JPH0655888B2 - 縮合加硫性組成物 - Google Patents

縮合加硫性組成物

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JPH0655888B2
JPH0655888B2 JP58216385A JP21638583A JPH0655888B2 JP H0655888 B2 JPH0655888 B2 JP H0655888B2 JP 58216385 A JP58216385 A JP 58216385A JP 21638583 A JP21638583 A JP 21638583A JP H0655888 B2 JPH0655888 B2 JP H0655888B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、シラノール終端ポリジオルガノシロキサン−
ポリイミド共重合体または水素化珪素終端ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体およびこれから得ら
れる室温もしくは低温縮合加硫性組成物およびこのよう
な材料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ノルボルネン終端ポリイミドのヒドロシラン化およ
びそれに続く生成水素化珪素終端ポリイミドのシラノー
ル終端ポリジオルガノシロキサンとの反応に関する。
本発明以前には、室温加硫性シラノール終端ポリジオル
ガノシロキサン、例えばシラノール終端ポリジメチルシ
ロキサンは、組成物に用いた感湿性架橋剤の性質に基づ
いてワンパッケージ（一液型）またはツーパッケージ
（二液型）系のいずれかで入手できた。代表的な一液系
では、Ceyzeriat の米国特許第３，１３３，８９１号に
示されているように、メチルトリアセトキシシランおよ
びシラノール終端ポリジメチルシロキサンを用いる。Ni
tzsche らの米国特許第３，０６５，１９４号に示され
ているように二液系では、シラノール終端ポリジメチル
シロキサンを硬化触媒、例えばエチルオルトシリケート
とジブチル錫ジラウレートとの組合せと配合する必要が
ある。二液系では、硬化触媒をシラノール終端ポリジメ
チルシロキサンと使用前に混合する必要がある。
上述した一液型および二液型室温加硫性組成物は一般
に、得られる硬化シリコーンに高い引張強さが望まれる
場合、補強用充填剤、例えばシリカ充填剤をシリコーン
ポリマー１００部当り５〜３００部の量使用することを
必要とする。硬化シリコーン重合体の靭性を改良するた
めに用い得るもう一つの方法では、重合体鎖中にシルア
リーレンシロキシ単位を導入して、実質的に互に化学的
に結合したジオルガノシロキシ単位とシルアリーレンシ
ロキシ単位のみよりなる共重合体を生成する。これらの
方法はシリコーン重合体の弾性率（ psi）を著しく高め
るものの、経済的でなく、最終生成物に望まれる高度の
物理的特性を達成できない。
本発明は、室温もしくは低温縮合加硫性ポリジオルガノ
シロキサン−ポリイミド共重合体が、通常の室温加硫性
硬化触媒で硬化したとき、100〜１０，０００psi の範
囲の引張強さを示すエラストマーを生成することを見出
して、なされたものである。これらのシラノール終端ま
たは水素化珪素終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイ
ミド共重合体は、次式： のポリイミドブロック１〜９９重量％およびこれと化学
的に結合した次式： のポリジオルガノシロキサンブロック９９〜１重量％よ
りなる。
式中のＲは(a)６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基およびそのハロゲン化誘導体基、(b)２〜２０
個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキ
レン基およびＣ(2-8) アルキレン終端ポリジオルガノシ
ロキサン、および(e)次式： （式中のＱ′は−Ｏ−、 −Ｓ−および-CXH2X- よりなる群から選択される基であ
り、ｘは１〜５の整数である）で表わされる二価の基よ
りなる群から選択される二価のＣ(2-20)有機基であり、 Ｑは （式中のＤは −Ｏ−、−Ｓ−、 および-OR3O- から選択され、Ｒ８は および一般式： の二価有機基から選択される二価の基であり、ｐは０ま
たは１に等しく、Ｘは次式： -CyH2y-、 −Ｏ−および−Ｓ−から選択される二価の基であり、ｙ
は１〜５の整数である）から選択される四価の基であ
り、 Ｒ１〜Ｒ６は水素およびＣ(1-8) アルキル基から選択さ
れ、 Ｒ７は同じまたは異なる一価Ｃ(1-13)炭化水素基および
一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、 Ｙは−Ｏ−および-C(R1)2-から選択される二価の基であ
り、 ｎは０〜２００に等しい整数で、ｍは１〜２０００に等
しい整数である。
本発明の水素化珪素終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体を製造するには、まず最初有機ジアミ
ン、ノルボルネン無水物および有機二無水物間の反応を
