CN1149880A - 肟基硅烷封端的聚合物和由其制备的弹性体 - Google Patents
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Abstract
肟基硅烷封端的聚合物在室温固化后变成稳定的弹性体。该聚合物每个分子的每一端都含有可水解的酮肟基甲硅烷基，其制法包括使羟基封端的液体聚合物与有机二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物。得到的预聚物然后转变成硫醇封端的聚合物，方法是使预聚物与巯基醇反应，或者是使预聚物与烯醇或烯胺反应得到烯烃封端的聚合物后再与二硫醇反应。当硫醇封端的聚合物与乙烯基肟基硅烷或乙烯基烷氧肟基硅烷反应时，得到硅烷封端的液体聚合物。这种聚合物配制成粘合剂、涂料和密封剂后可以提高伸长、耐湿性、拉伸和撕裂强度等性能。
Description
发明背景
发明领域：
本发明涉及可以在室温下固化成稳定弹性体的肟基硅烷封端的聚合物。该聚合物在不同配方的产品中可以提高物理性能如伸长、耐湿性、可变的硫化速度、拉伸和撕裂强度。这种聚合物可用作粘合剂、涂料和密封剂。
先有技术的介绍
本领域熟知，异氰酸酯和硫醇封端的液体聚合物的固化需要用胺类形成脲/氨基甲酸酯或用过氧化物形成二硫化物。氨基甲酸酯和硫醇类聚合物通常都是用于双组分密封剂体系，其中主聚合物成分与固化催化剂或反应性组分基本上是在使用前混合。在这些液体聚合物中引入肟基硅烷后，由于肟基硅烷与湿气的反应性极高，就有利于湿气固化。肟基封端聚合物的室温湿气固化可以避免处理有毒的异氰酸酯和过氧化物。在有机硅密封剂工业上，具有可水解的硅端基的聚硅氧烷经常用于单组分密封剂配方中。暴露于大气中时，聚合物由于湿气作用而快速硫化。由于聚硅氧烷聚合物价格高，所以都希望用价格低的有机聚合物如聚醚、聚酯和聚硫化物作为聚合物主链。
在市售的液体聚合物中，硅烷封端的聚合物最受欢迎，因为它们用湿空气就容易固化，而且气味少、无毒。但是，这些硅烷封端的聚合物由于物理性能差如拉伸和撕裂强度低而使它们的应用受到限制。所以希望能制备出一种有机液体聚合物，该聚合物可以较快的固化速度固化成弹性材料，并且具有耐水解、伸长好、拉伸和撕裂强度高的性能。美国专利3,317,461公开了一种肟基硅烷封端的聚硫化物，制法是使硫醇封端的聚硫与具有可水解基团和至少一个烯烃双键的硅烷反应。这些聚合物固化后由于缺少氨基甲酸酯基而使拉伸和撕裂强度不高。美国专利4,960,844公开了在聚合物链上带有氨基甲酸酯基的硅烷封端的聚合物。连到硅原子上的可水解基团是低级烷基的烷氧基。
本发明的硅烷封端的聚合物在室温和通常的湿度下很容易固化成拉伸和撕裂强度高、压缩变形低的水解稳定的固体弹性体。进行这种固化不需要用催化剂，尽管在本领域都周知有很多催化剂可用来缩短固化时间。本发明的一个目的是提供一种有机液体聚合物，该聚合物用含有酮肟作可水解基团的硅烷封端，当暴露在湿气中时能在室温下固化成橡胶状弹性体或革状的粘合剂。发明概述本发明提供平均分子量至少约600的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物：
式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机聚合物，R1是二价的有机基团、R2是有至少3个碳原子的亚烷基，X是O或NR6，其中R6是氢或者是单价低级烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4-12个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含2～10个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基：
R3是1～7个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7个碳原子的饱和直链或支链的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基，或R4和R5合在一起形成一个环基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m＋n是3。
本发明还提供一种制备上述肟基硅烷封端的聚合物的方法。预聚物的制法是使羟基封端的聚合物与有机二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚合物。该异氰酸酯封端的聚合物多元醇与烯醇或烯胺反应，得到烯烃封端的聚醚多元醇，该烯醇或烯胺中的烯基相隔至少一个碳原子。然后使烯烃封端的预聚物与二硫醇和乙烯基肟基硅烷反应。
