JPH08302195A - シリコーンラテックスおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】７５％以上の固体分で最適の取扱特性を得るの
に増粘剤や他のレオロジー制御用添加物を要しない架橋
ポリシロキサンの水性分散系を提供することである。 【解決手段】縮合、付加又は遊離基反応を介して架橋す
ることができ、５０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの
粘度を有するシロキサン重合体、重合体の混合物又は重
合体と溶媒の混合物、必要ならば１００重量部のシロキ
サンを基準にして、０．１〜１００重量部の架橋剤、お
よび必要ならば触媒の性質およびケイ素硬化方式に依存
して、０．０００００１〜１０重量部の触媒、０．５〜
１０重量部の界面活性剤又は界面活性剤および０．５〜
２００重量部の水から成る架橋ポリシロキサン分散系。
任意に、接着促進剤、顔料、強化又は非強化用充てん
剤、シリコーン樹脂、安定剤、凍解添加物、等も該分散
系に添加される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増粘剤や他のレオ
ロジー調節用添加物を必要としないで７５％以上の固体
分で最適の取扱性を得ることができる架橋ポリシロキサ
ンの水性分散系を与える。さらに、この分散系は乾燥時
に、優れたジュロメーター、引張りおよび伸び特性をも
ったエラストマーを生成する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の技術的背景は一般にＥＰ−Ａ２
０ ４６３４３１；ＷＯ ９４／０９０５８；ＷＯ
９４／０９０５９およびＵＳ−Ａ ３，３５５，４０
６；４，７８８，００１；５，０３４，４５５；５，０
３７，８７８；５，０４５，２３１または５，１４５，
９０７に示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レオ
ロジー改質剤を含まず、複数の架橋ポリシロキサン粒子
を有するシリコーンおよび該シリコーンラテックスの製
造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明により、レオロジ
ー改質剤を含まず、複数の架橋ポリシロキサン粒子を有
するシリコーンラテックスが提供される。該シリコーン
ラテックスは少なくとも７５重量％のシリコーン含量を
有し、かつ該シリコーンラテックスは、 （ａ）（イ）２５℃で５０００〜５００，０００ｍＰａ
・ｓの粘度を有するシロキサン重合体又は重合体の混合
物１００重量部と、（ロ）１００重量部までの架橋剤と
の架橋生成物であって、前記シロキサン重合体又は重合
体の混合物が次の一般式（１）で表される少なくとも１
つの重合体物質：

【化３】 Ｘ_３−ｎＲ_ｎ−ＹＯ−（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ）_ｚ−Ｙ−Ｒ_ｎＸ_３−ｎ （１） （式中のｎは０、１、２又は３であり；ｚは５００〜５
０００の整数であり；Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロ
キシル基、縮合性基又は加水分解性基であり；ＹはＳｉ
原子又はＳｉ−（ＣＨ₂ ）_ｍ−ＳｉＲ¹ ₂ 基（ｍは１〜
８である）であり；Ｒはそれぞれ、水素原子、脂肪族、
アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポ
キシアルキル、アルケニル又は芳香族基から成る群から
選び；Ｒ¹はそれぞれＸ、水素原子、脂肪族、アルキ
ル、アルケニルおよび芳香族アリール基から成る群から
選ぶ）を有する構成の前記架橋生成物； （ｂ）界面活性剤０．５〜１０重量部； （ｃ）水０．５〜２００重量部；および； （ｄ）１０重量までの触媒 から成る。

【０００５】

【発明の実施の形態】その架橋ポリシロキサン分散系
は、縮合、付加又は遊離基反応によって架橋することが
でき、５０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有
するシロキサン重合体、重合体の混合物又は重合体と溶
媒の混合物；必要ならば、シロキサン重合体の１００部
当り０．１〜１００重量部の架橋剤；および、必要なら
ば、硬化系の性質によって０．０００００１〜１０重量
部の触媒、０．５〜１０重量部の界面活性剤又は界面活
性剤の混合物および０．５〜２００重量部の水から成
る。任意に、該分散系に接着促進剤、顔料、補強又は非
補強用充てん剤、シリコーン樹脂、安定剤、凍解添加
物、等も添加することができる。該分散系は、少なくと
も１つのシリコーン重合体、解面活性剤および０．５〜
２００重量部の水を十分なせん断応力下で少なくとも９
０％重合体固体分と０．１〜５μｍ、望ましくは０．２
〜２μｍの粒径を有する特徴的な透明のゲル相を有する
高固体分の水中油形エマルシヨンを得るのに十分な時間
混合することによって生成される。必要ならば、架橋剤
および触媒、さらに任意の添加物をその高固体分透明ゲ
ル相に直接添加できるし、又それらはその透明ゲルを水
で希釈した後に添加して少なくとも７５重量％の必要な
固体分を得ることかできる。或いはまた、架橋剤又は触
媒又はその両方、およびさらに任意成分をゲル相に乳化
させる前にその混合物に添加することができる。

【０００６】いずれの場合にも、エマルシヨンを水で希
釈して少なくとも７５重量％の固体分を得る前、乳化工
程前に高固体分のゲルを最初に生成することが重要であ
る。シリコーン重合体、水および界面活性剤、任意の架
橋剤および触媒を含有する高固体分の透明エマルシヨン
は貯蔵安定性であって、中間組成物として２４ケ月まで
貯蔵できる。本発明においては、シリコーン相と界面活
性剤／水の相の粘度を一致させる必要がない。シリコー
ン相と界面活性剤／水の相の粘度は、２以上の係数まで
異なる、そしてその２相の粘度が１０００の係数まで異
なるときに優れた結果が得られた。架橋ポリシロキサン
分散系は水の除去によってエラストマーに容易に転化さ
せる。

【０００７】本発明は技術的に２、３の重要な進歩を果
たしている。第１に、高固体分のゲル相が高せん断と低
粒度分布を提供するから分散系の製造法が改善される。
第２に、本発明の分散系の製造法は、シリコーン重合体
相と水／界面活性剤の相の粘度を厳密に合わせる必要が
ない。これらの方法の利点は技術的に知られていなかっ
た。さらに、本発明は、ある種の充てん剤、特にアンモ
ニウム処理のコロイドシリカの添加によって生成エラス
トマーの物理的特性を変えると共に優れた熱安定性を得
ることができる。さらに、希釈されたゲルが７５％以上
と高重合体固体分であるので、本組成物は増粘剤や他の
レオロジー改質剤を要することなく、必要な押出速度の
ような優れた取扱特性を得ることができる。増粘剤は分
散液をしばしば不透明して雲らせるから、増粘剤の不在
によって「透明な」シーラントの製造ができる。本発明
のもう一つの利点は、本法の多角性であって、ゲル相中
間体として高固体分の水中油形エマルシヨンの製造にお
いてシリコーン重合体、水、界面活性剤、任意の架橋剤
および触媒を混合することができる。そのゲル相中間体
は次に調製直後に使用できるし、又２４ケ月まで貯蔵で
きる。次にその高固体分のゲルは水で希釈して７５％以
上の固体分を有する分散液を生成する。そのゲルは、さ
らに別の成分を添加し、その分散液を必要な固体分に希
釈することによって処理することができる。最後に、本
発明は、広範囲の硬化化学で実施して優れた保存性、相
容性および低毒性の製品を作ることができる。

【０００８】ここでの用語「シリコーン含量」はシリコ
ーン重合体、重合体の混合物および架橋剤の全重量を意
味する。用語「レオロジー改質剤」は、主に、ラテック
ス分散系のレオロジー特性を変えるために添加する増粘
剤のような組成物である。代表的なレオロジー改質剤
は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、アルカリ金属のポリアクリレー
ト、カラゲーナン、アルギネート、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびキサンチン
ガムを含む。

【０００９】本発明に使用されるシロキサン重合体また
は重合体の混合物は当業者には周知である。これらの重
合体は２５℃で測定して５０００〜５００，０００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する。これらのシロキサン重合体は次
の一般式（１）によって記載される。

【００１０】

【化４】 Ｘ_３−ｎＲ_ｎＹＯ（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ）_ｚＹＲ_ｎＸ_３−ｎ （１） 但し、式中のｎは０、１、２又は３であり、ｚは５００
〜５０００の整数、Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキ
シル基、縮合性又は加水分解性基、ＹはＳｉ原子又はＳ
ｉ−（ＣＨ₂ ）ｍ−ＳｉＲ¹ ₂ 基（ｍは１〜８の正整
数）である。Ｒは脂肪族、アルキル、アミノアルキル、
ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニル又
は芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。Ｒ¹
はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、アルケニルおよび
芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ。

【００１１】Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロキシル基
又は縮合性又は加水分解性基にすることができる。用語
「加水分解性基」は、ケイ素に結合して室温で水によっ
て加水分解される基を意味する。加水分解性基Ｘは水素
原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子；式
−ＯＹ¹ （Ｙ¹ は炭化水素又はハロゲン化炭化水素基、
例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、
アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フエニル、ベン
ジル、β−フエニルエチルである）の基；炭化水素エー
テル基、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシイソ
プロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフエ
ニル又は−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ ＣＨ₃；又はジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフエ
ニルアミノ又はジシクロヘキシルアミノのようなＮ，Ｎ
−アミノ基を含む。また、Ｘは、ＮＨ₂ 、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルフエニルアミノ又はジシク
ロヘキシルアミノのようなアミノ基；式−ＯＮ＝ＣＭ₂
又は−ＯＮ＝ＣＭ′（式中のＭは一価の炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素基、例えば前記Ｙ¹ について示したも
の、Ｍ′は両方の原子価が炭素に結合している二価の炭
化水素基、例えばヘキシレン、ペンチレン又はオクチレ
ンである）のケトキシメ基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＭ″
₂ 〔式中のＭは前記Ｙ¹ について示したような炭化水素
基、Ｍ″は水素原子又はＭ基のいずれか〕のウレイド
基；式−ＯＯＣＭＭ″（式中のＭ及びＭ″は前記定義の
通り）のカルボキシル基；又は式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ″）
（式中のＭ及びＭ″は前記定義の通り）のカルボン酸ア
ミド基にすることができる。また、Ｘは式−ＯＳＯ
₂ （ＯＭ）〔式中のＭは前記定義の通りである〕のスル
フエートエステル基又はスルフエ−ト基；シアノ基；イ
ソシアネート基およびホスフェート基又は式−ＯＰＯ
（ＯＭ）₂ 〔式中のＭは前記定義の通り〕のホスフェー
トエステル基である。

【００１２】本発明の最適の基はヒドロキシル基又はア
ルコキシ基である。アルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ペントキシ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシ；
メトキシメトキシ又はエトキシメトキシのようなジアル
コキシ基；およびエトキシフエノキシのようなアルコキ
シアリールオキシがある。最適の基はメトキシ又はエト
キシである。

【００１３】Ｒは、脂肪族、アルキル、アミノアルキ
ル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニ
ルおよび芳香族アリール基からなる群からそれぞれ選ぶ
が、メチル、エチル、オクチル、ビニル、アリルおよび
フエニル基が最適である。

【００１４】Ｒ¹ はＸ、水素原子、脂肪族、アルキル、
アルケニル、および芳香族基からなる基からそれぞれ選
ぶが、メチル、エチル、オクチル、トリフルオロプロピ
ル、ビニルおよびフエニル基が最適である。

【００１５】式（１）のシロキサン重合体が１分子当り
平均２個以上の縮合性又は加水分解性基を有するときに
は、架橋重合体を生成させるために橋かけ剤を存在させ
る必要がない。むしろ異なるシロキサン分子上の縮合性
又は加水分解性基は相互に反応して必要な架橋をする。

【００１６】本発明のシロキサン重合体は、前記式で表
される単一シロキサン、前記式で表されるシロキサンの
混合物又は溶媒と重合体の混合物である。用語「重合体
の混合物」は、これらの重合体又は重合体の混合物の全
てを含むことを意味する。

【００１７】本発明のシロキサン重合体は、種々の分子
の混合体、例えば長鎖線状分子と短鎖線状分子又は分枝
分子の混合体にすることができる。これらの分子は相互
に反応して架橋網状構造を形成する。従来の架橋剤にと
って代ることができるかかるシロキサンは、低分子量の
有機ケイ素水素化物、例えばポリメチル水素シロキサ
ン；メチル水素シロキサンおよびジメチルシロキシ基、
−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）₂−、（エチルポリシリケー
ト）、（ＯＳｉＭｅＣ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ）₄ およ
び（ＯＳｉ（Ｍｅ）ＯＮ＝ＣＲ′₂ ）₄ （式中のＭｅは
メチル、ＥｔはエチルそしてＲは前に定義した通りであ
る）を含有する低分子量の共重合体によって例示され
る。

【００１８】さらに、本発明のシロキサン重合体は、前
記式（１）のシロキサン重合体の混合体、例えばα−ω
−ヒドロキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−
ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロ
キサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシロキシを末端基
とするシロキサンとα−ヒドロキシ、ω−トリオルガノ
シロキシを末端基とするシロキサンの混合体、α−ω−
ジアルコキシシロキシを末端基とするシロキサンとα−
ω−ビス（トリオルガノシロキシ）を末端基とするシロ
キサンの混合体、α−ω−ジアルコキシシロキシを末端
基とするシロキサンとα−ω−ヒドロキシシロキシを末
端基とするシロキサンの混合体、α−ω−ヒドロキシシ
ロキシを末端基とするシロキサンとα−ω−ビス（トリ
オルガノシロキシ）を末端基とするポリ（ジオルガノ）
（水素オルガノ）シロキサン共重合体の混合体、等から
なる。本発明のシロキサン重合体は、前記式（１）のシ
ロキサン重合体と、次式 （ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ_１／２ ： （“Ｍ”） （ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ ： （“Ｄ”） ＣＨ₃ ＳｉＯ_３／２ ： （“Ｔ”） の反復単位の組合せからなり、０．１〜８％のヒドロキ
シル基を含有する液体の分枝メチルポリシロキサン重合
体（“ＭＤＴ流体”）との混合体からなることもでき
る。これらの流体は、ＵＳ−Ａ３，３８２，２０５；
３，６６１，８１７；３，７１４，０８９；４，３５
６，１１６；４，４６８，７６０；５，１７５，０５７
またはＢＥ（ベルギー）−ＡＯ，８８７２６７に記載さ
れているように対応するクロロ−又はアコキシシランの
共加水分解によって調製される。得られる重合体の優れ
た物理的性質および接着性を得るために、添加するＭＤ
Ｔ流体の割合は、式（１）の重合体の１００重量部当り
５０部以下、望ましくは１〜２０重量部にすべきであ
る。本発明のシロキサン重合体は、式（１）のシロキサ
ン重合体と、次式の反復単位の組合せからなり、かつ
０．１〜８％のヒドロキシ基を含有する液体又は固体の
分枝メチルシロキサン重合体樹脂との混合体からなるこ
ともできる： （ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ_１／２ ： （“Ｍ”） （ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ ： （“Ｄ”） ＣＨ₃ ＳｉＯ_３／２ ： （“Ｔ”） ＳｉＯ ： （“Ｑ”） これらの流体は、ＵＳ−Ａ ２，６７６，１８２；２，
４４１，３２０；４，７０７，５３１および５，０７
０，１７５；ＥＰ−Ａ ０，５２９，５４７又は０，５
３５，６８７；ＤＥ（西ドイツ）−Ａ４，１２４，５８
８；ＪＰ−Ａ ０５，０９８，０１２又はＷＯ９３／２
３４５５に記載されているように対応するクロロ−又は
アルコキシシランの共加水分解によっても調製すること
ができる。ＭＤＴＱ流体／樹脂は、式（１）の重合体の
１００重量部当り５０重量部以下、望ましくは１〜１０
重量部の割合で添加して、得られる重合体の物理的性質
および接着性をさらに改善することができる。ＭＤＴＱ
流体／樹脂は、ＭＤＴ流体および式（１）の重合体と混
合することもできる。最後に、本発明のシロキサン重合
体は式（１）のシロキサン重合体と適当な有機溶媒の混
合体から成って、有機重合体と溶媒の混合体にすること
もできる。適当な有機溶媒は、ＵＳ−Ａ ４，１４７，
８５５又はＤＥ−Ａ２，８０２，１７０に開示されてい
るような有機リン酸塩エステル、例えばトリオレイルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート又はテトラエチ
レングリコールモノラウリルエーテルホスフェート；ヘ
キサンのようなアルカン；ヘプタン；高級パラフインお
よび芳香族の溶媒、例えばトルエン又はベンゼンであ
る。これらの重合体溶媒の混合体は、ＭＤＴ流体および
／またはＭＤＴＱ流体と共に式（１）の重合体に添加す
ることもできる。重合体又は重合体／溶媒の上記混合体
は全て、乳化前に成分を混合する又はそれら成分をそれ
ぞれ乳化して次に各エマルションを混合することによっ
て調製される。溶媒の量は１〜１００重量部を意図して
いる。

