CN1140186A - 无增稠剂的具有最适宜稠度和加工性的交联乳液 - Google Patents
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Abstract
一种能够通过缩合、加成或自由基反应交联并具有5000至500000mPa.s粘度的交联聚硅氧烷分散体,它包括硅氧烷聚合物、聚合物混合物或聚合物/溶剂混合物,按100重量份硅氧烷聚合物计的0.1至100重量份交联剂(若需要),及(若需要)0.000001至10重量份的催化剂(取决于催化剂和硅氧烷固化体系的性质)、0.5至10重量份的表面活性剂或表面活性剂混合物和0.5至200重量份的水。任意地,还可将增粘剂、颜料、增强或非增强填料、硅氧烷树脂、稳定剂、凝固/熔化添加剂等加入分散体中。
Description
本发明涉及一种不需要增稠剂或其它流变控制添加剂的交联聚硅氧烷含水分散体,以在固含量大于75%下实现优化加工特性。同时,这种分散体经干燥后,得到改进硬度、拉伸和伸长性能的弹性体。
本发明的背景技术一般以EP-A2-463431、WO94/09058、WO94/09059、US-A-3355406、4788001、5034455、5037878、5045231或5145907为代表。
本发明涉及硅氧烷胶乳及其生产方法。这种硅氧烷胶乳无流变改性剂、具有很多交联聚硅氧烷颗粒,其中所述硅氧烷胶乳具有至少75%(重量)的硅氧烷含量,所述硅氧烷胶乳包括:
(a)(i)100重量份在25℃时粘度为5000至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物,与(ii)至多100重量份交联剂的交联产物,其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一种下列通式(I)的聚合物物质:
X3-nRnYO(R1 2SiO)zYRnX3-n其中n为0、1、2或3,Z为500至5000的整数,X为氢原子、乙烯基基团、羟基基团和任何可缩合或可水解的基团,Y为硅原子或Si-(CH2)m-SiR1 2基团,其中m为1至8,R各自为选自氢原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨基烷基、环氧烷基、链烯基和芳族芳基的基团,R1各自选自X、氢原子、脂基、烷基、链烯基和芳族芳基基团,(b)0.5至10重量份的表面活性剂,(c)0.5至200重量份的水和(d)至多10重量份的催化剂。
交联聚硅氧烷催化剂分散体包括:能够通过缩合、加成或游离基反应交联且粘度为5000至500000mPa.s的硅氧烷聚合物、聚合物混合物或聚合物/溶剂混合物;若需要,0.1至100重量份的交联剂;和若需要(取决于固化体系的性质),0.000001至10重量份的催化剂,0.5至10重量份的表面活性剂或表面活性剂混合物和0.5至200重量份水/100重量份硅氧烷聚合物。增粘剂、颜料、增强或非增强填料、硅氧烷树脂、稳定剂、凝固/熔化添加剂等也可任意地加入本发明分散体中。该分散体通过以下制得:在充分剪切下将至少一种硅氧烷聚合物、表面活性剂和0.5至200重量份的水混合足够长的时间以获得具有至少90%聚合物固含量和0.1至5μm、优选0.2至2μm颗粒尺寸的特定透明凝胶相的高固含量“水包油”乳液。若需要,可将交联剂和催化剂及任意性的其它组分直接加入高固含量透明凝胶相中或在用水稀释透明凝胶相以达到所需的至少70%(重量)的固含量后加入。此外,可将交联剂或催化剂或交联剂和催化剂及其它任意性组分在乳化成凝胶相之前加入混合物中。
总之,对于本发明重要的是在乳化步骤之后、在为达到至少75%(重量)的固含量用水进一步稀释乳液之前,首先形成高固含量凝胶。这种含硅氧烷聚合物、水和表面活性剂、任意性的交联剂和催化剂的透明凝胶高固含量乳液具有贮存稳定性并可作为中间体组合物贮存最长达24个月。在本发明中不要求硅氧烷相和表面活性剂/水相的粘度相匹配。硅氧烷相和表面活性剂/水相的粘度可以有2倍以上的差别,并且当两相的粘度差达到1000倍可获得优良的结果。该交联聚硅氧烷分散体经除去水后容易转化为弹性体。
本发明在本技术领域中取得了几个显著进步。首先,由于高固含量凝胶相要求较高的剪切和较低的颗粒尺寸分布,因此改进了制备分散体的方法。其次,本发明制备分散体的方法不要求硅氧烷聚合物相和水/表面活性剂相的粘度很匹配。这些方法的好处在现有技术领域中一无所知。同时,本发明揭示,加入某些类型的填料,尤其是铵处理过的胶态二氧化硅,可改变所得弹性体的物理特性,还可得到优良的热稳定性。另外的优点在于由于本发明稀释过的凝胶的高聚合物固含量(大于75%),本发明组合物不需要增稠剂或其它流变改性剂以便获得优良的加工特性,如所需的挤出速率和分散体的“稠厚性”(在分散体制模过程中耐湿物料粘结)。此外,无增稠剂有可能制备“透明”密封胶,因为增稠剂常常不透明并且使分散体发浑。本发明的另一优点是本方法的通用性,在生产作为凝胶相中间体的高固含量水包油乳液中,可使硅氧烷聚合物、水、表面活性剂、任意性的交联剂和催化剂混合。此凝胶相中间体可在制备后马上使用或方便地贮存长达24个月。此高固含量凝胶然后用水稀释形成高于75%硅氧烷固含量的分散体。此凝胶还可通过加入另一些组分,然后将分散体稀释至所需的固含量的方式进一步加工。最后,可用各种固化体系实施本发明,这些体系可生产具有改进贮存期、相容性和低毒性的产品。
本文中使用的“硅氧烷含量”是指硅氧烷聚合物、聚合物混合物和交联剂的总重量。术语“流变改性剂”是指主要为改变胶乳流变性而加入的组分如增稠剂。典型的流变改性剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸的碱金属盐、角叉菜(carrageenans)、藻酸盐、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和黄原胶。
用于本发明的硅氧烷聚合物或聚合物混合物对于本领域熟炼技术人员是公知的。这些聚合物在25℃下测量时具有的粘度为5000至500,000mPa.s。这些硅氧烷聚合物可用如下通式(I)表示:
X3-nRnYO(R1 2SiO)zYRnX3-n其中n为0、1、2或3,Z为500至5000的整数,X为氢原子、乙烯基基团、羟基基团和任何可缩合或可水解的基团,Y为硅原子或Si-(CH2)m-SiR1 2基团,其中m是1至8的正整数,R各自为选自脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧基烷基、链烯基和芳族芳基,R1各自选自X、氢原子、脂基、烷基、链烯基和芳族芳基。
X可为氢原子、乙烯基、羟基和任何可缩合或可水解的基团。术语“可水解的基团”是指在室温下水解的、与硅原子相连的基团。可水解基团X包括:氢原子;卤原子如F、Cl、Br或I;通式-OY1的基团,Y1为任意烃基或卤化烃基如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯丙基、己烯基、环己基、苯基、苄基、β-苯乙基,任意烃醚基如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对-甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3;任意N,N-氨基如二甲氨基、二乙氨基、乙基甲氨基、二苯氨基或二环己氨基。X也可以是:任意氨基如NH2、二甲氨基、二乙氨基、甲基苯氨基或二环己基氨基;通式-ON=CM2或-ON=CM′的任意酮肟基,其中M为任意单价烃基或卤化烃基,如上面Y1所给的那些基团,M′为两价都与碳原子相连的任意二价烃基如亚己基、亚戊基或亚辛基;通式-N(M)CONM″2的脲基基团,其中M定义如前,M″为氢原子或任意M基团;通式-OOCMM″的羧基基团,其中M和M″定义如前;或通式-NMC=O(M″)的羧酰胺基,其中M和M″也为前面定义的。X也可为:通式-OSO2(OM)的硫酸盐或硫酸酯基团,M的定义如前所述;氰基基团;异氰酸酯基团;和通式-OPO(OM)2的磷酸盐或磷酸酯基团,其中M定义如前。
最优选的X基团是羟基或烷氧基。烷氧基基团说明性的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基和烷氧基芳氧基如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
R各自选自氢原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧基烷基、链烯基和芳族芳基基团。最优选的是甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基和苯基。
R1各自选自X、氢原子或脂基、烷基、链烯基和芳族芳基基团。最优选的是甲基、乙基、辛基、三氟丙基、乙烯基和苯基基团。
当通式(I)的硅氧烷聚合物平均每分子具有多于两个的可缩合或可水解基团时,对于形成交联聚合物不必有交联剂存在。在不同硅氧烷分子上的可缩合或可水解基团可相互反应形成所需的交联。
本发明的硅氧烷聚合物是上述通式表示的单种硅氧烷、上述通式表示的硅氧烷混合物或溶剂/聚合物混合物。术语“聚合物混合物”意着包括聚合物类型中任何一种或聚合物混合物。
本发明的硅氧烷聚合物还可以是不同分子的混合物,例如长链线性分子和短链线性或支化分子的混合物。这些分子可相互反应形成交联网络。能代替更多常规交联剂的所述硅氧烷可列举:低分子量的氢化硅氧烷如聚甲基氢硅氧烷;含甲基氢甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基的低分子量共聚物,-{OSi(OEt)2}-;(乙基聚硅酸盐);(OSiMeC2H4Si(OMe)3)4和(OSi(Me)ON=CR2)4,其中Me为甲基、Et为乙基,R为如上定义的。
本发明的硅氧烷聚合物还包括通式(I)的硅氧烷聚合物混合物,如α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与α-羟基,ω-三有机甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α,ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与α,ω-双(三-有机甲硅烷氧基)封端的硅氧烷的混合物、α,ω-二烷氧基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷的混合物、α,ω-羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与α,ω-双(三有机甲硅烷氧基)封端的聚(二有机基)(氢-有机基)硅氧烷共聚物的混合物。
本发明的硅氧烷聚合物还可包括上述通式(I)的硅氧烷聚合物与液态支化甲基聚硅氧烷聚合物(“MDT流体”)的混合物,所述支化甲基聚硅氧聚合物包括下式的重复单元的组合:
(CH3)3Si1/2 (“M”)
(CH3)2SiO (“D”)
CH3SiO3/2 (“T”)并含有0.1至8%的羟基基团。这些流体可通过如US-A-3382205、3661817、3714089、4356116、4468760和5175057或BE-A-877267所述的共水解相应的氯-或烷氧基硅烷制备。MDT流体加入的比例对于每100重量份通式(I)的聚合物,应不超过50重量份,优选应为1至20重量份,以获得本发明所得聚合物的改进物理性质和粘合性。
本发明的硅氧聚合物还可包括通式(I)的硅氧烷聚合物与液态或固态支化甲基硅氧烷聚合物树脂的混合物,其中甲基硅氧烷聚合物树脂包括下式的重复单元的组合物:
(CH3)3Si1/2 (“M”)
(CH3)2SiO (“D”)
CH3SiO3/2 (“T”)
SiO2 (“Q”)并含有0.1至8%的羟基基团。这些树脂可通过如US-A-2676182、2441320、4707531、5070175,EP-A-529547或535687,DE-A-4124588,JP-A05-98012或WO93/23455描述的共水解相应的氯-或烷氧基硅烷制备。MDTQ树脂加入比例,对于每100重量份通式(I)的聚合物,应不超过50份,优选应为1至10重量份以改进所得聚合物的物理性质和粘合性。MDTQ树脂还可与MDT流体和通式(I)的聚合物混合。
最后,本发明的硅氧烷聚合物可包括通式(I)的硅氧烷聚合物与可相容的有机溶剂的混合物,以形成有机聚合物/溶剂混合物。这些有机溶剂的例子可列举:US-A-4147855或DE-A-2802170中公开的有机磷酸酯如磷酸三油醇酯、磷酸三辛酯或磷酸四乙二醇-单月桂基醚酯;烷烃如己烷;庚烷;高级链烷烃和芳族溶剂如甲苯或苯。聚合物溶剂混合物还可与MDT流体和或MDTQ树脂和通式I的聚合物共混。上述各种聚合物的混合物或聚合物/溶剂混合物通过乳化前混合各组分制备或通过单独乳化各组分、然后将这些乳液混合而制备。本发明拟用溶剂量为1至100重量份。