次の反応式に従って行うことにより、ノルボルネン終端
ポリイミドを形成する。
ここでＱ、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｙおよびｎは前記定義の通り
である。式(3)の脂肪族不飽和ポリイミドを次に次式： （式中のｒは０または１で、Ｒ９は水素およびＲ７から
選択される）の水素化珪素でヒドロシラン化して、次式
(5)の水素化珪素終端ポリイミドを生成する。
ここでＲ、Ｒ１〜Ｒ７、Ｙ、Ｑおよびｎは前記定義の通
りである。
本発明のシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体は次式： （式中のＺは式(1)で示される二価の基である）を有
し、これを製造するには、式(5)の水素化珪素終端ポリ
イミドと次式： のシラノール終端ポリジオルガノシロキサンとの反応を
有効量の縮合触媒（後述）の存在下で行う。ここで
Ｒ７、Ｒ９、ｒおよびｍは前記定義の通りであり、ｌは
約１〜１０４の整数である。
式(1)、(3)および(4)中のＲ１〜Ｒ６に含まれる基は、
例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどで
ある。Ｒ７に含まれる基は、例えばアリール基およびハ
ロゲン化アニール基、具体的にはフェニル、クロロフェ
ニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなど；
アルケニル基、具体的にはビニル、アリル、シクロヘキ
セニルなど；Ｃ(1-8) アルキル基およびハロゲン化アル
キル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチルなどである。
発明の詳述 本発明によれば、重量基準で (A) １００部の式(6)のシラノール終端ポリジオルガノ
シロキサン−ポリイミド共重合体、 (B) ０．００２〜１０部の硬化剤、 (C) ０〜５部の縮合触媒、および (D) ０〜３０００部の式(7)のシラノール終端ポリジオ
ルガノシロキサン を含む縮合加硫性組成物が提供される。
本発明において上記縮合加硫性組成物に使用できる硬化
剤は、例えばメチルトリアセトキシシラン、メチル−ト
リス−（２−エチルヘキサンオキシ）−シランおよび次
式： の硬化剤である。式(8)中のＲ７は前記定義の通り、Ｒ
10はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、
アルキルケトンおよびアルキルシアノ基よりなる群から
選択されるＣ(1-8) 脂肪族有機基またはＣ(7-13)アルア
ルキル基であり、Ｘはアシルオキシ、アミド、アミノ、
カルバマト、エノキシ、ハロ、イミダト、イソシアナ
ト、ケトキシマト、オキシマト、チオイソシアナトおよ
びウレイド基よりなる群から選択される加水分解により
遊離する基であり、ａは０〜４に等しい整数、ｂは０ま
たは１に等しい整数、ａ＋ｂの和は０〜４に等しい。
式(8)の硬化剤のほかに、本発明の縮合加硫性組成物に
は、次式： （式中のＲ７、Ｒ10およびｂは前記定義の通り）のアル
コキシ官能性架橋剤も使用できる。
本発明においては、縮合触媒を用いて縮合加硫性組成物
の硬化を促進することができ、また場合によっては、式
(6)のシラノール終端ポリジオルガノシロキサンと式(5)
の水素化珪素終端ポリイミドとの縮合を促進することが
できる。例えば、上記シラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体１００部当り０．００１
〜１部の縮合触媒を使用することができる。縮合触媒と
しては、錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、カル
ボメトキシフェニル錫トリスウペレート、錫オクトエー
ト、イソブチル錫トリセロエート、ジメチル錫ジブチレ
ート、ジメチル錫ジネオデコネート、トリエチル錫ター
トレート、ジブチル錫ジベンゾエート、錫オレエート、
錫ナフテネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエー
ト、錫ブチレートが挙げられる。好適な縮合触媒は錫化
合物であり、中でもジブチル錫ジアセテートが特に好ま
しい。
チタン化合物としては、例えば１，３−プロパンジオキ
シチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネート）、
ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネー
ト）、ナフテン酸チタン、テトラブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラフェニル
チタネート、テトラオクタデシルチタネート、エチルト
リエタノールアミンチタネートを使用できる。そのほか
に、Weyenbergの米国特許第３，３３４，０６７号に示
されているようなβ−ジカルボニルチタン化合物を本発
明における縮合触媒として使用できる。
ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジルコニウムも
使用できる。
金属縮合触媒のさらに他の例としては、２−エチルオク
