CN1229103A - 硅氧烷弹性体 - Google Patents

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Abstract

可过氧化物交联的硅橡胶组合物包括共价键连接的含Si－H的基团的填料。

Description

硅氧烷弹性体
本发明涉及可过氧化物交联的硅橡胶组合物，它们的制备方法和包括该组合物的制品。
过氧化物交联的硅氧烷弹性体(通常称作HTV(高温硫化)硅氧烷橡胶)具有，与例如加成-交联的硅氧烷弹性体不同的，一定程度的不希望有的黄色；这一泛黄现象是众所周知的事实；人们已经作出许多尝试来防止或减少泛黄。已知的是泛黄取决于许多影响因素，这些因素解释了泛黄常常达到不同的程度这样一个事实。例如过氧化物交联的硅氧烷弹性体在制备之后(即在未加热状态下)仅立即显微黄色；在热后处理之后(热处理；例如4h/200℃)，这是许多应用所必不可少的，泛黄是特别突出的。还已知的是，所使用的这类过氧化物，对于其它未变化的组合物，对发黄度有显著影响。因此，由例如二枯基过氧化物交联的硅氧烷弹性体比使用例如双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物交联的那些弹性体更显黄色。
JP04161458(SHINETSU CHEM IND CO LTD)描述了特定过氧化物，即二烷基过氧化物，与无机或有机碱金属碱类如氢氧化钠、甲硅烷醇钠或甲氧基钠的混合使用，后者与含有填料的有机聚硅氧烷组合物在添加过氧化物之前在升高的温度下进行反应。此类方法的缺点尤其是，因为不同的制备硅氧烷弹性体的方法(挤出或压塑)，它一般限定至某些过氧化物，换句话说，不能自由选择过氧化物。还有，所添加的碱性碱金属化合物导致一系列不希望有的二级反应，在该方法中导致许多不利之处，使化合物加剧粘附于辊上，使交联硅氧烷弹性体从模具中脱离变得困难并对硅氧烷弹性体的最终性能、例如压缩变定和热稳定性有负面影响。
所讨论的其它起因和影响因素是在所用HTV聚合物或填料中的含氮残余物；这些残余物可来源于聚合物制备过程中所使用的PNCl2催化剂或来自硅氮烷残余物或从它们形成的产物。在实际的情况中，在许多情况下可通过配制料的各组分的强化烘烤将泛黄现象减少到最低程度，即小心地除去这些残余物，但这势必额外带来在经济上无法接受的附加工艺步骤。
因此希望具有能够添加到未交联HTV硅橡胶组合物中并减少泛黄的添加剂。根据现有技术，用于此类目的的下述添加剂是已知的：
DE3726010(WACKER-CHEMIE GMBH)描述了过氧化物可交联的硅橡胶组合物，在其中添加有机聚硅烷(organopolysilanes)来减少泛黄。虽然以这种方式能够显著地减少泛黄，但还必须接受许多其它缺陷；这些尤其涉及到非常高的压缩变定值和表面粘性和粘附性的提高，这带来工艺上的缺陷(趋向于粘附于辊，差的脱模能力)和不希望有的最终性能(表面粘性)。
DE3243194(DEGUSSA AG)描述了聚甲基氢硅氧烷(H-硅氧烷)的使用，它作为添加剂以0.1-2wt％(基于总组合物)的量被加入到可过氧化物交联的硅橡胶组合物中以减少泛黄。在许多情况下，以这种方式实际上能够显著减少或甚至完全消除泛黄现象。然而，应该指出的是，为获得令人满意的减少泛黄的效果通常需要使用大量的H-硅氧烷。尤其在这些情况下，同样在其它情况下也是必需的是，较低分子量的聚甲基氢硅氧烷的使用将带来加工上的不利之处，其中首先导致复合物更趋向粘附于辊，其次很难从模具中松脱出交联的硅氧烷弹性体(也指模具粘附)。这是可以理解的，这是因为H-硅氧烷已知是用作偶联剂的。
已知的是，通过在高温(＞150℃)下彻底捏合硅橡胶组合物数小时能够减少泛黄的倾向。如果制备硅橡胶组合物的方法中不包括该(耗时和耗能)的烘烤步骤，则泛黄的发生是一个特别突出的缺点。在这些情况下，尤其需要较高用量的H-硅氧烷来减少泛黄，而因此使相关的缺陷变得更加严重。
本发明的目的是弥补现有技术中的不足，尤其是提供可过氧化物交联的(peroxidically crosslinkable)硅橡胶组合物，它减少了泛黄现象。
本发明提供含有填料的可过氧化物交联的硅橡胶组合物，该填料具有共价键连接的含Si-H的基团。
本发明的可过氧化物交联的硅橡胶组合物优选包括(A)有机硅氧烷，它包括下式的单元
Ra 1SiO(4-a)/2       (Ⅰ)其中基团R1能够相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，或是H或OH,a是0,1,2或3，(B)填料，它具有共价键连接的含SiH的基团，(C)如果需要，其它增强和/或非增强不含SiH-的填料，(D)过氧化物，它促进硅氧烷橡胶组合物的交联，优选有机过氧化物，(E)其它添加剂，如热稳定剂，增塑剂，脱模剂，偶联剂，疏水化剂，阻燃剂，UV吸收剂，硅氧烷树脂等。