【００１９】本発明の界面活性剤は非イオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界
面活性剤およびそれらの混合体から選ぶ。用語「界面活
性剤」は、これらのカテゴリー又は上記カテゴリーから
の界面活性剤の混合体から選んだ界面活性剤を意味す
る。該界面活性剤は、シロキサン重合体の１００重量部
を基準にして０．５〜１０重量部、望ましくは２〜１０
重量部の量で組成物に存在する。

【００２０】ポリシロキサンの乳化に有用なものとして
知られる非イオン界面活性剤が最適である。有用な非イ
オン界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオ
キシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル、エトキシ化アミド、等である。本
発明の有用な界面活性剤は、さらにＴＥＲＧＩＴＯＬ
^ＴＭＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ４０、Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ９、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１
５Ｓ１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ１５およびＴＥ
ＲＧＩＴＯＬ^ＴＭ１５Ｓ２０（これらはユニオン・カー
バイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ，コネチカット州）によって
製造される商品名である）；ＢＲＩＪ^ＴＭ３０およびＢ
ＲＩＪ^ＴＭ３５（ＩＣＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（デラウ
エア州ウイルミングトン）によつて製造される商品名で
ある）；ＴＲＩＴＯＮ^ＴＭＸ４０５（ＲＯＨＭ ＡＮＤ
ＨＡＡＳ社（ベンシルヴエニア州，フィラデルフィ
ア）によって製造される商品名である）；ＭＡＫＯＮ
^ＴＭ１０（ＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）によっ
て製造される商品名である）；およびＥＴＨＯＭＩＤ
^ＴＭ０／１７（ＡＫＺＯ社（シカゴ）によって製造され
る商品名である）；ＰＬＵＲＯＮＩＣ^ＴＭＦ３８（ＢＡ
ＳＦ社の商品名である）；およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎ
ｇ^ＴＭ５２１１及び５２１２（ダウコーニング社の商品
名である）によって例示することができる。 ポリシロ
キサンの乳化に有用であると知られているカチオンおよ
びアニオン界面活性剤も本発明における界面活性剤とし
て有用である。適当なカチオン界面活性剤は脂肪族脂肪
アミンおよびそれらの誘導体、例えば酢酸ドデシルアミ
ン、酢酸オクタドデシルアミンおよびタロー脂肪酸アミ
ンの酢酸塩；ドデシルアナリンのような脂肪鎖を有する
芳香族アミンの同族体；ウンデシルイミダゾリンのよう
な脂肪族ジアミンから誘導の脂肪アミド；オレイルアミ
ノジエチルアミンのような二置換アミンから誘導の脂肪
アミド；エチレンジアミンの誘導体；第四級アンモニウ
ム化合物、例えばタロートリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
ドデシルジメチルアンモニウムクロリドおよびジヘキサ
デシルメチルアンモニウムクロリド；β−ヒドロキシエ
チルステアリルアミドのようなアミノアルコールのアミ
ド誘導体；長鎖脂肪酸のアミン塩類；オレイルベンジル
アミノエチレンジエチルアミンヒドロリドのような二置
換ジアミンの脂肪酸から誘導の第四級アンモニウム塩基
類；メチルヘプタデシルベンズイミダゾールヒドロブロ
ミドのようなベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム
塩基類；ピリジニウムの塩基性化合物およびその誘導
体、例えばセチルピリジニウムクロリド；オクタデシル
スルホニウムメチルスルフェートのようなスルホニウム
化合物；ジエチルアミノ酢酸およびオクタデシルクロロ
メチルエーテルのベタイン化合物のようなベタインの第
四級アンモニウム化合物；ステアリン酸とジエチレント
リアミンの縮合生成物のようなエチレンジアミンのウレ
タン；ポリエチレンジアミンおよびポリプロパノールポ
リエタノールアミンである。

【００２１】本発明に有用な市販のカチオン界面活性剤
はＡＲＱＵＡＤ^ＴＭＴ２７Ｗ、１６−２９、Ｃ−３３お
よびＴ５０、ＥＴＨＯＱＵＡＤ^ＴＭＴ／１３ ＡＣＥＴ
ＡＴＥ（これは全てＡｋｚｏ社（シカゴ）で製造される
商品名である）を含む。

【００２２】適当なアニオン界面活性剤はスルホン酸お
よびそれらの塩基誘導体である。これらのアニオン界面
活性剤はアルカリ金属スルホリシネート；ココナッ油酸
のスルホン化モノグリセリドのような脂肪酸のスルホン
化グリセロールエステル；ナトリウムオレイリセチオネ
ートのような一価のスルホン化アルコールエステルの塩
類；オレイルメチルタウリドのナトリウム塩のようなア
ミノスルホン酸のアミド；パルミトニトリルスルホネー
トのような脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物；ナトリ
ウムα−ナフタレンモノスルホネート；ホルムアルデヒ
ドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物；ナトリウムオ
クタヒドロアントラセンスルホネート；炭素原子数が８
以上のアルキル基を有するアルカリ金属アルキルスルフ
ェート、エーテルスルフェート、および炭素原子数が８
以上のアルキル基１個以上を有するアルキルアリールス
ルホネートである。

【００２３】本発明に有用で市販されているアニオン界
面活性剤はＰＯＬＹＳＴＥＰ^ＴＭＡ４、Ａ７、Ａ１１、
Ａ１５、Ａ１５−３０Ｋ、Ａ１６、Ａ１６−２２、Ａ１
８、Ａ１３、Ａ１７、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１１、Ｂ１
２、Ｂ１９、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ２
５、Ｂ２７、Ｂ２９、Ｃ−ＯＰ３Ｓ；ＡＬＰＨＡ−ＳＴ
ＥＰ^ＴＭＭＬ４０、ＭＣ４８；ＳＴＥＰＡＮＯＬ^ＴＭＭ
Ｇ（これは全てＳＴＥＰＡＮ社（イリノイ州シカゴ）の
製品である）；ＨＯＥＣＨＳＴ ＣＥＬＡＮＥＳＥ社に
より製造されたＨＯＳＴＡＰＵＲ^ＴＭ ＳＡＳ（商品
名）；Ｗ．Ｒ．ＧＲＡＣＥ ＆ Ｃｏ（マサチュセッツ
州レキシントン）の製品であるＨＡＭＰＯＳＹＬ^ＴＭＣ
３０およびＬ３０を含む。

【００２４】適当な両性界面活性剤はグリシネート、ベ
タイン、スルタインおよびアルキルアミノプロピオネー
トである。これらはココ両性グリシネート、ココ両性カ
ルボキシ−グリシネート、ココアミドプロピルベタイ
ン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシ
スルタイン、ラウリルスルタインおよびココ両性ジプロ
ピオネートである。

【００２５】本発明に有用で市販の両性界面活性剤は、
オハイオ州ダブリンに在るＳＨＥＲＥＸ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ社の製造している商品名ＲＥＷＯＴＥＲＩＣ ＡＭ
ＴＥＧ、ＡＭ ＤＬＭ−３５、ＡＭ Ｂ１４ ＬＳ、
ＡＭ ＣＡＳおよびＡＭ ＬＰである。

【００２６】そのポリシロキサン、ポリシロキサン重合
体の混合物、ポリシロキサンと溶媒の混合物またはポリ
シロキサンと有機重合体の混合物に界面活性剤を添加す
る外に、我々の分散系は所定量の水も含む。その水は、
シロキサン重合体を基準にして０．５〜２００２部の量
で我々の組成物に存在する。

【００２７】シロキサン重合体、界面活性剤および水の
混合物を生成した後、十分なせん断応力で高固体分のゲ
ル相を生成するのに十分な時間混合する。架橋剤又は触
媒、又はその両方を乳化前又は後にその混合物に添加す
る。その混合は１０〜７０℃の温度で行うことが望まし
い。さらに任意の成分、例えば、２０重量部以下の接着
促進剤、顔料および充てん剤を乳化の前に後に添加でき
る。乳化工程後に架橋剤、触媒および／または任意成分
を添加する場合には、それらはゲル相を水で希釈して必
要なシリコーン含量にした後又は前に添加する。そのゲ
ル相は少なくとも９０％、望ましくは９０％〜９６％の
範囲内のシリコーン含量を有する。ゲルの含量は９６〜
９８％と高シリコーン含量にできる。工業的生産に乳化
工程を実施するにはいずれのタイプの混合装置も使用で
きる。例えばバッチ式ミキサー、プラネタリーミキサ
ー、単軸又は多軸スクリュー押出機のような連続押出
機、動的又は静的ミキサー、コロイドミル、ホモジナイ
ザーおよびソノレーター又はこの装置の有効な組合せ、
例えばソノレーターと静的ミキサー、バッチ式ミキサー
と動的ミキサー又は動的と静的ミキサーを使用すること
ができる。

【００２８】シロキサン重合体、界面活性剤および水を
乳化することによって生成されて９０％以上のシリコー
ン含量を有する高固体分のゲル相は貯蔵安定性であって
使用前に２４ケ月まで貯蔵できる。

【００２９】乳化後、ゲル相はさらに水で希釈して７５
％以上の固体分のシリコーン重合体を得る。最終分散系
の高シリコーン固体分は重要であって、本発明を従来技
術と相違させる。７５％以上のシリコーン固体分を有す
るシリコーンラテックスは、増粘剤や充てん剤を必要と
することなくシーラントとして使用できる。これは、Ｅ
Ｐ−Ａ２ ０ ４６３４３１、ＷＯ ９４／０９０５８
およびＷＯ ９４／０９０５９と対照的であって、それ
らの特許は７５％以上のシリコーン固体分を有する架橋
シリコーンラテックスの分散系を製造する方法を教示せ
ず、代りに増粘剤の必須使用を教示している。我々の製
品のコンシステンシーを得るため、又は組成物の他の成
分、例えば充てん剤、顔料、等の添加を容易にするため
に水を添加する。

【００３０】本発明の組成物に任意成分として２０重量
％以下の接着促進剤を本組成物に添加する。それらは乳
化工程の前又は後に添加する。乳化工程後に添加する場
合、それらは、高固体分ゲル相を水で希釈して必要な固
体分にする前又は後に添加する。適当な接着促進剤は式
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（式中のｎは０、１又は２、Ｘは水素
原子、ビニル基、ヒドロキシル基又は縮合性又は加水分
解性基であり、Ｒは脂肪族、アルキル、アミノアルキ
ル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキル、アルケニ
ル又は芳香族アリール基からなる基からそれぞれ選ぶ）
のシランである。付加硬化系に特に有用なシラン又はシ
ロキサンは、同一分子にＳｉＨとＳｉＸの両方の官能基
を有するものである。かかるシランの例はＨＳｉＲ₂ −
（ＳｉＲ¹ ₂ Ｏ）_ｕ−ＳｉＲｎ′（ＯＣＨ₃ ）
_３−ｎ（ｕは５０００以下の正の整数であり、ｎ′は０
又は１そしてＲとＲ¹ は前に定義した通りである）であ
る。

【００３１】本発明の架橋剤および触媒は、組成物の硬
化に用いるケイ素硬化系の種類に依存する。これらの硬
化メカニズムは当業者には周知であって、以下に概説す
る。本発明の方法における架橋剤又は触媒は乳化の前又
は後にそれぞれに又は一緒に添加する。

【００３２】あるクラスのケイ素硬化方式は、例えば、
シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）
間；シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）と加水分解性又は縮合性
シリル基（例えば、Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、Ｓｉ−Ｎ
Ｒ2 およびＳｉ−ＯＮ＝ＣＲ₂ ）間；水素化ケイ素と加
水分解性又は縮合性基間；同一又は異なる物質の２つの
加水分解性又は縮合性基間の縮合反応を含む。この硬化
方式の一例は、シラノール基を有するシロキサン重合体
とＳｉ原子に直結した加水分解性基を有する架橋性化合
物間の反応である。この硬化方式の別の例は、Ｓｉ原子
に直結した加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン
重合体と、シラノール基を有する架橋性化合物間の反応
である。また、この硬化方式の例は、Ｓｉ原子に直結し
た加水分解性又は縮合性基を有する２つのシロキサン重
合体間の反応である。さらに、この硬化方式の別の例
は、Ｓｉ原子に直結した加水分解性又は縮合性基を有す
るシロキサン重合体と、ヒドロキシル、ウレイド、メル
カプト又はアミノ基におけるような活性水素原子を有す
るシロキサン重合体間の反応である。

【００３３】次の縮合硬化化学は本発明の実施に有用で
あると考えられる： （ａ）重合体がＳｉ原子に直結したヒドロキシル基をも
つ；そして架橋化合物はシラン、シロキサンオリゴマー
又は重合体、シロキサン樹脂およびケイ素改質有機オリ
ゴマー、重合体、又は樹脂（それらはＳｉ原子に直結し
た加水分解性又は縮合性基を有する）から選ぶ； （ｂ）重合体がＳｉ原子に直結した加水分解性又は縮合
性基をもつ；そして架橋化合物はシロキサンオリゴマー
又は重合体、シロキサン樹脂、シリカ、シリケート、シ
リコネートおよびケイ素改質有機オリゴマー、重合体又
はシラノール基をもつ樹脂から選ぶ。

【００３４】（ｃ）重合体がＳｉ原子に直結した加水分
解性又は縮合性基をもつ；そして架橋化合物はシラン、
シロキサンオリゴマー又は重合体、シロキサン樹脂およ
びケイ素改質有機オリゴマー、重合体又は樹脂（それら
はＳｉ原子に直結した加水分解性又は縮合性基を有す
る）；シロキサン重合体および架橋化合物の加水分解性
基は同一又は異なる；そして架橋化合物が重合体の場合
は、最初の重合体および架橋化合物（第２の重合体）は
同一又は異なる重合体である。

【００３５】（ｄ）重合体がＳｉ原子に直結したヒドロ
キシル基をもつ；そして架橋化合物はシラン、シロキサ
ンオリゴマー又は重合体、シロキサン樹脂およびケイ素
改質有機オリゴマー、重合体、又は樹脂（それらは水素
化ケイ素基および任意にＳｉ原子に直結した加水分解性
又は縮合性基を有する）から選ぶ； （ｅ）重合体がＳｉ原子に直結した加水分解性又は縮合
性基をもつ；そして架橋化合物はシラン、シロキサンオ
リゴマー又は重合体、シロキサン樹脂およびケイ素改質
有機オリゴマー、重合体又は樹脂（それらは水素化ケイ
素基および任意にＳｉ原子に直結した加水分解性又は縮
合性基を有する）； （ｆ）重合体が水素化ケイ素基および任意に、ケイ素に
直結した加水分解性又は縮合性基をもつ；そして架橋化
合物はシラン、シロキサンオリゴマー又は重合体、シロ
キサン樹脂および加水分解性又は縮合性基をもつケイ素
改質有機オリゴマー、重合体又は樹脂から選ぶ；および （ｇ）重合体が水素化イ素基、および任意にケイ素原子
に直結した他の加水分解性又は縮合性基をもち；架橋化
合物がシロキサンオリゴマー、又は重合体、シロキサン
樹脂、シリカ、シリケート、シリコネートおよびケイ素
改質有機オリゴマー、重合体又はシラノール基をもつ樹
脂から選ぶ。

