CN111471155A - 一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法。该硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：向多异氰酸酯中滴加聚醚胺进行反应，再加入聚醚多元醇，升温进行反应，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；向的预聚物中加入氨基烷氧基硅烷，进行反应，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。采用该硅烷封端改性聚氨酯树脂制备的改性聚氨酯密封胶既具备良好的柔顺性，又具备优异的力学强度，同时还具有耐候性好、粘度高的特点，可以用于外露室外，与混凝土基材的粘结性好，可满足低模量嵌缝防水的需求。

Description

一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密 封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯密封胶技术领域，尤其涉及一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
随着国家对装配式建筑的扶持政策的出台，装配式建筑将取得蓬勃的发展。装配式建筑的预制板之间的密封防水将是影响装配式建筑寿命的重要一环，如密封防水效果不好，会导致水分侵入预制板结构内，从而腐蚀预制板及其钢结构，会严重影响装配式建筑的寿命及安全。目前市场上常见的密封胶主要包括有机硅类和聚氨酯类，其中有机硅类密封胶具有低温柔顺性好、耐高温和耐候性优异的特点，但其粘结性较差，其表面可涂饰性差，且不耐脏污；聚氨酯类密封胶对基材的粘结性较好，具有较好的力学强度，且其表面具有可涂饰性，但其耐热性较差，高温下易分解，固化过程中易产生气泡从而影响其力学性能。
目前，通常采用可水解的硅氧烷对聚氨酯进行封端改性，嫁接有机硅基团，使其与有机硅具有较好的相容性，并使制得的硅烷改性聚氨酯既具有有机硅类的优异耐候性，又具有聚氨酯类的优异的力学性能。硅烷改性聚氨酯的制备方法主要有两种，一种是用高分子量、低粘度、分子量分布窄的聚醚多元醇与异氰酸酯基硅氧烷直接反应而成；另一种是先将聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备出端基为异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，对于端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，再采用含活泼氢的硅氧烷进行封端反应，对于端羟基的聚氨酯聚合物，则采用异氰酸酯基的硅氧烷进行封端反应制备即可。这些方法制备的硅烷改性聚氨酯由于主要采用聚醚多元醇为原材料，聚醚链端可为产品提供优异的柔韧性，但存在力学强度不高的缺点。因此，开发设计高强度低模量的聚氨酯密封胶对装配式建筑的安全性和可靠性具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅烷封端改性聚氨酯树脂，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)向多异氰酸酯中滴加聚醚胺，进行反应，这一过程中聚醚胺与异氰酸酯中NCO基团反应生成脲键；然后加入聚醚多元醇，升温进行反应，使余下的部分NCO基团与聚醚多元醇的羟基发生反应，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入氨基烷氧基硅烷，进行反应，使预聚物中剩余的NCO基团与氨基烷氧基硅烷中的氨基反应继续生成脲键，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
上述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，优选的，为了保证改性聚氨酯密封胶的力学性能，所述聚醚多元醇的分子量为2000-6000，官能度为2或3，粘度为400-2000mps；所述聚醚胺的分子量为2000-5000，官能度为2或3，粘度为100-800mps。
聚醚多元醇和聚醚胺的分子量、官能度决定了产品的结构及性能，需将聚醚多元醇以及聚醚胺的分子量、官能度控制在本发明的范围内，本发明的聚醚多元醇、聚醚胺含有大量的醚键，可以提高最终制得的改性聚氨酯密封胶产品的柔韧性，而聚醚胺还含有大量的胺基，可以与异氰酸酯中的NCO基团反应形成脲键，从而提高产品的力学性能及耐热性。选用的聚醚多元醇和聚醚胺的官能度为2时，形成的聚合物的主链可以提供较好的伸长率；官能度为3时，形成的聚合物呈网状结构，具有较好的拉伸强度及粘结性能。
上述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，优选的，所述多异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为(1.9-2.4):1，所述预聚物中NCO基团与氨基烷氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为(0.8-1):1。更优选的，所述多异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2-2.2：1，所述预聚物中NCO基团与氨基烷氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为(0.9-0.95):1。
各反应阶段中NCO基团和活泼氢的摩尔比需控制在本发明的范围内，如果NCO基团和活泼氢的摩尔比超过本发明范围，将导致使产物的力学性能达不到要求；如果NCO基团和活泼氢的摩尔比低于本发明范围，则会导致硅烷封端改性聚氨酯树脂粘度太大，不适合生产，且容易自聚报废。
上述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，优选的，所述步骤(a)中，向多异氰酸酯中滴加聚醚胺后，在40-50℃下反应1-2h，加入聚醚多元醇后，升温至70-80℃反应2-3h；所述步骤(b)中，反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h。制备硅烷封端改性聚氨酯树脂过程中需将各反应温度控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，会降低原料的反应活性，导致反应不能充分进行或者难以发生反应；如果超出本发明的范围，则原料的反应活性过高，会造成反应会剧烈进行从而导致报废，而且副反应也会增加，导致最终结果与设计不符。
上述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。更优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种硅烷封端改性聚氨酯树脂，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式如式(1)所示：
CH2OR-CHOR-CH2OR式(1)；其中，R代表-R1-O-CONH-R2-NHCO-NH-R1CH2CH(CH3)-NHCONH-R2NHCO-NH-R3-Si-(O-CmH2m+1)3或者