有关(A)：取代或未取代烃基R1的优选实例是烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔-丁基，正-辛基，2-乙基己基和十八烷基；链烯基，如乙烯基，烯丙基，己烯基和十一碳烯基；环烷基基团，如环戊基或环己基；环链烯基，如环戊烯基或环己烯基；芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基或萘基；芳烷基，如苄基或苯基乙基；以及上述基团的卤代和/或有机官能化衍生物，例如3,3,3-三氟丙基或氰基甲基。
优选基团R1是甲基，乙烯基，苯基和3,3,3-三氟丙基。
烷基，尤其甲基，优选键接于至少70mol％的在包括通式(Ⅰ)结构单元的有机聚硅氧烷中存在的Si原子上。如果除Si-键接的甲基和/或3,3,3-三氟丙基外，还有Si-键接的乙烯基和/或苯基基团存在于有机聚硅氧烷(A)中，则后者以0.001-30mol％的量存在。
有机硅氧烷(A)优选主要由二有机基硅氧烷单元组成。有机聚硅氧烷(A)的端基优选是三烷基硅氧基基团、尤其是三甲基硅氧基基团或二甲基乙烯基硅氧基基团；然而，在链和/或端部硅氧烷单元中存在的一个或多个烷基也能够被氢、羟基或烷氧基如甲氧基和乙氧基基团所代替。
该有机聚硅氧烷(A)能够是低粘度液体或高粘性糊状物质。有机聚硅氧烷(A)优选具有通过使用Brookfield粘度计在25℃下测量的100mPa.s-200,000Pa.s的粘度；特别优选粘度为100,000mPa.s-50,000Pa.s的有机聚硅氧烷。还有可能使用如以上所述的不同有机聚硅氧烷(A)的混合物。有机聚硅氧烷(A)优选以基于总组合物的20-99wt％、特别优选以55-80wt％的量使用。
关于(B)：对于本发明的硅橡胶组合物来说重要的成分(B)是在表面上具有共价键连接的含SiH的基团的填料。一般任何填料都可以借助于共价键连接的含SiH的有机硅化合物来改性。优选达到的效果，即泛黄的防止，仅仅在所选择填料本身不引起硅氧烷弹性体变色才有意义。然而，例如，具有共价键连接的SiH基团的炭黑和着色颜料也是可能的。所以优选的是那些仅仅本身不带色并且充分粉碎的填料，从而不妨碍透明/无色或至少半透明白色硅氧烷弹性体的制备。这些例如包括，热解法硅石，沉淀硅石，硅氧烷树脂，石英粉，极细散的金属氧化物和氢氧化物如二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和氧化锌，极细散的金属盐如硫酸钡、碳酸钙和硅酸锆，和硅藻土，只要它们含有共价键连接的SiH基团。特别优选的填料是含有SiH的热解热解法硅石、沉淀硅石、石英粉和硅氧烷树脂。对于本发明的目的，硅氧烷树脂是支化的和网络状的聚硅氧烷，它们优选包括由通式R1SiO3/2,HSiO3/2和SiO4/4的三官能度和/或四官能度单元构成，具有通式R3 1SiO1/2,HR2 1SiO1/2,R2 1SiO2/2和HR1SiO2/2的单官能度和/或二官能度单元也能够以较低比例存在于该硅氧烷树脂中。然而，总的来说，含有SiH的单元当中至少存在一种。硅氧烷树脂能够另外含有至多10mol％的Si-键接的OH或R1O基团。
对于存在这些填料的硅氧烷弹性体的机械性能的分布图，在增强和未增强填料之间有明显的区别。增强填料具有高比表面积(根据DIN 66131和DIN 66132由BET方法测得)。具有0.1m2/g、优选1m2/g，至400m2/g的比表面积的热解法和沉淀硅石是特别优选的，因为大的比表面积有可能在表面上获得高含量的共价键连接的SiH。具有低比表面积的的填料因而是不太合适的。
至于制备方法，优选那些通过湿法化学沉淀(沉淀硅石)或火焰水解(flame hydrolysis)，如氯硅烷的热解法(热解法硅石)获得的硅石。
优选使用的硅石具有低于10μm、优选低于1μm、尤其在100-1000nm尺寸范围内的硅石聚集体的流体力学直径。优选使用的硅石的比表面积是大于1m2/g、特别优选20m2/g-400m2/g(根据DIN 66131和66132由BET方法测量)。能够使用亲水性和疏水性硅石。
为了将SiH基团以共价键连接于上述填料的表面上，优选使用能够用作甲硅烷基化试剂的那些含有SiH的有机硅化合物，即能够与填料表面上存在的基团(一般为硅醇基团或金属-OH基团)反应的化合物。这些包括以下结构式的有机甲硅化合物：
Ra 2XbSiHc                  (Ⅱ)其中a=1,2或3，优选1，和b=1,2或3，优选2，和c=1,2或3，优选1，和a+b+c=4。
基团R2是具有1-18个碳原子的烃基。
X是可水解的基团，但在反应过程中不形成碱性离去基。X优选是卤素，如Cl或Br，特别优选Cl，或X是具有1-8个碳原子的烷氧基，例如-OMe,-OEt,-OPr,-OBu；优选-OMe或-OEt，其中Me=甲基，Et=乙基，Pr=丙基，Bu=丁基。
也合适的是包括以下结构式的单元：
Ra 2ObSiHc                (Ⅲ)其中a=1,2或3，优选1，b=1,2或3，优选2，c=1,2或3，优选1，并且a+b+c=4并且具有至多10,000mPa.s的粘度的低聚或聚合的有机硅化合物，优选另外还含有一个或多个硅醇和/或烷氧基的那些化合物。