タン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサ
ン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン
酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛が挙げ
られる。
非金属縮合触媒の例には酢酸ヘキシルアンモニウムおよ
び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムがある。
上述した一液型縮合加硫性硬化剤に加えて、本発明の実
施にあたっては、シラノール終端ポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミド共重合体に添加してNitzche らの米国
特許第３，１２７，３６３号に示されているような二液
型縮合加硫性組成物を形成し得る硬化剤も使用できる。
本発明においてノルボルネン無水物連鎖終端用単量体と
共に式(3)のノルボルネン終端ポリイミドを生成するの
に使用できる有機二無水物の例には、ベンゾフェノン二
無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロ
パン二無水物および次式： のビスノルボルナンシロキサン二無水物、およびこれら
の混合物がある。
シラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体のポリイミドブロックを形成するのに使用でき
る有機ジアミンは、例えば、 ｏ−フェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通例４，４′−
メチレンジアニリンと称される）、 ４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド（通例４，
４′−チオジアニリンと称される）、 ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（通例４，４′
−オキシジアニリンと称される）、 １．５−ジアミノナフタレン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（Ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 １，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、 １，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジ
ジン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ２，１１−ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 およびこれらジアミンの混合物である。
本発明において、脂肪族不飽和ノルボルネン基を有する
ポリイミド中に水素化珪素官能基を導入するのに使用で
きる式(4)の水素化珪素の例には、ジオルガノシラン、
具体的にはジメチルシラン、ジフェニルシラン、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがある。
式(6)のシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体を製造するのに上記水素化珪素終端ポ
リイミドと組合せて使用できる式(7)のシラノール終端
ポリジオルガノシロキサンは、粘度が約２５℃で測定し
て約１０〜４００，０００センチポアズの範囲、特に約
１０００〜２５０，０００センチポアズの範囲にあるの
が好ましい。これらのシラノール終端流体を製造するに
は、比較的高い分子量のオルガノポリシロキサン、例え
ばジメチルポリシロキサンを鉱酸または塩基触媒の存在
下水で処理する。ジオルガノハロシラン、例えばジメチ
ルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル
ビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピルジクロ
ロシラン、メチルシアノエチルジクロロシランまたはこ
れらの混合物の加水分解により、低分子量重合体を生成
することができる。その後の平衡化によりそれより高分
子量のオルガノポリシロキサンとする。オルガノポリシ
ロキサンは加圧下で水蒸気（スチーム）で処理するか、
または米国特許第２，６０７，７９２号および英国特許
第８３５，７９０号に記載された他の方法で処理するこ
ともできる。
式(6)のシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体をつくるのに使用できる縮合触媒の例
には、白金触媒、具体的にはKarstedt の米国特許第
３，７７５，４４２号、Ashby の米国特許第３，１５
９，６０１号および第３，１５９，６６２号およびLamo
reaux の米国特許第３，２２０，９７２号に示されてい
るような不飽和シロキサンの白金錯体がある。白金触媒
の有効量は、硬化性ヒドロキラン化混合物の重量に基づ
いて約１０-4〜０．１重量％の白金である。