本发明还提供另一种制备上述肟基硅烷封端的聚合物的方法，该方法包括将异氰酸酯封端的多元醇与巯基醇反应形成硫醇封端的聚合物；然后使该聚合物与乙烯基肟基硅烷反应。本发明也提供按配方配制的密封剂、涂料、泡沫体或粘合剂组合物，这些组合物含有上述肟基硅烷封端聚合物与增塑剂、填料和除湿剂以及任选的增粘剂、催化剂、流变改性剂和/或交联剂的混合物。
优选实施方案详述
本发明包括的有机聚合物，在其每个分子的每一端含有如上式所示的可水解的酮肟基甲硅烷基。酮肟基硅烷封端的聚合物是通过形成如下列通式的异氰酸酯封端的聚合物，或预聚物制备的：式中R、R1和p的含义同上，该预聚物由羟基封端的聚合物与有机二异氰酸酯反应制备。在优选的实施方案中，在通式中以R表示的聚合物主链可以是诸如羟基封端的聚氧化丙烯多元醇、聚环氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亚烷基二醇共聚物多元醇和聚亚烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。随后将这些羟基封端的聚合物多元醇以先有技术都熟知的方法与有机二异氰酸酯反应。一些有机二异氰酸酯例子有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。将预聚物转变为硫醇封端的聚合物的方法有：1)与巯基醇反应，该巯基醇中硫醇与羟基至少相隔2个亚甲基，或2)与至少3个碳原子的烯醇或烯胺反应，该烯醇或烯胺中烯基与羟基或胺基至少相隔1个碳原子。得到的烯烃封端的聚合物然后与二硫醇反应得到硫醇封端的聚合物，该二硫醇中硫醇官能团被亚烷基、亚烷基醚、亚烷基硫醚、亚烷基酯和取代的环己基环相隔。硫化氢也可以用来制备硫醇封端的聚合物，方法是每当量烯烃聚合物用至少1摩尔硫化氢，以保证所有烯烃官能团都被硫醇基封端。因为二硫醇的可用性较好，所以优选的二硫醇有1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙硫醚、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、对烷-2，9-二硫醇和乙基环己烷二硫醇。优选的巯基醇是2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇。上述反应公开于美国专利3,923,748、4,366,307和4,960,844中，这些专利內容列于此作为参考，烯烃化合物，即烯烃封端的聚合物与带2～4个，但是至少是2个硫醇基的有机化合物间的自由基引发偶合反应将得到硫醇封端的聚合物，反应方程如下式所示： 
上式简单的反应用0.1～1.0％(重量)的自由基引发剂如有机过氧化物或偶氮二烷基腈催化。反应温度保持在55～120℃，优选55～85℃。
当硫醇封端的聚合物与乙烯基肟基硅烷、乙烯基烷基肟基硅烷、乙烯基芳基肟基硅烷、乙烯基烷基烷氧肟基硅烷、乙烯基烷氧肟基硅烷或乙烯基芳基烷氧肟基硅烷反应，可以得到硅烷封端的聚合物，该聚合物最好是液体，分子量优选约1200至约100,000。这也是聚合物的硫醇基和乙烯基肟基硅烷的烯基之间的一种自由基引发的加成反应。优选的硅烷如下式所示：其中R3、R4、R5、m和n和上述的定义相同。本发明的酮肟基硅烷封端的液体聚合物与先有技术的不同处在于聚合物主链上含有氨基甲酸酯基，并且硫原子仅仅被2个或几个碳原子相隔，也是由于至少有一个连到硅原子上的可快速水解的中性酮肟基。
在配制粘合剂、涂料、泡沫体或密封剂组合物时，肟基硅烷封端的聚合物可以单独使用，但更优选是与本领域熟知的制备这类粘合剂、密封剂和涂料组合物所用的添加剂掺混。这种常规添加剂包括增塑剂、填料、增强剂、除湿剂、流变改性剂、着色剂、UV稳定剂、杀菌剂、防腐剂、抗微生物剂、抗氧剂、聚合物、交联剂、偶联剂、增粘剂、催化剂、触变剂、阻燃剂、耐热和导电填料、发泡剂、表面活性剂、热稳定剂和溶剂等，以使组合物满足特定的应用要求。添加剂通常可以在混合操作的任何阶段加入，但是添加剂加入时应在无水的条件下进行，避免引入外加的湿气。
在按配方配制粘合剂、涂料、泡沫体或密封剂组合物时，本发明聚合物的用量占总组合物的5％(重量)以上至约90％(重量)，优选占总组合物的约15％(重量)至约60％(重量)。
本领域的技术人员可以将本发明的聚合物制成泡沫体，方法是应用一种低沸点液体或其它合适的发泡剂，例如1，1-二氯-1-氟乙烷并配以一种作为泡沫稳定剂的表面活性剂。