-R1-CH2CH(CH3)-NH-CONH-R2-NHCO-O-R1CH2CH(CH3)-OCONH-R2NHCO-NH-R3-Si-(O-CmH2m+1)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团，R2为烷基和/或苯基，R3为至少含2个碳原子的二价烷基，m为1或2。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高强度低模量改性聚氨酯密封胶，所述改性聚氨酯密封胶包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002482524840000031
所述硅烷封端改性聚氨酯树脂为上述硅烷封端改性聚氨酯树脂。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，为保证改性聚氨酯密封胶的力学性能以及操作性能，所述羟基聚二甲基硅氧烷粘度为10000-80000mPa·s。更优选的，所述羟基聚二甲基硅氧烷粘度为20000-50000mPa·s。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，所述交联剂为苯基三丁酮肟硅烷、甲基三丁酮肟硅烷、四丁基酮肟硅烷中的至少一种。更优选的，所述交联剂为苯基三丁酮肟硅烷。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，为了降低树脂粘度，提高树脂的流动性，保证聚氨酯密封胶的可操作性，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，具体为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。更优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，为了提高改性聚氨酯密封胶与基材的粘结强度，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，为保证改性聚氨酯密封胶具有良好的触变性以及力学性能，所述填料为表面改性后的纳米碳酸钙和活性碳酸钙的混合物；所述纳米碳酸钙的平均粒径＜80nm，优选产自广西华纳的碳酸钙CCS-25和/或产自江西科源的碳酸钙KY-8629；所述活性碳酸钙的平均粒径＜13μm，所述活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％-50％。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，以重量份计，所述改性聚氨酯密封胶中还包括1-10份扩链剂和0.2-1份除水剂。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，所述扩链剂为乙烯基二丁酮肟硅烷、甲基乙烯基二乙酰胺基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷中的至少一种。更优选的，所述扩链剂为乙烯基二丁酮肟硅烷。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，为了提高改性聚氨酯密封胶的储存稳定性，所述除水剂为异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，优选的，还可以根据实际需要加入颜料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在温度为60℃以下、真空度为-0.09Mpa的真空环境下，将硅烷封端改性聚氨酯树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、填料、增塑剂、除水剂、颜料通过搅拌混合均匀，然后加入交联剂、扩链剂和偶联剂，继续搅拌，最后加入催化剂，搅拌混合均匀后，出料，灌装密封，得到所述改性聚氨酯密封胶。
本发明的制备方法，在真空环境下进行可以隔绝空气中的水汽，避免改性聚氨酯密封胶在制备或者存储过程中发生固化结皮，通过将各原料的添加顺序控制在本发明的范围内，可以提升制得的改性聚氨酯密封胶的综合性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在制备硅烷封端改性聚氨酯树脂的过程中，协同控制原料的配比以及各项反应条件，对硅烷封端改性聚氨酯树脂的分子链段进行特殊设计，进一步通过调节硅烷封端改性聚氨酯树脂与其余原料的配比，使制得的高强度低模量改性聚氨酯密封胶既具备良好的柔顺性，又具备优异的力学强度，同时还具有耐候性好、粘度高的特点，可以用于外露室外，与混凝土基材的粘结性好，可满足低模量嵌缝防水的需求。
(2)本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，不含游离的NCO基团，对环境更加友好，且相比聚氨酯类产品，固化过程中不会产生气泡，且粘结性能更好。
(3)本发明的制备方法，工艺流程短、成本低、可操作性强，适于大规模化生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000051
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为20000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为50000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向525份甲苯二异氰酸酯中滴加2000份聚醚胺(巴里斯D-2000)，该聚醚胺的分子量为2000，官能度为2，在40℃下反应1h，然后加入1667份聚醚多元醇(蓝星东大EP-330N)，该聚醚多元醇的分子量为5000，官能团为3，甲苯二异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入697份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.95:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表
-R1-O-CONH-Ph(CH3)-NHCO-NH-R1-CH2CH(CH3)-NHCONH-Ph(CH3)NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团，Ph为苯基。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、20份羟基聚二甲基硅氧烷、250份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入10份苯基三丁基酮肟硅烷、5份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧，继续脱水搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
实施例2：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000061
