CN107216845A - 一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法。该方法先制备NCO封端的聚氨酯预聚体；合成羟丙基硅氧烷；将NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；加入增塑剂，无机填料，混合，冷却到室温，加入助剂和催化剂，真空条件下混合；本发明所得的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶胶稳定性好，在室温下可快速固化得到机械性能良好的弹性密封胶，对玻璃、金属等基质的粘附效果很好，无需底涂剂。

Description

一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯密封胶，特别是涉及一种硅氧烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯自20世纪40年代出现以来，其预聚体在粘合剂和密封胶等方面获得了广泛应用，是一种多功能的聚合物材料。粘合剂和密封胶是由尽可能高的强度的高聚物组成。多数的粘合剂和密封胶含有作为基本原料的高分子量有机物或反应性有机物，所述有机物是聚合物的前躯体并且在粘合和密封过程期间反应以形成聚合物。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯(-NH-CO-)链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯材料具有优良的耐磨，柔韧等性能。
目前，通用的聚氨酯密封胶由于弹性好，低温柔韧性好，耐磨，并且具有较高的物理力学性能，在民用领域得到了广泛的应用，主要在于汽车和建筑领域。但是聚氨酯本身存在许多缺陷。如：对无孔材料的粘结一般需要进行底涂；高温高湿的环境容易引起胶层的发泡；对于端NCO的预聚体，由于对于湿气非常敏感，因此贮存稳定性很差，较长时间暴露空气中就会交联固化失去流动性；其次聚氨酯密封胶的耐热性能差；另外，聚氨酯的大范围使用，会带来许多环境问题，对人身体健康造成巨大危害。端异氰酸酯聚氨酯预聚体制备出来的涂料，粘合剂，密封胶等中都含有大量的游离异氰酸酯，异氰酸酯是有毒的，在工人施工和材料固化过程中，会有部分游离异氰酸酯基逐渐挥发出来，对人体造成健康危害。上述聚氨酯密封胶的各种不足限制了其应用。尤其是在不施用底胶的情况下，无法对玻璃、金属及工程塑料等材料产生粘接效果。因此对聚氨酯预聚体进行改性，研发环保可以直接粘接玻璃、金属等表面光滑的材料成为当前研究的热门。
有机硅材料具有耐热性、耐候性和疏水性好、电绝缘、阻燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优良特点，是用来改性聚氨酯的理想材料。用有机硅氧烷对聚氨酯进行改性，可以克服聚氨酯材料的一些缺陷，提升其对于玻璃、金属等基材的粘附能力，同时增强材料的耐热性和减少施工危害性，不同活泼氢的有机硅氧烷与聚氨酯反应的产物的效果不一样。近年来，以不同类型有机硅氧烷封端剂对端NCO基聚氨酯预聚体进行封端反应的研究得到了巨大的发展，但是仍然存在一些问题等待解决：例如，用单纯的氨基硅氧烷作为封端剂会导致封端过程反应过快易凝胶，不利于工业化生产；所得产品黏度较大且贮存稳定性差；单纯的羟基，巯基或者其他带活泼氢的有机硅氧烷作为封端剂，会导致产品成本增加，并且羟基和巯基活性低于氨基，很难达到封端终点。且所得产品的性能要比氨基硅氧烷封端的低。
申请公布号为CN10690514A的中国发明专利申请，通过将二元胺，端羟基聚丁二烯，1,4-丁二醇和葵二酸二异辛酯的混合物高温脱水，然后加入异氟尔酮二异氰酸酯，在75～80℃反应3～4h，得到聚氨酯预聚体。然后向预聚体中加入气相法白炭黑，纳米二氧化钛等混合均匀，制备聚氨酯密封胶。本发明的优点：采用毒性较低耐候性好的异氟尔酮二异氰酸酯作为原料，所得密封胶对环境和人的危害较低。但是该方法也存在缺点：合成预聚体过程反应较快易凝胶；所得密封胶的贮存稳定性差，贮存不当很容易遇湿气固化；施工过程，聚氨酯遇湿气固化会释放二氧化碳，导致胶膜内部存在气泡，影响其性能；所得密封胶对玻璃，金属等表面光滑的低表面能基材粘接效果差；聚氨酯预聚体黏度较大，造成后期施工不便。
申请公布号为CN106147694A的中国发明专利申请，通过采用不同黏度的端羟基聚二甲基硅氧烷高温脱水，然后向其中加入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷以及气相二氧化硅搅拌均匀，接着向其中加入六甲基二硅氮烷，二月桂酸二丁基锡和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，真空下搅拌反应30分钟得到一种即时硅酮密封胶。本发明的优点：采用不同黏度的端羟基聚二甲基硅氧烷，能够有效控制硅酮密封胶的黏度；引入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷使得硅酮胶具有一定的初始强度；所得密封胶固化速度快，初始强度高，满足即时密封胶的要求。但是该方法也存在一些缺点：该密封胶施工时需要对基材进行表面处理；有下分子渗出，对基材表面造成污染；固化时带有一定的刺激气味；对玻璃，金属等表面光滑的低表面能基材粘接效果差。