本发明的组合物可以含有填料，填料可以是增强硅石填料、半增强填料、非增强填料或其混合物。增强硅石填料的例子是煅制硅石和沉淀硅石。有用的硅填料的例子描述于美国专利3,837,878、2,938,009、3,004,859和3,635,743中，这些专利内容列此作为参考。增强填料的量占总组合物的0％至约50％(重量)，优选0％至约14％(重量)，最优选2～8％(重量)。应用增强填料可以增加固化组合物的拉伸强度，以及使未固化组合物具有触变性。非增强填料或半增强填料用量也可以直至75％的水平。这类填料包括碳酸钙和石英粉。本领域熟知的其它半增强填料或增量填料也可以用。这些填料包括(但不限于此)硅石气凝胶、硅藻土、氧化铁、氧化钛、氧化铝、硅酸锆、煅烧粘土、氧化镁、滑石、硅灰石、水合氧化铝和炭黑。组合物中所有填料的总量占全部组合物的0％至约60％(重量)，优选约6％至约55％(重量)。
甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷是工业上在肟室温硫化配合物中用作交联剂的主要肟硅烷，在本发明中用以加速聚合物的固化。美国专利3,189,576所述的那些硅烷也可用作交联剂，该专利列此作为参考。交联剂的用量占总组合物的约0％至约10％(重量)，但优选约3％至约7％(重量)，最优选约3％至约6％(重量)。美国专利4,657,967和4,973,623所公开的四官能烷氧酮肟硅烷也可用作交联剂，这些专利列此作为参考。美国专利4,705,877所述的氨基烃基取代的酮肟基硅烷也可作偶联剂，该专利列此作为参考。
此外，本领域熟知作为增粘剂的有机官能硅烷包括但不限于美国专利4,720,530所述的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。其它的增粘剂可包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或V-巯基丙基三甲氧基硅烷。增粘剂的用量占总组合物的约0％至约5.0％(重量)，优选0.5～1.5％(重量)。
该组合物还可任选含有加速聚合物反应的催化剂。催化剂的例子包括但不限于有机锡羧酸酯如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二烷基锡己酸酯、二月桂酸二辛基锡、辛酸铁、辛酸锌、辛酸铅、萘酸钴、胺类如二胺和钛酸酯。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。催化剂的用量占总组合物的0％至约2.0％(重量)，优选约0.05％至约1％，最优选约0.2至约0.5％(重量)。
本发明组合物也可任选含有增塑剂以提高组合物的挤出性能以及改进固化组合物的模量。这类增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯和芳族烃。适合的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三芳基酯和它们的类似替代物。增塑剂的加入量占总组合物的0～50％(重量)，优选约10％至约30％(重量)。增塑剂优选的粘度(25℃)为约100至约1000cps。
通常的UV稳定剂包括二苯酮类和羟苯基苯并三唑系列，其中包括羟苯基苯并三唑单体和二聚体。羟苯基苯并三唑单体公开于美国专利3,204,896、5,097,041、4,943,637和5,104,992。2-羟基-4-烷氧基二苯酮类是有用的UV吸收剂和光稳定剂。美国专利3,399,237和3,310,525公开了具有二苯酮官能基的化合物。通过将聚合物与占聚合物组合物重量约0.1％至约5％的本发明的不对称二聚物混合可以改进这类材料的UV稳定性。除湿剂优选的用量为组合物的0％至约5％(重量)。合适的除湿剂包括但不限于三官能或更高官能的肟基硅烷、分子筛和其它湿气反应材料。流变改性剂优选的用量占组合物的0％至约5％(重量)。合适的流变改性剂包括但不限于层状粘土、煅烧硅石、蓖麻油、蓖麻蜡和纤维。
本发明优选的着色剂是颜料和染料。着色剂的例子是二氧化钛、炭黑、硅石、氧化锌和粘土。优选用量为涂层中固体重量的约5％至约10％。组合物也可任选含有抑菌剂/抑真菌剂。最优选的化合物是乙酰氧基-二甲氧基二噁烷。这种化合物的优选用量为组合物重量的约0.001％至约1.0％。
配制涂料组合物的适用溶剂包括也可作为组合物其它组分溶剂的基本上任何惰性有机溶剂。溶剂中包括醚类、酮类、烃类和卤代烃类溶剂。熟悉的技术人员可以根据最终用途确定溶剂的用量。其它的任选组分的存在量可占整个组合物的约0％至约10％(重量)。
本发明的组合物可以室温可固化的单组分组合物的形式使用，制法定将上述组分和各种添加剂在隔绝湿空气的条件下混合，并贮存在防潮的密闭容器内。在使用时打开包装，组合物暴露在湿气下就会固化成弹性体。
