CN102504748A - 一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备与应用。该密封胶的由下述按重量份数计的物质制备而成：100份硅烷改性聚氨酯预聚体、40～60份增塑剂、40～120份碳酸钙、20～50份炭黑、3～8份触变剂、1～2份光稳定剂、1～2份抗氧剂、1～3份吸水剂、2～4份粘附促进剂和0.2～0.5份催化剂。本发明通过将前述原料在一定温度和真空条件下高速分散制得硅烷改性聚氨酯密封胶产品。该产品为单组分、室温固化密封胶，表干速度快，表干时间为15～20min，不影响零部件的装配，可应用于汽车挡风玻璃的粘接与密封等工业领域，施工无需底涂，固化后具有较好的耐温、耐水、耐老化及较高的物理力学性能。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯密封胶/粘结剂技术领域，涉及一种以硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料的快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备与应用。
背景技术
密封胶是汽车生产中重要的工艺材料之一，在汽车的结构增强、密封防锈、减振降噪、内外装饰、简化制造工艺、减轻车身质量等方面起着重要作用。近年来，随着汽车行业向环保节能、安全舒适、轻量化方向而发展的需求，新型高性能汽车密封胶的开发和应用也必将愈来愈重要。汽车工业设计理念和制造技术不断革新，从美观、视野、空气动力学等方面考虑，挡风玻璃普遍设计成弧形，采用“粘接技术”进行装配，接触面受力均匀，抗冲击性能优异，密封效果远超密封条，已经成为挡风玻璃装配的作业标准。
粘接技术的应用也推动了粘接材料的发展。通用的聚氨酯弹性密封胶由于具有良好的高弹性、低温柔韧性、耐磨性以及较高物理力学性能等优点，在建筑、汽车和船舶等领域中得到较广泛的应用。但是，存在的不足之处主要是在高气温和高湿环境中容易在胶层中发泡；对无孔基材(如玻璃、金属等)的构件进行粘接密封时一般需施用底胶；聚氨酯密封胶中的端NCO基PU预聚体，其NCO基对湿气十分敏感，如处理不当容易影响体系的贮存稳定性；一般通用性聚氨酯密封胶耐热性差等。上述聚氨酯密封胶的不足之处，使之在应用上受到一定影响。
近年来，继聚硫型、聚氨酯型、硅酮型和改性硅酮型弹性密封胶之后开发了一类新型的端硅烷基聚氨酯弹性密封胶，简称SPU密封胶。SPU密封胶体系中的Si-O-Si键具有优良的耐候、耐老化和耐化学介质的特性。SPU密封胶固化后形成的网络结构具有聚氨酯链与Si-O-Si键的双重特性，这两种不同链与键在结构上的结合正体现了新型端硅烷基聚氨酯密封胶在物理力学性能、黏附性能、耐候耐老化性能和室温快固、贮存稳定等多方面性能间的良好的平衡关系。SPU密封胶的固化交联是借助硅烷中的烷氧基在室温湿气作用下进行水解、缩聚反应完成。在这过程中不放出CO2，因此该密封胶体系即使在高温、高湿的环境下也不会发泡。端硅烷基聚氨酯分子中，由于所含的Si-C键具有疏水性，使SPU密封胶比普通的聚氨酯密封胶体系对湿气具有更低的敏感性，导致密封胶的贮存稳定性有较大的改进。由于固化交联结构中含有Si-O-Si键，使SPU密封胶具有优良的耐候、耐水、耐化学介质、耐防冻液、耐燃油、耐机械传动油和耐热等特性。SPU密封胶体系既无游离的异氰酸酯，又无带污染性的固化渗出物逸出，不会污染被粘基材的表面和周边。此外它还具有优良的上漆性能。SPU密封胶在不施用底胶的情况下，其粘接范围已从对常用建筑材料(如金属、玻璃、砖石等)的粘接扩展到对PVC、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等基材以及对各种漆面(包括聚丙烯酸型、环氧性、聚氨酯型和瓷漆型漆面)的粘接，并取得了良好的粘接效果。
名称为“一种纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯密封胶及其制备方法”的专利CN 101096585A中介绍了一种纳米有机蒙脱土改性的端硅烷基聚氨酯，其与无机填料、催化剂混合，搅拌均匀，得到纳米有机蒙脱土改性端硅烷基有机硅改性聚氨酯型密封胶。专利申请CN 1594480A中介绍了由端羟基聚醚和异氰酸酯合成并制备硅烷改性聚氨酯粘接密封胶的方法。名称为“一种单组分湿固化硅氧烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法”的专利CN 1718663A介绍了一种单组分湿固化硅氧烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，用于建筑行业。以上制备密封胶的技术方案中，均采用端羟基聚醚和异氰酸酯出发合成得到预聚体，工艺复杂，质量难以控制，密封胶表干时间较长，在一定程度上降低了施工效率。
发明内容
为解决上述现有技术中的不足，本发明的首要目的在于提供一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶。该硅烷改性聚氨酯密封胶产品为单组分、室温固化密封胶，表干速度快，因而不影响零部件的装配，可应用于汽车挡风玻璃的粘接与密封及其他一般工业领域，施工无需底涂，固化后具有较好的耐温、耐水、耐老化及较高的物理力学性能。
本发明的另一目的在于提供上述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法。该方法是以硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料，即基础聚合物，无需合成基础聚合物，工艺简单、质量稳定、体系环保。