公开号为CN1995104A的中国发明专利申请，通过在反应器内加入端硅氧烷基聚氧化丙烯醚，增塑剂，着色剂，紫外线吸收剂和稳定剂后，在真空保护下共混10～15min,再加入填料和触变剂，水分清除剂，粘接促进剂，固化剂，真空搅拌30min得到一种硅氧烷改性聚醚密封胶。该方法的优点：所得密封胶的耐候，耐老化和黏附性优良，对基材适应性广，固化快无污染等等。但是该方法也存在一些缺点：所得密封胶耐热性差，拉伸强度较小，硬度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种不仅具有优良韧性，粘接性以及防水性，而且具有优良的耐热性、耐寒性和耐磨性，既能同时满足对于不同环境条件的使用要求，又能够对多种基材具有良好的粘接性能，同时具有较高的模量，并且对环境无污染，对人体无害的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法。
本发明利用氨基硅氧烷封端聚氨酯预聚体然后配以填料和各种助剂制备环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶。本发明采用混合硅氧烷封端剂进行封端，反应进度容易控制，得到一种高模量的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶。它具有固化速度快，拉伸强度和断裂伸长率优良，贮存稳定性好等优点，并且对于玻璃、金属等表面光滑的基材表面具有良好的粘附性，无需底涂且耐油污效果好，可应用于汽车、建筑和船舶等领域，具有广阔的发展前景。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于其按下述步骤依次进行：
(1)制备NCO封端的聚氨酯预：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0的比例混合，在60～70℃下反应，然后加入催化剂，通入氮气隔绝空气，升温到75～85℃反应，测试反应体系中NCO的百分含量，当反应中NCO的含量达到理论设计值时，冷却到室温出料，所得产品密封保存；所述的聚醚多元醇为分子量500～2000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000～6000的聚丙三元醇的混合物，其中，聚四氢呋喃醚二醇和聚醚三元醇的质量比为1:2～10；
(2)合成羟丙基硅氧烷：将甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇，浓硫酸以及二氧化铂混合，室温搅拌混合均匀，然后在油浴中升温至80～90℃，反应20～30h，降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，干燥得羟丙基甲基二乙氧基硅烷；
(3)合成端硅氧基聚氨酯预聚体：将步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(4)配制端硅氧烷基聚氨酯密封胶：向得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体中加入增塑剂，在真空条件下搅拌；接着向其中加入无机填料，升温到50～70℃真空环境下高速混合，冷却到室温，紧接着向其中加入助剂和催化剂，真空条件下混合；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品；
步骤(1)和步骤(4)的催化剂为辛酸亚锡，二月硅酸二丁基锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者两种。
为了进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，催化剂用量为多异氰酸酯质量的0.25-1％；以质量份数计，步骤(2)中，甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇、浓硫酸和二氧化铂的用量分别为10～20份、10～20份、20～50份和0.5～1份；步骤(3)中，硅烷偶联剂、羟丙基甲基二乙氧基硅烷、小分子挥发性封端剂和原甲酸三乙酯的用量分别为2～6份、2～6份、5～10份和3～6份；步骤(4)中，增塑剂、无机填料和助剂的用量分别为30～60份、30～50份和1～2份。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物。
优选地，所述的小分子挥发性封端剂为丙二酸二乙酯或者葵二酸二辛酯；所述无机填料为炭黑、碳酸钙、纳米二氧化硅和氧化钙中的一种以上；所述的助剂为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑或对甲基苯磺酰异氰酸酯。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-甲基氧基硅丙基)胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、丙基硫醇三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为邻苯二甲基二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、氯化石蜡、己二酸酯、葵二酸二辛酯DOS、磷酸脂肪醇酯、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP、甘油三酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、1,2,4-偏苯三酸三异辛酯、柠檬酸三乙酯、己二酸丙二醇聚酯、环氧大豆油、顺丁烯二酸二丁酯和马来酸二辛酯中的一种或者两种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中，在60～70℃下反应1～2h，升温到75～85℃反应2～3h；每15～30min测一次反应体系中NCO的百分含量。