下面将用一些非限制性的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将174.5g(1.0mol)甲苯二异氰酸酯加到2000g(0.5mol)分子量为4000的聚氧化丙烯二醇中。反应在氮气存在下于装备有机械搅拌器和三口盖的3L反应釜中进行。混合物在2.26g DABCO催化剂溶液(24％的甲苯溶液)存在下加热至80℃并保持1～2小时。将上面得到的预聚物在9.3g DABCO溶液存在下与58.1g(1.0mol)烯丙醇混合，并于连续搅拌下在80℃加热1～2小时。反应完成的表征是IR和GPC中-NCO峰消失。将94.2g(1.0mol)1，2-乙烷二硫醇和4.65g偶氮二异丁腈加到上述得到的烯烃封端的聚合物中，并加热至80-95℃保持2小时，同时缓慢搅拌防止形成涡流。聚合物中的硫醇含量用碘量滴定法测出，并可算出硫醇的当量。将267.5g甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷(1.05mol，95％含量)和5.18g偶氮二异丁腈引发剂加到得到的硫醇聚合物中。混合物在连续搅拌下于80-95℃加热2小时。整个反应过程都用氮气保护。不同反应阶段的聚合物分子量由GPC测定。最终的聚合物对湿气很敏感，所以要保存在用氮洗清扫过的密闭容器中。聚合物在23℃的粘度为900～1100泊(90,000～110,000cps)。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备烯烃封端的聚合物。预聚物由1,100g聚丙二醇多元醇与羟值28.8，96g甲苯二异氰酸酯和0.30g DABCO一起制备。使预聚物与33.6g烯丙醇和1.20g DABCO反应制成烯烃封端的聚合物。将102.0g乙基环己基二硫醇和2.4g偶氮二异丁腈加到上述聚合物中，并在80℃下加热4小时，得到硫醇封端的聚合物，该聚合物然后与147g甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷和3.0g偶氮二异丁腈(自由基引发剂)在80℃反应4小时，得到肟硅烷封端的聚合物。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备烯烃封端的聚合物。将1300g聚丙二醇多元醇与羟值28.8，130.5g甲苯二异氰酸酯和0.36g DABCO催化剂在80℃加热1.5小时，得到异氰酸酯封端的聚合物，然后使该聚合物与43.6g烯丙醇和1.26g DABCO催化剂在80℃下反应4小时，转变成烯烃封端的聚合物。将178.8g乙烯双(3-巯基丙酸酯)和3.0g偶氮二异丁腈加到上述聚合物中，并在80℃下加热4小时，得到硫醇封端的聚合物，该聚合物然后与191g甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷和3.4g偶氮二异丁腈在80℃下反应4小时得到肟硅烷封端的聚合物。
实施例4
在氮气氛下将含20％2，6-甲苯二异氰酸酯的2，4-甲苯二异氰酸酯(0.123mol，21.46g)，即TDI 80/20，和0.33g 24％的DABCO溶液加到分子量为4878的聚氧化丁烯(300g，0.0615mol)中。混合物加热至80℃，保持1～2小时。将烯丙醇(7.15g，0.123mol，99％)和1.31g DABCO溶液加到上述混合物中，在连续搅拌下加热至80℃，保持1～2小时。往上述得到的聚合物中加入1，2-乙烷二硫醇(146g，0.123mol，99％)和0.51g偶氮二异丁腈，在80-90℃下加热2小时。最后，将甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷(32.9g，0.1292mol，95％)和0.56g AIBN加到该硫醇聚合物中，并在80-90℃下加热2小时。不同阶段的聚合物通过IR、GPC和容量滴定法表征。甲硅烷基封端的聚合物粘度(24℃)是100,000cps。
实施例5
将50.4g(0.2893mol)甲苯二异氰酸酯和0.37g DABCO催化剂溶液加到300g(0.14465mol)氧化丙烯戊二醇和聚酯多元醇中。所用的聚酯多元醇分子量为2074，羟值为54.1。混合物在氮气氛下加热至80℃保持1～2小时。然后加入烯丙醇16.8g(0.2893mol，99％)和1.5gDABCO溶液，在连续搅拌下于80℃加热1～2小时。将27.3g(0.2893mol，99％)1，2-乙烷二硫醇和0.59g AIBN加到烯烃封端的聚合物中，在80-90℃和低速搅拌下进行2小时自由偶联反应。加77.4g(0.3037mol，95％)甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷至上述得到的硫醇聚合物中，并在80-90℃下加热2小时。在不同阶段时的聚合物通过IR和GPC表征，硫醇封端聚合物中的-SH含量通过容量滴定法确定。甲硅烷基封端聚合物的粘度(24℃)是140,000cps。