本发明的表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。术语“表面活性剂”是用于描述选自这些类型的表面活性剂或其混合物的表面活性剂。在本发明组合物中表面活性剂存在量,按100重量份硅氧烷聚合物重量计为0.5至10重量份,优选为2至10重量份。
最优选的是本技术领域中用于乳化聚硅氧烷的已知的非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂是聚亚氧烷基烷基醚、聚亚氧烷基脱水山梨(糖)醇酯、聚亚氧烷基酯、聚亚氧烷基烷基苯基醚、乙氧基化的酰胺、乙氧基化的硅氧烷、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。可商购的并可用于本发明的非离子表面活性剂还可列举Union Carbide Corporation(Danbury,CT)生产的TERGITOLTM TMN-6、15S40、15S3、15S5和15S7;ICIChemicals(Wilmington,DE)生产的BRIJTM 30和35;RohmandHaas(Philadelphia,PA)生产的TRITONTM X405;StepanCompany(Northfield,IL)生产的MAKONTM 10;AKZOInc.(Chicago,IL)生产的ETHOMIDTM O/17;BASF Corp(Parsippany,N.J)生产的PLURONICTM F38及DowCorningTM 5211和5212(Dow Corning Corp Midland,Mi)
同样本技术领域用于乳化聚硅氧烷的已知阳离子和阴离子表面活性剂也适合作为本发明中的表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂是脂族脂肪胺及其衍生物如十二烷胺乙酸盐,十八烷胺乙酸盐和动物脂肪酸胺的乙酸盐,具有脂族链的芳胺同系物如十二烷基苯胺(analin),衍生自脂族二胺的脂族酰胺如十一烷基咪唑啉,衍生自二取代胺的脂族酰胺如油酰氨基二乙胺;乙二胺衍生物;季铵化合物如动物脂三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十六烷基二甲基氯化铵;氨基醇的酰胺衍生物如β-羟乙基硬脂酰胺;长链脂肪酸的胺盐;自二取代二胺的脂族酰胺衍生的季铵碱如盐酸油酰基苄氨基亚乙基二乙胺,苯并咪唑啉的季铵碱如氢溴酸甲基十七烷基苯并咪唑,吡啶鎓及其衍生物的碱性化合物如氯化十六烷基吡啶鎓,锍化合物如甲基硫酸十八烷基锍,甜菜碱的季铵化合物如二乙氨基乙酸和十八烷基氯甲醚的甜菜碱化合物;乙二胺的氨酯如硬脂酸与二亚乙基三胺的缩合产物;聚乙二胺和聚丙醇-聚乙醇胺。
可购得的并可用于本发明的阳离子表面活性剂包括ARQUADTM T27W,16-29、C-33和T50;ETHOQUADTMT/13Acetate,都是由AKzo Chemie(Chicago,IL)生产。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸和其盐衍生物。这些阴离子表面活性剂的例子有:碱金属磺化蓖麻醇酸盐,脂肪酸磺化甘油脂如椰子油酸磺化单甘油酯,磺化的一价醇酯的盐如油酰基羟乙磺酸钠;氨基磺酸的酰胺如油酰基甲基牛磺酸的钠盐,脂肪酸腈的磺化产物如棕榈腈磺酸盐,磺化的芳烃如α-萘单磺酸钠,萘磺酸与甲醛的缩合产物,八氢蒽磺酸钠,碱金属烷基硫酸盐,具有8或8个以上碳原子的醚硫酸盐和具有一个或多个有8或8个以上碳原子的烷基的烷基芳基磺酸盐。
可市购的阴离子表面活性剂为Stepan Company(Northfield,Illinois)生产的POLYSTEPTM A4、A7、A11、A15、A15-30K、A16、A16-22、A18、A13、A17、B1、B3、B5、B11、B12、B19、B20、B22、B23、B24、B-25、B27、B29、C-OP3S,ALPHA-STEPTM ML40或48,和STEPANOLTM MG;Hoechst Celanese(Chatham,NT)生产的HOSTAPURTM SAS及W.R.Grace&Co.(Lexingtoa,MA.)生产的HAMPOSYLTM C30或L30。
合适的两性表面活性剂包括甘氨酸盐、甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基氨丙酸盐。这些两性表面活性剂的例子为椰子基两性甘氨酸盐、椰子基羧基甘氨酸盐、椰子酰胺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰子酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、月桂基磺基甜菜碱和椰子基两性二丙酸盐。
可市购的两性表面活性剂为Sherex Chemical Co.(Dublin OH)生产的REWOTERICTM AM TEG,AM DLM-35、AM B14LS、AMCAS和AMLP。
除了将表面活性剂加入聚硅氧烷、聚硅氧烷聚合物混合物、聚硅氧烷/溶剂混合物或聚硅氧烷/有机聚合物混合物外,本发明的分散体还可包括预定量的水。水在本发明组合物中的存在量按硅氧烷聚合物计为0.5至200重量份。
形成硅氧烷聚合物、表面活性剂和水的混合物之后,将其在高剪切下混合乳化足够长时间形成高固含量凝胶相。可在乳化之前或乳化后加入交联剂或催化剂或交联剂和催化剂。混合优选在10至70℃下进行。另一些任意性组分如用量至多20重量份的增粘剂、颜料和填料可在乳化前或乳化后加入。如果交联剂、催化剂和/或任意性组分在乳化步骤之后加入,则它们可在用水稀释凝胶相以形成所需的固含量之前或之后加入。该凝胶相具有的聚合物固含量至少为90%,优选为90%至98%。
对于工业生产,可使用任何类型的设备进行乳化步骤,这些设备如间歇式混合机、行星式混合机、连续复合机如单螺杆或多螺杆挤出机、动态或静态混合机、胶体磨、均化器和声谱混合机(sonolator)或这些设备的组合如声谱混合机(sonloator)和静态混合机、间歇混合机和动态混合机或动态和静态混合机。
乳化硅氧烷聚合物、表面活性剂和水所形成的聚合物固含量大于90%的高固体含量凝胶相具有贮存稳定性,并且在进一步加工前可贮存长达24个月。
乳化后,进一步用水稀释凝胶相达到大于75%的硅氧烷固含量。最终分散体的高硅氧烷固含量很重要,它将本发明与现有技术区别开来。固含量大于75%的硅氧烷胶乳可使该硅氧烷胶乳用作密封胶而无需增稠剂或填料。这与EP-A2-0463431、WO94/09058和WO94/09059不同,这些文献并未公开生产硅氧烷固含量大于75%的交联硅氧烷胶乳分散体的方法,而是公开了必须使用增稠剂。加入水以获得本发明所需的产品稠度或易于加入组合物的其它组分如填料、颜料等。
增粘剂可作为任意性的组分加入本发明组合物中,加入量可至多为20重量份。增粘剂可在乳化步骤之前或乳化步骤之后加入。若在乳化步骤之后加入,则将增粘剂在用水稀释高固含量凝胶相至所需固含量之前或之后加入。合适的增粘剂是通式RnSiX4-n的硅烷,其中所述通式中的n为0、1或2,X为氢原子、乙烯基、羟基或前面所用的任何可缩合或可水解的基团。R各自选自同样如前面定义的脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧烷基、链烯基、有机或芳族芳基。
对于加入的固化体系,特别适用实施本发明的硅烷或硅氧烷是在同一分子上既有SiH又有SiX官能团的那些硅烷或硅氧烷。这种硅烷的一个例子可由如下通式(II)表示:
HSiR2-(SiR1 2O)u-SiR(OCH3)3其中u为小于5000的正整数。
本发明的交联剂和催化剂取决于用于固化本发明组合物的有机硅固化体系类型。这些固化机理对本领域熟炼技术人员是公知的并将在下面进行一般性讨论。在本发明方法中,交联剂或催化剂可在乳化之前或乳化之后单独或一起加入。
硅固化体系的一种类型涉及缩合反应,例如硅烷醇(Si-OH)与氢化硅(Si-H)基团之间、硅烷醇(Si-OH)与可水解或可缩合甲硅烷基基团如Si-OC(O)CH3、Si-NR2和Si-ON=CR2之间、氢化硅与可水解或可缩合基团之间、两种相同或不同的可水解或可缩合基团之间等的缩合反应。这种固化体系的一个例子是带有硅烷醇基团的硅氧烷聚合物与带有直接连在硅原子上的可水解基团的交联化合物之间的反应。这种固化体系的另一个例子是带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与带有硅烷醇基团的交联化合物之间的反应。这种固化体系的又一个例子是带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团的两种硅氧烷聚合物之间的反应。这种固化体系还有一个例子是带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与带有活泼氢原子(如羟基、脲基、巯基或氨基基团中的活泼氢原子)的硅氧烷聚合物之间的反应。
下列缩合固化剂体系被认为可用于实施本发明:
(a)聚合物带有直接连在硅原子上的羟基;而交联化合物选自带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂和硅改性有机低聚物、聚合物或树脂;
(b)聚合物带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团;而交联化合物选自带有硅烷醇基团的硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂、二氧化硅、硅酸盐、硅化物(siliconate)和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂;
(c)聚合物带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团;而交联化合物选自带有直接连在硅原子上可水解或可缩合基团的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂;在硅氧烷聚合物和交联化合物上的可水解基团是相同或不同的;同时若交联化合物为聚合物,则第一种聚合物与交联化合物(第二种聚合物)为相同或不同的聚合物;
(d)聚合物带有直接连在硅原子上的羟基,而交联化合物选自带有直接连在硅原子上的氢化硅基团和任意性的其它可水解或可缩合基团的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂;
(e)聚合物带有直接连在硅原子上的可水解或可缩合基团,而交联化合物选自带有直接连在硅原子上的氢化硅基团和任意性的其它可水解或可缩合基团的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂;
(f)聚合物带有直接连在硅原子上的氢化硅基团和任意性的其它可水解或可缩合基团,而交联化合物选自带有可水解或可缩合基团的硅烷、硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂;以及
(g)聚合物带有直接连在硅原子上的氢化硅基团和任意性的其它可水解或可缩合基团,而交联化合物选自带有硅烷醇基团的硅氧烷低聚物或聚合物、硅氧烷树脂、二氧化硅、硅酸盐、硅化物和硅改性的有机低聚物、聚合物或树脂。
硅氧烷聚合物和交联剂上的反应性基团个数决定了是否可获得固化弹性体。若聚合物上的反应性基团数和交联剂上的反应性基团数之和至少为5,则经缩合固化形成弹性体网络。例如,若聚合物具有两个羟基甲硅烷氧基基团且交联剂具有三个直接连接到硅原子上的可缩合基团,则可获得弹性体。弹性体还可通过带有总共4个连接到两个硅原子上的可水解基团的硅氧烷聚合物与带有两个硅烷醇基团的另一硅氧烷聚合物反应制得。然而,通过带有两个可水解基团的硅氧烷聚合物与带有两个直接连接到硅原子上的可水解基团的交联剂反应不能制得弹性体。
某些缩合固化体系需要催化剂以实现聚合物和交联化合物之间的反应。合适的硅烷醇缩合催化剂在本技术领域中是公知的。优选用于缩合反应(a)至(g)的催化剂的例子为:(有机)金属化合物、氨基化合物、羧酸、氨基化合物与羧酸或其它酸的盐、过量多元胺与多元酸反应制得的低分子量聚酰胺树脂、环氧化合物与过量多元胺的反应产物或上述缩合催化剂的混合物。