【００３６】シロキサン重合体および架橋剤の反応性基
の数が硬化エラストマーが得られるか否かを決める。そ
の重合体および架橋剤の反応性基の合計が少なくとも５
であると、縮合硬化によってエラストマー網状組織が生
成される。例えば、重合体が２つのヒドロキシシロキシ
基を有し架橋剤がＳｉ原子に直結した３の縮合性基を有
すると、エラストマーが得られる。２つのＳｉ原子に結
合した合計４つの加水分解性基を有するシロキサン重合
体を２つのシラノール基を有する別のシロキサン重合体
と反応さすことによってもエラストマーがえられる。し
かし、２つのシラノール基をもつシロキサン重合体をＳ
ｉ原子に直結した２つの加水分解性基をもつ架橋剤と反
応さすことによって、エラストマーは得られない。

【００３７】縮合硬化反応のいくつかは、重合体と架橋
化合物間の反応をさせる触媒を要する。適当なシラノー
ル縮合触媒は技術的に周知である。縮合反応（ａ）〜
（（ｇ）に用いる望ましい触媒の例は、（オルガノ）金
属化合物、アミノ化合物、カルボン酸、カルボン酸又は
他の酸とアミノ化合物の塩酸、過剰のポリアミンと多塩
基酸との反応により得られる低分子量のポリアミド樹
脂、エポキシ化合物と過剰ポリアミンとの反応生成物ま
たは上記縮合触媒の混合物である。

【００３８】有機金属化合物の特定例は、ＵＳ−Ａ
３，３５５．４０６、３，７０６，６９５、４，１０
０，１２４、４，２８８，３５６、４，５８７，２８８
および４，６０８，４１２に教示されているようなＰ
ｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ又はＭｇのカルボン酸塩類、アルコラートおよ
びハライドである。さらに、有機金属化合物の例は、チ
タン酸エステルおよびキレート、例えばテトラブチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート、チタニウムテト
ラアセチルアセトネート又はジブトキシチタニウムビス
（エチルアセトアセテート）；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトネートのようなジルコニウムキレート；有機
アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
トネート又はジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセトネートである。

【００３９】アミノ化合物の特定例はブチルアミン、オ
クチルアミン、ジブチルアミンモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレ
ンジアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
レンジアミン、グアニジン、ジフエニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７およびアミノシラン（例えば、
ｇ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（ｂ−
アミノエチル）−ｇ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン）である。カルボン酸の特定例はギ酸又は酢酸で
ある。

【００４０】縮合触媒として特に望ましい有機金属触媒
は炭素原子数が１〜１８のカルボン酸の有機スズ化合物
および有機スズハライド、特にオルガノスズオクトエー
ト、ナフテネート、ヘキソエート、ラウレート、アセテ
ート、臭化物および塩化物である。有機スズ化合物の特
定例はスズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウ
レート、オクチルスズトリアセテート、ジオクチルスズ
ジオクトエート、ジオクチルスズジアセテート、ジデシ
ルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジブロミド、ジオクチルスズジラウレートおよ
びトリオクチルスズアセテートである。望ましい化合物
はスズ（ＩＩ）オクトエートおよびジオルガノスズジカ
ルボキシレート、特にジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートお
よびジオクチルスズジアセテートである。この触媒は、
ＵＳ−Ａ ３，８６２，９１９、４，１０２，８６０、
４，１３７，２４９および４，１５２，３４３に記載さ
れているようなスズ塩、特にジカルボン酸とアルコキシ
ラン又はエチルポリシリケートとの反応生成物である。
しかしながら、他のスズ触媒、例えばスタンオサン、
ヒドロキシスタンオサンおよびモノアルコキシアシルス
タンナンから成るクラスから選んだもの、特にジアシル
スタンオサン、アシルヒドロキシスタンオキサン、モノ
メトキシアシルスタンナン、ジハロスタンオキサン又は
ハロヒドロキシスタンオキサンが有効であることがわか
っている。我々の組成物に補強用充てん剤としてシリカ
を使用する場合、二価のスズ化合物が最適の縮合触媒で
あって、ＵＳ−Ａ ４，９５４，５６５号に記載されて
いる。二価の第一スズの形の有機スズ化合物は、シラノ
ール官能重合体とシリカとの反応をもたらさないが、第
二スズの形の有機スズ化合物はかかる望ましくない反応
をもたらす。望ましい第一スズ触媒はオクト酸第一スズ
（第一スズビス（２−エチル−ヘキサノエート）であ
る。

【００４１】四価のスズ化合物、例えばジブチルスズジ
アセテートと、共触媒、例えば、アミノ化合物又はカル
ボン酸（例えば、酢酸）の使用によって、有機スズ触媒
の量を著しく下げることができる。該共触媒を使用する
場合、それらはケイ素改質有機重合体の１００部当り
０．０１〜２０重量部、望ましくは０．１〜１０重量部
添加する。接着促進剤として添加するアミン官能シラン
も、水素又は加水分解性基をもつシランとヒドロキシシ
ロキシ末端封鎖シロキサン重合体間の縮合反応を触媒す
る。

【００４２】さらに、縮合反応（ｄ）〜（ｇ）を触媒す
るのに適当な化合物は周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属
（貴金属）化合物である。その貴金属触媒はＵＳ−Ａ
３，９２３，７０５号に教示されている白金触媒のよう
な周知のものから選ぶ。望ましい白金触媒は、ＵＳ−Ａ
３，４１９，５９３号に記載されているような、クロロ
白金酸と有機ケイ素化合物（末端に脂肪族不飽和を含有
する）の反応生成物からなる組成物である。貴金属触媒
を使用する場合、それらはケイ素改質有機重合体１００
重量部当り０．０００００１〜０．５重量部、望ましく
は０．００００１〜０．００２重量部添加する。

【００４３】例えば、縮合硬化方式の１つにおいて、シ
ロキサン重合体はＳｉ原子に直結したヒドロキシル、縮
合性又は加水分解性基のような官能基を有し、架橋剤は
Ｓｉに結合した水素原子を有する。その重合体と架橋剤
は、ＵＳ−Ａ ４，３１０，６７８、４，７８２，１１
２、４，９６２，１５３および４，９７８，７１０号に
開示されているような縮合触媒の存在下で反応する。

【００４４】水素化ケイ素架橋剤は、加水分解性ケイ素
水素化物；水を含有するおよび、任意にＳｉ原子に直結
した加水分解性又は縮合性基を含有する重合体又はオリ
ゴマー化合物、例えばポリ有機水素シロキサン、アルキ
ル水素シクロシロキサン；およびＳｉＯ₂ および／また
はＳｉＯ_{3 ／2} 単位から成る液体共重合体およびＵＳ−
Ａ ４，３１０，６７８号に教示されているようなＳｉ
−結合水素原子を有するもの又はＳｉ−Ｈ基および任意
にＳｉ−Ｃ結合を介して炭素原子に直結した他の加水分
解性又は縮合性シリル基を含有する他の有機重合体から
選ぶことができる。また、架橋剤は、ＵＳ−Ａ ５，０
４７，４９２号に特許請求している水素および任意にＳ
ｉ原子に直結したアルコキシ基にすることができる。加
水分解性水素化ケイ素は、１分子当りＳｉに結合した少
なくとも１つで３以下の水素原子をもつ必要がある。そ
れは、メチルジエトキシシランのように、１分子当りＳ
ｉに結合した１つ又は２つの加水分解性原子又はアルコ
キシのような基を有する。架橋剤の例は、トリメチルシ
リル末端封鎖ポリメチル水素シロキサンおよびメチル水
素シクロシロキサンである。ＳｉＨ官能架橋剤は、ポリ
ジオルガノシロキサン重合体の各ヒドロキシル又はアル
コキシ基に対して少なくとも１つの水素原子を提供する
のに十分な量で添加される。全てのヒドロキシル又はア
ルコキシ基が反応するように過剰のＳｉＨ官能架橋剤を
提供することが望ましい。

【００４５】代表的な調製において、貴金属触媒は組成
物に０．０００００１〜０．５重量部、望ましくは０．
００００１〜０．００２重量部の量で存在する。他の縮
合触媒は、組成物にシロキサン重合体の１００重合体当
り０．０１〜１０重量部、望ましくは０．０５〜５重量
部の量で存在する。ＳｉＨ官能架橋剤はヒドロキシルお
よび加水分解性又は縮合性基を含有するシロキサン重合
体の１００重量部当り０．１〜１０重量部の量で存在す
る。

【００４６】別の硬化方式において、少なくとも２つの
Ｓｉ−結合水素原子をもつシロキサン重合体は、縮合触
媒の存在下で、１分子当り少なくとも２つのヒドロキシ
ル基およびＳｉ原子に結合した少なくとも２つの縮合性
又は加水分解性基と反応させる。典型的な調製法におい
て、触媒は組成物に前記と同じ量で存在する、そして架
橋剤はその種類によって前記シロキサン重合体の１００
重量部当り０．１〜５０重量部の量で利用する。

【００４７】さらに別の縮合硬化方式において、シロキ
サン重合体は少なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を
有し、架橋剤は１分子当り平均して少なくとも２つの加
水分解性ＯＲ″基（但し、Ｒ″はＳｉ原子に結合した一
価の置換又は非置換炭化水素基である）を有する。その
シロキサン重合体および架橋剤は縮合触媒の存在下で反
応させる。架橋剤は式Ｒ_ｘＳｉＹ² _{（４−ｘ）}（この式
のｘは０又は１であり、Ｒは水素原子、アルキル又はア
ルケニル基のような炭素原子数が７以下の一価の炭化水
素基又は置換炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリ
ール基又は官能化炭化水素基である；Ｙ² はＯＲ″（但
しＲ″は一価の非置換又は置換炭化水素基である））の
シランである。適当なシランはエチルオルトシリケー
ト、プロピルオルトシリケート、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、アミルトリエトキシシラン、ｇ−グリシドキシ−
プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピル−
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリエト
キシシランおよびビニルトリメトキシシランを含む。架
橋剤は、ＵＳ−Ａ ５，０４７，４９２号に示されてい
るように、Ｓｉ原子に直結したアルコキシ、アリールオ
キシ、アルコキシアルコキシ又はアルコキシアリールオ
キシ基を含有するシルセスキオキサンにすることもでき
る。

【００４８】その架橋剤は、ＯＲ″基を含有する線状又
は環状シロキサンオリゴマー、Ｓｉ−ＯＲ″基をもつ有
機重合体又は樹脂、および任意に、Ｓｉ原子に直結した
ＯＲ″以外の加水分解性基を１分子当り少なくとも１つ
有するさらに別の架橋剤にすることもできる。架橋剤は
上記架橋剤の部分加水分解および縮合生成物（二量体、
三量体、四量体、等）にすることもできる。典型的な調
製において、縮合触媒は、シロキサン重合体の１００重
量部を基準にして組成物に０．０１〜１０重量部、望ま
しくは０．０５〜５重量部存在し、架橋剤は０．１〜５
０重量部、望ましくは１〜１０重量部の量で存在する。

【００４９】後者の縮合硬化方式の外に、シロキサン重
合体は少なくとも２つの加水分解性ＯＲ″基、および任
意に、Ｓｉ原子に直結したＯＲ″以外の加水分解性又は
縮合性基を有する。従って、重合体は前記縮合触媒の存
在下でＳｉ原子に直結した１分子当り平均して２つのヒ
ドロキシル基を有する架橋剤と反応する。典型的な調製
において、その触媒は組成物に０．０１〜１０部、望ま
しくは０．０１〜５部の量で存在する。架橋剤は、その
性質に依存して、シロキサン重合体の１００重量部を基
準にして０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部の量で
存在する。

【００５０】この後者の縮合硬化方式とは別に、シロキ
サン重合体は少なくとも２つの加水分解性ＯＲ″と、任
意に前記縮合触媒の存在下で架橋できるＳｉ原子に直結
したＯＲ″以外の加水分解性又は縮合性基を含有する。
シリコーン重合体が２つの加水分解性ＯＲ″基のみを有
し、さらに加水分解性基を含有しない場合には、Ｓｉ原
子に直結した１分子当り平均少なくとも２つの加水分解
性基を有する架橋剤が必要である。シロキサン重合体が
２つ以上の加水分解性ＯＲ″基又は２つのＯＲ″基およ
びＳｉに直結したＯＲ″以外にさらに加水分解性基を有
する場合には、架橋剤の存在の必要はない。典型的な調
製においてシロキサン重合体の１００重量部を基準にし
て、触媒は組成物に０．０１〜１０部、望ましくは０．
０１〜５部の量で存在する、そして必要ならば、さらに
別の架橋剤が０．１〜２０部、望ましくは０．１〜１０
部の量で存在する。

【００５１】本発明の第３の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体およびＳｉ原子に結合した１分子当り少なくと
も２つの加水分解性アシルオキシ基を有する架橋剤が、
ＵＳ−Ａ５，３２１，０７５に教示されているように、
縮合触媒の存在下で任意に反応する。その架橋剤は次の
一般式（３）で表されるアシルオキシシランである：

【化５】 （上式のｘは０又は１；Ｒは水素原子、炭素原子数が７
以下の一価の炭化水素基又は置換炭化水素基、例えばア
ルキル又はアルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、芳香
族アリール基および官能化炭化水素基から選ぶ；Ｒ′は
水素原子、一価の炭化水素又は一価の置換炭化水素基で
ある）。適当なアシルオキシシラン架橋剤の例はメチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
フエニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシ
シラン、フエルトリアセトキシシランおよびメチルトリ
ス（ベンゾイルオキシ）シランである。望ましいアシル
オキシシランはビニルトリアセトキシシランである。そ
のアシルオキシシランは、ＤＥ２，３１６，１８４号に
開示されている（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ（ＣＨ₃ ＨＳｉＯ）
_ｘ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣＨ₃ Ｏ）
_ｙＳ_ｉ（ＣＨ₃ ）₃ のようなシロキサンと前反応させる
こともできる。

【００５２】架橋剤はアシルオキシシロキシ基を含有す
る直状又は環状シロキサンオリゴマーにすることもでき
る。架橋剤は、さらにＳｉ原子に直結したアシルオキシ
基を含有するシルセスキオキサン、アシルオキシシリル
基をもつ有機重合体又は樹脂、および任意にＳｉ原子に
直結したアシルオキシ以外の１分子当り少なくとも１つ
の他の加水分解性又は縮合性基にすることができる。架
橋剤はまた上記架橋剤の部分加水分解および縮合生成物
（二量体、三量体、四量体、等）にできる。典型的な調
製法において、その任意の触媒は組成物にシロキサン重
合体１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望ま
しくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．１〜
５０部、望ましくは１〜１０部の量で存在する。

【００５３】この第３の縮合硬化方式の別のものにおい
て、少なくとも２つの加水分解性アシルオキシ基および
任意に、Ｓｉ原子に結合したアシルオキシ以外の他の加
水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任
意に縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なく
とも２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。
典型的な調製において、任意の触媒は組成物にシロキサ
ン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０
部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は
０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部存在する。

【００５４】第３の縮合硬化方式のさらに別のものとし
て、シロキサン重合体は少なくとも２つの加水分解性ア
シルオキシ基を有し、そして任意にＳｉ原子に結合した
アシルオキシ以外の他の加水分解性又は縮合性基は、任
意に前記縮合触媒の存在下で架橋される。シロキサン重
合体が２つだけの加水分解性アシルオキシ基を有しさら
に加水分解性基を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１
分子当り平均少なくとも２つの加水分解性基を有する架
橋剤の存在が必要である。シロキサン重合体が２つ以上
の加水分解性アシルオキシ基又は２つのアシルオキシ基
およびＳｉ原子に結合したアシルオキシ以外にさらに加
水分解性基を有する場合には、架橋剤の存在は必要な
い。典型的な調製法において、任意の触媒は組成物にシ
ロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜
１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、追加
の架橋剤が必要な場合にはそれは０．１〜２０部、望ま
しくは０．１〜１０部の量で存在する。