优选地，步骤(2)中室温搅拌的时间为30～60min；步骤(3)中，每15～30min测一次NCO含量，加入小分子挥发性封端剂搅拌的时间30～60min；加入原甲酸三乙酯搅拌的时间为10～20min；步骤(4)中，在真空条件下搅拌5～10min；升温到50～70℃真空环境下高速混合的时间为30～60min，真空条件下混合的时间为10～20min。
优选地，步骤(4)中的搅拌速度为400～800rpm；步骤(3)中的搅拌速度为200～350rpm；步骤(2)中的搅拌速度为250～350rpm。
一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶，由上述制备方法制得；密封胶拉伸强度为9～12MPa；断裂伸长率为500～700％；弹性模量为1.2～1.8MPa；硬度为30～40HA；耐候性测试中1500小时内不出现裂缝；使用过程无需底涂。
本发明合成过程无添加具有刺激性气味的溶剂，是一种低VOC的环保型产品。采用混合硅氧烷对聚氨酯预聚体进行部分封端得到端硅氧烷基聚氨酯预聚体，封端率约为4％～6％。最后辅以各种无机填料和助剂得到端硅氧烷基聚氨酯密封胶。本发明所得预聚体黏度小于10000cps；能够稳定贮存30天以上；室温固化2～4小时，胶膜拉伸强度可达1.5MPa并且具有优良的耐污能力，使用过程无需底涂，对玻璃，金属等低表面能的光滑材料具有良好的粘接能力，可应用汽车工业领域。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明所得环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶(SPU)是以SPU预聚体为基础聚合物，因此固化后形成交联网络的交联点是Si-O-Si键，交联点与交联点之间是柔性的聚氨酯长链，这样的结构使其继承了硅酮型和聚氨酯型密封胶两者的优势。固化时没有小分子渗出，不污染基材，对玻璃，金属等表面光滑材料无需底涂即可直接进行粘结密封，使用工艺简便。
2)本发明由两者含有不同活性基团硅氧烷混合作为封端剂，封端过程中，不会出现体系反应速度过快而导致黏度急剧增加而产生凝胶。最后挥发性封端剂的加入，不仅可以保证封端完全进行，同时降低体系黏度，提升其贮存稳定性，使得施工更加方便。所得产品具有芳香气味。
3)本发明SPU密封胶可在室温下借助空气中的湿气固化，在催化剂的作用下固化速度与现有体系相比大大加快，2小时的拉伸强度可达到4MPa，并且固化时不会因放出CO2而出现发泡。并且由于含有Si-C键，致使该体系比传统的聚氨酯密封胶对湿气具有更低的敏感性，贮存稳定性更高。
4)本发明生产过程不加溶剂，得到的产品安全环保，对人和环境无危害。
5)本发明由于硅氧烷的加入，所得密封胶表面能较低，拥有良好的耐油污能力。
6)本发明采用二吗啉二乙基醚作为配胶此过程中的催化剂，由于其仅催化异氰酸酯与空气中的水分反应并且对于端硅氧烷聚氨酯体系具有较高的催化活性，遇湿气会更快固化。并且它不会催化异氰酸酯本身的自聚反应，因此，使密封胶的固化时间变快，而又不影响稳定性。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇2000和60g聚丙三醇5000的混合物与15g二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至60℃反应1h。随后升温到75℃，将0.08g辛酸亚锡滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到75℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入5g丙二酸二乙酯，继续搅拌30min。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(4)配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入20g除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入10g炭黑，10g氧化钙，10g纳米二氧化硅和10g碳酸钙四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g辛酸亚锡，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
实施例2
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇1000和60g聚丙三醇6000的混合物与17g二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃反应1h。随后升温到75℃，将0.08g二月桂酸二丁基锡滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到70℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入5g丙二酸二乙酯，继续搅拌30min。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入10g除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入10g炭黑，10g氧化钙，10g纳米二氧化硅和10g碳酸钙等四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g辛酸亚锡，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