(有机)金属化合物的具体例子是(例如)US-A-3355406、3706695、4100124、4288356、4587288和4608412中公开的铅、锌、锆、钛、锑、铁、镉、锡、钡、钙或锰的羧酸盐、醇盐和卤化物。(有机)金属化合物的另一些例子是钛酸酯和螯合物如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四乙酰丙酮合钛或双(乙酰乙酸乙酯)·二丁氧基合钛;锆螯合物如四乙酰丙酮合锆;有机铝化物如三乙酰丙酮合铅、三乙酰乙酸乙酯合铝或乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基合铝。
氨基化合物的具体例子是丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、油基胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙基胺、亚二甲苯基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)十一烯-7和氨基硅烷如g-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(b-氨乙基)-g-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。羧酸的具体例子为甲酸或乙酸。
起缩合催化剂作用的特别优选的(有机)金属催化剂是具有1至18个碳原子的羧酸的(有机)锡化合物或(有机)锡卤化物,特别是辛酸、环烷酸、己酸、月桂酸、乙酸、溴化和氯化有机锡。(有机)锡化物的具体例子是辛酸亚锡(II)、二月桂酸二丁基锡、三乙酸辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二乙酸二癸基锡、二乙酸二丁基锡、二溴化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和乙酸三辛基锡。优选的化合物是辛酸亚锡(II)和二羧酸二有机锡,尤其是二月桂酸二丁基锡、二月硅酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。这种催化剂也可以是如US-A-3862919、4102860、4137249和4152343中描述的锡盐特别是二羧酸锡与烷氧基硅烷或多硅酸乙酯的反应产物。
然而,也可以使用其它锡催化剂如选自锡氧烷、羟基锡氧烷和单烷氧基酰基锡烷。更特别地,发现二酰基锡氧烷、酰基羟基锡氧烷、单甲氧基酰基锡烷、二卤代锡氧烷或卤代羟基锡氧烷有效。若二氧化硅在本发明组合物中用作增强填料,则二价锡化合物是最优选的缩合催化剂并优选公开于US-A-4954565中的催化剂。二价亚锡形式的(有机)锡化合物不会使硅烷醇官能聚合物和二氧化硅之间发生反应,但四价锡形式的(有机)锡化物会造成这种不需要的反应。最优选的亚锡催化剂是辛酸亚锡(双(2-乙基-己酸)亚锡)。
将助催化剂例如氨基化合物或羧酸如乙酸与四价锡化合物如二乙酸二丁基锡一起使用可明显降低(有机)锡催化剂的用量。当使用所述助催化剂时,其加入量对于每100重量份硅改性的有机化合物优选为0.01至20重量份,更优选为0.1至10重量份。
作为增粘剂加入的胺官能硅烷也可催化带有氢或可水解基团的硅烷与羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷聚合物之间的反应。
适合于催化缩合反应(d)至(g)的另一些化合物是周期表中VIII族过渡金属(责金属)化合物。贵金属催化剂选自本技术领域中公知的那些催化剂,如US-A-3923705中教导使用的铂催化剂。优选的铂催化剂是基本上由氯铂酸和含终端脂族不饱和基团的硅氧烷化合物的反应产物组成的组合物(如US-A-3419593中公开的)。当使用贵金属催化剂时,其加入量对于100重量份硅改性的有机聚合物为0.000001至0.5重量份,更优选为0.00001至0.002重量份。
例如,在本发明的一种缩合固化体系中,硅氧烷聚合物具有官能基团如与硅原子相连的羟基、可缩合或可水解基团,交联剂具有硅键合的氢原子。聚合物和交联剂在缩合催化剂(如US-A-4310678、4782112、4962153和4978710中描述的)存在下反应。
氢化硅交联剂可选自可水解氢化硅、含有直接键合到硅原子上的氢原子和任意性的可水解或可缩合基团的聚合物或低聚物化合物如聚有机氢硅氧烷、烷基氢环硅氧烷和包括SiO2和/或SiO3/2单元的液态共聚物及带有硅键合氢原子的那些化合物(如US-A-4310678中公开的)或含有Si-H基团和任意性的直接由Si-C键键合到碳原子上的其它可水解或可缩合的甲硅烷基的其它有机聚合物或树脂。交联剂还可以是含有直接与硅原子键合的氢原子和任意性烷氧基基团的倍半硅氧烷(silsesquioxane)(如US-A-5047492中公开的)。可水解的氢化硅应每分子具有至少一个、但不多于三个与硅原子键合的氢原子。该可水解的氢化硅每分子可具有一个或两个与硅原子键合的可水解原子或基团如烷氧基,例如甲基二乙氧基硅烷。
交联剂的例子是三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷和甲基氢环硅氧烷。将SiH官能交联剂加入足够量以对于聚二硅氧烷氧烷聚合物中的每个羟基或烷氧基提供至少一个氢原子。优选加入过量的SiH官能交联剂使所有的羟基或烷氧基基团反应。
在一典型制备方法中,责金属催化剂在组合物中的存在量为0.000001至0.5重量份,优选为0.00001至0.002重量份。任何其它缩合催化剂在组合物中的存在量对于每100重量份硅氧烷聚合物为0.01至10重量份,优选为0.05至5重量份。SiH官能交联剂的存在量对于每100重量份含有羟基和可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物为0.1至10重量份。
在另一固化体系中,具有至少两个硅键合的氢原子的硅氧烷聚合物在缩合催化剂存在下与平均每分子具有直接连接到硅原子上的至少两个羟基和至少两个可缩合或可水解基团的交联剂反应。在一典型制备方法中,催化剂在组合物中的存在量与前面所述的相同,交联剂(取决于所用交联剂的类型)的用量对于每100重量份的所述硅氧烷聚合物可为0.1至50重量份。
在又一缩合固化体系中,硅氧烷聚合物每分子具有至少两个羟基甲硅烷氧基基团,同时交联剂平均具有至少两个可水解的OR″基团,R″为与硅原子键合的单价未取代或取代烃基。硅氧烷与交联剂在缩合催化剂存在下反应。交联剂是通式为RXSiY2(4-x)的硅烷,其中该通式的X为0或1。该通式的R为氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基如烷基或链烯基、卤代烃基、芳基或官能化烃基。Y2为OR″,其中R″为单价未取代或取代烃基。合适的硅烷包括乙基原硅酸酯、丙基原硅酸酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、g-缩水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。交联剂还可以是含有直接与硅原子键合的烷氧基、芳氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基芳氧基基团的倍半硅氧烷(silsesquioxane)(如US-A-5047492中描述的)。
交联剂还可以是含OR″基团的线性或环状硅氧烷低聚物、带有Si-OR″基团的有机聚合物或树脂、和任意性的另外的除了直接键合到硅原子上的OR″以外的每分子具有至少两个可水解基团的交联剂。交联剂也可以是上述交联剂的部分水解和缩合产品(二聚、三聚、四聚体等)。在一典型制备方法中,按100重量份的硅氧烷聚合物计,缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选为0.05至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选为1至10重量量份。
作为前述后一种缩合固化体系另一替代形式,硅氧烷聚合物具有至少两个与硅原子键合的可水解OR″基团和任意的其它非OR″可水解或可缩合基团。将此聚合物在上述缩合催化剂存在下与平均每分子具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂反应。在通常的制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选为0.01至5重量份,交联剂的存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作为前述后一种缩合固化体系的再一替代形式,硅氧烷聚合物含有与硅原子键合的至少两个可水解OR″基团和任意性的其它非OR″可水解或可缩合基团,该聚合物可在上述缩合催化剂存在下被交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解OR″基团并且不再有另外的可水解基团,则需要每分子有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有连接到硅原子上的两个以上可水解OR″基团或两个OR″基团以及另外的非OR″可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,按100重量份硅氧烷聚合物计,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选为0.01至5重量份,附加的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份。
在本发明的第三种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个键合到硅原子上的可水解酰氧基基团的交联剂,任意性地在如US-A-5321075中公开的缩合催化剂存在下反应。交联剂是通式(III)RXSi(O(O)CR′)4-X′酰氧基硅烷,其中X是0或1;其中的R选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基如烷基或链烯基、卤代烃基、芳族芳基和官能化烃基;其中的R′为氢原子、单价烃或单价取代烃基。合适的酰氧基硅烷交联剂的例子是甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和甲基三(苯甲酰氧基)硅烷。优选的酰氧基硅烷是乙烯基三乙酰氧基硅烷。该酰氧基硅烷还可与硅氧烷如(CH3)3SiO(CH3HSiO)X((CH3COO)3SiCH2CH2SiCH3O)YSi(CH3)3反应(如DE2316184中公开的)。
交联剂还可以是含有酰氧基甲硅烷氧基团的线性或环状硅氧烷低聚物。交联剂还可以是含有直接键合到硅原子上的酰氧基基团的倍半硅氧烷、带有酰氧基甲硅烷基基团的有机聚合物或树脂和任意的除了与硅原子直接键合的酰氧基外每分子具有至少一个其它可水解或可缩合基团的另外的交联剂。交联剂也可以是上述交联剂的部分水解和缩合产品(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
作为此第三种缩合固化体系的另一替代形式,将具有至少两个与硅原子键合的可水解酰氧基团和任意性的其它非酰氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与平均具有至少两个与硅原子键合的羟基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作为第三种缩合固化体系的又一替代形式,将具有至少两个与硅原子键合的可水解酰氧基团和任意性的其它非酰氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解酰氧基基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上与硅原子连接的可水解酰氧基基团或两个酰氧基基团和另外的非酰氧基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在本发明的第四种固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物与每分子平均带有两个与硅原子键合的可水解肟基(oximo)的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。类似的体系详细公开于US-A-4618642和4954565中。该交联剂是通式(IV)RXSi(O-N=C(R′R″))4-X′肟基硅烷,其中X为0或1;其中的R选自氢原子、小于7个碳原子的单价烃基或取代烃基如烷基或链烯基、卤代烃基、芳基或官能化的烃基;其中的R′或R″各自选自氢原子、单价烃基和单价取代烃基。