【００５５】本発明の第４の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、１分子当り平均少なくとも２つの加水分解
性オキシモ基をもつ架橋剤と任意に縮合触媒の存在下で
反応させる。同じような方式がＵＳ−Ａ ４，６１８，
６４２および４，９５４，５６５号に詳述されている。
その架橋剤は次の一般式（４）

【化６】 のオキシモシランである（式中のｘは０又は１であり、
Ｒは水素原子、アルキル又はアルケニル基のような炭素
原子数が７以下の一価の炭化水素基又は置換炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基アリール基又は官能化炭化水
素基から選び；Ｒ′又はＲ″はそれぞれ水素、一価の炭
価水素および一価の置換炭化水素基である）。 適当な
アシルオキシシラン架橋剤の例はメチルトリス（メチル
エチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（ジメチルケ
トキシモ）シラン、メチルトリス（ジエチルケトキシ
モ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）
シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシモ）
シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシモ）シラン
である。架橋剤はＤＥ−Ａ ３，９０３，３３７号に開
示されているように次の一般式（５）のオキシモシラン
にすることもできる：

【化７】 （上式のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＣ
_１−８のアルキル又はフルオロアルキル基、Ｃ_５−６の
シクロアルケニル基、Ｃ_２−８のアルケニル基又はアリ
ール基からなる群から選び；ａは０又は１、そしてｂは
１又は２である）。

【００５６】架橋剤は、さらにオキシモシロキシ基を含
有する線状又は環状シロキサンオリゴマー、オキシモお
よび任意にＳｉ原子に直結した他の加水分解性又は縮合
性基を含有するシルセスキオキサン、オキシモシリル基
および、任意にＳｉ原子に直結したオキシモ以外の１分
子当り平均少なくとも１つの他の加水分解性又は縮合性
基を有する別の架橋剤にすることができる。また、架橋
剤は上記架橋剤の部分加水分解および縮合生成物（二量
体、三量体、四量体、等）にすることができる。 典型
的な調製法において、任意の縮合触媒は、その性質によ
ってシロキサン重合体の１００重量部を基準にして組成
物に０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量
で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１
０部の量で存在する。

【００５７】この第４の縮合硬化方式の別のものにおい
て、少なくとも２つの加水分解性オキシモ基および任意
に、Ｓｉ原子に結合したオキシモ以外の他の加水分解性
又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に縮合
触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なくとも２つ
のヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。典型的な
調製において、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体
の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望まし
くは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤はその性質に
よって０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部存在す
る。

【００５８】第４の縮合硬化方式のさらに別のものとし
て、シロキサン重合体は少なくとも２つの加水分解性オ
キシモ基を有し、そして任意にＳｉ原子に結合したオキ
シモ以外の他の加水分解性又は縮合性基は、任意に前記
縮合触媒の存在下で架橋される。シロキサン重合体が２
つだけの加水分解性オキシモ基を有しさらに加水分解性
基を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均
少なくとも２つの加水分解性基を有する架橋剤の存在が
必要である。シロキサン重合体が２つ以上の加水分解性
オキシモ基又は２つのオキシモ基およびＳｉ原子に結合
したオキシモ以外にさらに加水分解性基を有する場合に
は、架橋剤の存在は必要ない。典型的な調製法におい
て、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体の１００重
量部を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０
１〜５部の量で存在し、追加の架橋剤が必要な場合には
それは０．１〜２０部、望ましくは０．１〜１０部の量
で存在する。

【００５９】本発明の第５の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、１分子当り平均少なくとも２つの加水分解
性アミノ基をもつ架橋剤と任意に縮合触媒の存在下で反
応させる。その架橋剤はＵＳ−Ａ ３，０３２，５２
８；３，３３８，８６８；３，４６４，９５１および
３，４０８，３２５に記載されている次の一般式（６）
のシランである：

【化８】 （式中のＲは水素原子、炭素原子数が７以下の一価の炭
化水素基又は置換炭化水素基、官能化炭化水素基、式−
Ｎ＝ＣＲ′₂ 、−ＮＲ′ＣＯＲ′、−ＮＲ′₂ 又は−Ｎ
Ｒ″（式中のＲ′は水素原子、一価の炭化水素又は一価
の置換炭化水素基であり、Ｒ″はシクロアルキル基であ
る）の窒素化合物、そしてｎは０又は１である）。望ま
しい架橋剤はメチルトリス（シクロヘキシルアミン）シ
ランである。 その架橋剤は、アミノシロキシ基を含有
する線状又は環状シロキサンオリゴマー、アミノおよび
任意にＳｉ原子に直結した他の加水分解性又は縮合性基
を含有するシルセスキオキサン、アミノシロキシ基をも
つ有機重合体又は樹脂および任意にＳｉ原子に直結した
オキシモ以外の１分子当り平均少なくとも１つの他の加
水分解性又は縮合性基を有するさらに別の架橋剤にする
こともできる。その架橋剤はまた上記架橋剤の部分加水
分解および縮合生成物（二量体、三量体、四量体、等）
にできる。典型的な調製法において、その任意の触媒は
組成物にシロキサン重合体１００重量部を基準にして
０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存
在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部
の量で存在する。 この第５の縮合硬化方式の別のもの
において、少なくとも２つの加水分解性アミノ基および
任意に、Ｓｉ原子に結合したアミノ基以外の他の加水分
解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に
縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なくとも
２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。典型
的な調製において、任意の触媒は組成物にシロキサン重
合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望
ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．１
〜５０部、望ましくは１〜１０部存在する。

【００６０】第５の縮合硬化方式のさらに別のものとし
て、シロキサン重合体は少なくとも２つの加水分解性ア
ミノ基を有し、そして任意にＳｉ原子に結合したアミノ
基以外の他の加水分解性又は縮合性基は、任意に前記縮
合触媒の存在下で架橋される。シロキサン重合体が２つ
だけの加水分解性アミノ基を有しさらに加水分解性基を
有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均少な
くとも２つの加水分解性基を有する架橋剤の存在が必要
である。シロキサン重合体が２つ以上の加水分解性アミ
ノ基又は２つのアミノ基およびＳｉ原子に結合したアミ
ノ基以外にさらに加水分解性基を有する場合には、架橋
剤の存在は必要ない。典型的な調製法において、任意の
触媒は組成物にシロキサン重合体の１００重量部を基準
にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の
量で存在し、追加の架橋剤が必要な場合にはそれは０．
１〜２０部、望ましくは０．１〜１０部の量で存在す
る。

【００６１】本発明の第６の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、１分子当り平均少なくとも２つの加水分解
性オキシモ基をもつ架橋剤と任意に縮合触媒の存在下で
反応させる。その架橋剤はＵＳ−Ａ ３，４４１，５８
３：３，４８４，４７１；３，５２８，９４１；３，８
１７，９０９；３，８３９，３８６；４，０７５，１５
４；ＪＰ−Ａ ５７−０１９，７２８およびＤＥ−Ａ１
２，６４０，３２８に記載されているような次の一般
式（７）のアミノキシシラン；

【化９】 次の一般式（８）の線状アミノキシシロキサン：

【化１０】 環状アミノキシシラン（Ｒ₂ ＳｉＯ）と（ＲＸＳｉＯ）
単位を含有する環状シロキサンの混合体）にすることが
できる。式（７）および式（８）のＲは、それぞれ水素
原子、炭素原子数が７以下の一価の炭化水素基又は置換
炭化水素基、官能化炭化水素基、式−Ｎ＝ＣＲ′₂ 、−
ＮＲ′ＣＯＲ′、−ＮＲ′₂ 又は−ＮＲ″（式中のＲ′
は水素原子、一価の炭化水素又は一価の置換炭化水素基
であり、Ｒ″はシクロアルキル基である）の窒素化合物
からなる群から選ぶ；そしてｎは０又は１であり、ａは
０又は正の整数であり、ｂは２以上の整数である。

【００６２】その架橋剤は、アミノキシおよび任意のＳ
ｉ原子に直結した他の加水分解性又は縮合性基を含有す
るシルセスキオキサン、アミノキシシリル基をもつ有機
重合体又は樹脂および、任意にＳｉ原子に直結したアミ
ノキシ以外の１分子当り平均少なくと１つの他の加水分
解性又は縮合性基を有するさらに別の架橋剤にすること
もできる。架橋剤はまた上記架橋剤の部分加水分解およ
び縮合生成物（二量体、三量体、四量体、等）にでき
る。典型的な調製法において、その任意の触媒は組成物
にシロキサン重合体１００重量部を基準にして０．０１
〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架
橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部の量で存
在する。

【００６３】この第６の縮合硬化方式の別の方式におい
て、少なくとも２つの加水分解性アミノキシ基および任
意に、Ｓｉ原子に結合したアミノキシ基以外の他の加水
分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意
に縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なくと
も２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。典
型的な調製において、任意の触媒は組成物にシロキサン
重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、
望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．
１〜５０部、望ましくは１〜１０部存在する。

【００６４】その第６の縮合硬化方式とはさらに別の方
式として、少なくとも２つの加水分解性アミノキシ基お
よび、任意にＳｉ原子に結合したアミノキシ以外の他の
加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、
任意に上記縮合触媒の存在下で架橋される。シロキサン
重合体が２つだけの加水分解性アミノキシ基を有しさら
に加水分解性基を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１
分子当り平均少なくとも２つの加水分解性基を有する架
橋剤の存在が必要である。シロキサン重合体が２つ以上
の加水分解性アミノキシ基又は２つのアミノキシ基およ
びＳｉ原子に結合したアミノキシ以外にさらに加水分解
性基を有する場合には、架橋剤の存在は必要ない。典型
的な調製法において、任意の触媒は組成物にシロキサン
重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、
望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、追加の架橋剤
が必要な場合にはそれは０．１〜２０部、望ましくは
０．１〜１０部の量で存在する。

【００６５】本発明の第７の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、Ｓｉ原子に直結した１分子当り平均少なく
とも２つの加水分解性アミド基をもつ架橋剤と任意に縮
合触媒の存在下で反応させる。その架橋剤は次の一般式
（９）のアミドシランにすることができる：

【化１１】 （上式のＲは水素原子、炭素原子数が７の一価の炭化水
素基又は置換炭化水素基、官能化炭化水素基、式−ＮＣ
Ｒ² ₂ 、−ＮＲ² ＣＯＲ² 、−ＮＲ² ₂ 又は−ＮＲ⁴ の
窒素化合物から選ぶ；Ｒ¹ は炭素原子数が７以下の一価
の炭化水素基、一価の置換炭化水素基又は炭素原子数が
７以下の官能化炭化水素基である；Ｒ² は水素原子又は
炭素原子数が７以下の一価の炭化水素または置換炭化水
素基である；Ｒ³ は炭素原子数が７以下の一価の脂肪族
又は芳香族炭化水素基又は置換炭化水素基又は官能化炭
化水素基である；Ｒ⁴ はシクロアルキル基である；ｎは
０又は１、ｍは０、１又は２である、これらは、例え
ば、ＵＳ−Ａ ３，３７８，５２０又は４，９８５，４
７６号に記載されている、そして任意に縮合触媒が存在
する）。

【００６６】望ましい架橋剤の例はメチルトリス（アセ
タアミド）シラン又はメチルエトキシビス−（Ｎ−メチ
ルベンズアミド）シランである。その架橋剤はアミドシ
ロキシ基を含有する線状又は環状シロキサンオリゴマー
にすることもできる。また、その架橋剤はアミドを含有
するシルセスキオキサンおよび任意に、Ｓｉ原子に直結
したアミド以外の１分子当り平均少なくとも１つの他の
加水分解性又は縮合性基を有するさらに別の架橋剤、ア
ミドシリル基および任意にＳｉ原子に直結した他の加水
分解性又は縮合性基をもつ有機重合体又は樹脂にするこ
ともできる。また、その架橋剤は、上記架橋剤の部分加
水分解および縮合生成物（二量体、三量体、四量体、
等）にすることができる。典型的な調製法において、そ
の任意の縮合触媒は組成物にシロキサン重合体１００重
量部を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０
１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ま
しくは１〜１０部の量で存在する。

【００６７】この第７の縮合硬化方式の別の方式におい
て、少なくとも２つの加水分解性アミド基および任意
に、Ｓｉ原子に結合したアミド基以外の他の加水分解性
又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に縮合
触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なくとも２つ
のヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。典型的な
調製において、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体
の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望まし
くは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．１〜５
０部、望ましくは１〜１０部存在する。

【００６８】第７の縮合硬化方式とはさらに別の方式と
して、少なくとも２つの加水分解性アミド基および、任
意にＳｉ原子に結合したアミド以外の他の加水分解性又
は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に上記縮
合触媒の存在下で架橋される。シロキサン重合体が２つ
だけの加水分解性アミド基を有しさらに加水分解性基を
有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均少な
くとも２つの加水分解性基を有する架橋剤の存在が必要
である。シロキサン重合体が２つ以上の加水分解性アミ
ド基又は２つのアミド基およびＳｉ原子に結合したアミ
ド以外にさらに加水分解性基を有する場合には、架橋剤
の存在は必要ない。典型的な調製法において、任意の触
媒は組成物にシロキサン重合体の１００重量部を基準に
して０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量
で存在し、追加の架橋剤が必要な場合にはそれは０．１
〜２０部、望ましくは０．１〜１０部の量で存在する。

【００６９】本発明の第８の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、Ｓｉ原子に直結した１分子当り平均少なく
とも２つの加水分解性ウレイド基をもつ架橋剤と任意に
縮合触媒の存在下で反応させる。その架橋剤は次の一般
式（１０）のウレイドオルガノシランにすることができ
る：

【化１２】 （上式のＲ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、炭素
原子数が７以下の一価の炭化水素基又は置換炭化水素
基、官能化炭化水素基から成る群から選び、ｎは０又は
１である、これらは例えばＵＳ−Ａ ３，５０６，７０
１号に記載されている）。

【００７０】その架橋剤は、ウレイドシロキシ基を含有
する線状又は環状シロキサンオリゴマー、ウレイドおよ
び任意にＳｉ原子に直結した他の加水分解性又は縮合基
を含有するシルセスキオキサン、ウレイドシリル基およ
び、任意にＳｉ原子に直結したウレイド以外の１分子当
り平均少なくとも１つの他の加水分解性又は縮合性基を
有する別の架橋剤にすることもできる。また、架橋剤は
上記架橋剤の部分加水分解および縮合生成物（二量体、
三量体、四量体、等）にすることができる。典型的な調
製法において、任意の縮合触媒は、その性質によってシ
ロキサン重合体１００重量部を基準にして組成物に０．
０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在
し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部の
量で存在する。

【００７１】その第８の縮合硬化方式の別の方式におい
て、少なくとも２つの加水分解性ウレイド基および任意
に、Ｓｉ原子に結合したウレイド以外の他の加水分解性
又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に縮合
触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なくとも２つ
のヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。典型的な
調製において、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体
の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望まし
くは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤はその性質に
よって０．１〜５０部、望ましくは１〜１０部の量で存
在する。

【００７２】第８の縮合硬化方式のさらに別の方式とし
て、シロキサン重合体は少なくとも２つの加水分解性ウ
レイド基を有し、そして任意にＳｉ原子に結合したウレ
イド以外の他の加水分解性又は縮合性基は、任意に前記
縮合触媒の存在下で架橋される。シロキサン重合体が２
つだけの加水分解性ウレイド基を有しさらに加水分解性
基を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均
少なくとも２つの加水分解性基を有する架橋剤の存在が
必要である。シロキサン重合体が２つ以上の加水分解性
ウレイド基又は２つのウレイド基およびＳｉ原子に結合
したウレイド以外にさらに加水分解性基を有する場合に
は、架橋剤の存在は必要ない。典型的な調製法におい
て、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体の１００重
量部を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０
１〜５部の量で存在し、追加の架橋剤が必要な場合には
それは０．１〜２０部、望ましくは０．１〜１０部の量
で存在する。

【００７３】本発明の第９の縮合硬化方式において、少
なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキサ
ン重合体は、Ｓｉ原子に直結した１分子当り平均少なく
とも２つの加水分解性イミダート基をもつ架橋剤と任意
に縮合触媒の存在下で反応させる。その架橋剤は次の一
般式（１１）のイミダートオルガノシランにすることが
できる：