实施例6
将297.1g(0.102mol)分子量为2914和羟值为385的聚1，4-丁二醇在60℃熔融并搅拌成均匀的液体，往其中加入356g(0.204mol)80：20的甲苯二异氰酸酯和0.35g DABCO溶液。反应在80℃下于氮气氛中进行1～2小时。将11.9g(0.204mol)烯丙醇和1.45g DABCO溶液加到这个预聚物中。该产物加热至80℃，并在此温度下连续搅拌1～2小时。使得到的烯丙基封端聚合物与19.2g(0.2040mol)1，2-乙烷二硫醇和0.55g AIBN引发剂反应。反应温度保持在80-90℃，时间为2小时。最后加入54.5g(0.2142mol)95％含量的甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷和0.62g AIBN，在80-90℃下反应2小时。得到的甲硅烷基封端的聚合物粘度很高(24.5℃，1百万cps)。
实施例7
将300g(0.15mol)羟值为56和分子量为2000的聚硫醚多元醇与52.4g(0.30mol)甲苯二异氰酸酯在0.37g DABCO溶液存在下于80℃反应1～2小时。得到的预聚物再与17.4g(0.30mol)烯丙醇在1.5g DABCO催化剂溶液存在下反应1～2小时。加入28.3g(0.30mol)1，2乙烷二硫醇和0.15％(重量)的AIBN，在80-90℃下慢慢搅拌2小时。往该硫醇封端聚合物中加入93.6g(0.367mol，95％含量)的甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷和0.15％(重量)的AIBN，在80-90℃下反应2小时，得到肟封端的聚合物，聚合物在23℃的粘度为220,000cps。整个反应过程都用氮气保护。
固化速率比较
比较用不同类型硅烷封端的同一种聚合物的固化速率。将实施例1制备硫醇封端的聚合物分别置于记为A、B和C的三个反应器中。反应器A中的聚合物用甲基乙烯基双(甲氧基)硅烷封端，B中的聚合物用甲基乙烯基双(乙氧基)硅烷封端，反应器C中的聚合物用如实施例1所述的酮肟硅烷，即甲基乙烯基双(2-丁酮肟)硅烷封端。封端的聚合物按下列配方和方法制成密封剂以比较其物理性能如固化速率和强度。
配方1
成分 重量％
实施例1的聚醚聚合物 30.00
邻苯二甲酸二辛酯 24.50
CaCO3 42.9
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
氨基丙基三乙氧基硅烷 0.50
二月桂酸二丁基锡 0.1
配方2
组分 重量％
实施例1的聚醚聚合物 30.00
邻苯二甲酸二辛酯 24.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
氨基丙基三乙氧基硅烷 0.50
往一双行星式真空混合机中加入聚合物和增塑剂。真空下进行混合。再加入沉淀碳酸钙于真空下混合。将甲基肟基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(购自OSI的A-1100牌号)加到混合物中。在真空下进行混合。混合物卸入管形容器中贮存及进一步评价。
用表1中的配方和方法将各种聚合物制成密封剂。测定固化时间、全程固化速率和机械性能，结果列于表1中。用乙氧基硅烷封端的聚合物按配方1或2制备的密封剂均不能固化。
表1机械性能聚合物/配方 A/1 A/2 B/1 B/2 C/1 C/2结皮时间(分) 210-300 1440-4320 不固化 不固化 50 135表面脱粘时间(分)210-300 ＞4320 50 160拉伸强度(N/mm2)1.8 不固化 1.8 1.9伸长(％) 250 250 260硬度(邵氏A) 45 45 43
下面的实施例中，评价了许多其它聚合物主成分作硅烷加成法原料的情况，性能如下面表2所示。
配方3
成分 重量％
实施例5的聚酯聚合物 30.00
芳烃油 24.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
A-1100 0.50