合适的酰氧基硅烷交联剂的例子是甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(二乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷。交联剂还可以是通式(V)R4 a(R3SiO)bSi(ONCR1R2)4-(a+b)的酮肟硅烷,其中R1、R2、R3和R4独立地选自C1-8的烷基或氟烷基、C5-6的环链(烯)烷基、C2-8的链烯基或芳基,其中a为0或1,b为1或2(如DE-A-3903337中公开的)。
此交联剂还可以是含有肟基甲硅氧烷基的线性或环状硅氧烷低聚物、含有直接键合到硅原子上的肟基和任意的其它可水解或可缩合基团的倍半硅氧烷、带有肟基甲硅烷基基团的有机聚合物或树脂及任意性的另一种除了与硅原子直接键合的肟基以外、每分子平均还具有至少一个其它可水解或可缩合基团的交联剂。该交联剂还可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚、三聚、四聚体等)。
在一般制备方法中,在组合物中任意性缩合催化剂存在量(取决于其性质)为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在此第四种缩合固化体系的一种替代形式中,硅氧烷聚合物具有至少两个与硅原子键合的可水解肟基基团和任意的其它非肟基可水解或可缩合基团,并与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意催化剂在组合物中存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作为第四种缩合固化体系的另一替代形式,硅氧烷聚合物具有至少两个与硅原子键合的可水解肟基基团和任意性的其它非肟基可水解或可缩合基团并任意性地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解肟基基团而无其它的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解肟基基团或两个肟基基团和另外的连接到硅原子上的非肟基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般的制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂量(若需要)为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(都基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在第五种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个直接键合到硅原子上的可水解氨基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。该交联剂是如US-A3032528、3338868、3464951和3408325中描述的通式(VI)(RnSi(NR′2)4-n)硅氮烷,其中R为氢原子,具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基,官能化的烃基,通式-N=CR′2、-NR′COR′,-NR′2或-NR″的氮化合物(其中R′为氢原子、单价烃基或单价取代烃基,R″为环烷基),n为0或1。优选的交联剂是甲基三(环己胺)硅烷。
交联剂还可以是含有氨甲硅烷氧基团的直链或环状硅氧烷低聚物、含直接键合到硅原子上的氨基和任意性其它可水解或可缩合基团的倍半硅氧烷、带有氨甲硅烷氧基基团的有机聚合物或树脂及任意性的另一种除了肟基以外,每分子平均具有至少一个其它直接与硅原子键合的可水解或可缩合基团的交联剂。该交联剂也可以是上述交联剂的部分水解或缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份、优选0.01至5重量份,交联剂的存在量为0.1至50重量份,优选1至10份(都按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
在第五种缩合固化体系的一种替代形式中,将具有至少两个可水解氨基基团和任意性其它与硅原子键合的非氨基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂,任意地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
作为第五种缩合固化体系的另一替代形式,将具有至少两个可水解氨基基团和任意性的其它与硅原子键合的非氨基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意性地在前述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解氨基基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解氨基基团或两个氨基基团和另外的与硅原子键合的非氨基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(都按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在本发明第六种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基基团的硅氧烷聚合物与平均每分子具有至少两个与硅原子键合的可水解氨氧基基团,任意性地在缩合催化剂存在下反应。交联剂可以是通式(VII)RnSi(ONR′R″)4-n′的氨氧基硅烷、通式(VIII)(R3SiO(SiR2O)a(SiRXO)bSiR3)的线性氨氧基硅氧烷、环状氨氧基硅氧烷(含有(R2SiO)和RX(SiO)单元的环状硅氧烷的混合物)(如US-A-3441583、3484471、3528941、3817909、3839386、4075154;JP-A-57-019728和DE-A1-2640328中描述的),其中X为ONR′R″。通式(VII)和(VIII)的R各自选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基、官能化的烃基、通式-N=CR′2、-NR′COR′,-NR′2或-NR的氮化合物,其中R′和R″为氢原子、单价烃基或单价取代烃基,R为环烷基,n为0或1,a为0或正整数,b为大于2的整数。
交联剂也可以是含有与硅原子直接键合的氨氧基和任意的其它可水解或可缩合基团的倍半硅氧烷,带有氨氧基甲硅烷基基团的有机聚合物或树脂和任意的另一种除氨氧基外每分子平均具有至少一个其它与硅原子键合的可水解或可缩合基团的交联剂。交联剂也可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(都按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
在第六种缩合固化体系的一种替代形式中,将具有至少两个可水解氨氧基基团和任意性的其它与硅原子键合的非氨氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与平均每分子具有至少两个与硅原子键合的羟基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂(若需要)存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
作为第六种缩合固化体系的另一替代形式,将具有至少两个可水解氨氧基基团和任意性的其它与硅原子键合的非氨氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意性地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解氨氧基基团或两个氨氧基基团和另外的与硅原子键合的非氨氧基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20份,优选0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在本发明第七种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解酰氨基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。该交联剂可以是通式(IX)(RnSi(OR1)m(NR2-(CO)-R3)4-(n+m))的酰氨基硅烷,其中R选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基、通式-N=CR2、-NR2COR2、-NR2 2或-NR4的氮化合物。通式(IX)的R1是具有7个或更少碳原子的单价取代烃基或具有7个或更少碳原子的官能化烃基。通式(IX)的R2为氢原子或具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基,其中的R3是具有7个或更少碳原子的脂族或芳族烃基或取代烃基。通式(IX)的R4为环烷基,其中的n为0或1,其中的m为0、1或2(如US-A-3378520或4985476中描述的,任意性地缩合催化剂存在下)。
优选的交联剂的例子是甲基三(乙酰氨基)硅烷或甲基乙氧基双-(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷。交联剂还可以是含有酰氨基甲硅烷氧基团的线性或环状硅氧烷低聚物交联剂还可以是含有酰氨基的倍半硅氧烷和任意的另一种除直接与硅原子键合的酰氨基以外每分子平均具有至少一个其它可水解或可缩合基团的交联剂、带有酰氨基甲硅烷基以及任意性的其它直接键合于硅原子上的可水解或可缩合基团的有机聚合物或树脂。该交联剂还可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选为0.01至5重量份,交联剂的加入量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在第七种缩合固化体系的一种替代形式中,将具有至少两个可水解酰氨基基团和任意性的其它与硅原子键合的非酰氨基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选0.1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
对于第七种固化体系的另一替代形式,将具有至少两个可水解酰氨基基团和任意性的其它与硅原子键合的非酰氨基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解的酰氨基团而无另外的可水解基团,则需要平均每分子具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解酰氨基团或两个酰氨基团和另外的与硅原子键合的非酰氨基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100份硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第八种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的脲基团的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。该交联剂可以是具有通式(X)(RnSi(NR′-(CO)-NR″2)4-n)的脲基硅氧烷烷,其中R、R′和R各自选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基、官能化烃基,n为0或1(如US-A-3506701中描述的)。该交联剂也可以是含有脲基甲硅烷氧基的线性或环状硅氧烷低聚物、含有直接与硅原子键合的脲基和任意性的其它可水解或可缩合基团的倍半硅氧烷、带有脲基甲硅烷基的有机聚合物或树脂、和任意的另一种除直接与硅原子键合的脲基外每分子平均具有至少一个其它可水解或可缩合基团的交联剂。该交联剂也可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
在第八种缩合固化体系的一种替换形式中,将具有至少两个可水解脲基团和任意性其它与硅原子键合的非脲基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
