CN105176439A - 一种胶黏剂用粘接促进剂、合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胶黏剂用粘接促进剂、合成方法及应用，该粘接促进剂由异氰酸酯与带有活泼氢基团的硅烷偶联剂反应制得；合成时，首先将异氰酸酯加热温度到50℃，接着缓慢滴入计算量的硅烷偶联剂，在60℃～70℃下反应1～5h，制得粘接促进剂。利用该粘接促进剂所做成的聚氨酯密封胶，能够在不使用底涂的情况，对金属基材，如钢材、铝材等实现良好的粘接，达到操作简单，且环保的效果。

Description

一种胶黏剂用粘接促进剂、合成方法及应用

技术领域

本专利涉及一种胶黏剂，具体涉及一种胶黏剂用粘接促进剂、该粘接促进剂的合成方法及其应用。

背景技术

随着科技的发展，汽车挡风玻璃的粘接密封以及建筑中混凝土和铝板的粘接多数都会使用胶黏剂来实现。为了达到良好的粘接效果和解决建筑物、汽车渗漏等问题，除了要求胶黏剂具有高延伸率和恢复性外，具有良好的粘接性能至关重要。

由于各个行业使用的材料种类非常多，而且有的基材不易粘接，经常需要使用底涂来促进粘接，达到使用所必须的附着力和剪切强度。例如，将汽车的挡风玻璃和金属车身粘接会使用聚氨酯密封胶，聚氨酯胶具有良好的强度，但是经常会发生粘接不牢固，剪切强度低的现象。这是胶黏剂在基材上的附着力小造成，因此，这种情况下就需要配合底涂使用。但是底涂中含有大量挥发性溶剂，不环保，并且操作繁琐。所以需要开发粘接性能好，且适用面广的胶黏剂，加入粘接促进剂是方法之一。

除聚氨酯密封胶外，其他粘接能力较好的胶有硅烷改性密封胶和硅酮胶等。硅酮胶粘接范围广，基本不使用底涂，但是由于其强度低，耐磨性和撕裂强度都较差，所以大多数用作密封胶，不用作结构胶。硅烷改性树脂密封胶包括硅烷改性聚氨酯密封胶(SPU)和硅烷改性聚醚密封胶(MS)，其具有良好的耐候性、耐水、耐热、耐老化、工艺操作性好，对环境友好等优点，在日本和欧美国家已得到迅速发展，在中国尚处于推广阶段；硅烷改性树脂密封胶的强度较低，同样不适用于高剪切的领域。

其中公开号为特开平5-222342的日本专利，其公开了将多异氰酸酯与含有氨基或巯基的硅烷反应，得到的化合物作用于配制底涂。

再者，美国专利6,765,055，公布了合成类似化合物作为粘接促进剂，用于配制底涂；其公开的粘接促进剂为异氰酸酯与带有一个与苯环联接的仲胺基的硅烷反应得到，异氰酸酯与胺基的比例(NCO/NH)为3/1到3/2。

上述两项专利所公布的粘接促进剂结构都是保留部分异氰酸酯基团(NCO)，由此便于配制底涂。

发明内容

针对上述现有胶黏剂所存在的问题，本专利的目的如下：

目的1：提供一种新型的粘接促进剂，可应用于多种胶黏剂中，提高胶黏剂的粘接强度及模量；

目的2：提供一种上述粘接促进剂的合成方法。

目的3：提供上述新型的粘接促进剂的具体应用。

为了达到上述目的，本专利采用如下的技术方案：

目的1：一种胶黏剂用粘接促进剂，该粘接促进剂由异氰酸酯与带有活泼氢基团的硅烷偶联剂反应制得，所述粘接促进剂中-NCO与-HX的摩尔比3:1～1:1.1。

优选的，所述粘接促进剂中将NCO基团部分或者全部封闭，带有部分或者不带有NCO基团且含有一个以上硅氧烷基团。

目的2：一种胶黏剂用粘接促进剂的合成方法，该合成方法首先将异氰酸酯加热温度到50℃，接着缓慢滴入计算量的硅烷偶联剂，在60℃～70℃下反应1～5h，制得粘接促进剂。