【化１３】 （上式のＲ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、炭素
原子数が７以下の一価の炭化水素基又は置換炭化水素
基、官能化炭化水素基から成る群から選び、ｎは０又は
１である、これらはＵＳ−Ａ ３，６２２，５２９号に
記載されている）。その架橋剤はイミダートシロキシ基
を含有する線状又は環状シロキサンオリゴマー、イミダ
ートを含有するシルセスキオキサンおよび任意にＳｉ原
子に直結した平均少なくとも１つの他の加水分解性又は
縮合性基を有するさらに別の架橋剤、イミダートシリル
基をもつ有機重合体又は樹脂、および任意にＳｉ原子に
直結したイミダート以外の１分子当り平均少なくとも１
つの他の加水分解性又は縮合性基にすることができる。
また、その架橋剤は上記架橋剤の部分加水分解および縮
合生成物（二量体、三量体、四量体、等）にすることが
できる。

【００７４】典型的な調製法において、任意の縮合触媒
は、その性質によってシロキサン重合体１００重量部を
基準にして組成物に０．０１〜１０部、望ましくは０．
０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望
ましくは１〜１０部の量で存在する。

【００７５】その第９の縮合硬化方式の別の方式におい
て、少なくとも２つの加水分解性イミダート基および任
意に、Ｓｉ原子に結合したイミダート以外の他の加水分
解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、任意に
上記縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少なく
とも２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させる。
典型的な調製法において、任意の触媒は組成物にシロキ
サン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０
部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は
その性質によって０．１〜５０部、望ましくは１〜１０
部存在する。

【００７６】その第９の縮合硬化方式とはさらに別の方
式として、少なくとも２つの加水分解性イミダート基お
よび、任意にＳｉ原子に結合したイミダート以外の他の
加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、
任意に上記縮合触媒の存在下で架橋される。シロキサン
重合体が２つだけの加水分解性イミダート基を有しさら
に加水分解性基を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１
分子当り平均少なくとも２つの加水分解性基を有する架
橋剤の存在が必要である。シロキサン重合体が２つ以上
の加水分解性イミダート基又は２つのイミダート基およ
びＳｉ原子に結合したイミダート以外にさらに加水分解
性基を有する場合には、架橋剤の存在は必要ない。典型
的な調製法において、任意の触媒は組成物にシロキサン
重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、
望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、追加の架橋剤
が必要な場合にはそれは０．１〜２０部、望ましくは
０．１〜１０部の量で存在する。

【００７７】本発明の第１０の縮合硬化方式において、
少なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキ
サン重合体は、Ｓｉ原子に直結した１分子当り平均少な
くとも２つの加水分解性アルケノキシ基をもつ架橋剤と
任意に縮合触媒の存在下で反応させる。その架橋剤は次
の一般式（１０）のアルケノキシシランにすることがで
きる：

【化１４】 （上式のＸはアルケノキシ以外の加水分解性又は縮合性
基であり、Ｙはアルケノキシ（−Ｏ−ＣＲ′＝Ｃ
Ｒ′₂ ）であり、ｎは０又は１、ｍは０又は１、そして
ＲおよびＲ′はそれぞれ水素原子、炭素原子数が７以下
の一価の炭化水素基又は置換炭化水素基および官能化炭
化水素基からなる群から選ぶ。

【００７８】その架橋剤は、アルケノキシシロキシ基お
よび任意に、Ｓｉ原子に直結したアルケノキシ以外で１
分子当り平均少なくとも１つの他の加水分解性又は縮合
性基を有するさらに別の架橋剤を含有する線状又は環状
シロキサンまたはシルセスキオキサン、アルケノキシシ
リル基および任意にＳｉ原子に直結した他の加水分解性
又は縮合性基をもつ有機重合体又は樹脂にすることもで
きる。その架橋剤は、上記架橋剤の部分加水分解および
縮合生成物（二量体、三量体、四量体、等）にできる。
典型的な調製法において、その触媒は組成物にシロキサ
ン重合体１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、
望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤は０．
１〜５０部、望ましくは１〜１０部の量で存在する。

【００７９】その第１０の縮合硬化方式の別の方式にお
いて、少なくとも２つの加水分解性アルケノキシ基およ
び任意に、Ｓｉ原子に結合したアルケノキシ以外の他の
加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体は、
任意に縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均少な
くとも２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応させ
る。典型的な調製において、任意の触媒は組成物にシロ
キサン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜１
０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋剤
はその性質によって０．１〜５０部、望ましくは１〜１
０部存在する。

【００８０】その第１０の縮合硬化方式とはさらに別の
方式として、少なくとも２つの加水分解性アルケノキシ
基および、任意にＳｉ原子に結合したアルケノキシ以外
の他の加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合
体は、任意に上記縮合触媒の存在下で架橋される。シロ
キサン重合体が２つだけの加水分解性アルケノキシ基を
有しさらに加水分解性基を有さない場合、Ｓｉ原子に結
合した１分子当り平均少なくとも２つの加水分解性基を
有する架橋剤の存在が必要である。シロキサン重合体が
２つ以上の加水分解性アルケノキシ基又は２つのアルノ
キシ基およびＳｉ原子に結合したアルケノキシ以外にさ
らに加水分解性基を有する場合には、架橋剤の存在は必
要ない。典型的な調製法において、任意の触媒は組成物
にシロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．０
１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、
追加の架橋剤が必要な場合にはそれは０．１〜２０部、
望ましくは０．１〜１０部の量で存在する。

【００８１】本発明の第１１の縮合硬化方式において、
少なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシロキ
サン重合体は、１分子当り平均少なくとも２つの加水分
解性イソシアネート基をもつ架橋剤と任意に縮合触媒の
存在下で反応させる。その架橋剤は、ＤＥ−Ａ１ ２，
６５３，４９８およびＪＡ−Ａ ５７−１６８，９４６
に記載されている次の一般式（１２）のイソシアネート
オルガノシランである：

【化１５】 〔上式のＲは水素原子、炭素原子数が７以下の一価の炭
化水素基又は置換炭化水素基、官能化炭化水素基、式−
Ｎ＝ＣＲ″₂ 、−ＮＲ″ＣＯＲ″、−ＮＲ″₂ 又は−Ｎ
Ｒ′′′の窒素化合物であり；Ｒ′は炭素原子数が７以
下の一価の炭化水素基又は置換炭化水素基であり；Ｒ″
は水素原子又は炭素原子数が７以下の一価の炭化水素基
であり；Ｒ′′′はシクロアルキル基であり；ｎは０又
は１そしてｍは０、１又は２である〕。その架橋剤は、
イソシアネートシロキシ基を含有する線状又は環状シロ
キサンオリゴマー、イソシアネートおよび任意にＳｉ原
子に直結したイソシアネート以外の１分子当り平均少な
くとも１つの他の加水分解性又は縮合性基を有するさら
に別の架橋剤を含有するシルセスキオキサン、イソシア
ネートシリル基および任意にＳｉ原子に直結した他の加
水分解性又は縮合性基をもつ有機重合体又は樹脂にする
こともできる。その架橋剤は、上記架橋剤の部分加水分
解又は縮合生成物（二量体、三量体、四量体、等）にす
ることもできる。典型的な調製法において、その縮合触
媒は、組成物にシロキサン重合体１００重量部を基準に
して０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量
で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１
０部の量で存在する。

【００８２】この第１１の縮合硬化方式の別の方式にお
いて、少なくとも２つの加水分解性イソシアネート基お
よび、任意にＳｉ原子に結合したイソシアネート以外の
他の加水分解性又は縮合性基を有するシロキサン重合体
は、任意に縮合触媒の存在下でＳｉ原子に結合した平均
少なくとも２つのヒドロキシ基を有する架橋剤と反応さ
せる。典型的な調製において、任意の触媒は組成物にシ
ロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜
１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋
剤はその性質によって０．１〜５０部、望ましくは１〜
１０部存在する。 その第１１の縮合硬化方式とはさら
に別の方式として、少なくとも２つの加水分解性イソシ
アネート基および、任意にＳｉ原子に結合したイソシア
ネート以外の他の加水分解性又は縮合性基を有するシロ
キサン重合体は、任意に上記縮合触媒の存在下で架橋さ
れる。シロキサン重合体が２つだけの加水分解性イソシ
アネ−ト基を有しさらに加水分解性基を有さない場合、
Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均少なくとも２つの加
水分解性基を有する架橋剤の存在が必要である。シロキ
サン重合体が２つ以上の加水分解性イソシアネ−ト基又
は２つのイソシアネート基およびＳｉ原子に結合したイ
ソシアネート以外にさらに加水分解性基を有する場合に
は、架橋剤の存在は必要ない。典型的な調製法におい
て、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体の１００重
量部を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０
１〜５部の量で存在し、さらに別の架橋剤が必要な場合
にはそれは０．１〜２０部、望ましくは０．１〜１０部
の量で存在する。

【００８３】本発明用の第１２の縮合硬化方式におい
て、少なくとも２つのヒドロキシシロキシ又はアルコキ
シシロキシ基を有するシロキサン重合体は、縮合触媒の
存在下で平均少なくとも２つの反応性シラノール基をも
つ架橋剤と反応させる。その架橋剤はシリカ、シリケ−
ト、シリコネート、シラノレート、シラノール官能シリ
コーン樹脂およびシラノール官能有機樹脂からなる群か
ら選ぶ。本発明に有用なシリコネートおよびシラノレー
トはそれぞれ次の一般式（１４）および（１５）によっ
て表される。

【００８４】

【化１６】

【化１７】 〔上式のＲは炭素原子数が７以下の一価の炭価水素基、
置換炭化水素又は官能化炭化水素基であり；Ｍ¹ はアル
カリ金属カチオン、アンモニウム基およびホスホニルウ
ム基からなる群から選ぶ；ｎは０．１〜３の値を有する
整数又は分数てあり；ｍは０．１〜２の値を有する整数
又は分数である〕。

【００８５】その架橋剤は上記架橋剤の部分縮合生成物
（二量体、三量体、四量体、等）の部分縮合生成物にす
ることもできる。ヒドロキシシロキシ末端封鎖シロキサ
ンをエマルシヨンにおいて式（１４）のシリコネートで
架橋することは、例えばＵＳ−Ａ ４，８１６，５０６
号に記載されている。ヒドロキシシロキシ末端封鎖シロ
キサン、界面活性剤のおよび水からなる高固体分ゲルの
生成後、シリカ、シリケート、シリコネート、シラノレ
ート、シラノール、官能有機樹脂又はシリコーン樹脂お
よびジブチルスズジラウレートのような縮合触媒から成
る群から選んだ架橋剤をそのエマルシヨンに添加する。
この種の架橋反応は技術的に周知であって、ＵＳ−Ａ
４，２２１，６８８；４，２４４，８４９；４，２７
３，８１３；５，００４，７７１および３，３５５，４
０６号に記載されている。典型的な調製法において、そ
の触媒は組成物にシロキサン重合体１００重量部を基準
にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の
量で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜
１０部の量で存在する。

【００８６】ある縮合硬化方式の架橋剤又は副生物は、
他の縮合硬化系に対して触媒又は共触媒として作用でき
る。かかる共触媒の例は、ＵＳ−Ａ ３，７４２，００
４；３，７５８，４４１および４，１９１，８１７号に
記載されているようなシラザンおよびオキシモシラン架
橋剤又はシラン架橋剤（それらはアミノおよびオキシモ
官能価をもつ）の混合物である。両系は、さらに触媒の
存在を必要とすることなくヒドロキシシロキシ官能有機
重合体を架橋することができる。別の例は、ＵＳ−Ａ
４，４５８，０５５号に開示されているＣＨ₃ （Ｃ₂ Ｈ
₅ ＯＨ）Ｓｉ（ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ）₂ のようなアミノおよびアルコキシ官能価をも
つシランである。該共触媒の別の例は、ＵＳ−Ａ ３，
２９３，２０４および４，５１５，９３２合並びに“Ｂ
ｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ
ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌａｎ
ｏｌｓ ａｎｄ Ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ”ｂｙ Ｈ
ｓｉｅｎ‐Ｋｕｎ Ｃｈｕ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｐ．Ｃｒｏ
ｓｓ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｉ，Ｃｒｏｓｓａｎ，Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，４２５（１９９２），ｐ．９−１７に
記載されているような、アルコキシシランとヒドロキシ
シロキシ官能有機重合体間、２つのアルコキシシロキシ
官能有機重合体間の縮合反応であって、主スズ縮合触媒
の存在下でアセトキシシラン架橋剤によって触媒され
る。

【００８７】揮発性副生物を発生しない次のクラスの硬
化方式は本発明の実施にも有用である。

【００８８】本発明用の第１の非揮発性硬化方式におい
て、シロキサン重合体は少なくとも２つのヒドロキシシ
ロキシ基を有し、架橋剤は１分子当り平均少なくとも２
つのシルアシクロアルカン基を有する。そのシロキサン
重合体と架橋剤は、アミン、ヒドロキシアミン、グアニ
ジン、Ｎ−アルキル化グアニジン、尿素又はＮ−アルキ
ル化尿素のような求核触媒の存在下で反応させる。望ま
しい触媒はジアルキルヒドロキシアミンであり、最適の
触媒はジエチルヒドロキシルアミンである。シルアシク
ロアルカン硬化方式はＵＳ−Ａ ４，９６５，３６７；
４，９８５，５６８；５，００１，１８７；５，０４
９，６８８；５，１１０，９６７；又はＥＰ−Ａ ０，
４２３，６８４および０，４２３，６８５号に詳述され
ている。その架橋剤はシルアシクロアルカン基−（Ｓｉ
（ＣＨ₂ ）_ｎ）をもつ化合物にすることもできる。望ま
しい架橋剤はシルアシクロブタン基をもつ化合物であ
る。シルアシクロアルカン基は、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−（Ｏ
−Ｓｉ）_ｎ−Ｓｉ又はＳｉ（Ｏ−Ｓｉ）_ｎ−Ｃ結合を介
して架橋剤に結合される（但しｎは正の整数である）。
その架橋剤はシルアシクロアルカン基を含有する線状又
は環状シロキサンシロキサン、シルアシクロアルカン基
を含有するシルセスキオキサン、Ｓｉ原子又は炭素原子
に直結したシルアシクロアルカンをもつ有機オリゴマー
重合体又は樹脂にすることもできる。典型的な調製法に
おいて、触媒は組成物にシロキサン重合体１００重量部
を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜
５部の量で存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましく
は１〜１０部の量で存在する。

【００８９】この非揮発姓硬化方式の別の方式におい
て、シロキサン重合体は少なくとも２つのシルアシクロ
アルカン基を有する。次にその重合体は、前記のように
求核触媒の存在下でＳｉ原子に結合した１分子当り平均
少なくとも２つのヒドロキシル基を有する架橋剤と反応
させる。典型的な調製法において、その触媒は組成物に
シロキサン重合体１００重量部を基準にして０．０１〜
１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、架橋
剤はその性質によって０．１〜５０部、望ましくは１〜
１０部の量で存在する。

【００９０】この非揮発性硬化方式のさらに別の方式に
おいて、少なくとも２つのシルアシクロアルカン基およ
び任意にシルアシクロアルカン以外の他の加水分解性又
は縮合性基をＳｉ原子に結合したシロキサン重合体は、
上記のように求核触媒の存在下で反応させる。シロキサ
ン重合体が２つだけの加水分解性シルアシクロアルカン
基を有しさらに加水分解性基を有さない場合、Ｓｉ原子
に結合した１分子当り平均少なくとも２つの加水分解性
基を有する架橋剤の存在が必要である。シロキサン重合
体が２つ以上のシルアシクロアルカン基又は２つのシル
アシクロアルカン基およびＳｉ原子に結合したさらに加
水分解性基を有する場合には、架橋剤の存在は必要な
い。典型的な調製法において、任意の触媒は組成物にシ
ロキサン重合体の１００重量部を基準にして０．０１〜
１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で存在し、さら
に別の架橋剤が必要な場合にはそれは０．１〜２０部、
望ましくは０．１〜１０部の量で存在する。