本発明の室温加硫性組成物には種々の充填剤および顔料
を導入することができる。例えば、二酸化チタン、珪酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、ヒ
ュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラ
ス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウムな
どを使用できる。充填剤の使用量は、目的とする用途に
応じて広い限度内で変え得ることが明らかである。例え
ば、シーラント用途では、本発明の硬化性組成物を充填
剤なしで使用することができる。他の用途、例えば本発
明の硬化性組成物を結合剤の製造に用いる場合、重量基
準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体１
００部当り７００部以上のように多量の充填剤を使用す
ることができる。このような用途では、充填剤はその主
成分を、好ましくは平均粒度が約１〜１０ミクロンの範
囲にある増量剤、例えば石英粉末、ポリ塩化ビニルまた
はこれらの混合物とすることができる。
本発明の縮合加硫性組成物は建築用シーラントおよびコ
ーキングコンパウンドとして用いることもできる。従っ
て、充填剤の正確な量は、オルガノポリシロキサン組成
物を用いようとする用途、使用充填剤のタイプ（即ち充
填剤の密度および粒度）などの因子に依存する。シラノ
ール終端オルガノポリシロキサン１００部当り５〜３０
０部の割合の充填剤（約３５部以下の補強用充填剤、例
えばヒュームドシリカ充填剤を含み得る）を用いるのが
好ましい。
式(5)の水素化珪素終端ポリイミドを、室温加硫性オル
ガノポリシロキサン組成物に接着促進剤として用いるこ
とができる。式(6)のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体を、前述した通りの室温
加硫性オルガノポリシロキサン組成物に耐衝撃性改良剤
として用いることができる。
本発明を実施するにあたって、縮合加硫性ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体組成物は、硬化剤、
縮合触媒および所望に応じて架橋剤を式(6)のシラノー
ル終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体
（以下、「シラノール−ポリイミド共重合体」と称す
る）と混合することによって製造できる。
本発明の縮合加硫性組成物には、前述した通りの硬化剤
を有効量使用することができ、この有効量は、一液系が
望ましいか二液系が望ましいか、あるいは使用硬化剤が
酸性副生物を発生するか実質的に中性の副生物を発生す
るかによって変わる。例えば、アシルオキシ硬化剤、例
えばメチルトリアセトキシシランを用いる場合には、シ
ラノール−ポリイミド共重合体１００部当り０．００２
〜１０部のメチルトリアセトキシシランを用いれば、良
好な結果が得られる。式(8)で示されるような硬化剤を
シラノール−ポリイミド共重合体１００部当り０．００
２〜１０部の硬化剤の割合で使用することができる。式
(9)で示されるような架橋剤も式(8)の硬化剤と組合せ
て、シラノール−ポリイミド共重合体１００部当り０〜
１０部の架橋剤の割合で使用することができる。縮合触
媒も前述した通りの割合で使用することができる。
前述したように、上記縮合加硫性組成物は種々の充填
剤、顔料および増量剤と組合せることもでき、これらの
充填剤、顔料および増量剤を所望に応じて硬化剤、縮合
触媒などの導入前に、または導入と同時に、または導入
後にシリコーン−ポリイミド共重合体中に導入すること
ができる。
式(3)のノルボルネン終端ポリイミドの合成は、慣例の
方法により、ほゞ等モル量の有機ジアミンおよび有機二
無水物を、ポリイミドを所望の分子量に生成するのに十
分な有効量の連鎖停止用ノルボルネン無水物と共に使用
することによって行うことできる。ノルボルネン終端ポ
リイミドの重合中、有機溶剤、例えばｏ−ジクロロベン
ゼンを使用でき、また１４０〜２００℃の範囲の温度を
使用できる。反応を不活性雰囲気中で、例えば窒素中で
行って、望ましくない副反応を最小限に抑えることがで
きる。反応時間は、反応物質の性質、望ましいポリイミ
ドの分子量などに応じて、３０分以下から３時間まで変
えることができる。
式(5)の水素化珪素終端ポリイミドは、式(3)のノルボル
ネン終端ポリイミドと式(4)の適当な水素化珪素、例え
ば二水素シラン、二水素ジシロキサンとの反応を、有効
量の白金触媒の存在下で行うこによって合成できる。有
効量の白金触媒はノルボルネン終端ポリイミド、水素化
珪素および不活性有機溶剤よりなるヒドロシラン化反応
混合物１部当り約１０-6〜１０-3部の白金であり、不活
性有機溶剤は固形分が１０〜５０重量％の混合物を生成
するのに十分な量使用することができる。適当な不活性
有機溶剤として、例えばクロロベンゼンおよびｏ−ジク
ロロベンゼンを使用することができる。ヒドロシラン化
反応を実質的に無水の条件下で、１５〜９０℃の範囲の
温度で行うのが好ましい。
シラノール−ポリイミド共重合体の製造は、式(5)の水