实施例3
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇2000和60g聚丙三醇6000的混合物与16g甲苯二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃反应1h。随后升温到75℃，将0.1g二吗啉二乙基醚滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到70℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入5g丙二酸二乙酯，继续搅拌30min。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(5)配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入20g除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入10g炭黑，10g氧化钙，10g纳米二氧化硅和10g碳酸钙等四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g二吗啉二乙基醚，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
实施例4
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇2000和60g聚丙三醇6000的混合物与17g二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃反应1h。随后升温到75℃，将0.1g二甲基马来酸二甲酯滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到70℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入5g葵二酸二辛酯，继续搅拌30min。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(6)配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入15g除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入6g炭黑，8g氧化钙，9g纳米二氧化硅和20g碳酸钙等四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g辛酸亚锡，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
实施例5
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇1000和60g聚丙三醇6000的混合物与18g二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃反应1h。随后升温到75℃，将0.05g二吗啉二二丁基锡滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到70℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入5g丙二酸二乙酯，继续搅拌30min。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(7)配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入10除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入6g炭黑，8g氧化钙，9g纳米二氧化硅和20g碳酸钙等四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g二吗啉二乙基醚，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
对比例1
(1)端NCO聚氨酯预聚体的制备
组成质量(g)
按照以上配比，将30聚四氢呋喃醚二醇1000和60g聚丙三醇6000的混合物与18g二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入到250mL的四口圆底烧瓶中，水浴升温至70℃反应1h。随后升温到75℃，将0.05g二吗啉二二丁基锡滴加到圆底烧瓶中，并向烧瓶中通入氮气来隔绝空气。75℃反应2小时。每隔30min测一次NCO含量，当NCO含量达到或者小于理论封端值时。冷却降温，得到端NCO聚氨酯预聚体。
(2)合成一种含羟基的硅氧烷
组成质量(g)
在四口烧瓶中加入10g甲基二乙氧基氢硅烷、10g丙烯醇，20g浓硫酸以及0.5g二氧化铂，室温下搅拌60min，使其混合均匀，然后在油浴中缓慢升温至90℃，反应30h。降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，70℃真空干燥36h，得到无色透明液体，即羟丙基甲基二乙氧基硅烷。
