CN104087230A - 一种硅烷改性聚氨酯密封材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷改性聚氨酯密封材料及其制备方法，该密封材料按重量份计，其组份为：硅烷改性聚氨酯预聚体为20-85；增塑剂为0-260；除水剂为0-5；填料为50-600；粘性促进剂为0-10；催化剂为0.2-1.5。该密封材料由上述组成以一定的制备方法制备而成，具有粘接力强，固化速度快，无需底涂的特点。该密封材料主要应用于汽车内饰。
Description
技术领域：本发明涉及一种改性聚氨酯密封材料，专用于汽车内饰的一种硅烷改性聚氨酯密封材料及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的飞速发展及人民生活水平不断提高，汽车行业得到快速发展。目前，在汽车行业密封用胶中，聚氨酯类由于强度高，在汽车风挡玻璃的安装及维修领域占有重要地位。但这类产品模量过高，导致弹性不足，拉伸性能和弹性恢复率不高，有固化时释放出二氧化碳气体，使胶层气泡，产品储存期短，黏度高，操作困难的缺点。这类产品在悟空材料(如玻璃、金属等)表面上使用时粘结性差，必须预先涂敷一层能与异氰酸酯基团作用的底涂剂，使用很不方便，尤其当汽车发生碰撞时，老化后的聚氨酯类密封胶不能有效的保证汽车风挡玻璃的安全性。
有机硅密封胶固化快、弹性好、能与无孔材料表面牢固粘结，使用方便，胶层耐高低温、耐老化性能优越，使用寿命长，是目前综合性能最好的密封胶。有机硅改性聚氨酯类密封胶是通过有机硅对聚氨酯的改性而得到，其兼具聚氨酯密封胶和有机硅密封胶的优点，通过湿气固化后可形成具有高强度和优良的粘接性、伸长率、抗撕裂、耐老化性等性能的弹性密封胶。
汽车内饰材料多种多样，但多为非金属材料。因此，汽车内饰粘接密封大多用非结构型胶粘剂，因不能加热，又多用常温固化胶粘剂。由于聚氨酯密封胶具有较好的物理性能和耐久性能，对基材适应性强，无需底涂，可具有适合汽车快速装配生产线的流水作业性和固化速度，在汽车工业发达的国家已被广泛应用于汽车内饰的装配和密封。
专利CN100209986C“免底涂型单组份湿固化聚氨酯粘接剂”，通过添加特殊的催化剂和粘结促进剂，使单组份湿固化聚氨酯粘接剂对涂漆钢板具有良好的粘接性能，但其采用甲苯、二甲苯、煤油等有害、易挥发的有机溶剂，会造成环境污染，对生产者和使用者的身体健康带来一定危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘结强度高，免底涂，无挥发性溶剂对环保的硅烷改性聚氨酯密封材料及其制备方法。
硅烷改性聚氨酯密封胶按重量份计，其组份如下：
上述技术方案中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的除水剂包括3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷、4-乙基-2(3-甲基丁基)-1，3-恶唑烷、六甲基二硅氮烷、六丙基环三硅氮烷、氯化钙、氯化镁等；所述的粘性促进剂为甲基硅烷类，包括N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧甲硅烷基丙基)胺、硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等；所述的填料为白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛、高岭土等，其中白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、表面处理的白炭黑；碳酸钙包括轻质碳酸钙、火星碳酸钙、重质碳酸钙；所述的催化剂为有机锡类催化剂、有机钛类催化剂，其中有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二马来酸锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、硫醇二辛基锡，有机钛类催化剂包括四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯。
所述的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法步骤如下：
(1)将填料于120℃下干燥5-20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体20-85份，增塑剂0-260份加入搅拌反应釜中，升温至80-90℃，抽真空，搅拌脱气1-2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥15-2h处理后的填料40-600份，除水剂0-5份，混合均匀后于80-90℃抽真空，搅拌脱气1-2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入粘性促进剂0-10份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入催化剂0.01-1.5份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得改性聚氨酯密封胶。
步骤(2)(3)(4)(5)(6)(7)所述的搅拌反应釜为行星式捏合机；
步骤(2)(4)(7)中所述的真空条件为0.090±0.005MPa；
所述行星式捏合机的操作条件为公转转速50rpm；
步骤(2)中所述的搅拌反应釜为行星式捏合机，公转转速50rpm，搅拌1-2h；
步骤(4)中所述的搅拌反应釜为行星式捏合机，公转转速50rpm，搅拌1-2h；
步骤(5)中所述的搅拌反应釜为行星式捏合机，公转转速50rpm，搅拌15-20min；
步骤(6)中所述的搅拌反应釜为行星式捏合机，公转转速50rpm，搅拌15-20min；
用本发明提供的方法制备的硅烷改性聚氨酯密封胶，其性能见下表：
| 外观 | 膏状物，蝶形均匀，无颗粒 |
| 表干时间(23℃，55％)/min | 10-40 |
| 固化速度(mm/24h) | 2-5 |
| 下垂度 | 流淌-0 |
| 稠度 | 流淌-0 |
| 挤出性(mL/min) | 120-250 |
| 硬度 | 20-80 |
| 拉伸强度/MPa | 0.8-2.0 |
| 断裂伸长率/％ | 150-400 |
上述技术方案中，最优方案按重量份计，其组份如下：
| 原料 | 用量 |
| 硅烷改性聚氨酯预聚体 | 300 |
| 增塑剂 | 250 |
| 除水剂 | 7 |
| 填料 | 550 |
| 黏性促进剂 | 12 |
| 催化剂 | 1 |
以最优方案制备的硅烷改性聚氨酯密封胶，其性能如下：
| 外观 | 膏状物，蝶形均匀，无颗粒 |
| 表干时间(23℃，55％)/min | 20 |
| 固化速度(mm/24h) | 3.2 |
| 下垂度/mm | 0 |
| 稠度 | 0 |
| 挤出性(mL/min) | 160 |
| 硬度 | 30-40 |
| 拉伸强度/MPa | 1.08 |
| 断裂伸长率/％ | 190 |
具体实施方式
以下给出实施例，对本发明进行更具体的说明，需要指出的是，本发明包括但不受以下实施例的任何限定。
实施例1
密封材料按以下组份制备，按重量份计，为：