R2如以上所定义。
R2的优选实例是：
烷基，如甲基，乙基，丙基类如异或正丙基，丁基类如叔丁基或正丁基，戊基类如新-，异-或正-戊基，己基类如正-己基，庚基类如正-庚基，辛基类如2-乙基己基或正-辛基，癸基类如正-癸基，十二烷基类如正-十二烷基，十六烷基类如正-十六烷基，十八烷基类如正-十八烷基，链烯基类如乙烯基，2-烯丙基或5-己烯基，
芳基类如苯基，联苯基或萘基，
烷基芳基类如苄基，乙基苯基，甲苯基或二甲苯基，
卤代烷基，如3-氯丙基，3,3,3-三氟丙基或全氟己基乙基，及卤代芳基类如氯苯基或氯苄基。
出于易获性的理由，R2特别优选是甲基。
甲硅烷基化试剂的优选例子是三氯硅烷，三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二氯硅烷，甲基二甲氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，二甲基氯硅烷，二甲基甲氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。特别优选甲基二氯硅烷，甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷。
其它合适的甲硅烷基化试剂是具有至多1000mPas的粘度的含有Si-H基团的低聚硅氧烷或聚硅氧烷，尤其是甲基氢硅氧烷，如果需要，它还能够用合适的、中性的或非碱性溶剂以及四甲基二硅氮烷稀释。还有可能使用其它含有SiH的甲硅烷基化试剂，如N-二甲基甲硅烷基-2-噁唑烷二酮(oxazolidinone)，叔-丁基氨基二甲基硅烷，N,N′-(二甲基甲硅烷基)脲和双(二甲基甲硅烷基)乙酰胺。
还有可能使用甲硅烷基化试剂的混合物。
填料的甲硅烷基化能够在添加剂如水和若需要的话，中性或非碱性溶剂如脂族醇，例如MeOH,EtOH,n-PrOH,iso-PrOH,n-,iso-BuOH，或醇/水混合物，醚类如二乙基醚或四氢呋喃，酮类如甲基异丁基酮(MIBK)，烃类如正己烷，环己烷，甲苯或矿物油的存在下进行。
含SiH的填料的制备能够这样进行，例如使用下述比例，由100重量份硅石(100m2/g的比表面积)与0.01-100重量份的甲硅烷基化试剂(基于每100g/mol分子量的甲硅烷基化试剂)反应；还有可能添加0.01-100份水和溶剂。优选添加0.1-5wt％的Si-H。
含SiH的填料的制备能够按照例如以下所述反应条件来进行：硅石和甲硅烷基化试剂进行彻底的混合。这可通过搅拌或借助于惰性气流使硅石流化来进行，然后以非常精细的气溶胶形式喷雾在甲硅烷基化试剂和助剂上。然而，这还可以在中性或非碱性的合适溶剂中进行。混合时间是1秒-8小时，优选5分钟-60分钟，反应时间是1分钟-24小时，优选15分钟-2小时。混合是在室温-150℃下进行，反应是在室温～150℃、优选50～120℃下进行。随后通过纯化步骤除去挥发分，优选通过在100-400℃、优选在惰性气氛中(即氧浓度降低到＜10％)下加热来进行。
含有SiH的填料在本发明的硅橡胶组合物中的存在量首先取决于填料的SiH含量，其次取决于所需降低的泛黄的程度。不是本发明的并且因此不含组分(B)并交联得到强烈泛黄的弹性体的HTV硅橡胶组合物将要求比那些可得到仅仅轻微显黄色的弹性体的那些组合物有更高的组分(B)含量(以避免泛黄)。本发明的硅橡胶组合物含有，基于总组合物，1ppm(按重量)～2000ppm(按重量)的Si-键接氢，优选10ppm(按重量)～500ppm(按重量)，它仅仅来自填料(B)所含有的SiH。填料(B)基于总组合物的含量是，0.1wt％～80wt％，优选1wt％～30wt％。
关于(C)：无SiH的填料，如所有通常在HTV硅橡胶组合物中使用的填料，根据本发明而言能够以基于总组合物的至多80wt％的含量存在；填料含量(组分(B)和(C)的总和)优选是10wt％～50wt％。
根据本发明可以存在的填料的例子是沉淀硅石和热解法硅石，两者均可为亲水性或疏水性形式，石英粉，不带色的极细散金属氧化物和盐类，白垩，石膏，硅藻土，硅氧烷树脂，玻璃纤维和非常细的聚合物粉末。
关于(D)：合适有机过氧化物的优选例子是二枯基过氧化物，二苯甲酰过氧化物，双(4-甲基苯甲酰)过氧化物，双(2,4二氯苯甲酰)过氧化物，2,5-双(叔-丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。特别优选的过氧化物是2,5-双(叔-丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和二枯基过氧化物。还有可能使用各种过氧化物的混合物。
过氧化物(D)在本发明的硅橡胶组合物中的含量优选是0.4-2.0wt％，特别优选0.7-1.5wt％，在各种情况下均基于总的组合物。