对于第八种缩合固化体系的另一替代形式,将具有至少两个可水解脲基团和任意性的其它与硅原子键合的非脲基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解的脲基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷具有两个以上可水解脲基或两个脲基和另外的与硅原子键合的非脲基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意性催化剂在组合物中存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第九种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解亚胺基团(imidato)的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。该交联剂可以是通式(XI)(RnSi((N=C(R′)(OR″))4-n的亚胺基硅氧烷烷,其中R、R′和R″各自选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基、官能化烃基,n为0或1(例如US-A-3622529中描述的)。该交联剂也可以是含有亚胺基甲硅烷氧基团的线性或环状硅氧低聚物,含有亚胺基的倍半硅氧烷,另一种平均具有至少一个与硅原子键合的其它可水解或可缩合基团的交联剂,带有亚胺基甲硅烷基的有机聚合物或树脂和任意性的除直接键合于硅原子的亚胺基以外每分子平均具有至少一个与硅原子直接键合的其它可水解或可缩合基团的另一种交联剂。交联剂还可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,任意性缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在第九种缩合固化体系的一种替换形式中,将具有至少两个可水解亚胺基团和任意性的其它与硅原子键合的非亚胺基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个羟基的交联剂,任意性地在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,任意催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(接100重量份硅氧烷聚合物计)。
对于第九种固化体系的另一替换形式,将具有至少两个可水解亚胺基团和任意性的其它与硅原子键合的非亚胺基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,任意性地在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解亚胺基团而无另外的可水解基团,则需要每分子具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解亚胺基团或两个亚胺基团和另外的与硅原子键合的非亚胺基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,任意催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第十种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解链烯氧基的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。链烯氧基固化体系详细公开于US-A-5145901中。该交联剂可以是通式(XII)RnSiXmY4-(n+m)的链烯氧基硅烷,其中X是非链烯氧基可水解或可缩合基团,Y为链烯氧基(-O-CR′=CR′2),其中的n为0或1,m为0或1,R和R′各自选自氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基和官能化的烃基。
该交联剂也可以是含有链烯氧基甲硅烷氧基的线性或环状硅氧烷或倍半硅氧烷和任意性的另一种除与硅原子直接键合的链烯氧基以外每分子平均具有至少一个其它可水解或可缩合基团的交联剂,带有与硅原子直接键合的链烯氧基甲硅烷基团和任意性的其它可水解或可缩合基团的有机聚合物或树脂。该交联剂还可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物。
在第十种缩合固化体系的一种替代形式中,将具有至少两个可水解键烯氧基和任意性的其它与硅原子键合的非链烯氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
对于第十种缩合固化体系的另一替代形式,将具有至少两个可水解链烯氧基团和任意性的其它与硅原子键合的非链烯氧基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解链烯氧基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷具有两个以上可水解链烯氧基团或两个链烯氧基团和另外的与硅原子键合的非链烯氧基可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份、优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第十一种缩合固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解异氰酸根基团的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。该交联剂可以是通式(XIII)RnSi(OR′)m(NCO)4-(m+n)的异氰酸根合硅氧烷烷(如DE-A1-2653498和JP-A57-168946中描述的)。R是氢原子、具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基、官能化的烃基、通式-N=CR″2、-NR″COR″、-NR″2或-NR的氮化合物。其中的R′是具有7个或更少碳原子的单价烃基或取代烃基。其中的R″是氢原子或具有7个或更少碳原子的单价烃基。其中的R是环烷基,n为0或1,m为0、1或2。该交联剂还可以是含异氰酸根合甲硅烷氧基的直链或环状硅氧烷低聚物,含异氰酸根的倍半硅氧烷和任意的另一种除与硅原子直接键合的异氰酸根以外平均每分子具有至少一个其它可水解或可缩合基团的交联剂,带有与硅原子直接键合的异氰酸根合甲硅烷基和任意性的其它可水解或可缩基团的有机聚合物或树脂。该交联剂也可以是上述交联剂的部分水解和缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。在一般制备方法中,缩合催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在第十一种缩合固化体系的一种替换形式中,将具有至少两个可水解异氰酸根基团和任意性的其它与硅原子键合的非异氰酸根可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物与平均每分子具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。在一般制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂(取决于其性质)存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
对于第十一种固化体系的另一替换方式,可将具有至少两个可水解异氰酸根基团和任意性的其它与硅原子键合的非异氰酸根可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,在上述缩合催化剂存在下交联。若硅氧烷聚合物仅具有两个可水解异氰酸根基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若硅氧烷聚合物具有两个以上可水解异氰酸根基团或两个异氰酸根基团和另外的与硅原子键合的非异氰酸根可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第十二种固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷氧基的硅氧烷聚合物与平均带有至少两个反应性硅烷醇基团的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。交联剂选自二氧化硅、硅酸盐、硅化物(siliconate)、硅烷醇化物、硅烷醇官能化的硅氧烷树脂和硅烷醇官能化的有机树脂。用于本发明的硅化物和硅烷醇化物分别用通式(XIV和XV)RSi(O-M1+)n(OH)3-n、和R2Si(OM1)m(OH)2-m表示,其中R为具有7个或更少碳原子的烃基、取代烃基或者官能化烃基。其中的M1选自碱金属阳离子、铵基团和鏻基团;n为0.1至3中的整数或分数;m为0.1至2中整数或的分数。
该交联剂也可以是上述交联剂的部分缩合产物(二聚体、三聚体、四聚体等)。羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷与通式(XIV)的硅化物在乳液中的交联例如公开于US-A-4816506中。当形成由羟基甲硅烷氧基封端的硅氧烷组成的高固含量凝胶后,将选自二氧化硅、硅酸盐、硅化物、硅烷醇化物、硅烷醇官能有机树脂或硅氧烷树脂的交联剂和缩合催化剂如二月桂酸二丁基锡加入乳液中。这种类型的交联反应在本技术领域中是公知的并公开于US-A-4221688、4244849、4273813、5004771和3355406中。在一般制备法中,缩化催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选1至30重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
某些缩合固化体系的交联剂或固化副产物对于其它缩合固化体系可起到催化剂或助催化剂的作用。这种助催化剂的例子是如US-A-3742004、3758441和4191817公开的硅氮烷和肟基硅烷交联剂的混合物或带有氨基和肟基官能团的硅烷交联剂。这两种体系都能在无另外的催化剂存在下交联羟基甲硅烷氧基官能化有机聚合物。另一个例子是公开于US-A-4458055中的带有氨基和烷氧基官能团的硅烷如CH3(C2H5O)Si(NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2。这种助催化作用的另一个例子如US-A-3293204和4515932及Hsien-Kun Chu、Robert.P Cross和David I.Crossar″Bifunctional Catalvsis in the Condensation of SilanolsandAlkoxysilanes″,Journal of Organometallic Chemistry,425(1992),P9-17中描述的,是在主要锡缩合催化剂存在下通过乙酰氧基硅烷交联剂的催化,在烷氧基硅烷和羟基甲硅烷氧基官能化有机聚合物之间或两种烷氧基甲硅烷氧基官能化有机聚合物之间的缩合反应。因此,将各种缩合固化体系相结合,是有利的。
不产生挥发性副产物(“离去基团被结合”)的如下固化体系类型也可用于实施本发明。