素化珪素終端ポリイミドと式(7)のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサンとの反応を、１５〜１５０℃の範
囲内の温度で、有効量の共重合触媒の存在下で行うこと
によって達成できる。適当な共重合触媒として、例えば
アミン、アルカリ金属フッ化物、コロイドニッケル、塩
化亜鉛、白金またはロジウム錯体、ジブチル錫ジアセテ
ートなどを、反応物質の相互溶解性に応じて、反応を促
進する中性溶剤、例えばジクロロメタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンなどと共に、またはかゝる溶
剤なしで使用することができる。
縮合加硫性シリコーン−ポリイミド組成物は、前述した
通りの式(7)のシラノール終端ポリジオルガノシロキサ
ンと配合することもできる。配合は実質的に無水の条件
下で約１５〜２００℃またはそれ以上の範囲の温度で行
うことができる。こうして得られる硬化されたシリコー
ン−ポリイミド共重合体は、高い強度、高性能の耐熱性
エラストマーを必要とする各種用途に使用することがで
きる。
当業者が本発明を容易に実施できるようにするために、
以下に本発明の実施例を限定としてではなく、例示とし
て示す。「部」はすべて重量基準である。
実施例１ ノルボルネン終端ビスイミドを製造するために、１７４
ｇのイソホロンジアミンおよび３２８ｇのノルボルネン
ジカルボン酸無水物を１８００mlのＮ−メチルピロリド
ンおよび６００mlのトルエンに溶解した。反応混合物を
１２時間にわたって加熱して水を除去した。次に混合物
を加熱してトルエンおよびＮ−メチルピロリドンの一部
を除去した。残留物を４０％イソプロパノール中に注い
だ。かくして得られたベージュ色の固形物を過により
収集し、乾燥した。
４６．２ｇの上記イソホロンノルボルネン終端ジイミ
ド、２０ppm の白金触媒および２００mlのクロロベンゼ
ンの溶液を３２．６ｇのテトラメチルジシロキサンで８
０〜１００℃で６時間処理して、イソホロンジイミドジ
ヒドロシロキサンを生成した。約７３ｇのジイミドヒド
ロシロキサンを、平均約３個の化学的に結合したシロキ
シ単位を有するシラノール終端ポリジメチルシロキサン
流体と、約１：１および１：２のモル比で、白金触媒の
存在下、５０〜６０℃の温度で縮合して、式(6)の範囲
内のシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポリイ
ミド共重合体を生成した。
シラノール終端ジメチルシロキサン２モル対ジイミドヒ
ドロキシキサン１モルの比を有する混合物からつくった
２０ｇのシラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポリ
イミド共重合体、１００ｇのシラノール終端ポリジメチ
ルシロキサン（粘度１２０〜１８０，０００センチポア
ズ）、４ｇのメチルトリメトキシシラン、０．５ｇのジ
ヘキシルアミンおよび０．３ｇのジブチル錫ジアセテー
トから無水条件下で縮合硬化性の混合物を製造した。
このＲＴＶ組成物は、空気にさらしたところ、１０〜１
６分以内に硬化した。試験片を製作して硬さ（ショア
Ａ）、伸び（％）および引張強さ（psi）を測定した。
次の結果を得た。
硬 さ １７ 伸 び ３７２ 引張強さ １４３ 本発明のシラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポ
リイミド共重合体を含まないこと以外は、上記手段を繰
返してＲＴＶ組成物をつくった。次の結果を得た。
硬 さ ９ 伸 び ３２８ 引張強さ ５３ これらの結果は、シラノール終端ポリジメチルシロキサ
ン−ポリイミド共重合体が慣用の室温加硫性オルガノポ
リシロキサン組成物に優れた物理的特性を与えることを
示している。
実施例２ 実施例１の手順を繰返した。但し、本例では、水素化珪
素終端ジイミドとシラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンとの１：１モル比の混合物から製造したシラノール終
端ポリジメチルシロキサン−ポリイミド共重合体を使用
した。このシラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポ
リイミドをさらに実施例１の室温加硫性組成物の成分と
配合した。但し、本例では粘度２０〜５０，０００セン
チポアズのシラノール終端ポリジメチルシロキサンを使
用した。そのほかに、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンおよジシラザンで処理したヒュームドシリカを上記
混合物にそれぞれ全混合物の重量に基づいて５重量％お
よび１０重量％の割合で添加した。これらの混合物を実
施例１に記載した通りに大気条件下で硬化させ、下記の
結果を得た。「５％充填剤」および「１０％充填剤」は
上述した充填剤含有組成物を意味し、ショアＡ硬さ、伸
びおよび引張強さは前記定義の通りである。
５％充填剤 １０％充填剤 硬 さ ３２ ３５ 伸 び ２５３ ２６９ 引張強さ ３３１ ２５５ シラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポリイミド共
重合体を配合処方に用いないことを除いては、上記手順