关于(E)：本发明的硅橡胶组合物含有在现有技术中常见的其它添加剂。这包括，例如，热稳定剂，加工助剂，辊炼增塑剂，脱模剂，阻燃剂，降低压缩变定的添加剂和增塑剂。此类添加剂能够以基于总组合物的至多50wt％、优选至多10wt％的量存在。
包括含SiH的填料的本发明可过氧化物交联的硅橡胶组合物具有优异的加工性能，尤其它们不会趋向粘附于辊并且不粘附于模具(不像具有相同组成的含有聚甲基氢硅氧烷的硅橡胶组合物)。还有，在交联或热处理之后不会泛黄。交联的硅氧烷弹性体具有干燥、非粘性的表面而提高了H-硅氧烷含量的硅氧烷弹性体显示出一定的表面粘性。
本发明的硅橡胶组合物能够以有利的方式用于生产透明弹性体模制品，涂料，嵌缝胶等，这些是HTV硅橡胶通常使用的。其实例是咖啡机，微波炉，热水瓶，消毒器和压力蒸锅的密封件，电缆护套和电缆接头，键盘以及便携式计算器、电话机、计算机游戏机、电传打印机、开关封盖和接线头的弹簧元件，干法施釉管(profiles)、渗析管、Foley导管、麻醉掩罩、潜水者的护目镜、用于瓶子的奶嘴、麻醉袋、胶皮管、膜和传输带。Ⅰ.1 使用甲基氢二氯硅烷制备含Si-H的FDS(极细散硅石)
100g的具有BET比表面积300m2/g的热解法硅石(Wacker HDKT30),12g水，6g的甲醇和25g的二氯甲基硅烷一起在室温下充分混合30分钟。该反应随后在80℃下经2小时完成。该物料在温和的氮气气流下在200℃下经2小时脱除挥发分。获得102g白色粉末。在IR(DRIFT)中，产物在2160l/cm处显示出强谱带，为Si-H振动的特征。该硅石的Si-键接的氢含量是1200ppm(按重量)。Ⅰ.2 使用二甲基氢氯硅烷制备含Si-H的FDS
100g的具有BET比表面积300m2/g的热解法硅石(Wacker HDKT30),10g水，35.7g的甲醇和52.6g的二甲基氢氯硅烷一起在室温下充分混合30分钟。该反应随后在80℃下经2小时完成。该物料在温和的氮气气流下在200℃下经2小时脱除挥发分。获得102g白色粉末。在IR(DRIFT)中，产物在2160l/cm处显示出强谱带，为Si-H振动的特征。该硅石的Si-键接的氢含量是580ppm(按重量)。Ⅰ.3 使用二乙氧基甲基氢硅烷制备含Si-H的FDS
100g的具有BET比表面积300m2/g的热解法硅石(Wacker HDKT30),10g水，和20g的二乙氧基甲基氢硅烷在室温下充分混合30分钟。该反应随后在80℃下经2小时完成。该物料在温和的氮气气流下在150℃下经过1小时并随后在200℃下经过另外2小时脱除挥发分。获得102g白色粉末。在IR(DRIFT)中，产物在2160l/cm处显示出强谱带，为Si-H振动的特征。该硅石的Si-键接氢含量是800ppm(按重量)。Ⅰ.4 使用六甲基二硅氮烷制备不含Si-H的疏水性的FDS
15g去离子水和45g六甲基二硅氮烷在25℃下被混入100g的具有BET比表面积为300m2/g的热解法硅石(Wacker HDKT30)中。在25℃下均化30分钟并且在室温下2小时的反应时间之后，硅石在氮气气流中于150℃下加热3小时。这将得到碳含量为4.6wt％的疏水性硅石。Ⅰ.5 用于本发明实施例和不是本发明实施例中的包括有机聚硅氧烷和热解法硅石的一种基础混合物的制备
100重量份的线性二甲基乙烯基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，它具有在25℃下测量的26,000Pa.s的粘度和约470,000g/mol的数均分子量，并且每3200个链中硅原子携带统计平均为一个的乙烯基，与总共47.1重量份的一次次少量添加的疏水性硅石(它的组成描述在实施例中)在Wemer und Pfleiderer(Stuttgart，型号LUK1.0)的实验室捏合机中在70℃温度下和在捏合机桨的转速为28rpm下均匀混合1小时。混合物随后在70℃和常压下捏合另外2小时。Ⅰ.6 交联硅氧烷弹性体的制备
100重量份的根据下面实施例制备的待交联硅橡胶组合物与0.7重量份的二枯基过氧化物在实验室辊磨机中以1∶1.1的摩擦比在室温下均匀混合10分钟。含有过氧化物的硅橡胶组合物立即放在不锈钢压力模具中并在液压下在170℃温度下交联10分钟。在交联之后，从模具中取出6mm厚的硅氧烷弹性体片材，并在对流干燥烘箱中在200℃温度下加热4小时。Ⅰ.7 未交联硅橡胶组合物和交联硅氧烷弹性体的表征Ⅰ.7.1 未交联硅橡胶组合物的加工性能的表征
与常规的、尤其含H-硅氧烷的组合物相比，本发明的未交联硅橡胶组合物具有减少的粘性。这可通过，一方面，硅氧烷组合物粘附于辊的趋势显著降低，以及，另一方面，辊炼的硅氧烷片材相互粘附的趋势已降低来说明。与含H-硅氧烷的组合物比较，本发明的硅氧烷组合物使辊炼片材具有提高的强度。粘附于辊的趋势，辊炼片材相互粘附的趋势和辊炼片材的强度是现有技术中熟练人员所周知的且非常重要的加工标准参数。总的来说，本发明的未交联组合物具有降低的粘性，辊炼片材的高韧性和强度以及干燥感和因此好得多的加工性能。虽然这些加工性能常常是按主观评价的，但是已尝试借助于流变性能的测量作为客观参数对此进行定量。