往双行星式真空混合机中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑剂。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。将甲基肟基硅烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器中贮存及作进一步评价。
配方4
成分 重量％
实施例7的聚酯聚合物 30.00
磷酸烷基芳基酯 24.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
A-1100 0.50
往双行星式真空混合机中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑剂。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。将甲基肟基硅烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器中贮存及作进一步评价。
表2机械性能：
配方2 配方3 配方42 配方4
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7结皮时间(分) 77 360-840 50 70表面脱粘时间(分) 90 360-840 55 80拉伸强度(N/mm2)1.57 0.27 7.73 1.2伸长(％) 280 160 460 250硬度(邵氏A) 40 12 56 37
配方5
在温度150-200℃下将50份(重量)改性枯烯-吲哚树脂(软化点100，按ASTME-28的环球试验法测定)加到50份(重量)实施例6的聚合物中。将混合物在聚丙烯上制成片材，并让其冷却。使片材在室温下固化15天，其后于100℃下放置6小时，再在室温下放置9天。拉伸性能如下：拉伸强度-15N/mm2；伸长-790％，硬度(邵氏A)-17。
配方6
成分 重量％
实施例2的聚醚聚合物 40.00
邻苯二甲酸二辛酯 14.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
A-1100 0.50
往双行星式真空混合机中加入40份(重量)聚合物和14.5pbw增塑剂。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。将甲基肟基硅烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器中贮存及作进一步评价。将珠状密封剂敷于玻璃和铝基板上，让其在环境条件下固化7天。进行粘合性试验时，开始用刀片在基板粘合界面割开。然后用手沿45°和90°方向施以拉力，肉眼观察破坏模式。粘合性分成1～6级，1级表示无粘合性，6级表示在两种拉力角度下均是内聚破坏。然后将试样在沸水中放置15天，用同样的方法重新试验。该试样始终显示在45°拉伸时为部分內聚破坏，而在90°拉伸时为100％內聚破坏。
初粘时 15天后
试样 玻璃 铝 玻璃 铝
配方6 5 5 5 5
配方7
成分 重量％
实施例3的聚醚聚合物 30.00
邻苯二甲酸二辛酯 24.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
A-1100 0.50
往双行星式真空混合机中加入40份(重量)聚合物和14.5pbw增塑剂。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。将甲基肟基硅烷和A-1100加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器中贮存及作进一步评价。试样在室温下固化7天，按DIN 53504类型s2测定拉伸性能，按ASTM C-661测定邵氏A硬度。
配方8
成分 重量％
实施例1的聚合物 30.00
邻苯二甲酸二辛酯 24.00
CaCO3 43.00
除湿剂：
噁唑烷(Angus Chemical) 3.00
2-乙基-2-甲基-2-(3-甲基
丁基)-1，3-噁唑烷
往双行星式真空混合机中加入聚合物和邻苯二甲酸二辛酯。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。然后将除湿剂加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器贮存及作进一步评价。由各种组合物制成的密封剂及测定的机械性能列于下面表3中。
表3聚合物来源 配方6 配方7 配方8