优选的，所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体等。

优选的，所述的硅烷偶联剂包括苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。

再优选的，所述的硅烷偶联剂还包括带有一个仲胺基的硅烷偶联剂。

目的3：上述胶黏剂用粘接促进剂在聚氨酯密封胶中的应用。

优选的，上述胶黏剂用粘接促进剂在硅酮胶中的应用。

优选的，上述胶黏剂用粘接促进剂在硅烷改性聚氨酯(SPU)和硅烷改性聚醚(MS)密封胶中的应用。

本专利提供的胶黏剂用粘接促进剂，可以提高胶黏剂在金属基材的粘接力，使其无需使用底胶，达到操作简单，且环保的效果。

再者利用本专利提供的方法合成粘接促进剂，所配制的密封胶，能够在不使用底涂的情况，对金属基材，如钢材、铝材等实现良好的粘接，具体结果如下表(CF：内聚层破坏)：

	使用普通偶联剂	使用本专利粘接促进剂
			粘接基材	粘接结果	粘接结果
铝1060	2％CF	95％CF
			不锈钢304	5％CF	95％CF

具体实施方式

为了使本专利实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本专利。

针对现有胶黏剂在强度、耐磨性以及撕裂强度等方面所存在的问题，本专利提供一种新型的粘接促进剂，利用该粘接促进剂可以提高胶黏剂在金属基材的粘接力，使其无需使用底胶，达到操作简单，且环保的效果。

本专利中将粘接促进剂直接用于配制胶黏剂，该促进剂的结构区别于底涂，其保留部分NCO的促进剂在聚氨酯胶中比较适合，将全部NCO都用硅烷封闭的产物更加通用，在其它胶种也可以使用，且不影响稳定性。

为此，本专利提供的粘接促进剂是由异氰酸酯与带有活泼氢基团的硅烷偶联剂反应制得。其中-NCO与-HX的摩尔比3:1～1:1.1。将NCO基团部分或者全部封闭，制成一种带有部分或者不带有NCO基团且含有一个以上端硅氧烷基团的粘接促进剂。由此方式合成，有利于扩大这种粘接促进剂的应用范围，带有部分NCO基团的，可以应用于聚氨酯密封胶，提高粘接效果；而不带有NCO基团的，在硅酮胶、硅烷改性胶中都有良好的应用。由此构成的粘接促进剂将能够有效提高胶黏剂在金属基材的粘接力，使其无需使用底胶，其作用机理为：金属表面都会存在一定的-OH，而粘接促进剂一端的硅氧烷基团遇水发生水解，生成硅醇键，硅醇基与基材表面的-OH发生脱水缩合反应，进行化学键连接，同时，另一端的-NCO可以与单组份聚氨酯胶黏剂中的-NCO通过水连接，也形成化学键，或者另一端的硅氧烷水解，与硅酮胶中的硅羟基或者硅烷改性胶中硅氧烷水解产生的硅羟基发生缩合反应，最终搭起胶与基材之间的桥梁，形成稳定的粘接。

针对上述的粘接促进剂，其具体的合成方法如下：

首先，将异氰酸酯加入烧瓶中，加热温度到50℃。

接着，用滴液漏斗缓慢滴入计算量的硅烷偶联剂，在60℃～70℃下反应1～5h，制得粘接促进剂。

在具体实现时，该粘接促进剂的合成中的异氰酸酯可包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体等；

该粘接促进剂的合成中的硅烷偶联剂可包括苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，该粘接促进剂的合成中的硅烷偶联剂优选采用带有一个仲胺基的硅烷偶联剂，由此可进一步的提高粘接促进剂反应的平稳性和粘接促进剂的储存性。

针对上述粘接促进剂及其合成方法的方案，以下通过一些实例来进一步说明：

粘接促进剂Ⅰ(-NCO/-NH摩尔比为1:1)(以下所述为质量份数)

将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)50份加入反应釜中，加热温度到50℃待其完全溶解。用滴液漏斗缓慢滴入136份硅烷偶联剂二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，在70℃条件下反应1.5h，制得粘接促进剂1。

粘接促进剂Ⅱ(-NCO/-NH摩尔比为2:1)

将2,4甲苯二异氰酸酯(TDI)50份加入反应釜中，加热温度到50℃，用滴液漏斗缓慢滴入67份硅烷偶联剂3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，在70℃的条件下反应2H，制得粘接促进剂2。

粘接促进剂Ⅲ(-NCO/-NH摩尔比为1:1)

将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)50份加入反应釜中，加热温度到50℃，用滴液漏斗缓慢滴入151.8份苯氨丙基三甲氧基硅烷，在80℃的条件下反应3h，制得粘接促进剂3。

粘接促进剂Ⅳ(-NCO/-NH摩尔比为2:1)

将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)50份加入反应釜中，加热温度到50℃，用滴液漏斗缓慢滴入66.8份苯氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃条件下反应3h，制得粘接促进剂4

粘接促进剂Ⅴ(-NCO/-SH摩尔比为1:1)

将二环己基甲烷二异氰酸酯50份加入反应釜中，加热温度到50℃，用滴液漏斗缓慢滴入74.8份γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃条件下反应3h，制得粘接促进剂5