【００９１】本発明の第２の非揮発性硬化方式におい
て、少なくとも２つのヒドロキシシロキシ基を有するシ
ロキサン重合体は、縮合触媒の存在下で平均少なくとも
２つのアザーシルアシクロアルカン基を有する架橋剤と
反応させる。そのアザ−シルウシクロアルカン硬化法は
ＵＳ−Ａ ５，１３６，０６４；５，２３８，９８８；
５，２３９，０９９；および５，２５４，６４５号又は
ＷＯ ９４／１４８２０に詳述されている。その架橋剤
はＳｉ又はＮ原子を介して結合したアザ−シルアシクロ
ペンタン基をもつ化合物である。その架橋剤はアザ−シ
ルアシクロアルカン基をもつ線状又は環状シロキサン、
シルセスキオキサン、有機オリゴマー、重合体又は樹脂
にすることができる。典型的な調製法において、その触
媒は組成物にシロキサン重合体１００重量部を基準にし
て０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量で
存在し、架橋剤は０．１〜５０部、望ましくは１〜１０
部の量で存在する。

【００９２】第２の非揮発性硬化方式の別の方式におい
て、シロキサン重合体は少なくとも２つのアゾーシルア
シクロアルカン基をＳｉ又はＮ原子を介して重合体に結
合させている。次にその重合体は縮合触媒の存在下で前
記のように平均少なくとも２つのヒドロキシ基をＳｉ原
子に結合している架橋剤と反応させる。典型的な調製法
において、その触媒は、シロキサン重合体１００重量部
を基準にして０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜
５部の量で存在し、架橋剤はその性質によって０．１〜
５０部、望ましくは１〜１０部の量で存在する。

【００９３】その第２の非揮発性硬化方式のさらに別の
方式において、少なくとも２つのアザ‐シルアシクロア
ルカン基および任意にアザ‐シルアシクロアルカン以外
の他の加水分解性又は縮合性基をＳｉ原子に結合したシ
ロキサン重合体は、上記のように縮合触媒の存在下で反
応させる。シロキサン重合体が２つだけの加水分解性ア
ザ‐シルアシクロアルカン基を有しさらに加水分解性基
を有さない場合、Ｓｉ原子に結合した１分子当り平均少
なくとも２つの加水分解性基を有する架橋剤の存在が必
要である。シロキサン重合体が２つ以上のアザ‐シルア
シクロアルカン基又は２つのアザ‐シルアシクロアルカ
ン基およびＳｉ原子に結合したさらに加水分解性基を有
する場合には、架橋剤の存在は必要ない。典型的な調製
法において、任意の触媒は組成物にシロキサン重合体の
１００重量部を基準にして０．０１〜１０部、望ましく
は０．０１〜５部の量で存在し、さらに別の架橋剤が必
要な場合にはそれは０．１〜２０部、望ましくは０．１
〜１０部の量で存在する。 別のクラスのシリコン硬化
方式は水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基とアルケニル基（−
（ＣＨ₂ ）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）間の付加（ヒドロシリル
化）反応を含む。その水素化ケイ素は重合体又は架橋剤
に結合される。アルケニル基も重合体又は架橋剤に結合
される。アルケニル基が架橋剤に結合される場合、架橋
剤は有機、ケイ素改質シロキサンにすることができる。

【００９４】重合体および架橋剤の反応性基の数が、硬
化エラストマーガ得られるか否かを決める。重合体の反
応性基および架橋剤の反応性基の和が少なくとも５であ
ると、付加硬化によってエラストマーの網状構造が形成
される。例えば、重合体が２つのアルケニル基を有し架
橋剤が３つの水素化ケイ素基を有すると、エラストマー
が得られる。付加硬化反応は、触媒が重合体と架橋化合
物間の反応をさせる必要がある。適当なヒドロシリル化
触媒は技術的に周知である。前記付加反応（ａ）〜
（ｃ）に用いる適当な触媒は周期表８族の遷移金属（貴
金属）化合物である。貴金属触媒は、特に白金触媒を示
しているＵＳ−Ａ ３，９２３，７０５号に記載されて
いるもののような技術的に周知のものから選ぶ。望まし
い白金化合物触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ ３，４１９，
５９３号に記載されているような末端の脂肪族不飽和を
含有する有機ケイ素化合物とクロロ白金酸の反応生成物
からなる組成物である。該貴金属触媒を使用する場合、
それらはケイ素改質有機重合体１００重量部当り０．０
００００１〜０．５、望ましくは０．００００１〜０．
００２重量部の量で添加する。

【００９５】本発明の第１の付加硬化方式において、ア
ルケニル基をもつシロキサン重合体は、ヒドロシリル化
触媒の存在下で単位分子当り平均少なくとも２つのＳｉ
‐結合水素原子を有する架橋剤と反応させる。この硬化
法の詳細はＵＳ−Ａ ４，２４８，７５１号に教示され
ている。シロキサン重合体は少なくとも１つのアルケニ
ル基を含有する。しかしながら、十分な硬化能を得るた
めに、シロキサン重合体は少なくとも１．１、望ましく
は１．５〜４の反応性アルケニル基を含有する必要があ
る。水素化ケイ素架橋剤は、平均少なくとも２つのＨｉ
−Ｓｉ結合および任意にＳｉ原子に直結した加水分解性
又は縮合性基を含有する加水分解性水素化ケイ素、重合
体又はオリゴマー化合物、例えばＵＳ−Ａ ４，３１
０，６７８号に教示されているポリオルガノ水素シロキ
サン、アルキル水素シクロシロキサンおよびＳｉＯ₂ お
よび／またはＳｉＯ_３／２単位からなりかつＳｉに結合
した水素原子をもつ液体共重合体から選ぶことができ
る。

【００９６】水素化ケイ素架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基をもつ
有機重合体および樹脂から選ぶともできる。架橋剤は、
例えばＵＳ−Ａ ５，０４７，４９２号に記載されてい
るような水素および任意にＳｉ原子に直結したアルコキ
シ基も含有するシルセスキオキサンにすることもでき
る。適当な架橋剤はトリメチルシリル末端封鎖ポリメチ
ル水素シロキサンおよびメチル水素シクロシロキサンで
ある。ＳｉＨ官能架橋剤は、ポリジオルガノシロキサン
重合体中の各ビニル基に対して少なくとも１つの水素原
子を与えるのに十分な量で添加される。全てのビニル基
が反応するように過剰のＳｉＨ官能架橋剤を提供するこ
とが望ましい。典型的な調製において、その触媒は、組
成物にシロキサン重合体の０．０００００１〜０．５
部、望ましくは０．００００１〜０．００２重量部の量
で添加される。

【００９７】この付加硬化方式の別の方式において、ヒ
ドロシリル化反応はヒドロシリル化触媒の存在下でＳｉ
−Ｈ結合を有するシロキサン重合体とＳｉ又は水素原子
に結合したアルケニル基を有する架橋剤間で生じる。そ
のシロキサン重合体は少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を
含有するが、十分な硬化能を得るために、シロキサン重
合体は少なくとも１．１、望ましくは１．５〜４の反応
性Ｓｉ−Ｈ結合も含有することが望ましい。架橋剤は、
少なくとも１つのＳｉ原子に直結した分子当り平均少な
くとも２つのアルケニル基を有し、トリスアルケニルシ
ラン、アルケニル官能線状又は環状シロキサン、ＳｉＯ
₂ および／またはＳｉＯ_３／２単位からなりかつＳｉ−
結合したアルケニル基をもつ液体共重合体、アルケニル
および任意の加水分解性又は縮合性基（それらは貴金属
触媒化硬化を妨げないでＳｉ原子に直結される）を含有
するシルセスキオキサン、アルケニル基および任意の加
水分解性又は縮合性シリカ基（それらは貴金属触媒化硬
化を妨げずＳｉ−Ｃ結合を介して炭素原子に直結され
る）を有する有機重合体又は樹脂、又はアルケニル基を
もつ有機オリゴマー、重合体又は樹脂から選ぶ。その架
橋剤は組成物に架橋剤の各アルケニル基に対してシロキ
サン重合体に少なくとも１つの水素原子を与える量で添
加する。典型的な調製法において、その触媒はシロキサ
ン重合体の０．０００００１〜０．５重量部、望ましく
は０．００００１〜０．００２重量部の量で存在し、水
素化ケイ素架橋剤はその性質によつて０．１〜１０重量
部、添加する。

【００９８】別のクラスの有用な硬化方式において、Ｓ
ｉ−Ｃ結合間の架橋は遊離基反応を介して生じる。例え
ば、水におけるヒドロキシシロキシ又はトリメチルシロ
キシ末端封鎖シロキサンの安定化エマルシヨンは、ＵＳ
−Ａ ４，２７３，６３４号に記載されているように、
過酸化物又は他の遊離基開始剤又は高エネルギー放射線
を用いて架橋を促進するのに十分なアルケニル置換シロ
キサン単位を含有するシロキサンと反応させる。典型的
な調製法において、遊離基開始剤は組成物にシロキサン
重合体の０．０１〜１０重量部存在する。

【００９９】次のクラスの雑多な有機硬化方式は本発明
の実施に有用である。

【０１００】本発明の第１の有機硬化方式において、少
なくとも２つのカルボキシアルキルシロキシ基をもつシ
ロキサン重合体は平均少なくとも２つのエポキシド基を
有する架橋剤と反応させる；その反応はＵＳ−Ａ ４，
６２３，９６４号に開示されているように触媒の存在下
で生じる。その架橋剤はジーおよびビス−フェノールの
ジグリシジルエーテルから成る群から選んだエポキシド
化合物にすることができる。その触媒は、有機金属化合
物、アミノ化合物、アミノ化合物の塩類又は触媒の混合
物から成る群からも選ぶ。典型的な調製法において、触
媒はシロキサン重合体の１００重量部を基準にして組成
物に０．０１〜１０部、望ましくは０．０１〜５部の量
で存在し、架橋剤は０．１〜１００部、望ましくは５〜
５０部の量で存在する。

【０１０１】本発明の別の有機硬化方式において、少な
くとも２つの第一級又は第二級アミノシロキシ基をもつ
シロキサン重合体は、平均少なくとも２つの無水カルボ
ン酸基を有する架橋剤と反応させる。その反応は任意に
ＤＥ ４，２１１，２５６号に開示されているようなア
クリル化剤の存在下で生じる。架橋剤は、無水カルボン
酸基を含有するアルコキシシラン、アルコキシシロキサ
ン、アルコキシシロキシ又はアルコキシシリル官能樹脂
又はシロキサンである。その反応に含まれるアミノ基お
よびカルボキシ基の数によって、組成物はシロキサン重
合体の１００重量分を基準にして典型的な調製法におい
て０．０１〜５部、望ましくは０．０５〜２部の触媒と
０．１〜１００部、望ましくは１〜５０部の架橋剤を含
有する。充てん剤が本発明の組成物に添加される。充て
ん剤の種類および充てん剤添加の目的によって、充てん
剤はシロキサン重合体、界面活性剤および水、任意に架
橋剤、触媒および他の配合成分を含有する初混合物に添
加される。初乳化工程の後に高固体分のゲル相にも添加
されるし、又水での希釈後にシリコーンラテックス分散
系に添加される。充てん剤は、純粋なもの（乾燥）又は
水中分散体（スラリー）、シロキサン重合体、重合体／
混合体、溶媒／重合体の混合物、溶媒又は他の適当な溶
媒として添加される。充てん剤は、硬化エラストマーの
強化又は増量のため、又は湿性シリコーンラテックス分
散系又は硬化エラストマーの特別な性能特性を得るた
め、例えば、取扱性、電気伝導性、耐火性、自消性、放
射線遮断性、又は表面外観の変化、等を得るために添加
される。シリコーンエマルション又はシリコーンラテッ
クス分散系と反応しない充てん剤が適当である。

【０１０２】増量又は強化のために添加する充てん剤は
典型的に、１０μｍ以下、望ましくは２μｍ以下の平均
粒径を有して、シロキサン重合体の１００重量部を基準
にして１０〜２００重量部、望ましくは４０〜１２０重
量部添加する。かかる充てん剤の例は酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム水和物、けいそう土、水酸化マ
グネシウム、粉砕石英、マイカ、炭酸カルシウム、粘
土、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄および滑石粉であ
る。必要ならば、シロキサン重合体に可溶性の液体アル
コキシシランも充てん剤と共に添加して、充てん剤をシ
ロキサン重合体で相容化させる。

【０１０３】カーボンブラック又は二酸化チタンのよう
な種々の顔料も添加できる。これらの充てん剤は硬化シ
リコーンラテックス・エラストマーの色に影響を及ぼす
ためだけであるから、それらはシロキサン重合体の１０
０重量部当り典型的に０．１〜２０重量部、望ましくは
０．５〜１０重量部添加する。二酸化チタンが紫外線の
遮断剤として特に有効であることがわかっている。

【０１０４】本組成物に特定充てん剤の選択および添加
によって、得られるエラストマーの物理的性質、特に引
張強さ、伸び、硬度および熱安定性を改善する。補強充
てん剤として沈殿又はヒュームド・シリカを使用する。
Ｓｎ（ＩＶ）化合物以外の触媒で硬化される本発明のシ
リコーンラテックス分散系は、湿性ラテックス分散系の
貯蔵安定性および／または硬化エラストマーの耐久性に
悪影響を与えることなく、コロイドシリカでそれらを補
強できるので特に有用である。

【０１０５】普通のヒュームドおよび沈殿シリカを使用
できるが、我々の硬化シリコーンラテックスエラストマ
ーの強化にはコロイドシリカが極めて有効である。ヒュ
ームド又は沈殿コロイドシリカの水性分散系は市販され
ている。ヒュームドシリカの適当な水分散液は５〜１１
のｐＨで利用できる。分散系におけるヒュームドシリカ
の量は１０〜３０重量％の範囲内である。かかるヒュー
ムドシリカ分散系はカボット（Ｃａｂｏｔ）社から商品
名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｐｈｅｒｅ（Ｒ）で入手できる。これ
らの分散系はアンモニア、水酸化ナトリウム又はカリウ
ムで安定化する。 上記のヒュームドシリカの分散系
は、ＵＳ−Ａ４，２２１，６８８号に記載されているよ
うなコロイドシリカの水性ナトリウム、アンモニウム又
はアルミニウムイオン安定化ゾルとは異なる。コロイド
シリカのゾルはナルコ（Ｎａｌｃｏ）化学社（米国イリ
ノイ州ナペルビイレ）から入手できる。シリコーンラテ
ックス分散系の強化にヒュームドシリカ分散系およびシ
リカゾルの使用はＵＳ−Ａ５，１６２，４２９および
５，３２１，０７５号に特許請求されている。

【０１０６】Ｓｎ（ＩＶ）以外の触媒で硬化される界面
活性剤で安定化されたシリコーンラテックス製のエラス
トマーは、１００℃以上の温度にさらしてもシロキサン
の再分布／劣化を触媒できる物質を生成しない。さら
に、アンモニウム安定化シリカも含有するかかるエラス
トマーは２００℃（長期）および２５０℃（短期）の温
度まで熱安定性である。驚くことに、ナトリウム安定化
シリカを含有するシリコーンラテックス分散系から作っ
たエラストマーは１２０℃（短期）および１５０℃（長
期）以上の温度で熱安定性でない。安定剤としてＨ^＋を
含有する酸性シリカも熱安定性エラストマ−を生成す
る。一般、Ｉａ族又はＩＩａ族の元素で安定化されない
コロイドシリカ又は分散シリカは熱安定性エラストマー
を生成する。揮発性有機アミンのような他の揮発性塩基
で安定化されたシリカは、アンモニウム安定化、コロイ
ド又は分散シリカで得られるものと類似のシリコーンラ
テックスエラストマ−の熱安定性を与える筈である。適
当な有機アミンは式（Ｒ）_{３ −ｘ}Ｎ（Ｈ）_ｘ〔式中のｘ
は０、１、２又は３であり、ＲはＮ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
Ｈ）₃ 又はＮＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）₂ におけるような
アルキル又はアリール基である〕のものである。その揮
発性有機アミンはシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、ジエチルア
ミノエタノール、アミノメチルプロパノール、アミノブ
タノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプ
ロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、モルホリ
ン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アニリ
ンおよび尿素を含む。