为了获得可比的流变测量值，这一测量在每一种情况下是在已制成的、但不含过氧化物的硅橡胶组合物的制备之后进行7天，在流变性能测量之前该组合物在实验室磨机中于室温下辊炼5分钟而得到大约2mm厚的片材；这一方法将获得特征加工性能。之后紧接着，从该片材上切下盘(直径25mm)并放在流变仪(型号RDAⅡ；Rheometric Scientific GmbH)的两板(直径25mm)之间；然后在室温下开始流变性能的测量。分别使用两种不同类型的测量方法。测量类型A：在25℃下对数扫频，板-板系统，板间距2mm，变形幅度10％，初始频率0.01Hz，最终频率10Hz，每频率十进位(frequencydecade)5个测量点。测量类型B：在25℃下对数扫幅，板-板系统，板间距2mm，测量频率(f)1Hz，初始变形0.05％，最终变形率100％，每十进位10个测量点。
流变测量使得有可能测定硅橡胶组合物的变形性能中的弹性和粘性。由剪切贮能模量G′(f)[MPa]表达的材料的相内响应(in-phaseresponse)代表了弹性的量度而剪切损耗模量G″(f)[MPa]代表了位移90°的材料响应，因此得到了变形性能中粘性的量度。在剪切应力和变形之间相位移δ愈大，硅橡胶组合物的粘性愈加突出。短链聚合物组分在硅橡胶组合物、例如聚甲基氢硅氧烷中的存在基本上提高了该组合物的粘性，这反应出正在提高的G″/G′比；变形性能的弹性将随着相对短链有机硅氧烷含量的提高而下降。更粘性和较低的弹性性能与粘性的提高和辊炼片材的强度(原始强度)的下降有关，由于考虑到具有可比组成的组合物，这些性能可以定量并由贮能模量和损耗模量的变化来定量和证实。Ⅰ.7.2 脱模性的表征
与含有聚甲基氢硅氧烷的组合物相比，本发明的组合物具有显著改进的脱模性。由于降低的脱模性归因于交联组合物对模具表面的提高的粘附性，后者由拉伸剪切试验来定量。为此，含有过氧化物的硅橡胶组合物被涂敷在厚度为1.2mm、宽度为25mm的钢板上并用同样尺寸的第二片钢板覆盖住25×15mm的面积，并由0.1mm厚的硅橡胶组合物层(层厚借助于0.1mm厚钢线来设定)粘结在一起。该结构体在170℃下放置5分钟，在交联过程中粘附区域经受100N的压缩力。粘附强度，FA[N/mm2]，最大力和粘附面积的商，是根据DIN53283在拉伸剪切试验中测定的，通过使用0.5N的预应力和10mm/min.的试验速度。Ⅰ.7.3 泛黄的表征
泛黄的表征是根据DIN 6167,DIN 5033和DIN 53263借助于标准色度指数X,Y和Z对6mm厚硅氧烷弹性体片材进行的，这些指数是通过使用标准光D65和2°标准观察镜来测定的。色度测量是使用Minolta Chroma Meter CR 300进行的。黄度G是根据DIN 6167使用下式从标准色度指数X,Y和Z计算的：G=(aX-bZ)100/Y，其中a=1.298和b=1.133。
按照这种方式测定的硅氧烷弹性体片材的黄度值能够很好地与黄色的深浅的主观印象相符；G值愈大，泛黄愈突出。实施例1*(不是根据本发明的对比实施例)：
由Ⅰ.5项下所述的方法制备基础混合物的过程是仅仅使用方法Ⅰ.4制备的疏水性硅石来进行的。这种未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例2(根据本发明)：
通过使用由25.0重量份硅石Ⅰ.4和22.1重量份硅石Ⅰ.2组成的混合物由Ⅰ.5项下所述方法来制备基础混合物。该未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是按Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例3(根据本发明)：
使用由2.9重量份硅石Ⅰ.4和44.2重量份硅石Ⅰ.2组成的混合物按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例4(根据本发明)：
通过使用由36.4重量份硅石Ⅰ.4和10.7重量份硅石Ⅰ.1组成的混合物按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例5(根据本发明)：
通过使用由25.8重量份硅石Ⅰ.4和21.3重量份硅石Ⅰ.1组成的混合物按Ⅰ.5项下所述方法来制备基础混合物。未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例6(根据本发明)：
通过使用由31.4重量份硅石Ⅰ.4和15.7重量份硅石Ⅰ.3组成的混合物按Ⅰ.5项下所述方法来制备基础混合物。未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例7(根据本发明)：
通过使用由15.7重量份硅石Ⅰ.4和31.4重量份硅石Ⅰ.3组成的混合物按Ⅰ.5项下所述方法来制备基础混合物。未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例8*(不是根据本发明的对比实施例)：