(3)合成端硅氧烷聚氨酯预聚体
组成质量(g)
取上述步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体100g置于反应釜中，向其中加入3g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和3g羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到70℃反应2h；每30min测一次NCO含量，当NCO含量接近零时。然后冷却到室温加入3g原甲酸三乙酯搅拌15min，然后出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(8)配制环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶
组成质量(g)
取步骤(3)中得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体100g置于反应器内，向其中加入10除水的氯化石蜡，在真空条件下搅拌10min；接着加入6g炭黑，8g氧化钙，9g纳米二氧化硅和20g碳酸钙等四种无机填料的混合物，升温到70℃真空环境下高速混合60min，冷却到室温，紧接着向其中加入3g2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，3g对甲基苯磺酰异氰酸酯，0.1g二吗啉二乙基醚，真空条件下混合20min；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品。
对比例2按照CN10690514A所述方法制备聚氨酯密封胶。
对比例3按照CN106147694A所述方法制备一种即时硅酮密封胶。
以下是用于测试对比例和实例所得密封胶性能：
耐候性测试
耐候性测试根据GB/T 16585-1996的标准来测试来评价耐候性。
耐污性测试
将红色墨水滴加到胶膜表面，室温静止48h，然后用沾水棉球擦拭3～5次，接着用干棉球擦拭察密封胶，看棉球是否染色，根据染色程度来评价密封胶的耐污性能。染色程度分为5个等级，1级为深红色，2级为较深，3级为正常，4级为浅红，5级为无色。
密封胶贮存稳定性
将样品放置在50℃，相对湿度50％的环境中进行老化，然后测试样品的黏度变化超过50％所需时间。
预聚体黏度测定
按照GB/T2794-1981的标准来评价样品的黏度。
固化速率测试
在23℃，相对湿度50％的环境下放置样品，待其表干后，每隔一段时间测试样的拉伸强度，记录试样的拉伸强度达到4MPa所需时间。
拉伸强度和伸长率
按照GB/T528-1998的标准来评价样品的拉伸强度和断裂伸长率。
撕裂强度
按照GB/T529-1999硫化橡胶撕裂强度的方法来评价样品的撕裂强度。
邵氏硬度
按照GB/T531-1999的标准来评价样品的邵氏硬度。
弹性模量
按照HG/T3321-2012的标准来评价样品的弹性模量。
根据以上测试方法，对实例1～5中样品进行综合性能分析。所得结果如下表1所示：
表1
从上表1可以看出，按照本发明所得密封胶较现有技术综合性能有较大的提升，且反应过程较温和，不会出现快速交联而凝胶，最后挥发性封端剂的加入，不仅可以保证封端完全进行，同时降低体系黏度，提升其贮存稳定性，使得施工更加方便，所得产品具有芳香气味。
相比实施例1～5与对比例2，本发明专利所得密封胶贮存稳定性大大提升，这是由于端硅氧烷封端聚氨酯密封胶含有Si-C键，致使该体系比传统的聚氨酯密封胶对湿气具有更低的敏感性，因此贮存稳定性更高；并且固化时不会放出CO2而出现发泡；引入低表面能的有机硅氧烷使得密封胶耐污性也得到明显改善；预聚体黏度也大大降低；胶膜的断裂伸长率较小；
从实施例1～5与对比例3，端硅氧烷封端聚氨酯密封胶拥有更快的固化速度；不需要表面处理即可施胶；所得胶膜的断裂伸长率，拉伸强度和弹性模量均优于硅酮型密封胶；无刺激性气味；对基材表面造成污染；
比较实例1～5与对比例1，挥发性封端剂的加入，不仅可以保证封端完全进行，同时降低体系黏度，提升其贮存稳定性，使得施工更加方便，所得产品具有芳香气味。
综上分析，本发明所得硅氧烷封端聚氨酯密封胶兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶两者的优点。固化时没有小分子渗出，不污染基材，对玻璃，金属等表面光滑材料无需底涂即可直接进行粘结密封，并且有优异的力学性能，贮存性能，耐老化性和耐热性。活泼性氨基硅氧烷和活性较低的羟基硅氧烷混合封端，使得封端过程反应温和，不会出现爆聚导致凝胶，利于工业化生产。最后挥发性小分子封端剂的加入可以保证封端完全进行，同时降低体系黏度，进一步提升其贮存稳定性。并且由于硅氧烷的加入，降低密封胶的表面能，使得其具有良好的抗污效果。

Claims (10)

1.一种环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于其按下述步骤依次进行：
(1)制备NCO封端的聚氨酯预：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0的比例混合，在60～70℃下反应，然后加入催化剂，通入氮气隔绝空气，升温到75～85℃反应，测试反应体系中NCO的百分含量，当反应中NCO的含量达到理论设计值时，冷却到室温出料，所得产品密封保存；所述的聚醚多元醇为分子量500～2000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000～6000的聚丙三元醇的混合物，其中，聚四氢呋喃醚二醇和聚醚三元醇的质量比为1:2～10；