【０１０７】非ケイ素充てん剤は、湿潤ラテックス分散
系の貯蔵寿命および／または硬化エラストマーの耐久性
に悪影響を与えないから、触媒としてＳｎ（ＩＶ）化合
物で硬化したとき本発明のシリコーンラテックス分散系
に使用するのが望ましい。

【０１０８】表面処理した沈殿炭酸カルシウムは半強化
用充てん剤として使用できる、処理又は未処理の粉砕炭
酸カルシウムは増量用充てん剤としても使用できる。

【０１０９】硬化シリコーンラテックスエラストマーの
表面外観の改良および／または湿潤ラテックスエラスト
マーの加工性の改善のために使用する充てん剤は、長さ
が０．１〜１００ｍｍの繊維を含む。その繊維は、天然
繊維、再生繊維および合成繊維からなる群から選ぶ、天
然繊維は、パルプ、綿、亜麻、絹およびウールを含む。
合成繊維はナイロンおよびポリエステルを含む。

【０１１０】本発明の硬化シリコーンラテックスエラス
トマーの難燃性および耐火性を得るのに使用する充てん
剤は、ＵＳ−Ａ ４，７１９，２５１号に記載されてい
るような水酸化アルミニウム（三水和物）、不燃性繊
維、セラミック又はガラス繊維および微小球およびバー
ミイキュライトを含む。本発明の硬化シリーンラテック
スエラストマーの電気伝導率を得るために使用する充て
ん剤は、ＵＳ−Ａ ４，５４５，９１４号および４，５
４７，３１２号に開示されているようなカーボンブラッ
ク、金属コーテッドセラミック微小球又は繊維、金属ー
テッドガラス球又は繊維、非コーテッド又は金属コーテ
ッド黒煙繊維又は微小球を含む。

【０１１１】本発明のシリコーンラテックス分散系は、
例えば、ＲＳｉＯ_３／２単位を有するメチルシルセスキ
オキサンの２０重量％までで強化することもできる。そ
してそれはエマルシヨンに調製できる。コロイドの大き
さの粒子を有するこらシルセスキオキサンの製造法はＵ
Ｓ−Ａ ３，４３３，７８０号に開示されている。その
シルセスキオキサンはコロイド懸濁液の形で使用し、シ
リコーンエマルシヨン（シロキサン重合体、界面活性剤
および水で作製）又は架橋ラテックス（シロキサン重合
体、界面活性剤、水および必要ならば触媒で作製）に添
加する。シルセスキオキサンの共重合体およびブレンド
並びに個々の成分を使用できる、そして式ＲＳｉＯ
_３／２はかかる材料の全てを含むことを意図している。

【０１１２】ある縮合硬化反応、および触媒が活性のま
ゝ残って湿潤分散系の貯蔵寿命および／または硬化エラ
ストマーの耐久性に悪影響を与える組成物に対しては、
本発明の組成物に１０重量部以下の化合物を添加して、
硬化が十分に進行した後に触媒を不活性にさせることが
望ましい。この方法では、触媒を急冷する前に数日間の
十分な温置時間を置いて放置する必要がある。アルキル
メルカプタン、８−キノリノール、チオグリコール酸お
よびチオグリコール酸の塩類でのＳｎ（ＩＶ）触媒の不
活性化はＵＳ−Ａ ４，６０９，４８６号に開示されて
いる。

【０１１３】ある縮合硬化反応および触媒が活性のまま
残って湿潤分散系の貯蔵寿命に悪影響を与えない組成物
のために、本組成物に貯蔵寿命安定剤として作用する化
合物を２０重量部まで添加する必要がある。ジメチルア
ミン、ヒドロキシルアミン、又は２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールのようなアミン化合物が、Ｓｎ
（ＩＶ）触媒およびシリカを含有する湿潤シリコーンラ
テックス分散系の貯蔵寿命（性質の安定性）を改善する
ことがわかった。好適な貯蔵寿命安定剤はＵＳ−Ａ
４，４２７，８１１および４，６０８，４１２号に開示
されている２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
である。

【０１１４】本発明のシリコーンラテックス分散系は、
ラテックス分散系の性質又はラテックス分散系から得ら
れる硬化エラストマー製品の性質をさらに改質するため
にさらに別の成分も含有できる。例えば、消泡剤、分散
剤、又は凍解安定剤を該分散系に添加する。

【０１１５】我々のシリコーンラテックス分散系はシー
ラント、パテ、成形材料又はフォームとして適用でき
る。これらの分散系からの水の蒸発は環境雰囲気にさら
すだけで生じる。その蒸発は室温や高温での乾燥空気や
他のガラスの流動、赤外線加熱、マイクロ波又は種々の
加熱手段の組合せによって助長することができる。加速
手段を用いて水相を蒸発させるときには、急速に発生す
る水蒸気が硬化製品の有害な不連性を与えないように注
意する必要がある。

【０１１６】

【実施例】次の実施例は、本発明の組成物をさらに説明
するためのものである。実施例において、分散系を作っ
た後液状分散系をフイルムキャストし、そのフィルムを
試験前に最少７日間乾燥させた。ジュロメーターの結果
は、ＡＳＴＭ Ｃ６６１（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈ
ａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ‐Ｔｙ
ｐｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ
Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）に記載の方法によって得た。引
張りおよび伸びの結果は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（Ｖｕｌ
ｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍ
ｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ‐Ｔｅｎｓｉ
ｏｎ）に記載の方法によって、１．３ｃｍ長さ（Ｌ）を
もったダンベル型試片を使用して得た。

【０１１７】実施例１ シロキサン重合体を基準にした重量部を用いて、粘度が
５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕、分子量が１１０ ，
０００の−ＯＨ（末端封鎖ポリジメチルシロキサン（Ｐ
ＤＭＳと記す）１００部、および水とエトキシ化トリメ
チルノナノール界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^ＴＭＴＭ
Ｎ−６）の５０／５０（重量）混合物４部を研究室用ミ
キサー（Ｗｈｐ Ｍｉｘ ^ＴＭ）で高固体分のゲルエマ
ルシヨンが生成するまで混合した。得られた水溶液はブ
ルックフィルド（Ｂｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ）粘度計で測
定した１秒^−１のせん断勾配における粘度０．０８２Ｐ
ａ・ｓを有した。そのエマルシヨンは水で９５％シリー
ン重合体固体分に希釈した。この方法を最終希釈度９
０、８５、８０、７５、７０％シリコーン重合体固体分
が調製されるように反復した。次に、これらのエマルシ
ヨンの各々に０．２部のジブチルスズジラウレート（Ｄ
ＢＴＤＬ）と０．８部のイソブチルトリメトキシシラン
を混合した。それらの混合物をカートリッジ（Ｓｅｍｉ
ｋｉｔ^ＴＭ）に移して一晩放置した。次の日に各試料の
小量を広げて乾燥させた。そのカートリッジからの試料
を２２０．６ｋＰａの一定圧力で０．３２ｃｍのオリフ
ィスを通して押出すことによって押出速度を測定すると
共に押出された量を秤量した。水の蒸発後に不粘着性エ
ラスーが残った。

【０１１８】 Ｓｉ重合体固体分 押出速度 ％ （ｇ／分） ９５ ３．９ ９０ １９．８ ８５ ２２２．２ ８０ １２２８．８ ７５ ４３７６．１ ７０ ６１９３．５実施例２ 実施例１の研究室用ミキサー中の実施例１の−ＯＨ末端
封鎖ＰＤＭＳ１００部に硫酸ナトリウムラウリルの５０
％水溶液２部を混合した。このエマルシヨンゲルを２
０．２５部の水で希釈した。次にそのエマルシヨンにオ
クト酸第一スズ０．４２部、クロロプロピルトリメトキ
シシラン０．９６部および２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール（９５％溶液）０．５２部を逐次混合し
た。この分散液は良好な取扱性を有した、特にこの分散
液は架橋したエマルシヨンから調製した７５％固体分の
シリコーン分散液よりも大きな押出抵抗および加工抵抗
を有した。それは、水の蒸発後、引張強さが５１７．１
ｋＰａおよび伸びが１９２９％のシリコーンエラストマ
ーを生成した。

【０１１９】実施例３ 実施例１と同一の研究室用ミキサー中の粘度が６０，０
００ｍＰａ・ｓのトリメトキシシラン末端封鎖ＰＤＭＳ
重合体１００部に硫酸ナトリウムラウリルの５０／５０
溶液１１．２部を添加した。それらの配合成分は高固体
分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。さらに
１３部の水と０．５部のオクト酸第一スズ０．５部を混
合した。この分散液は良好な取扱性を有した、そして水
の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成した。特にこ
の分散系は架橋したシリコーンエマルシヨン重合体から
調製した７５％固体分のシリコーン分散系より押出しお
よび加工抵抗を示した。

【０１２０】実施例４ 粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕、分子量が１１
０，０００の−ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体にアルキル
フエノキシポリオキシエチレンエタノール非イオン界面
活性剤〔Ｍａｋｏｎ^ＴＭ１０〕６．２部を添加した。こ
の水溶液は実施例１の粘度計でせん断勾配１秒^−１で測
定した粘度が５．３５Ｐａ・ｓであった。上記ミキサー
において、これらの配合成分は極高固体分のエマルシヨ
ンゲルが生成するまで混合した。このゲルは９．１０部
の水で希釈した。そのエマルシヨンに０．５８部のオク
ト酸第一スズと０．９２部のクロロプロピルトリメトキ
シシランヲ混合した。１０分以内の温置時間後に１５％
ＮＨ₄ ＯＨ水溶液２．０部を添加した。特に、この分散
系は架橋したシリコーンエマルション重合体から調製し
た７５％固体分のシリコーン分散系よりも大きな押出し
および加工抵抗を示した。

【０１２１】実施例５ 前記研究室用ミキサーでイソブチルトリメトキシシラン
０．８４部、ジブチルスズジアセテート１．０部および
粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕で分子量が１１
０，０００の−ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体を一緒に混
合した。その重合体に３．０４部の水と６．１０部の非
イオン界面活性剤（Ｍａｋｏｎ^ＴＭ１０）を極高固体分
のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。その生成
物の溶液は上記と同一の粘度計でせん断勾配１秒^−１で
測定した粘度が５．３５Ｐａ・ｓであった。このゲルを
７．０８部の水で希釈した。のエマルシヨンは良好な取
扱性を示した。そして水の蒸発後にシリコーンエラスト
マーを生成した。特に、この分散液は、架橋したシリコ
ーンエラストマ−重合体から調製した７５％固体分のシ
リコーン分散系よりも大きな押出および加工抵抗を示し
た。

【０１２２】実施例６ 前記研究室用ミキサーでイソブチルトリメトキシシラン
０．８部、ＤＢＴＤＬ０．４１部および粘度が５０，０
００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕で分子量が１１０，０００の−
ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体を一緒に混合した。その重
合体に３．０部の水と６．００部の非イオン界面活性剤
（Ｍａｋｏｎ^ＴＭ１０）を極高固体分のエマルシヨンゲ
ルが生成するまで混合した。得られた水溶液は上記と同
一の粘度計でせん断勾配１秒^−１で測定した粘度が５．
３５Ｐａ・ｓであった。このエマルシヨンは良好な取扱
性を示した。そして水の蒸発後にシリコーンエラストマ
ーを生成した。特に、この分散液は、架橋したシリコー
ンエラストマ−重合体から調製した７５％固体分のシリ
コーン分散系よりも大きな押出および加工抵抗を示し
た。

【０１２３】実施例７ 前記研究室用ミキサーでイソブチルトリメトキシシラン
０．８部、ＤＢＴＤＬ０．４１部および粘度が５０，０
００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕で分子量が１１０，０００の−
ＯＨ末端封鎖ＰＤＭＳ重合体を一緒に混合した。その重
合体に３．０部の水と６．００部の非イオン界面活性剤
（Ｍａｋｏｎ^ＴＭ１０）を極高固体分のエマルシヨンゲ
ルが生成するまで混合した。その水性Ｍａｋｏｎ^ＴＭ１
０溶液は上記と同一の粘座計でせん断勾配１秒^−１で測
定した粘度が５．３５Ｐａ・ｓであった。そのゲルを２
０．８７部の水で希釈して８０％シリコーン固体分の分
散系生成した。このエマルシヨンは良好な取扱性を示し
た。そして水の蒸発後にシリコーンエラストマーを生成
した。特に、この分散液は、架橋したシリコーンエラス
トマ−重合体から調製した７５％固体分のシリコーン分
散系よりも大きな押出および加工抵抗を示した。

【０１２４】実施例８ 次のシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部をそれ
ぞれ使用してシーラント配合物を調製した：Ｈｕｌｓ
^ＴＭＰＳ３４４．５（８０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕、５
８，０００Ｍｗ）；Ｈｕｌｓ^ＴＭＰＳ３４５．５（１
８，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕，７７，０００Ｍｗ）；
Ｈｕｌｓ^ＴＭＰＳ３４７．５（５０，０００ｍｍ² ／ｓ
〔ｃｓ〕，１１０，０００Ｍｗ）；Ｈｕｌｓ^ＴＭ ＰＳ
３４８．７（１２５，０００〜１７５，０００ｍｍ² ／
ｓ〔ｃｓ〕，１５０，０００Ｍｗ）。その重合体に０．
８部のイソブチルトリトキシシランを添加して、上記研
究室用ミキサーで混合した。４．０部の非イオン界面活
性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^ＴＭＴＭＮ−６）と３．０の水
をその重合体と透明ゲルエマルシヨンが生成するまで混
合した。このエマルシヨンを１７．１部の水で希釈し
た。そのエマルションにＤＢＴＤＬを０．４部添加して
エマルシヨン粒子の架橋をした。全てのエマルションが
良好な取扱性を有し、水の蒸発後に乾燥してシリコーン
エラストマーを生成した。特にこれらの分散系は、架橋
したシリコーンエラストマー重合体から調製した７５％
固体分のシコーン分散系よりも大きな押出および加工抵
抗を示した。

【０１２５】実施例９ 次に、粘土が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノ
ール末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉ
ｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高
固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。そ
の生成物の溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん
断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエ
マルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエ
マルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＤＢＴ
ＤＬ０．５部とジメチルメチル水素共重合体オリゴマー
１．０部を混合した。

【０１２６】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが２７
５．８ｋＰａ、伸びが９２２そしてショアＡジュロメー
ターが１３であった。

【０１２７】実施例１０ 粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノール末
端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉｔｏｌ
^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高固体分
のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。得られた
水溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん断で勾配
で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエマルシヨ
ンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエマルシヨ
ンにした。その後、そのエマルシヨンにジエチルヒドロ
キシルアミン０．５部とジメチルメチル水素共重合体オ
リゴマー１．０部を混合した。

【０１２８】この混合物は３日間の温置後に押出した、
そして標準の硬化条件後に不粘着性シリコーンエラスト
マーを生成した。それは引張強さが６８．９５ｋＰａ、
伸びが２２０３であった。そのエラストマーはショアＡ
ジュロメーターで測定するには軟らか過ぎた。

【０１２９】実施例１１ 次に、粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノ
ール末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉ
ｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高
固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。そ
の生成物の水溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせ
ん断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。この
エマルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分の
エマルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＤＢ
ＴＤＬ０．５部とビニルトリス（メチルエチルケトキシ
メ）シラン１．０部を混合した。

【０１３０】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが２２
７．５ｋＰａ、伸びが９７６そしてショアＡジュロメー
ターが３であった。

【０１３１】実施例１２ 粘度が６０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のトリメトキシ
シリル末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇ
ｉｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極
高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。
その生成物の水溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１の
せん断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。こ
のエマルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分
のエマルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＴ
ＹＺＯＲ^ＴＭＤＣ０．５部（キレート化チタネート）を
混合した。