を繰返した。次の結果を得た。
５％充填剤 １０％充填剤 硬 さ ２２ ２７ 伸 び ２８８ ２５１ 引張強さ １６８ ２３１ これらの結果は、本発明のシラノール終端ポリジメチル
シロキサン−ポリイミド共重合体を導入した結果とし
て、硬化した室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
に著しく増加した靭性が付与されることを示している。
上記実施例は本発明の範囲内の室温加硫性および低温加
硫性組成物を含む極めて多数の縮合加硫性シリコーン−
ポリイミド共重合体の数例を示しただけであるが、本発
明は、シラノール終端ポリジオルガノシロキサン−ポリ
イミド共重合体を、式(8)で示されるような硬化剤およ
び所望に応じて式(9)で示されるような架橋剤と組合せ
て、またさらに縮合触媒と組み合わせ使用することによ
り得られるもっと広い範囲の縮合加硫性組成物に関与す
ることを理解すべきである。さらに本発明は、硬化状態
で高い強度のシリコーン−ポリイミド共重合体に転化し
得る縮合加硫性組成物を製造するのに有用な材料であ
る、式(5)の水素化珪素終端ポリイミドおよび式(6)のシ
ラノール−ポリイミド共重合体にも関与する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１００重量部のシラノール終端ポリ
    ジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体、 （Ｂ）０．００２〜１０重量部の硬化剤、 （Ｃ）０〜５重量部の縮合触媒、および （Ｄ）０〜３０００重量部のシラノール終端ポリジオル
    ガノシロキサンとからなり、前記シラノール終端ポリジ
    オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体が、次式： ［式中のＺは次式： を有する二価の基であり、 Ｒは（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
    素基およびそのハロゲン化誘導基、（ｂ）２〜２０個の
    炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン
    基およびＣ(2-8) アルキレン終端ポリジオルガノシロキ
    サン、および（ｃ）次式： （式中のＱ′は、−Ｏ−、 −Ｓ−、および−ＣＸＨ2X−よりなる群から選択され、
    ｘは１〜５の整数である）で表わされる二価の基よりな
    る群から選択される二価のＣ(2-20)有機基で、 Ｑは （式中のＤは、−Ｏ−、−Ｓ−、 および−ＯＲ８Ｏ−から選択され、Ｒ８は および一般式 の二価有機基から選択される二価の基であり、ｐは０ま
    たは１に等しく、Ｘは次式： −ＣＹＨ2Y−、 −Ｏ−および−Ｓ−の二価の基から選択され、ｙは１〜
    ５の整数である）から選択される四価の基であり、 Ｒ１〜Ｒ６は水素およびＣ(1-8) アルキル基から選択さ
    れ、 Ｒ７は同じまたは異なる一価のＣ(1-13)炭化水素基およ
    び一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、 Ｒ９は水素およびＲ７から選択され、 Ｙは−Ｏ−および−Ｃ（Ｒ１）２−から選択される二価
    の基であり、 ｎは０〜２００に等しい整数で、 ｒは０または１に等しい整数で、 ｍは１〜２０００に等しい整数で、 ｌは１〜１０４の値を有する整数である］で表わされ、 且つシラノール終端ポリジオルガノシロキサンが次式： ［式中のＲ７、ｍは前記シラノール終端ポリジオルガノ
    シロキサン−ポリイミド共重合体の式中のものと同じ意
    味を表す。］で表わされる縮合加硫性組成物。
  2. 【請求項２】硬化剤が次式： （式中のＲ７は同じまたは異なる一価のＣ(1-13)炭化水
    素基または一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、Ｒ10は
    アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アル
    キルケトンおよびアルキルシアノ基よりなる群から選択
    されるＣ(1-8) 脂肪族有機基またはＣ(7-13)アルアルキ
    ル基であり、Ｘはアシルオキシ、アミド、アミノ、カル
    バマト、エノキシ、ハロ、イミダト、イソシアナト、ケ
    トキシマト、オキシマト、チオイソシアナト、およびウ
    レイド基よりなる群から選択される加水分解により遊離
    する基であり、ａは０〜４に等しい整数、ｂは０または
    １に等しい整数、ａ＋ｂの和は０〜４に等しい）で表わ
    されるアルコキシシランである特許請求の範囲第１項記
    載の縮合加硫性組成物。
  3. 【請求項３】硬化剤がトリメトキシ−Ｎ−メチルアセト
    アミドシランである特許請求の範囲第１項記載の縮合加
    硫性組成物。
  4. 【請求項４】加硫剤がメチルトリアセトキシシランであ
    る特許請求の範囲第１項記載の縮合加硫性組成物。
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