0 et -C(R 1)2 ' N représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus, m représente un nombre entier compris entre 1 et 2 000 inclus et p est égal à O ou a 1.
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