通过使用47.1重量份硅石Ⅰ.4按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。随后，在室温并且在实验室捏合机中，经10分钟将0.53重量份具有平均聚合度35的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷均匀混入100重量份的这一基础混合物中。该未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量来表征的(参见表2a,2b)，交联组合物的脱模性能是通过拉伸剪切试验来表征的(参见表1)。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例9*(不是根据本发明的对比实施例)：
通过使用47.1重量份硅石Ⅰ.4按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。随后，在室温并且在实验室捏合机中，经10分钟将1.06重量份具有平均聚合度35的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷均匀混入100重量份的这一基础混合物中。该未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)和拉伸剪切试验(粘性强度，参见表1)来表征的。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表3)。实施例10(根据本发明)：
对应于实施例2，只是使用由42.4重量份硅石Ⅰ.4和4.7重量份硅石Ⅰ.2组成的硅石混合物。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表4)。实施例11(根据本发明)：
对应于实施例2，只是使用由35.3重量份硅石Ⅰ.4和11.8重量份硅石Ⅰ.2组成的硅石混合物。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表4)。实施例12(根据本发明)：
对应于实施例2，只是使用由23.55重量份硅石Ⅰ.4和12.55重量份硅石Ⅰ.2组成的硅石混合物。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表4)。实施例13(根据本发明)：
对应于实施例2，只是使用由11.8重量份硅石Ⅰ.4和35.3重量份硅石Ⅰ.2组成的硅石混合物。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表4)。实施例14(根据本发明)：
对应于实施例2，只是使用47.1重量份硅石Ⅰ.2。按Ⅰ.6所述从其制备的硅氧烷弹性体的泛黄是根据Ⅰ.7.3中所述来评价的(参考表4)。实施例15*(不是根据本发明的对比实施例)：
通过使用48.0重量份硅石Ⅰ.4按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。随后，在室温并且在实验室捏合机中，经10分钟将2重量份具有平均聚合度35的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷均匀混入100重量份的这一基础混合物中。该未交联的硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)来表征的。实施例16*(不是根据本发明的对比实施例)：
通过使用49.5重量份硅石Ⅰ.4按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。随后，在室温并且在实验室捏合机中，经10分钟将5重量份具有平均聚合度35的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷均匀混入100重量份的这一基础混合物中。该未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)来表征的。实施例17*(不是根据本发明对比实施例)：
通过使用50.9重量份硅石Ⅰ.4按Ⅰ.5项所述方法来制备基础混合物。随后，在室温并且在实验室捏合机中，经10分钟将8重量份具有平均聚合度35的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷均匀混入100重量份的这一基础混合物中。该未交联硅橡胶组合物的加工性能是由流变测量(参见表2a,2b)来表征的。表1：使用根据本发明和不是根据本发明的实施例1-6的硅氧烷组合物所制备的粘结组装体(bonded assemblies)的粘附强度(基于Si-键接氢的H含量)
  实施例   添加剂 组合物的H含量[ppm](按重量)   粘附强度FA[N/mm2]