在用于本发明的第一种非挥发性固化体系中,硅氧烷聚合物具有至少两个羟基甲硅烷氧基团,同时交联剂每分子平均具有至少两个硅杂环烷基团。将硅氧烷聚合物和交联剂在亲核催化剂如胺、羟胺、胍、N-烷基化胍、脲或N-烷基化脲存在下反应。优选的催化剂是二烷基羟胺。最优选的催化剂是二乙基羟胺。硅环链烷固化体系详细公开于US-A-4965367、4985568、5001187、5049688、5110967或EP-A-423684和423685中。交联剂也可以是带有硅杂环烷基团-(Si(CH2)n)的化合物。最优选的交联剂是带有硅杂环丁烷基团的化合物。硅杂环烷基团可通过Si-C、Si-(O-Si)n-Si或Si-(O-Si)n-C键连接到交联剂上,其中n为正整数。该交联剂也可以是含硅杂环烷基的线性或环状硅氧烷、含硅杂环烷基的倍半硅氧烷、带有直接与硅原子或碳原子键合的硅杂环烷基的有机低聚物、聚合物或树脂。在一般的制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂的存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在此非挥发性固化体系的一种替换形式中,硅氧烷聚合物具有至少两个硅杂环烷基团。并将此聚合物在上述亲核催化剂存在下,与每分子平均具有至少两个与硅原子键合的羟基的交联剂反应。在一般制备法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量(取决于其性质)为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在此非挥发性固化体系的另一替换形式中,将具有至少两个硅杂环烷基团和任意的其它与硅原子键合的非硅杂环烷基团可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物,在上述亲核催化剂存在下交联。若聚合物仅具有两个硅杂环烷基团而无另外的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若聚合物具有两个以上硅杂环烷基团或两个硅杂环烷基团和另外的与硅原子相连的可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制备法中,催化剂在组合物中存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份的硅氧烷聚合物计)。
在本发明的第二种非挥发性固化体系中,将具有至少两个羟基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与平均具有至少两个氮杂-硅杂环烷基团的交联剂,在缩合催化剂存在下反应。氮杂-硅杂环烷基固化体系公开于US-A-5136064、5238988、5239099和5254645或WO94/14820中。该交联剂为带有通过硅或氮原子连接的硅杂环戊烷基团的化合物。优选的交联剂是带有氮杂-硅杂环戊烷基团的化合物。该交联剂还可以是带有氮杂-硅杂环烷基的线性或环状硅氧烷、倍半硅氧烷、有机低聚物、聚合物或树脂。在一般制备法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份、优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
在第二种非挥发性固化体系的一种替换形式中,硅氧烷聚合物具有通过硅或氮原子连接到聚合物上的两个氮杂-硅杂环烷基团。并将此聚合物在上述缩合催化剂存在下与平均具有至少两个与硅原子键合的羟基基团的交联剂反应。在一般制备法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选为0.01至5重量份,交联剂的存在量为0.1至50重量份,优选1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
对于第二种非挥发性固体体系的另一种替换形式,将具有至少两个通过硅或氮原子键合至聚合物上的氮杂-硅杂环烷基团和任意性的其它与硅原子键合的非氮杂-硅杂环烷基可水解或可缩合基团的硅氧烷聚合物在上述缩合催化剂存在下交联。若聚合物仅具有两个氮杂-硅杂环烷基团而无另外的与硅原子键合的可水解基团,则需要每分子平均具有至少两个与硅原子键合的可水解基团的交联剂存在。若聚合物具有与硅原子连接的两个以上氮杂-硅杂环烷基团或两个氮杂-硅杂环烷基团和另外的可水解基团,则不需要交联剂存在。在一般制法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,加入的交联剂(若需要)量为0.1至20重量份,优选0.1至10重量份(按100重量份硅氧烷聚合物计)。
另一类硅固化体系涉及氢化硅(Si-H)基团与链烯基团(-(CH2)n-CH=CH2)之间的加成(甲硅烷基化)反应。氢化硅基团可以连接到聚合物或交联剂上。链烯基团也可以连接到聚合物或交联剂上。若链烯基团与交联剂连接,则交联剂在性质上可以是有机的、硅改性有机的或硅氧烷的。
在聚合物和交联剂上的反应性基团的数目将确定是否可获得固化的弹性体。若聚合物上的反应基团和交联剂上的反应性基团总数至少为5,则通过加成固化形成弹性体网络。例如,若聚合物具有两个链烯基团且交联剂具有三个氢化硅基团,则形成弹性体。
加成固化体系需要催化剂以促进聚合物和交联化合物之间的反应。合适的甲硅烷基化催化剂在本技术领域中是公知的。在上述加成反应(a)至(c)中使用的合适催化剂是周期表的VIII族过渡金属(贵金属)化合物。贵金属催化剂选自本技术领域公知的任何一种,如描述于US-A-3923705中的(该专利具体说明铂催化剂)。优选的铂化合物催化剂如US-A-3419593中描述的,是基本上由氯铂酸和含有末端不饱和基团的硅氧烷化合物的反应产物组成的化合物。当使用所述贵金属催化剂时,其加入量按每100重量份硅改性有机聚合物计为0.000001至0.5重量份,优选0.00001至0.002重量份。
在本发明的第一种加成固化体系中,将带有链烯基团的硅氧烷聚合物与每分子平均具有至少两个硅键合的氢原子的交联剂反应,该反应在甲硅烷基化催化剂存在下进行。该固化体系详细公开于US-A-4248751中。该硅氧烷聚合物含有至少一个链烯基团。然而,为获得足够的固化性能,需要硅氧烷也含有至少1.1,更优选1.5至4个反应性链烯基团。该氢化硅交联剂可选自可水解氢化硅、平均含有至少两个直接与硅原子键合的氢-硅键和任意性可水解或可缩合基团的聚合或低聚化合物如包括SiO2和/或SiO3/2并带有硅键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷、烷基氢环硅氧烷和液态共聚物(如US-A-4310678中公开的)。
氢化硅交联剂还可选自带有Si-H基团的有机聚合物和树脂。该交联剂也可以是如US-A-5047492中描述的,含有直接与硅原子键合的氢原子及任意性的烷氧基基团的倍半硅氧烷。合适的交联剂的例子是三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷和甲基氢环硅氧烷。加入足够量的SiH官能交联剂以对于聚二硅氧烷氧烷聚合物中的每一个乙烯基团提供至少一个氢原子。优选提供过量SiH官能交联剂使所有的乙烯基团反应。在制备方法中,催化剂在组合物中的存在量为0.000001至0.5重量份,优选0.00001至0.002重量份,加入的的氢化硅交联剂量(取决于其性质)为0.1至10重量份(按硅氧烷聚合物计)。
在此加成固化体系的一种替换形式中,在甲硅烷基化催化剂存在下甲硅烷基化反应发生在具有硅-氢键的硅氧烷聚合物与具有和硅原子或碳原子连接的链烯基团的交联剂之间。该硅氧烷聚合物含有至少一个硅-氢键。然而,为获得足够的固化性能,需要硅氧烷聚合物也含有至少1.1,优选1.5至4的反应性硅-氢键。交联剂平均每分子具有至少两个与至少一个硅原子连接的链烯基团并选自三链烯基硅烷、链烯官能化线性或环状硅氧烷,包括SiO2和/或SiO3/2单元并带有硅键合的链烯基团的液态聚合物,含有链烯基和任意性的不妨碍贵金属催化固化并直接与硅原子键合的可水解或可缩合基团的倍半硅氧烷,具有链烯基甲硅烷基团和任意性的不妨碍贵金属催化固化并由Si-C键直接与碳原子键合的可水解或可缩合甲硅烷基团的有机聚合物或树脂,或带有链烯基团的有机低聚物、聚合物或树脂。加入组合物中的交联剂量应对于交联剂中的每个链烯基在硅氧烷聚合物上提供至少一个氢原子。在一般制备法中,催化剂在组合物中的存在量为0.000001至0.5重量份,优选0.00001至0.002重量份,氢化硅交联剂加入量(取决于其性质)为0.1至10重量份(按硅氧烷聚合物重量计)。
在另一类可用固化体系中,Si-C键之间的交联通过自由基反应进行。例如,羟基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的硅氧烷在水中的稳定乳液与含足够量链烯基取代硅氧烷单元的硅氧烷反应以便于利用过氧化物或其它自由基引发剂或高能辐射交联(如US-A-4273634中描述的)。在一般制备方法中,自由基引发剂在组合物中的存在量为硅氧烷聚合物重量的0.01至10份。
下列各类混溶性有机固化体系可用于实施本发明。
在本发明的第一种有机固化体系中,如US-A-4623694中公开的将带有至少两个羧基烷基甲硅烷氧基团的硅氧烷聚合物与平均具有至少两个环氧基团的交联剂反应。交联剂可以是选自二和双-酚的二缩水甘油醚。催化剂也选自(有机)金属化合物、氨基化合物、氨基化合物的盐或催化剂的混合物。在一般制备法中,催化剂在组合物中的存在量为0.01至10重量份,优选0.01至5重量份,交联剂存在量为0.1至100重量份,优选5至50重量份(基于100重量份的硅氧烷聚合物)。
在本发明的另一有机固化体系中,将带有至少两个伯或仲氨基甲硅烷氧基基团的硅氧烷聚合物与平均具有至少两个羧酸酐基团的交联剂反应。该反应如DE4211256中公开的那样任意性地在丙烯酸化试剂存在下进行。该交联剂为烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、烷氧基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷基官能化树脂或含有羧酸酐基团的硅氧烷。根据反应中涉及的氨基和羧基数目,在一般制备法中,组合物按100重量份的硅氧烷聚合物计含有0.01至5重量份、优选0.05至2重量份的催化剂和0.1至100重量份、优选1至50重量份的交联剂。
填料可任意性地加入本发明组合物中。根据所涉及的填料类型和加入填料的拟用目的,可将填料加入由硅氧烷、表面活性剂和水组成的并任意地还含有交联剂、催化剂及任意性配料组分的初始混合物中。也可以将填料在初始乳化步骤之后加入高固含量的凝胶相中;或可在用水稀释之后加入硅氧烷胶乳分散体中。可将填料以纯(干燥)形式或以其在水、硅氧烷聚合物、聚合物/混合物、溶剂/聚合物混合物、溶剂或其它合适介质中的分散体(淤浆)形式加入。可加入填料增强或填充(使其成本降低)固化的弹性体或获得湿硅氧烷胶乳分散体或固化弹性体的特殊性能如加工性、导电性、耐水性、自熄性、辐射屏蔽性或外观所需的变化或其它特性。不与硅氧烷乳液或硅氧烷胶乳分散体反应的任何填料都是合适的。
为填充或增强目的加入的填料一般具有的平均颗粒尺寸低于10μm,优选低于2μm,其加入量按100重量份硅氧烷聚合物计为10至200重量份,优选40至120重量份。这些填料的例子是氧化铝、水合氢氧化铝、硅藻土、氢氧化镁、研磨石英、云母、碳酸钙、陶土、硫酸钡、氧化锌、氧化铁和滑石。必要时,也可将可溶于硅氧烷聚合物中的液态烷氧基硅烷与填料一起加入使填料与硅氧烷聚合物相容。
还可加入各种颜料如炭墨或二氧化钛。由于这些填料仅是用于影响固化硅氧烷胶乳弹性体的颜色,因此其加入量按100重量份硅氧烷聚合物计一般为0.1至20重量份,优选0.5至10重量份。已发现二氧化钛尤其适于用作紫外光的滤光剂。
应注意选用特定填料加入本发明组合物中可改进所得弹性体的物理性质,尤其是拉伸强度、伸长性、硬度和热稳定性。沉淀或熏蒸二氧化硅可用作增强填料。用除了Sn(IV)化合物之外的催化剂固化的本发明的硅氧烷胶乳分散体尤其有用,因为这些胶乳可用胶态二氧化硅增强而不会对湿胶乳分散体贮存期和/或固化弹性体的耐久性造成不利影响。
虽然可用普通的熏蒸和沉淀二氧化硅,但胶态二氧化硅对于增强本发明的固化硅氧烷弹性体更为有效。熏蒸或沉淀胶态二氧化硅的含水分散体可以市购。可得到的熏蒸二氧化硅的稳定分散体其PH范围为5至11。熏蒸二氧化硅在分散体中的量为10至30%(重量量)。这些熏蒸二氧化硅分散体可从Cabot Corporation以商标Cab-o-Sphere(R)买到。这些分散体可用氨、氢氧化钠或氢氧化钾稳定。
上述熏蒸二氧化硅分散体,如US-A-4221688中公开的,不同于钠、铵或铝离子稳定的含水的胶态二氧化硅溶胶。这种胶态二氧化硅溶胶可从Nalco Chemical Company(Naperville,II.)买到。用熏蒸二氧化硅分散体和胶态二氧化硅溶胶增强硅氧烷胶乳分散体公开于US-A-5162429和5321075中。
由表面活性剂稳定的硅氧烷胶乳通过除Sn(IV)以外的催化剂固化制得的弹性体,即使当暴露于100℃以上的温度时,也不会形成能催化硅氧烷再分配/降解反应的物质。同时,含有铵稳定的二氧化硅的这些弹性体在高达200℃(长期)和250℃(短期)下也是热稳定的。令人吃惊的是,由含钠稳定的二氧化硅的硅氧烷胶乳分散体制得的弹性体在高于120℃(短期)和150℃(长期)下热不稳定。酸性二氧化硅(含H+作为稳定剂的那些二氧化硅)同样产生热稳定的弹性体。通常,不由周期表Ia或IIa元素稳定的胶态或分散二氧化硅产生热稳定弹性体。