(2)合成羟丙基硅氧烷：将甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇，浓硫酸以及二氧化铂混合，室温搅拌混合均匀，然后在油浴中升温至80～90℃，反应20～30h，降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，干燥得羟丙基甲基二乙氧基硅烷；
(3)合成端硅氧基聚氨酯预聚体：将步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；
(4)配制端硅氧烷基聚氨酯密封胶：向得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体中加入增塑剂，在真空条件下搅拌；接着向其中加入无机填料，升温到50～70℃真空环境下高速混合，冷却到室温，紧接着向其中加入助剂和催化剂，真空条件下混合；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品；
步骤(1)和步骤(4)的催化剂为辛酸亚锡，二月硅酸二丁基锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者两种。
2.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷聚氨酯汽车密封胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂用量为多异氰酸酯质量的0.25-1％；
以质量份数计，步骤(2)中，甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇、浓硫酸和二氧化铂的用量分别为10～20份、10～20份、20～50份和0.5～1份；步骤(3)中，硅烷偶联剂、羟丙基甲基二乙氧基硅烷、小分子挥发性封端剂和原甲酸三乙酯的用量分别为2～6份、2～6份、5～10份和3～6份；步骤(4)中，增塑剂、无机填料和助剂的用量分别为30～60份、30～50份和1～2份。
3.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷聚氨酯汽车密封胶的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物。
4.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述的小分子挥发性封端剂为丙二酸二乙酯或者葵二酸二辛酯；所述无机填料为炭黑、碳酸钙、纳米二氧化硅和氧化钙中的一种以上；所述的助剂为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑或对甲基苯磺酰异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷聚氨酯汽车密封胶的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-甲基氧基硅丙基)胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、丙基硫醇三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲基二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、氯化石蜡、己二酸酯、葵二酸二辛酯DOS、磷酸脂肪醇酯、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP、甘油三酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、1,2,4-偏苯三酸三异辛酯、柠檬酸三乙酯、己二酸丙二醇聚酯、环氧大豆油、顺丁烯二酸二丁酯和马来酸二辛酯中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在60～70℃下反应1～2h，升温到75～85℃反应2～3h；每15～30min测一次反应体系中NCO的百分含量。
8.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中室温搅拌的时间为30～60min；步骤(3)中，每15～30min测一次NCO含量，加入小分子挥发性封端剂搅拌的时间30～60min；加入原甲酸三乙酯搅拌的时间为10～20min；步骤(4)中，在真空条件下搅拌5～10min；升温到50～70℃真空环境下高速混合的时间为30～60min，真空条件下混合的时间为10～20min。
9.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的搅拌速度为400～800rpm；步骤(3)中的搅拌速度为200～350rpm；步骤(2)中的搅拌速度为250～350rpm。
10.一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得；密封胶拉伸强度为9～12MPa；断裂伸长率为500～700％；弹性模量为1.2～1.8MPa；硬度为30～40HA；耐候性测试中1500小时内不出现裂缝；使用过程无需底涂。
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