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为50000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向681份异氟尔酮二异氰酸酯中滴加2000份聚醚胺(巴里斯D-2000)，该聚醚胺的分子量为2000，官能度为2，在40℃下反应1h，然后加入1667份聚醚多元醇(蓝星东大EP-330N)，该聚醚多元醇的分子量为5000，官能团为3，异氟尔酮二异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2.04:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入697份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.99:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表-R1-O-CONH-C9H16-NHCO-NH-R1-CH2CH(CH3)-NHCONH-C9H16-NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、10份羟基聚二甲基硅氧烷、200份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入8份苯基三丁基酮肟硅烷、10份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续脱水搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
实施例3：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000071
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为30000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向542份二苯基甲烷二异氰酸酯中滴加1000份聚醚胺(巴里斯D-2000)，该聚醚胺的分子量为2000，官能度为2，在40℃下反应1h，然后加入2000份聚醚多元醇(蓝星东大EP-3600)，该聚醚多元醇的分子量为6000，官能团为3，多异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2.02:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入496份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.91:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表-R1-O-CONH-Ph-CH2-Ph-NHCO-NH-R1-CH2CH(CH3)-NHCONH-Ph-CH2-Ph-NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团，Ph为苯基。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、30份羟基聚二甲基硅氧烷、200份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入15份苯基三丁基酮肟硅烷、5份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续脱水搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
实施例4：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000081
Figure BDA0002482524840000091
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为40000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向681份异氟尔酮二异氰酸酯中滴加1667份聚醚胺(巴里斯T-5000)，该聚醚胺的分子量为5000，官能度为3，在40℃下反应1h，然后加入2000份聚醚多元醇(蓝星东大DL-2000)，该聚醚多元醇的分子量为2000，官能团为2，异氟尔酮二异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2.04:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入697份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.99:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表-R1-CH2CH(CH3)-NH-CONH-C9H16-NHCO-O-R1CH2CH(CH3)-OCONH-C9H16-NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、10份羟基聚二甲基硅氧烷、150份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入15份苯基三丁基酮肟硅烷、5份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续脱水搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
实施例5：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000092
Figure BDA0002482524840000101
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为20000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为表面改性纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向525份甲苯二异氰酸酯中滴加1667份聚醚胺(巴里斯T-5000)，该聚醚胺的分子量为5000，官能度为3，在40℃下反应1h，然后加入4000份聚醚多元醇(蓝星东大DL-4000)，该聚醚多元醇的分子量为4000，官能团为2，多异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2.03:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入725份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.93:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表-R1-CH2CH(CH3)-NH-CONH-Ph(CH3)-NHCO-O-R1CH2CH(CH3)-OCONH-Ph(CH3)-NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团，Ph为苯基。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、10份羟基聚二甲基硅氧烷、250份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入15份苯基三丁基酮肟硅烷、5份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续脱水搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
实施例6：
一种本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，该改性聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000111