本发明的再一目的在于提供上述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，由下述按重量份数计的物质制备而成：
所述的硅烷改性聚氨酯预聚体为基础聚合物，为迈图高新材料集团生产的牌号为SPUR 1015LM或牌号为SPUR 1050MM的硅烷改性聚氨酯预聚体；该聚合物的端基为硅烷氧基，可使制备的密封胶实现单组分和吸湿固化，粘接范围广，特别适合于粘接及密封金属、塑料等材质，适用于大客车、火车、重卡驾驶室、船舶挡风玻璃等部件的粘接及密封；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类有机化合物，包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二癸酯；
所述的碳酸钙和所述的炭黑作为补强填料，其中碳酸钙为轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物；优选为轻质碳酸钙与重质碳酸钙按质量比1∶1配比；
所述的触变剂为白炭黑，优选为气相二氧化硅；
所述的光稳定剂为苯并三唑类有机化合物，如2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；
所述的吸水剂为乙烯基官能团硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述的粘附促进剂为烷氧基硅烷，包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
所述的催化剂为有机锡类化合物，包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸钙和炭黑分别于120～150℃干燥5～20小时；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体100重量份、步骤(1)中干燥后的碳酸钙40～120重量份和炭黑20～50重量份、增塑剂40～60重量份、触变剂3～8重量份、光稳定剂1～2重量份、抗氧剂1～2重量份和吸水剂1～3重量份混合，于80～90℃、真空条件下混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料的温度降至50℃以下后充入氮气，加入所述2～4重量份粘附促进剂，混合均匀；
(4)氮气保护条件下，加入催化剂0.2～0.5重量份，混合均匀；
(5)再在真空度条件下混合均匀；
(6)充氮解除真空至常压，然后出料，即得快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶。
步骤(2)中所述的真空条件优选为0.090±0.005MPa；
步骤(2)、(3)、(4)和(5)中所述的混合优选通过使用行星搅拌机进行；
所述的行星搅拌机的操作条件优选为公转转速为50rpm；
步骤(2)中所述的混合的条件更优选为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌120～180min；
步骤(3)中所述的混合的条件更优选为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌15～20min；
步骤(4)中所述的混合的条件更优选为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌15～20min；
步骤(5)中所述的混合的条件更优选为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌5～10min；
步骤(5)中所述的真空条件优选为0.090±0.005Mpa。
本发明制备的硅烷改性聚氨酯密封胶可应用于汽车挡风玻璃的装配，在其它机动车、机械装备、船舶、高速列车以及军事装备等行业中也具有良好的推广应用前景。
本发明的原理是：
本发明制备的硅烷改性聚氨酯密封胶以硅烷改性聚氨酯预聚体为主要原料，除具有聚氨酯较高的力学强度外，其端硅烷基中含有Si-OR基，经水解后生成的Si-OH可直接与玻璃表面的羟基或金属表面形成有效的粘接、密封，用于汽车挡风玻璃的粘接密封。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
(1)本方法制备得到的产品为一种单组分、湿固化、免底涂高性能密封胶，表干速度快，只需15～25分钟即可表干、脱粘，比国内同类产品表干速度快一倍左右，可显著提高施工效率。而且，其拉伸强度、扯断伸长率、剪切强度均较高，整体性能优于国内外同类产品。
(2)该密封胶产品充分发挥了有机硅及聚氨酯两类聚合物的性能优势，粘接强度大、耐候性好、免底涂剂、表干时间短、制备工艺简单、体系环保，可满足汽车挡风玻璃的装配工艺需求，而且产品从生产至使用过程均无有害物质排放，符合环保要求，是挡风玻璃密封材料技术领域的一次重大进步。
(3)本发明所述配方及工艺可避免水分对胶料引起增稠甚至凝胶的影响，保证其良好的工艺操作性及优良的储存稳定性。其中，将所用填料于高温下干燥可物理除水，加入吸水剂后于较高温度和真空条件下高速搅拌实现化学除水，通过物理除水及化学除水双重作用严格杜绝了水分的掺杂，使产品性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)先将碳酸钙、炭黑置于恒温烘箱中于120℃干燥20h；