    1*     无     0.00      0.67
    2     Ⅰ.2     87.00      0.78
    3     Ⅰ.2     174.00      0.75
    4     Ⅰ.1     87.00      0.69
    5     Ⅰ.1     174.00      0.72
    6     Ⅰ.3     85.00      0.92
    7     Ⅰ.3     170.00      1.03
    8*   H-硅氧烷     87.00      1.58
    9*   H-硅氧烷     173.00      1.63
从表1中能够看出，使用含有聚甲基氢硅氧烷组合物所制备的粘结组装体比使用含SiH的硅石时具有高得多的粘附强度，尽管在组合物中有可比的SiH含量。提高的粘附强度值表明了交联硅氧烷弹性体的脱模性受到了损害。本发明的硅橡胶组合物不具有该缺点或只具有在低得多的程度上的该缺点。表2a：根据和不是根据本发明的硅橡胶组合物的对应于测量类型A的流变参数
  实施例  测量类型  G′(1Hz)[kPa]  G″(1Hz)[kPa]  G″(1Hz)/G′(1Hz) δ(1Hz)[度]
    1*     A   64.80   57.40   0.89   41.50
    2     A   76.40   64.00   0.84   39.90
    3     A   104.20   82.30   0.79   38.30
    4     A   51.60   43.80   0.85   40.30
    5     A   87.40   71.70   0.82   39.30
    6     A   83.90   68.20   0.81   39.10
    7     A   112.70   87.70   0.78   37.90
    8*     A   68.50   61.20   0.89   41.80
    9*     A   65.40   59.20   0.91   42.20
    15*     A   56.70   55.30   0.98   44.30
    16*     A   47.80   48.80   1.02   45.60
    17*     A   39.60   45.70   1.15   49.10
表2a中数据给出了流变性能差异。它是通过按聚合物类型与填料类型组分的不变重量比，将，一方面，H硅氧烷或，另一方面，含SiH的硅石混合到硅橡胶组合物中所获得的。H-硅氧烷(参见不是根据本发明的实施例8*,9*,15*,16*,17*)的使用，尤其在较高含量下，将引起贮能模量的显著下降，该模量代表了有关组合物变形的弹性量度。与此同时，损耗模量G″有较大的提高，它反映出了比率G″/G′有提高的值。这归因于剪切应力和变形之间的增加的相位移δ，即组合物的粘性提高。这与粘附于辊的趋势和辊炼片材相互粘附的趋势和与片材强度的下降有关。当填料的一部分用相应量的含SiH的硅石代替时，这些缺点的影响不会出现。由于含SiH的硅石不是聚合物型组分，组合物的粘性没有提高；取决于含SiH的硅石的疏水性程度，组合物的粘性甚至能够降低，即组合物的粘性能够下降而辊炼片材的强度能够提高。这可由根据本发明硅橡胶组合物的类似或甚至更高的贮能模量(相对于标准组合物(实施例1*))和较低的相位移值δ(实施例2-7)来证实。表2b：根据和不是根据本发明的硅橡胶组合物的对应于测量类型B的流变参数。
实施例 测量类型  G′(0.05％)[kPa]  G″(100％)[kPa]  δ(100％)[度]
    1*     B     332.00     34.00     46.40
    2     B     343.00     40.00     43.60
    3     B     566.00     38.00     43.20
    4     B     355.00     36.00     44.10
    5     B     379.00     39.00     45.70
    6     B     391.00     38.00     45.90
    7     B     542.00     41.00     45.10
    8*     B     310.00     34.00     45.60
    9*     B     296.00     30.00     46.30
    15*     B     278.00     28.00     47.70
    16*     B     249.00     25.00     48.20
    17*     B     136.00     14.00     50.70