据信,用其它挥发性碱如挥发性有机胺稳定的二氧化硅应提供与用铵稳定的胶态或分散二氧化硅达到的硅氧烷胶乳弹性体的热稳定性相类似的热稳定性。合适的有机胺具有的通式为(R)3-XN(H)X,其中X=0、1、2或3,R是烷基或芳基基团,如N(CH2CH2OH)3或NH(CH2CH2OH)2。这些挥发性有机胺包括环己胺、三乙胺、二甲基氨甲基丙醇、二乙基氨基乙醇、氨甲基丙醇、氨基丁醇、单己醇胺、单异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基丙二醇、氨甲基丙二醇、二异丙醇胺、吗啉、三(羟甲基)氨甲烷、三异丙醇胺、三乙醇胺、苯胺和脲。
当用Sn(IV)化合物作为催化剂固化时,优选将不含硅的填料用于本发明的硅氧烷胶乳分散体,因为它们不会对湿胶乳分散体的贮存期和/或固化弹性体的耐久性造成不利影响。沉淀的表面处理的碳酸钙可用作半增强填料,处理或未处理的研磨碳酸钙也可用作填充性填料。
可用于改善固化硅氧烷胶乳弹性体外观和/或改进湿胶乳分散体加工性的填料包括0.1至100毫米长的纤维。纤维选自天然纤维、再生纤维和合成纤维。天然纤维包括纸浆、棉、亚麻、丝和毛。再生纤维如人造纤维。合成纤维包括尼龙和聚酯。
用于使本发明的固化硅氧烷胶乳弹性体获得阻燃性或耐火性的填料包括氢氧化铝(三水合物)、不燃纤维、陶瓷或玻璃纤维和玻璃微球及蛭石(如US-A-4719251中公开的)。
用于使本发明的固化硅氧烷胶乳弹性体获得导电性的填料包括炭墨、金属涂布的陶瓷球或纤维、金属涂布的玻璃球或纤维、未涂布或金属涂布的石墨纤维或球(如US-A-4545914和4547312中公开的)。
本发明的硅氧烷胶乳分散体还可以用高达20重量份的倍半硅氧烷如在乳液中制备的具有通式RSiO3/2单元的甲基倍半硅氧烷增强。制备这些具有胶体大小(sized)颗粒倍半硅氧烷的方法公开于US-A-3433780中。这些倍半硅氧烷以胶态悬浮液形式使用,将其加入硅氧烷乳液中(该乳液由硅氧烷聚合物、表面活性剂和水制得)或加入交联胶乳中(此胶乳由硅氧烷聚合物、表面活性剂、水和(若需要)催化剂制得)。可以使用倍半硅氧烷的共聚物或共混物以及其中单独一种,而通式RSiO3/2是想要包括所有这类物质。
对于某些缩合固化体系和其中催化剂保持活性并对湿分散体的贮存期和/或固化弹性体耐久性造成不利影响的组合物,需要将高达10重量份的化合物加入本发明组合物中以在固化充分进行后使催化剂失活(中毒)。在该方法中,催化剂淬灭之前需要几天的足够“熟化”时间。用烷基硫醇、8-羟基喹啉、巯基乙酸和巯基乙酸盐使Sn(IV)催化剂失活已公开于US-A-4609486中。
对于某些缩合固化体系和其中催化剂保留活性并对湿分散体贮存期造成不利影响的组合物,需要将高达20重量份的起贮存期稳定剂作用的化合物加入本发明的组合物中。已发现胺化合物如二乙胺、羟胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇可改进含Sn(IV)催化剂和二氧化硅的湿硅氧烷胶乳分散体的贮存期(性能稳定性)。优选的贮存期稳定剂如US-A-4427811和4608412中公开的,是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
本发明的硅氧烷胶乳分散体还可含有另一些组分以进一步改进该胶乳分散体或由该胶乳制得的固化弹性体产品的性能。例如,可将消泡剂、分散剂或凝固/熔化稳定剂加入其中。
本发明的硅氧烷分散体可用作密封剂、腻子、模塑材料或泡沫体。从这些分散体中蒸发水通常通过随意暴露于室温下进行。该蒸发也可以在室温或高温下辅以干燥空气或其它气体流、辅以红外加热、微波或各种组合的加热方式进行。应注意的是,当用加速方式蒸发含水相时,须确保快速除去水蒸汽而不在固化产品中产生不需要的不连续性。
给出下列实施例以进一步说明本发明的组合物。在这些实施例中,分散体制得一天后就被流延为薄膜,并使薄膜在测试之前最少干燥七天。通过描述于ASTM C661″Indentation HardnessofElastomeric-Type Sealants by Means of a Durometer″中的方法得到硬度结果。通过ASTM D412″Vulcanized RubberandThermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers-Tension″,采用L尺寸为1.3cm(0.5英寸)的哑铃试样得到拉伸和伸长结果。
实施例1
(使用的份数基于硅氧烷聚合物的重量)。将100份50,000mm2/s|cs|(110,000Mw)-OH封端聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)和4份50/50(重量)的水与TergitolTM TMN-6表面活性剂(一种乙氧基化三甲基壬醇)的混合物在实验室混合机(Wip MixTM)中混合,直至形成高固含量胶乳为止。所得含水溶液在BrookfieldTM粘度计上(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.Stoughten,MA.)上于1sec-1的剪切梯度下测量,具有的粘度值为0.082Pa.s。将所得乳液用水稀释至95%的硅氧烷聚合物固含量。重复此步骤,制备90、85、80、75和70%硅氧烷聚合物固含量的最终稀释液。接着将0.2份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.8异丁基三甲氧基硅烷混入各乳液中。将此配料转入SemkitTM筒中(Courtaulds Aerospace Indianapolis,IN)并放置过夜。第二天将少量各样品涂铺干燥。通过从SemkitTM以220.6kPa恒定压力自0.32cm(1/8″)出口挤出样品并称量挤出物重量来测量挤出速率。水蒸发后余下不粘弹性体。
%Si聚合物固含量 挤出速率(g/min)
95 3.9
90 19.8
85 222.2
80 1228.8
75 4376.1
70 6193.5
实施例2
将2份50%月桂基硫酸钠水溶液在实施例1的实验室混合机中混入100份50.000mm2/s|cs|(Mw110,000)-OH封端PDMS聚合物中。将此乳胶用20.25份水稀释,然后将0.42份辛酸亚锡、0.96份氨丙基三甲氧基硅烷和0.52份2-氨基-2-甲基-1-丙醇(95%溶液)依次混入乳液中。这种分散体具有良好的加工性。具体而言,该分散体与由交联聚合物乳液制得的75%固含量的有机分散体相比,显示更好的耐挤出和加工性。该分散体经蒸发水后形成拉伸强度517.1kPa(75psi)、伸长量1929%的硅氧烷弹性体。
实施例3
在与上面相同的实验室混合机中,将11.2份50/50月桂基硫酸钠与水的溶液加入100份60,000mPa.s的三甲氧基硅烷封端的PDMS聚合物中。将这些组分混合至形成高固含量乳胶为止。再混入13份水和0.5份辛酸亚锡。这种分散体具有良好的加工性能并在蒸发水后形成硅氧烷弹性体。具体而言,该分散体与由交联硅氧烷聚合物乳液制备的75%固含量硅氧烷分散体相比呈现更好的耐挤出和制模(tooling)性。
实施例4
本实施例中,将6.2份MakonTM 10(烷基苯氧基聚氧亚乙基乙醇非离子表面活性剂)和3.0份水加入100份50000mm2/s|cs|(Mw 110000)-OH封端PDMS聚合物中。在实施例1的粘度计上于1sec-1的剪切梯度下测量,该水溶液的粘度为5.35Pa.s。在上述实验室混合机中,将这些组分混合至形成高固含量乳胶为止。将此凝胶用9.10份水稀释。将0.58份辛酸亚锡和0.92份氯丙基三甲氧基硅烷混入此乳液中。经10分钟以内的熟化时间后加入2.0份15%的NH4OH水溶液。这种乳液具有良好的加工性(handling)并经蒸发水后形成硅氧烷弹性体。具体而言,该分散体与由交联硅氧烷乳液聚合物制得的75%固含量硅氧烷分散体相比,呈现更好的耐挤出和制模性。
实施例5
在上述实验室混合机中将0.84份异丁基三甲氧基硅烷、1.0份二乙酸二丁基锡和100份50000mm2/s|cs|(Mw110000)-OH封端PDMS聚合物一起混合。将3.04份水和6.10份MakonTM 10非离子表面活性剂混入该聚合物中直至形成非常高固含量的乳胶为止。在与上面相同的粘度计上于1sec-1的剪切梯度下测量,该产品溶液的粘度为5.35PaTM.s。将该凝胶用7.08份水稀释。这种乳液具有良好的加工性能并经蒸发水后形成硅氧烷弹性体。具体而言,这种乳液与由交联硅氧烷乳液聚合物制得的75%固含量硅氧烷分散体相比呈现更好的耐挤出和加工性。
实施例6
将100份50000mm2/s|cs|(110000Mw)-OH封端PDMS聚合物、0.8份异丁基三甲氧基硅烷和0.41份DBTDL在相同实验室混合机中一起混合。再混入6.00份MakonTM 10非离子表面活性剂和3.0份水直至形成非常高固含量的胶乳。在上面的粘度计上于1sec-1的剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为5.35Pa.s。该乳液具有良好的加工性能并经蒸发水后干燥为硅氧烷弹性体。具体而言,该分散体与由交联硅氧烷乳液聚合物制得的75%固含量硅氧烷分散体相比显示更好的耐挤出和加工性。
实施例7
本实施例中,将100份50,000mm2/s|cs|(110000,Ww)-OH封端的PDMS聚合物、0.8份异丁基三甲氧基硅烷和0.41份DBTDL在上述实验室混合机中一起混合。再混入6.00份MakonTM 10非离子表面活性剂和3.0份水直至形成非常高固含量的胶乳。在上述粘度计上于1sec-1的剪切梯度下测量含水MakonTM 10溶液的粘度为5.35Pa.s。将此凝胶用20.87份水稀释制得80%硅氧烷固含量的分散体。这种乳液具有良好的加工性能并经蒸发水后干燥为硅氧烷弹性体。具体而言,这种分散体与由交联硅氧烷乳液聚合物制得的75%固含量交联硅氧烷分散体相比,呈现更好的耐挤出和加工性。
实施例8
用100份下列硅烷醇封端PDMS聚合物分别制备密封胶配料:HulsTM PS344.5(8000mm2/s|cs|,58,000Mw)、HulsTMPS345.5(18,000mm2/s|cs|,77000Mw)、HulsTM PS347.5(50000mm2/s|cs|,110000Mw)、HulsTM PS348.7(125000-175000mm2/s|cs|,150000Mw)。将0.8份异丁基三甲氧基硅烷加入聚合物中并在上述实验室混合机中混合。将4.0份TergitolTMTMN-6非离子表面活性剂和3.0份水与聚合物一起混合直至形成透明胶凝乳液。这一乳液用17.1份水稀释,将0.4份DBTDL加入乳液中使乳液颗粒进行交联。所有乳液都具有良好的加工性能并经蒸发水后干燥为硅氧烷弹性体。具体而言,该分散体与由交联硅氧烷乳液聚合物制得的75%固含量的硅氧烷分散体相比呈现更好的耐挤出和加工性。
实施例9
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%,TergitolTM TMN-6含水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,该产品溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。然后,将0.5份DBTDL和1.0份二甲基甲基氢共聚物低聚物混入乳液中。
将此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体,其拉伸强度为275.8kPa(40psi)、伸长量为922,ShoreA硬度为13。
实施例10
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。再将胶乳稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.5份二乙基羟胺和1.0份二甲基甲基氢共聚物低聚物混入乳液中。
将此配料经3天熟化后挤出并经标准固化处理后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为68.95kPa(10psi)、伸长量为2203。该弹性体用Shore A硬度计测量太软。
实施例11
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合,直至形成非常高固含量乳胶。在上述粘度计上,以1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量乳液。再将0.5份DBTDL和1.0份乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为227.5kPa(33psi)、伸长量为976和Shore A硬度为3。