(2)再将100重量份SPUR 1015LM、20重量份轻质碳酸钙、20重量份重质碳酸钙、50重量份炭黑、40重量份邻苯二甲酸二辛酯、3重量份气相二氧化硅(广州吉必盛科技实业有限公司的HB-215产品，下同)、1重量份2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、1重量份2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、1重量份乙烯基三甲氧基硅烷，加入行星搅拌机的反应釜中，于80℃温度、0.090±0.005MPa真空度条件下以公转转速50rpm，维持80℃、0.090±0.005MPa真空度，搅拌180分钟，混合均匀；
(3)之后将釜内温度降至40±5℃，充入氮气，加入2重量份N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，以公转转速50rpm搅拌20分钟；
(4)氮气保护下，加入0.5份二月桂酸二丁基锡，以公转转速50rpm搅拌15分钟，再在0.090±0.005MPa真空度条件下继续以公转转速50rpm搅拌5分钟；
(5)充氮解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分装制得快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶成品。
实施例2
(1)先将碳酸钙、炭黑于150℃恒温烘箱中干燥5小时；
(2)再将100重量份SPUR 1050MM、60重量份轻质碳酸钙、60重量份重质碳酸钙、20重量份炭黑、60重量份邻苯二甲酸二丁酯、8重量份气相二氧化硅、2重量份2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、2重量份双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和2重量份乙烯基三乙氧基硅烷，加入行星搅拌机的反应釜中，于90℃温度、0.090±0.005MPa真空度条件下以公转转速50rpm，维持90℃温度、0.090±0.005MPa真空度，搅拌120分钟，混合均匀；
(3)之后将釜内温度降至40±5℃，充入氮气，加入3重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以公转转速50rpm搅拌15分钟；
(4)氮气保护下，加入0.20份辛酸亚锡，以公转转速50rpm搅拌20分钟，再在0.090±0.005MPa真空度条件下以公转转速50rpm搅拌10分钟；
(5)充氮解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分装制得快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶成品。
实施例3
(1)先将碳酸钙、炭黑于140℃恒温烘箱中干燥12小时；
(2)再将100重量份SPUR 1050MM、40重量份轻质碳酸钙、40重量份重质碳酸钙、50重量份炭黑、50重量份邻苯二甲酸二葵酯、4重量份气相二氧化硅、1重量份2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、1重量份2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和3重量份乙烯基三乙氧基硅烷，加入行星搅拌机反应釜中，于85℃温度、0.090±0.005MPa真空度条件下以公转转速50rpm，维持85℃温度、0.090±0.005MPa真空度，搅拌150分钟，混合均匀；
(3)之后将釜内温度降至40±5℃，充入氮气，加入4重量份3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，以公转转速50rpm搅拌18分钟；
(4)氮气保护下，加入0.3重量份二月桂酸二丁基锡，以公转转速50rpm搅拌18分钟，再在0.090±0.005MPa真空度条件下以公转转速50rpm搅拌8分钟；
(5)充氮解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分装制得快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶成品。
效果检测实施例：
将实施例1～3制备得到的快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶通过表1所示的方法进行检测，得到如表2所示的检测结果：
表1 密封胶性能测试方法
| 测试项目 | 标准号 | 标准名称 |
| 表干时间 | GB/T 13477.5-2002 | 《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》 |
| 拉伸强度 | GB/T 528-1998 | 《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》 |
| 扯断伸长率 | GB/T 528-1998 | 《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》 |
| 硬度 | GB/T 531-1999 | 《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》 |
| 剪切强度 | GB/T 7124-2008 | 《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》 |