表2b中数据说明了当对硅橡胶组合物施加剪切力时所发生的贮能模量G′和相位移δ的变化。在HTB硅橡胶组合物交联之前，它通常在辊炼机上与交联剂，一种过氧化物，和如果需要，其它添加剂(色料等)混合。这里进行的组合物的剪切导致特征流变性能变化：一般，辊炼将使组合物变软。然而，对于进一步的加工，通常有必要的是保持辊炼片材的强度，并且，尽管软化但没有粘附于辊的趋势，即硅橡胶片材的弹性应该保持。表2b中数据表明，与使用H-硅氧烷相比，当使用含有SiH的硅石时，显示流变性能不太受剪切力的负面影响。这尤其由较高值的贮能模量G′，甚至在强力剪切之后，和由本发明组合物在剪切之后的较低相位移δ反映出来；不得不考虑的是高得多的初始G′水平。表3：借助于标准色度指数X,Y和Z和黄度值G，对按照实施例1-9中所述方法制备的根据和不是根据本发明的硅氧烷弹性体的泛黄进行评价(基于Si-键接氢的H含量)。
实施例  含SiH的添加剂  组合物的H-含量[ppm]    X    Y    Z    G
    1*     无      0.00   30.17   31.34   18.77   57.10
    2     Ⅰ.2      87.00   31.98   33.30   25.13   39.15
    3     Ⅰ.2      174.00   31.83   33.06   26.09   35.56
    4     Ⅰ.1      87.00   28.63   29.66   21.13   44.58
    5     Ⅰ.1      174.00   27.18   28.10   20.80   41.68
    6     Ⅰ.3      85.00   28.12   29.49   20.95   43.28
    7     Ⅰ.3      170.00   27.52   29.28   22.36   35.48
    8*  H-硅氧烷      87.00   27.74   28.60   20.13   46.05
    9*  H-硅氧烷      173.00   28.81   29.67   23.39   36.72
表3中数据表明，根据硅氧烷弹性体的SiH含量的测定，泛黄减少了。因此，在可比的SiH含量下，含有H-硅氧烷的弹性体和含有含SiH的硅石的那些具有类似的泛黄现象；还能够看出，随着SiH含量的提高而降低了泛黄程度。表4：借助于标准色度指数X,Y和Z和黄度值G，对按照实施例1,10-14中所述方法制备的根据和不是根据本发明的硅氧烷弹性体的泛黄进行评价(基于Si-键接氢的H含量)。
实施例    组合物的H含量[ppm，按重量]     X    Y    Z    G
  1*       0.00   29.84   30.75   19.02   55.88
  10       14.00   32.51   33.66   22.36   50.10
  11       34.00   31.63   32.64   23.14   45.46
  12       68.00   31.91   32.97   24.59   41.12
  13       102.00   31.84   32.83   24.94   39.82
  14       137.00   32.40   33.40   26.42   36.06
从表4中数据可以看出，随着固定到硅石表面上的Si-键接氢含量的提高，将显著降低泛黄现象。

Claims (7)

1、一种可过氧化物交联的硅橡胶组合物，包括一种具有共价键连接的含Si-H的基团的填料。
2、如权利要求1所述的可过氧化物交联的硅橡胶组合物，该组合物基于(A)包括如下通式之单元的有机硅氧烷：
Ra 1SiO(4-a)/2    (Ⅰ)其中，基团R1能够相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，或是H或OH,a是0,1,2或3。
3、如权利要求1所述的可过氧化物交联的硅橡胶组合物，其中，该具有共价键连接的含Si-H的基团的填料是二氧化硅。
4、制备如权利要求1至3之一所述的组合物的方法，包括将一种有机聚硅氧烷与该含Si-H的填料混合。
5、如权利要求4所述的制备组合物的方法，其中，该有机聚硅氧烷包含(A)包括如下通式之单元的有机硅氧烷：
Ra 1SiO(4-a)/2    (Ⅰ)其中，基团R1能够相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，或是H或OH,a是0,1,2或3。
6、如权利要求4或5所述的制备组合物的方法，其中，该含有Si-H的填料是二氧化硅。
7、包含如权利要求1至4之一所述的组合物或由权利要求4至6之一制备的组合物的模制品、涂料或密封料。
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