实施例12
将100份60000mm2/s|cs|三甲氧基甲硅烷基封端PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.5份TYZORTM DC(一种螯合钛酸酯,购自Dupont Wilmington,DE)混入该乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为303.4kPa(44psi)、伸长量为583,Shore A硬度为6。
实施例13
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.5份DBTDL和1.0份甲基三乙酰氧基硅烷混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为530.9kPa(77psi)、伸长量为1042,Shore A硬度为6。
实施例14
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,最终水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.5份DBTDL和1.0份乙烯基三异丙氧基硅烷混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为330.95kPa(48psi)、伸长量为553,Shore A硬度为10。
实施例15
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所形成的水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.5份DBTDL和1.0份三(二甲氨基)甲基硅烷混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为255.1kPa(37psi)、伸长量为874和Shore A硬度为5。
实施例16乳液A:
在实验室混合机(HauschildTM)中,将0.3份铂/乙烯基封端硅氧烷复合物(含0.6%铂)混入100份含0.088乙烯基官能度的55000mm2/s|cs|乙烯基封端PDMS中。然后混入4份45%固含量TergitolTM TMN-6水溶液直至形成94%硅氧烷固含量的水包油乳胶。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量乳液。在上述粘度计上,于1sec-1的剪切梯度下测量,最终水溶液的粘度为0.082Pa.s。乳液B:
在上述乳液A所用实验室混合机中,将1.5份二甲基甲基氢硅氧烷(5mm2/s|cs|粘度、含0.76%Si-H)混入100份含0.088乙烯基官能度的55000mm2/s|cs|乙烯基封端PDMS中。然后混入4份45%固含量的TergitolTM TMN-6水溶液直至形成94%硅氧烷固含量的水包油乳胶。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量乳液。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。乳液C:
在相同的实验室混合机中将等份的乳液A和乳液B混合。
四天后乳液C经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。
实施例17
将100份60000mm2/s|cs|三甲氧基甲硅烷基封端PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至80%硅氧烷固含量的乳液。再将0.54份己胺和0.72份辛酸混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。
实施例18
将100份50000mm2/s|cs|硅烷醇封端的PDMS聚合物与4.0份45%TergitolTM TMN-6水溶液混合直至形成非常高固含量的乳胶。在上述粘度计上,于1sec-1剪切梯度下测量,所得水溶液的粘度为0.082Pa.s。将此乳胶稀释至81%硅氧烷固含量乳液。将0.2份辛酸亚锡和2.00份乙烯基三甲氧基硅烷在PH4的水中的50%溶液(预水解乙烯基三甲氧基硅烷)混入乳液中。
此配料经蒸发水后形成不粘硅氧烷弹性体。其拉伸强度为579.2kPa(84psi)、伸长量为1733和Shore A硬度为2。
Claims (28)
1.一种包括具有多个交联聚硅氧烷颗拉的无流变改性剂的硅氧烷胶乳的组合物,其中所述硅氧烷胶乳具有至少75%(重量)的硅氧烷含量,所述硅氧烷胶乳包括(a)(i)100重量份在25℃时粘度为5000至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物与(ii)至多100重量份交联剂的交联产物,所述硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一种下列通式(I)的聚合物类型:
X3-nRnYO(R1 2SiO)z-Y-RnX3-n其中n为0、1、2或3,Z为500至5000的整数,X选自氢原子、乙烯基基团、羟基基团和任何可缩合或可水解的基团,Y为硅原子或Si-(CH2)m-SiR1 2基团,其中m为1至8,R各自选自氢原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧烷基、链烯基和芳族基团,R1各自选自X、氢原子、脂基、烷基、链烯基和芳族芳基基团,(b)0.5至10重量份的表面活性剂,(c)0.5至200重量份的水和(d)至多10重量份的催化剂。
2.一种制备具有多个交联聚硅氧烷颗粒的硅氧烷胶乳的方法,包括的步骤为:形成一种混合物,该混合物包括(a)100重量份在25℃时具有粘度为5000mPa.s至500,000mPa.s的硅氧烷聚合物或聚合物混合物,该硅氧烷聚合物或聚合物混合物具有至少一种下列通式(I)的聚合物类型:
X3-nRnYO(R1 2SiO)z-Y-RnX3-n其中n为0、1、2或3,Z为500至5000的整数,X选自氢原子、乙烯基团、羟基基团和任何可缩合或可水解的基团,Y为硅原子或Si-(CH2)m-SiR1 2基团,其中m为1至8,R各自选自氨原子、脂基、烷基、氨烷基、多氨烷基、环氧烷基、链烯基和芳族基团,R1各自选自X、氢原子、脂基、烷基、链烯基和芳族芳基基团,(b)0.5至10重量份的表面活性剂,(c)0.5至200重量份的水;将此混合物乳化为硅氧烷聚合物含量至少85%(重量)的凝胶相;将此乳液进一步用水稀释至硅氧烷固含量至少为75%(重量),并在乳化前或乳化后或稀释前或稀释后加入至多10重量份的催化剂;和在乳化前或乳化后或稀释前或稀释后加入至多100重量份的交联剂。
3.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物包括1至50重量份的含有(CH3)3Si1/2、(CH3)2SiO、CH3SiO3/2单元并含0.1-8%羟基基团的液态、支化甲基聚硅氧烷聚合物。
4.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物或聚合物混合物包括1至50重量份的含有(CH3)3Si1/2、(CH3)2SiO、CH3SiO3/2和SiO2单元并含有0.1-8%羟基基团的支化甲基硅氧烷聚合物树脂。
5.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物或聚合物包括1至100重量份的相容性有机溶剂。
6.权利要求2的方法,还包括加入至多200重量份填料的步骤。
7.权利要求2的方法,还包括加入至多20重量份增粘剂的步骤。
8.权利要求2的方法,还包括加入至多20重量份稳定剂的步骤。
9.权利要求2的方法,还包括加入至多20重量份倍半硅氧烷树脂悬浮液的步骤。
10.权利要求2的方法,还包括加入至多1 0重量份的催化剂失活性剂的步骤。
11.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个羟基、可缩合或可水解基团,交联剂平均具有至少两个硅氢键,同时催化剂选自贵金属复合物、有机酸金属盐、钛酸酯、氨基化合物和它们的盐及其混合物。
12.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个硅-氢键,组合物含有交联剂和缩合催化剂,所述交联剂每分子平均具有至少两个羟基、可缩合或可水解基团,所述催化剂选自贵金属复合物、有机酸金属盐、钛酸酯、氨基化合物和它们的盐及其混合物。
13.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物平均每分子具有至少两个与硅原子键合的链烯基团,交联剂平均具有至少两个硅键合的氢原子,催化剂为贵金属催化剂,且交联剂为氢化硅交联剂,其存在量足以对于硅氧烷聚合物中的每个乙烯基团提供至少一个氢原子。
14.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个硅-氢键,交联剂每分子平均具有至少两个与至少一个硅原子直接连接的链烯基团且催化剂为贵金属催化剂。
15.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个羧基烷基甲硅烷氧基团,交联剂为选自二和双酚的二缩水甘油醚的环氧化合物且催化剂选自(有机)金属化合物、氨基化合物、氨基化合物的盐或其混合物。
16.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个羟基甲硅烷氧基团且组合物还具有至少一种每分子平均具有至少两个硅杂环烷基团的交联剂和一种亲核催化剂。
17.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个硅杂环烷基团且组合物还包括一种每分子平均具有至少两个羟基基团的交联剂和一种亲核催化剂。
18.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个硅杂环烷基团且组合物还具有一种亲核催化剂和任意性的平均每分子具有至少两个可水解基团的交联剂。
19.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个羟基甲硅烷氧基团且组合物还含有至少一种每分子平均具有至少两个氮杂-硅杂环烷基团的交联剂和一种缩合催化剂。
20.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个氮杂-硅杂环烷基团且组合物还包括一种每分子平均具有至少两个羟基基团的交联剂和一种缩合催化剂。
21.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个氮杂-硅杂环烷基团且组合物还含有一种缩合催化剂和任意性的每分子平均具有至少两个可水解基团的交联剂。
22.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个伯或仲氨基甲硅烷氧基团且组合物还含有一种任意性的丙烯酸化试剂,同时交联剂平均含有至少两个羧酸酐基团并选自含羧酸酐基团的烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、烷氧基甲硅烷氧基官能化树脂、烷氧基甲硅烷基官能化树脂和硅氧烷。
23.权利要求2的方法,其中硅氧烷聚合物具有至少两个羟基甲硅烷氧基或烷氧基甲硅烷氧基团,缩合催化剂和交联剂平均含有至少两个反应性硅烷醇基团,其中交联剂选自:
a.二氧化硅,
b.硅酸盐,
c.硅化物,
d.硅烷醇化物,
e.硅烷醇官能化硅氧烷树脂,
f.硅烷醇官能化有机树脂,和
g.它们的部分缩合产物。
24.权利要求6的方法,其中所述填料选自胶态二氧化硅、熏蒸二氧化硅、硅藻土、研磨石英、碳酸钙、炭黑、二氧化钛、氢氧化镁、陶土、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡、熟石灰及其混合物。
25.权利要求6的方法,其中填料选自天然纤维、再生纤维和合成纤维。
26.权利要求7的方法,其中填料选自(三水合)氢氧化铝、不燃纤维、陶瓷或玻璃纤维或微球和蛭石。
27.权利要求7的方法,其中填料选自炭黑、金属涂布的陶瓷球或纤维、金属涂布的玻璃球或纤维,未涂布或金属涂布的石墨纤维或球。
28.权利要求9的方法,其中稳定剂是由碳、氢和氮原子或由碳、氢、氮和氧原子组成的有机胺,所述有机胺溶于存在于乳液中的所述量的水中。
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