(1)将气相法白炭黑于120℃下干燥20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体100份，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯30份加入搅拌反应釜中，升温至80℃，抽真空，搅拌脱气2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥20h处理后的气相法白炭黑200份，3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷1.0份，混合均匀后于90℃抽真空，搅拌脱气2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.2份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入辛酸亚锡0.45份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得硅烷改性聚氨酯密封材料。
实施例2
(1)将二氧化钛于120℃下干燥20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体80份，邻苯二甲酸二仲辛酯50份加入搅拌反应釜中，升温至80℃，抽真空，搅拌脱气2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥20h处理后的二氧化钛160份，无水碳酸钠1.5份，混合均匀后于90℃抽真空，搅拌脱气2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.5份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入四异丙基钛酸酯0.3份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得硅烷改性聚氨酯密封材料。
实施例3
(1)将填料于120℃下干燥20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体50份，邻苯二甲酸二环己酯40份加入搅拌反应釜中，升温至80℃，抽真空，搅拌脱气2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥20h处理后的活性碳酸钙170份，4-乙基-2(3-甲基丁基)-1，3-恶唑烷2.0份，混合均匀后于90℃抽真空，搅拌脱气2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入二丁基二马来酸锡0.5份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得硅烷改性聚氨酯密封材料。
实施例4
(1)将硅藻于120℃下干燥20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体100份，邻苯二甲酸二丁酯200份加入搅拌反应釜中，升温至80℃，抽真空，搅拌脱气2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥20h处理后的硅藻土100份，六甲基二硅氮烷4.0份，混合均匀后于90℃抽真空，搅拌脱气2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入N-β-氨乙基-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷2.0份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入二醋酸二丁基锡1.0份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得硅烷改性聚氨酯密封材料。
实施例5
(1)将高岭土于120℃下干燥20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体100份，邻苯二甲酸二甲酯150份加入搅拌反应釜中，升温至80℃，抽真空，搅拌脱气2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥20h处理后的高岭土100份，六苯基环三硅氮烷1.0份，混合均匀后于90℃抽真空，搅拌脱气2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入双(γ-三甲氧甲硅烷基丙基)胺1.5份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入四正丁基钛酸酯1.5份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装，即得硅烷改性聚氨酯密封材料。
以上5个实施例制得的硅烷改性聚氨酯密封材料，性能分别如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Claims (12)
1.一种硅烷改性聚氨酯密封材料，其特征在于：所述成分的重量份比例如下：
。
2.如权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类，包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯等。
3.如权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是所述的除水剂，包括恶唑烷类、杂环氮烷类、无机盐类。
4.如权利要求1、3所述的恶唑烷类除水剂，为3-丁基-2-(1-乙基戊基)恶唑烷、4-乙基-2(3-甲基丁基)-1，3-恶唑烷的一种或多种。
5.如权利要求1、3所述的杂环氮烷类除水剂，为六甲基二硅氮烷、六苯基环三硅氮烷一种或多种。
6.如权利要求1、3所述的无机盐类除水剂，为氯化钙、氯化镁、无水硫酸钠的一种或多种。
7.如权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是所述填料包括白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、二氧化钛、高岭土。
8.如权利要求1所述硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是所述粘性促进剂是甲基硅烷类化合物，包括N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的一种或多种。
9.如权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是所述催化剂包括有机锡类或有机钛类。
10.如权利要求1、9所述有机锡类催化剂，为二月桂酸二丁基锡、二丁基二马来酸锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡的一种或多种。
11.如权利要求1、9所述有机钛类催化剂，为四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯的一种或多种。
12.如权利要求1所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征是制备方法为以下步骤：
(1)将填料于120℃下干燥5-20h；
(2)将硅烷改性聚氨酯预聚体20-85份，增塑剂0-260份加入搅拌反应釜中，升温至80-90℃，抽真空，搅拌脱气1-2h；
(3)降温至60℃以下，停止搅拌和抽真空；
(4)加入经过120℃干燥15-2h处理后的填料40-600份，除水剂0-5份，混合均匀后于80-90℃抽真空，搅拌脱气1-2h；
(5)将步骤(4)得到的高混料的温度降至50℃以下，冲入氮气，加入粘性促进剂0-10份，混合均匀；
(6)在氮气保护条件下加入催化剂0.01-1.5份，混合均匀；
(7)抽真空，继续混合均匀；
(8)充氮气解除真空至常压，出料分装。
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