对于上述实例合成的粘接促进剂，利用其制成的聚氨酯密封胶，能够在不使用底涂的情况，对金属基材，如钢材、铝材等实现良好的粘接。对此，以下通过具体的应用实例和相应的对比实例来具体说明：

应用实施案例1：

将粘接促进剂Ⅳ应用于单组份聚氨酯密封胶中，配方如下：

制胶工艺如下：

按配方在制胶釜中加入邻苯二甲酸二辛酯50份、聚氨酯预聚体80份、对甲基苯磺酰异氰酸酯1.55份及氧化钙6份，搅拌抽真空脱泡0.5h；停止搅拌加入重质碳酸钙20份、炭黑45份及气相二氧化硅1.75份，密闭装置真空状态下搅拌1h,随后停止搅拌在氮气保护下加入粘接促进剂Ⅳ1.2份，和二月桂酸二正丁基锡0.15份，密闭装置抽真空，继续搅拌10min后充氮气至常压，出料分装即得到单组份聚氨酯密封胶。

应用实施案例2：

将粘接促进剂Ⅰ应用于硅烷改性聚氨酯密封胶中，配方如下：

制胶工艺如下：

按配方加入邻苯二甲酸二辛酯40份、硅烷改性聚氨酯树脂100份，搅拌抽真空脱泡0.5h，停止搅拌加入重质碳酸钙30份、纳米碳酸钙60份、炭黑5份及气相二氧化硅5份搅拌抽真空1h,随后加入乙烯基三甲氧基硅烷1份，抽真空后保压搅拌20min，在氮气保护下加入粘接促进剂Ⅰ2份，加入双(乙酰丙酮基)二丁基锡1份，抽真空，继续搅拌10min后充氮气至常压，出料分装即得到产品。

应用实施案例3：

将粘接促进剂Ⅲ应用于硅烷改性聚醚(MS)密封胶中，配方如下：

制胶工艺如应用实施案例2中的制胶工艺。

对比案例1

将应用实施案例1配方中的粘接促进剂Ⅳ替换为普通偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，配方如下：

制胶工艺如应用实施案例1所述工艺，得到对比案例1产品。

对比案例2

将应用实施案例2配方中的粘接促进剂Ⅰ替换为普通偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，配方如下：

制胶工艺同应用实施案例2中的制胶工艺。

对比案例3

将应用实施案例3配方中的粘接促进剂3替换为普通偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，配方如下：

制胶工艺如应用实施案例2中的制胶工艺。

结果对比：

用应用实施案例和对比案例所得的密封胶1-6分别制成铝板对铝板的剪切片，不使用底涂，标准温湿度下放置1周后，测得的剪切强度及破坏情况对比如下表：

由上述实验结果对比可知，利用本专利方案形成的粘接促进剂，所做成的聚氨酯密封胶，能够在不使用底涂的情况，对金属基材，如钢材、铝材等实现良好的粘接。

以上显示和描述了本专利的基本原理、主要特征和本专利的优点。本行业的技术人员应该了解，本专利不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本专利的原理，在不脱离本专利精神和范围的前提下，本专利还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本专利范围内。本专利要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种胶黏剂用粘接促进剂，其特征在于，所述粘接促进剂由异氰酸酯与带有活泼氢基团的硅烷偶联剂反应制得，其中-NCO与-HX的摩尔比3:1～1:1.1。

2.根据权利要求1所述的一种胶黏剂用粘接促进剂，其特征在于，所述粘接促进剂中NCO基团部分或者全部封闭，带有部分或者不带有NCO基团且含有一个以上硅氧烷基团。

3.一种权利要求1-2中任一项所述的胶黏剂用粘接促进剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法首先将异氰酸酯加热温度到50℃，接着缓慢滴入计算量的硅烷偶联剂，在60℃～70℃下反应1～5h，制得粘接促进剂。

4.根据权利要求3所述的一种胶黏剂用粘接促进剂的合成方法，其特征在于，所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体等。

5.根据权利要求3所述的一种胶黏剂用粘接促进剂的合成方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

6.根据权利要求3所述的一种胶黏剂用粘接促进剂的合成方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括带有一个仲胺基的硅烷偶联剂。

7.一种权利要求1-2中任一项所述的胶黏剂用粘接促进剂在聚氨酯密封胶中的应用。

8.一种权利要求1-2中任一项所述的胶黏剂用粘接促进剂在硅酮胶中的应用。

9.一种权利要求1-2中任一项所述的胶黏剂用粘接促进剂在硅烷改性聚氨酯(SPU)和硅烷改性聚醚(MS)密封胶中的应用。