| 密度 | GB/T 13477.2-2002 | 《建筑密封材料试验方法第2部分：密度的测定》 |
表2硅烷改性聚氨酯密封胶的性能对比数据表
从表2可知，实施例1～3制备得到的快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶硬度、密度较小，表干速度比国内同类产品快，拉伸强度、扯断伸长率、剪切强度均较高，整体性能优于国内外同类产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：由下述按重量份数计的物质制备而成：
所述硅烷改性聚氨酯预聚体为迈图高新材料集团生产的牌号为SPUR1015LM或SPUR 1050MM的硅烷改性聚氨酯预聚体；
所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类有机化合物；
所述的触变剂为白炭黑；
所述的光稳定剂为苯并三唑类有机化合物；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；
所述的吸水剂为乙烯基官能团硅烷；
所述的粘附促进剂为烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的催化剂为有机锡类化合物。
3.根据权利要求2所述的一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
4.根据权利要求1所述的一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二癸酯中的至少一种；
所述的碳酸钙为轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物；
所述的光稳定剂为2-(2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑；
所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚或双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚；
所述的吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述的粘附促进剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
所述的触变剂是气相二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的一种快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的碳酸钙为轻质碳酸钙与重质碳酸钙按质量比1∶1配比得到。
6.根据权利要求1～5任一项所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳酸钙和炭黑分别于120～150℃干燥5～20小时；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体100重量份、步骤(1)中干燥后的碳酸钙40～120重量份和炭黑20～50重量份、增塑剂40～60重量份、触变剂3～8重量份、光稳定剂1～2重量份、抗氧剂1～2重量份和吸水剂1～3重量份混合，于80～90℃、真空条件下混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合料的温度降至50℃以下后充入氮气，加入所述2～4重量份粘附促进剂，混合均匀；
(4)氮气保护条件下，加入催化剂0.2～0.5重量份，混合均匀；
(5)再在真空度条件下混合均匀；
(6)充氮解除真空至常压，然后出料，即得快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶。
7.根据权利要求6所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)和(5)中所述的真空条件为0.090±0.005MPa；
步骤(2)、(3)、(4)和(5)中所述的混合为通过使用行星搅拌机进行。
8.根据权利要求7所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：所述的行星搅拌机的操作条件为公转转速为50rpm。
9.根据权利要求6所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的混合的条件为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌120～180min；
步骤(3)中所述的混合的条件为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌15～20min；
步骤(4)中所述的混合的条件为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌15～20min；
步骤(5)中所述的混合的条件为使用行星搅拌机、公转转速50rpm搅拌5～10min。
10.根据权利要求1～5任一项所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶的应用，其特征在于：所述快速表干的硅烷改性聚氨酯密封胶用于汽车挡风玻璃的装配。
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