【０１３２】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが３０
３．４ｋＰａ、伸びが５８３そしてショアＡジュロメー
ターが６であった。

【０１３３】実施例１３ 次に、粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノ
ール末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉ
ｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高
固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。そ
の生成物の溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん
断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエ
マルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエ
マルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＤＢＴ
ＤＬ０．５部とメチルトリアセトキシシラン１．０部を
混合した。

【０１３４】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが５３
０．９ｋＰａ、伸びが１０４２そしてショアＡジュロメ
ーターが６であった。

【０１３５】実施例１４ 次に、粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノ
ール末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉ
ｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高
固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。そ
の生成物の溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん
断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエ
マルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエ
マルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＤＢＴ
ＤＬ０．５部とビニルトリイソプロペノキシシラン１．
０部を混合した。

【０１３６】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが３３
０．９５ｋＰａ、伸びが５５３そしてショアＡジュロメ
ーターが１０であった。

【０１３７】実施例１５ 粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノール末
端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉｔｏｌ
^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高固体分
のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。その生成
物の溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん断で勾
配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエマルシ
ヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエマルシ
ヨンにした。その後、そのエマルシヨンにＤＢＴＤＬ
０．５部とトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン１．
０部を混合した。

【０１３８】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが２５
５．１ｋＰａ、伸びが８７４そしてショアＡジュロメー
ターが５であった。

【０１３９】実施例１６ エマルシヨンＡ： 研究室用ミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌ
ｄ^ＴＭ）の中で、０．０８８のビニル官能価を含有し粘
度が５５，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のビニルを末端基
とするＰＤＭＳ１００部に０．３部の白金／ビニルを末
端基とするシロキサン錯体（０．６％の白金を含有）を
混合した。次にその混合物にＴｅｒｇｉｔｏｌ^ＴＭＴＭ
Ｎ−６の４５％固体分の水溶液４部を９４％シリコーン
固体分の水中油形エマルシヨンゲルが生成するまで混合
した。このエマルシヨンゲルを希釈して８０％シリコー
ン固体分のエマルシヨンにした。最終の水溶液は前記粘
度計で測定した１秒^−１のせん断勾配で０．０８２Ｐａ
・ｓの粘度を有した。

【０１４０】エマルシヨンＢ：エマルシヨンＡに使用し
た研究室用ミキサーの中で、ビニル官能価が０．０８８
で粘度が５５，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のビニルを末
端基とするＰＤＭＳ１００部に１．５部のジチルメチル
水素シロキサン（粘度が５ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕を混合し
た。次にその混合物にＴｅｒｇｉｔｏｌ^ＴＭＴＭＮ−６
の４５％固体分の水溶液４部を９４％シリーン固体分の
水中油形エマルシヨンゲルが生成するまで混合した。こ
のエマルシヨンゲルを希釈して８０％シリーン固定分の
エマシヨンにした。生成の水溶液は前記粘度計で測定し
た１秒^−１のせん断勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を
有した。

【０１４１】エマルシヨンＣ：等分のエマルシヨンＡと
エマルシヨンＢを同一の研究室用ミキサーで一緒に混合
した。エマルシヨンＣは４日後に水の蒸発した不粘着性
シリコーンエラストマーを生成した。

【０１４２】実施例１７ 粘度が６０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のトリメトキシ
シリル末端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇ
ｉｔｏｌ^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極
高固体分のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。
得られた水溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん
断で勾配で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエ
マルシヨンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエ
マルシヨンにした。その後、そのエマルシヨンにヘキシ
ルアミン０．５４部とオクタノン酸０．７２部を混合し
た。

【０１４３】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。

【０１４４】実施例１８ 粘度が５０，０００ｍｍ² ／ｓ〔ｃｓ〕のシラノール末
端封鎖ＰＤＭＳ重合体１００部およびＴｅｒｇｉｔｏｌ
^ＴＭ ＴＭＮ−６の４５％水溶液４．０部を極高固体分
のエマルシヨンゲルが生成するまで混合した。生成した
水溶液は前記粘度計で測定した１秒^−１のせん断で勾配
で０．０８２Ｐａ・ｓの粘度を有した。このエマルシヨ
ンゲルを希釈して８０％シリコーン固体分のエマルシヨ
ンにした。その後、そのエマルシヨンにオクト酸第一ス
ズ０．２部とビニルメトキシシランの５０％水溶液（ｐ
Ｈ＝４、前加水分解したビニルトリメトキシシラン）を
混合した。

【０１４５】この混合物は水の蒸発後に不粘着性シリコ
ーンエラストマーを生成した。それは引張強さが５７
９．２ｋＰａ、伸びが１７３３そしてショアＡジュロメ
ーターが２であった。

フロントページの続き (72)発明者 ダニエル トレント ベルグ アメリカ合衆国ウイスコンシン州53150 ムスケゴ ５エッチ オーバールック ベ イ ロード ダブリュ192 エス7859 (72)発明者 ドナルド テイラー リリース アメリカ合衆国ミシガン州48640 ミッド ランド ワークフィールド 1205 (72)発明者 レオン アンドリュ マルティークス ベルギー国1150 ブリュッセル アベニュ ド ラトランティク 86 (72)発明者 アンドリース トーマス フランツ ウル フ アメリカ合衆国ミシガン州48642 ミッド ランド ウイルドウッド 1301 (72)発明者 ニック エバン シェパード アメリカ合衆国バージニア州24060 ブラ ックスバーグ アプト 12300−ディー トール オークス ドライブ 750

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レオロジー改質剤を含まず複数の架橋ポリ
   シロキサン粒子を有するシリコーンラテックスから成る
   組成物であって、該シリコーンラテックスが少なくとも
   ７５重量％のシリコーン含量を有し、かつ該シリコーン
   ラテックスが、 （ａ）（イ）２５℃で５０００〜５００，０００ｍＰａ
   ・ｓの粘度を有するシロキサン重合体又は重合体の混合
   物１００重量部と、（ロ）１００重量部までの架橋剤と
   の架橋生成物であって、前記シロキサン重合体又は重合
   体の混合物が次の一般式（１）で表される少なくとも１
   つの重合体物質： 【化１】 Ｘ_３−ｎＲ_ｎ−ＹＯ−（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ）_ｚ−Ｙ−Ｒ_ｎＸ_３−ｎ （１） 〔式中のｎは０、１、２又は３であり；ｚは５００〜５
   ０００の整数であり；Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロ
   キシル基、縮合性基又は加水分解性基であり；ＹはＳｉ
   原子又はＳｉ−（ＣＨ₂ ）_ｍ−ＳｉＲ¹ ₂ 基（ｍは１〜
   ８である）であり；Ｒはそれぞれ、水素原子、脂肪族、
   アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポ
   キシアルキル、アルケニル又は芳香族基から成る群から
   選び；Ｒ¹はそれぞれＸ、水素原子、脂肪族、アルキ
   ル、アルケニルおよび芳香族アリール基から成る群から
   選ぶ〕を有する構成の前記架橋生成物； （ｂ）界面活性剤０．５〜１０重量部； （ｃ）水０．５〜２００重量部；および； （ｄ）１０重量までの触媒、から成ることを特徴とする
   シリコーンラテックス組成物。
2. 【請求項２】（ａ）（イ）２５℃で５０００〜５００，
   ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシロキサン重合体又は
   重合体の混合物１００重量部と、（ロ）１００重量部ま
   での架橋剤との架橋生成物であって、前記シロキサン重
   合体又は重合体の混合物が次の一般式（１）で表される
   少なくとも１つの重合体物質： 【化２】 Ｘ_３−ｎＲ_ｎ−ＹＯ−（Ｒ¹ ₂ ＳｉＯ）_ｚ−Ｙ−Ｒ_ｎＸ_３−ｎ （１） 〔式中のｎは０、１、２又は３であり；ｚは５００〜５
   ０００の整数であり；Ｘは水素原子、ビニル基、ヒドロ
   キシル基、縮合性基又は加水分解性基であり；ＹはＳｉ
   原子又はＳｉ−（ＣＨ₂ ）_ｍ−ＳｉＲ¹ ₂ 基（ｍは１〜
   ８である）であり；Ｒはそれぞれ、水素原子、脂肪族、
   アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポ
   キシアルキル、アルケニル又は芳香族基から成る群から
   選び；Ｒ¹はそれぞれＸ、水素原子、脂肪族、アルキ
   ル、アルケニルおよび芳香族アリール基から成る群から
   選ぶ〕を有する構成の前記架橋生成物； （ｂ）界面活性剤０．５〜１０重量部；および （ｃ）水０．５〜２００重量部からなる混合物を生成す
   る工程；該混合物を少なくとも８５重量％のシリコーン
   重合体含量を有するゲル相に乳化させる工程；該エマル
   シヨンをさらに水で希釈して少なくとも７５重量％のシ
   リコーン含量にさせる工程；前記乳化工程の前又は後
   に、又は前記希釈工程の前又は後に、１０重量％までの
   触媒を添加する工程；および前記乳化工程の前又は後
   に、又は前記希釈工程の前又は後に、１００重量部まで
   の架橋剤を添加する工程から成ることを特徴とする複数
   の架橋ポリシロキサン粒子を有するシリコーンラテック
   スの製造法。
3. 【請求項３】前記シロキサン重合体又は重合体の混合物
   が、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ_１／２、（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯおよ
   びＣＨ₃ ＳｉＯ_３／２ 単位から成り、かつ０．１〜８
   ％のヒドロキシル基を含有する液体の分枝メチルポリシ
   ロキサン重合体１〜５０重量体を含む請求項２記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記シロキサン重合体又は重合体の混合物
   が（ＣＨ₃ ）3 Ｓｉ_{１／ ２}、（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ、ＣＨ
   ₃ ＳｉＯ_３／２およびＳｉＯ₂ 単位から成り、かつ０．
   １〜８％のヒドロキシル基から成る分枝メチルシロキサ
   ン重合体樹脂を含む請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】前記シロキサン重合体又は重合体の混合物
   が、１〜１００重量部の相容性有機溶媒を含む請求項２
   記載の方法。
6. 【請求項６】２００重量部以下の充てん剤を添加する追
   加工程を含む請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】２０重量部以下の接着促進剤を添加する追
   加工程から成る請求項２記載の方法。
8. 【請求項８】２０重量部以下の安定剤を添加する追加工
   程から成る請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】２０重量部以下のセスキオキサン樹脂懸濁
   液を添加する追加工程から成る請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】１０重量部以下の触媒奪活剤を添加する
    追加工程から成る請求項２記載の方法。
11. 【請求項１１】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のヒドロキシル、縮合性又は加水分解性基を有し、前記
    架橋剤が平均して少なくとも２つのＳｉ−Ｈ結合を有
    し、前記触媒は貴金属錯体、有機酸金属塩、チタン酸エ
    ステル、アミノ化合物およびそれらの塩類および混合物
    から成る群から選択する請求項２記載の方法。
12. 【請求項１２】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のＳｉ−Ｈ結合を有し、前記組成物が、１分子当り平均
    して少なくとも２個のヒドロキシル、縮合性又は加水分
    解性基を有する架橋剤および貴金属錯体、有機酸金属
    塩、チタン酸エステル、アミノ化合物およびそれらの塩
    類および混合体から成る群から選んだ縮合触媒を含有す
    る請求項２記載の方法。
13. 【請求項１３】前記シロキサン重合体がＳｉ原子に結合
    した分子当り少なくとも２個のアルケニル基を有し、架
    橋剤が平均して少なくとも２個のＳｉに結合した水素原
    子を有し、触媒が貴金属であり、前記架橋剤がシロキサ
    ン重合体の各ビニル基に少なくとも１つの水素原子を与
    えるのに十分な量で存在する水素化ケイ素架橋剤である
    請求項２記載の方法。
14. 【請求項１４】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のＨ−Ｓｉ結合を有し、架橋剤が少なくとも１つのＳｉ
    原子に直結した分子当り平均して少なくとも２つのアル
    ケニル基を有する請求項２記載の方法。
15. 【請求項１５】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のカルボキシルアルキルシロキサン基を有し、架橋剤が
    ジフエノールおよびビスフェノールのジグリシジルエス
    テルから成る群から選んだエポキシド化合物であり、触
    媒が有機金属化合物、アミノ化合物、アミノ化合物の塩
    類又はそれらの混合物から成る群から選ぶ請求項２記載
    の方法。
16. 【請求項１６】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のヒドロキシシロキシ基を有し、前記組成物がさらに１
    分子当り平均して少なくとも２つのシルアシクロアルカ
    ン基と求核触媒を有する請求項２記載の方法。
17. 【請求項１７】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のシルアシクロアルカン基を有し、前記組成物が１分子
    当り平均して少なくとも２つのヒドロキシル基と求核触
    媒を含む請求項記載２の方法。
18. 【請求項１８】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のシルアシクロアルカン基を有し、前記組成物がさらに
    求核触媒と、任意に１分子当り平均して少なくとも２つ
    の加水分解性基を有する架橋剤を有する請求項２記載の
    方法。
19. 【請求項１９】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のヒドロキシシロキシ基を有し、前記組成物が１分子当
    り平均して少なくとも２つのアザ−シルアシクロアルカ
    ン基と縮合触媒を有する請求項２記載の方法。
20. 【請求項２０】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のアザ−シルアシクロアルカン基を有し、前記組成物が
    さらに１分子当り少なくとも２つのヒドロキシル基と縮
    合触媒を含む請求項２の方法。
21. 【請求項２１】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のアゾーシルアシクロアルカン基を有し、前記組成物が
    さらに縮合触媒と、任意に１分子当り平均して少なくと
    も２つの加水分解性基を有する架橋剤を有する請求項２
    記載の方法。
22. 【請求項２２】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    の第一級又は第二級アミノシロキシ基を有し、前記組成
    物がさらに任意のアクリル化剤を含有し、架橋剤は平均
    して少なくとも２つのカルボン酸無水物基を含有しかつ
    アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、アルコキシ
    シロキシ官能、樹脂、アルコキシシリル官能樹脂および
    カルボン酸無水物基を含有するシロキサンから成る群か
    ら選択する請求項２記載の方法。
23. 【請求項２３】前記シロキサン重合体が少なくとも２つ
    のヒドロキシシロキシ又はアルコキシシロキシ基、縮合
    触媒および平均して少なくとも２つの反応性シラノール
    基を含有する架橋剤を有し、該架橋剤は（ａ）シリカ、
    （ｂ）シリート、（ｃ）シリコネート、（ｄ）シラノレ
    ート、（ｅ）シラノール官能シリコーン樹脂、（ｆ）シ
    ラノール官能有機樹脂および（ｇ）それらの部分縮合生
    成物から成る群から選ぶ請求項２の方法。
24. 【請求項２４】前記充てん剤はコロイドシリカ、ヒュ−
    ムドシリカ、けいそう土、粉砕石英、炭酸カルシウム、
    カーボンブラック、二酸化チタン、水酸化マグネシウ
    ム、粘土、酸化アルミニウム、水和アルミナ、発泡バー
    ミイキュライト、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫
    酸バリウム、消石灰およびそれらの混合物から成る群か
    ら選ぶ請求項６記載の方法。
25. 【請求項２５】前記充てん剤はさらに天然繊維、再生繊
    維および合成繊維から成る群から選ぶ請求項６の方法。
26. 【請求項２６】前記充てん剤は水酸化アルミニウム（三
    水和物）、不燃性繊維、セラミック又はガラス繊維又は
    ミクロスフェアおよびバーミイキュライトから成る群か
    ら選ぶ請求項７記載の方法。
27. 【請求項２７】前記充てん剤は、カーボンブラック、金
    属コーテッドセラミック・スフェア又は繊維、未コーテ
    ッド又は金属コーテッド黒鉛繊維又はスフェアから成る
    群から選ぶ請求項７記載の方法。
28. 【請求項２８】前記安定剤は、炭素、水素および窒素原
    子又は炭素、水素、窒素および酸素原子から構成された
    有機アミンであって、該有機アミンがエマルションに存
    在する水に可溶性である請求項９記載の方法。