实施例2 实施例3 实施例1结皮时间(分) 100-150 80-100 300表面脱粘时间(分) 100-150 80-100 300-1,400拉伸强度(N/mm2) 2.3 1.3 2.2伸长(％) 440 540 750硬度(邵氏A) 41 25 20
配方9
成分 重量％
实施例1的聚醚聚合物 49.50
邻苯二甲酸二辛酯 9.90
沉淀水合氧化铝 24.75
二氧化钛 14.85
A-1100 0.99
溶剂成分
每100份混合物：
三氯乙烷 40
将9.9g邻苯二甲酸二辛酯加到49.5g聚合物中，用高剪切分散桨中速混合。再往混合物中加入24.75g氧化铝三水合物和14.85g二氧化钛，用高剪切桨中速剪切混合5分钟。将0.99g氨基乙氧基硅烷加入，中速混合1分钟。每100份混合物中加入约40份三氯乙烷，得到可流动粘度的混合物。将混合物涂敷到用己烷清洗过的铝板上，形成厚度均匀的涂层。涂敷后120～140分钟，涂层表面干燥。1/8英寸厚的涂片是将混合物在模具中浇铸而成。
表面脱粘时间 120-150分钟
拉伸强度 3.6N/mm2
伸长 260
邵氏A硬度 42
弯曲 通过-未开裂
实施例8
将17.5g甲苯二异氰酸酯(0.10M)加到装备有顶部搅拌器、温度计和加料漏斗的1升三颈反应瓶中，并加热到80～90℃。慢慢加入平均分子量为4000的聚氧化丙烯二醇(200g，0.05M)。使反应混合物在80～90℃下回流2～4小时，缩合过程通过红外光谱监测。将2-巯基乙醇(7.8g，0.10M)慢慢加到混合物中，并在90～100℃下回流，直至瓶中试样的红外光谱不出现2265cm-1的异氰酸酯吸收为止。将甲基乙烯基双(甲乙酮肟基(methyl ethyl ketcximino))硅烷(31.3g，0.10M)和AIBN(460mg)加到巯基封端的多元醇中，在85～90℃下回流3小时，得到肟硅烷封端的液体多元醇聚合物。
实施例9
除了使用3-巯基丙醇(92g，0.10M)外，重复实施例8。记录下相似的结果。
配方10
成分 重量％
实施例8或9的聚合物 30.00
邻苯二甲酸二辛酯 24.50
CaCO3 43.00
甲基三(2-丁酮肟)硅烷 2.00
A-1100 0.50
往双行星式真空混合机中加入30份(重量)聚合物和24.5pbw增塑剂。在真空下混合2～5分钟。再加入沉淀碳酸钙，在真空下混合15～20分钟。将甲基肟基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷(市售Union Carbide的A-1110)加到混合物中。在真空下混合约5分钟。混合物卸入管形容器中贮存及作进一步评价，其结果如下。
表4
实施例8的聚合物 实施例9的聚合物
最大负荷时应变 370 270
最大应力 1.3 1.6
结皮时间 93-106分 120-150分
表面脱粘时间 107-116分 120-150分
邵氏A硬度 30 46
Claims (10)
1.一种平均分子量至少约1200的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物：
式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机聚合物，R1是二价的有机基团、R2是有至少2个碳原子的亚烷基，X是O或NR6，其中R6是氢或者是单价低级烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含2～10个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基：
R3是1～7个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7个碳原子的饱和直链或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一个环基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m+n是3。
2.权利要求1的肟基硅烷封端的聚合物，其中R是羟基封端的聚合物，可选自聚氧化丙烯多元醇、聚环氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亚烷基二醇共聚物多元醇和聚亚烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
3.权利要求1的肟基硅烷封端的聚合物，该聚合物是分子量约1,200至约100,000的液体。
4.一种含有下列组分的组合物：
a)权利要求1的肟基硅烷封端的聚合物，其量为组合物的约5％至约90％(重量)；
b)一种除湿剂，其量为组合物的0％至约5％(重量)；
c)一种增塑剂，其量为组合物的0％至约50％(重量)；
d)一种填料，其量为组合物的0％至约75％(重量)。
5.一种制备平均分子量至少约1200的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物的方法：式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机液体聚合物，R1是二价的有机基团、R2是有至少3个碳原子的亚烷基，X是O或NR6，其中R6是氢或单价的低级烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含2～10个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基：
R3是1～7个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7个碳原子的饱和直链或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一个环基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m+n是3；该方法包括：
a)使如下式所示的异氰酸酯封端的聚合物：
与烯醇或烯胺反应得到烯烃封端的聚醚多元醇，该烯醇或烯胺中的烯基至少相隔1个碳原子；
b)使烯烃封端的聚合物与二硫醇反应得到硫醇封端的聚合物，该二硫醇中的硫醇官能团被亚烷基、亚烷基醚、亚烷基硫醚、亚烷基酯或取代的环己基环所隔开；
c)使硫醇封端的聚合物与选自下列的组分反应：乙烯基肟基硅烷、乙烯基烷基肟基硅烷、乙烯基芳基肟基硅烷、乙烯基烷基烷氧肟基硅烷、乙烯基烷氧肟基硅烷和乙烯基芳基烷氧肟基硅烷。
6.权利要求5的方法，其中R是羟基封端的聚合物，可选自聚氧化丙烯多元醇、聚环氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亚烷基二醇共聚物多元醇和聚亚烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
7.权利要求5的方法，其中二硫醇是选自1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙硫醚、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、对烷-2，9-二硫醇、二(3-巯基丙酸)亚乙酯和乙基环己烷二硫醇。
8.权利要求5的方法，其中乙烯基肟基硅烷或乙烯基烷氧肟基硅烷如下式所示：
9.一种制备平均分子量至少1200的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物的方法：
式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机液体聚合物，R1是二价的有机基团、R2是有至少2个碳原子的亚烷基，X是O或NR6，其中R6是氢或单价的低级烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4～12个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含2～10个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基：
R3定1～7个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7个碳原子的饱和直链或支化的烷基，或R4和R5合在一起形成一个环基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m＋n是3；该方法包括：
a)使如下式所示的异氰酸酯封端的聚合物：与巯基醇反应得到硫醇封端的聚合物，该巯基醇中硫醇和羟基被至少2个亚甲基隔开；
b)使硫醇封端的聚合物与选自下列的组分反应：乙烯基肟基硅烷、乙烯基烷基肟基硅烷、乙烯基芳基肟基硅烷、乙烯基烷基烷氧肟基硅烷、乙烯基烷氧肟基硅烷和乙烯基芳基烷氧肟基硅烷。
10.权利要求9的方法，其中R是羟基封端的聚合物，可选自聚氧化丙烯多元醇、聚环氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚亚烷基二醇共聚物多元醇和聚亚烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。
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