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，硅烷封端改性聚氨酯树脂的粘度为40000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，活性碳酸钙的质量为表面改性纳米碳酸钙的质量的20％。
硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向525份甲苯二异氰酸酯中滴加1667份聚醚胺(巴里斯T-5000)，该聚醚胺的分子量为5000，官能度为3，在40℃下反应1h，然后加入2000份聚醚多元醇(蓝星东大DL-2000)，该聚醚多元醇的分子量为2000，官能团为2，异氟尔酮二异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为2.04:1，升温至75℃反应2h，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入729份r-氨丙基三乙氧基硅烷，预聚物中NCO基团与r-氨丙基三乙氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为0.92:1，于45℃的真空环境下反应2h，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
该硅烷封端改性聚氨酯树脂的结构式为CH2OR-CHOR-CH2OR；其中，R代表-R1-CH2CH(CH3)-NH-CONH-Ph(CH3)-NHCO-O-R1CH2CH(CH3)-OCONH-Ph(CH3)-NHCO-NH-CH2-CH2-CH2-Si-(O-C2H5)3；R1为具有[CH2-CH(CH3)-O]重复单元的基团，Ph为苯基。
本实施例的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份硅烷封端改性聚氨酯树脂、10份羟基聚二甲基硅氧烷、200份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入15份苯基三丁基酮肟硅烷、5份乙烯基二丁酮肟、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续分散搅拌30分钟，最后加入0.001份二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到改性聚氨酯密封胶。
对比例1：
一种聚氨酯密封胶，该聚氨酯密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000121
其中，聚氨酯树脂的粘度为40000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
取2000份聚醚多元醇(蓝星东大DL-2000)，该聚醚多元醇的分子量为2000，官能度为2，再加入1667份聚醚多元醇(蓝星东大EP-330N)，该聚醚多元醇的分子量为5000，官能团为3，在120℃下抽真空环境下脱水2h，然后降温至75℃以下，加入525份甲苯二异氰酸酯反应2h，甲苯二异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇中总的活泼氢的摩尔比为2:1，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到聚氨酯树脂。
本对比例的聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100份聚氨酯树脂、200份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、0.5份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、0.01份颜料、0.001份二月桂酸二丁基锡混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为60分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到聚氨酯密封胶。
对比例2：
一种硅酮密封胶，该硅酮密封胶由以下重量份的原料制备得到：
Figure BDA0002482524840000122
Figure BDA0002482524840000131
其中，羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为50000mPa·s，填料为平均粒径小于80nm的纳米碳酸钙和平均粒径小于13μm的活性碳酸钙的混合物，碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％。
本对比例的硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在真空度为-0.09Mpa、温度为60℃以下的真空环境下，将100羟基聚二甲基硅氧烷、250份填料(添加之前预先烘烤脱水，含水率控制在0.05％)、10份邻苯二甲酸二辛酯、5份苯基三丁基酮肟硅烷、1份乙烯基二丁酮肟、混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后加入0.001份二月桂酸二丁基锡混合并分散搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，混合均匀后出料，灌装密封，得到硅酮密封胶。
对上述实施例1-6及对比例1-2中得到的改性聚氨酯密封胶的各项性能进行测试；按照GB/T134777-2002测试拉伸模量、定伸粘结性、冷拉-热压后粘结性、拉伸-压缩循环后粘结性；按照GB/T16777-2008测试拉伸强度及断裂伸长率的各项性能参数；紫外老化720h拉伸强度保持率的测试是按照GB/T14522-2008附录C规定的暴露周期6要求处理至规定时间，然后按照GB/T16777-2008拉伸强度要求进行测试，与紫外老化前的拉伸强度进行对比；测试环境的温度为23℃，湿度为50％，测试结果如表1所示。
表1 本发明实施例1-6及对比例1-2的改性聚氨酯密封胶的相关性能
Figure BDA0002482524840000132
Figure BDA0002482524840000141
由表1可知，本发明的高强度低模量改性聚氨酯密封胶不仅具有较好的柔顺性，还具有优异的力学强度和耐候性，模量低，紫外老化拉伸强度保持率高，适于工业化应用。

Claims (10)

1.一种硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述硅烷封端改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(a)向多异氰酸酯中滴加聚醚胺，进行反应，然后加入聚醚多元醇，升温进行反应，反应完成后测定反应体系中NCO的含量，得到预聚物；
(b)向步骤(a)后的预聚物中加入氨基烷氧基硅烷，进行反应，得到硅烷封端改性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为2000-6000，官能度为2或3；所述聚醚胺的分子量为2000-5000，官能度为2或3。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯中NCO基团与聚醚多元醇和聚醚胺中总的活泼氢的摩尔比为(1.9-2.4):1；所述预聚物中NCO基团与氨基烷氧基硅烷中活泼氢的摩尔比为(0.8-1):1。
4.根据权利要求1或2所述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述步骤(a)中，向多异氰酸酯中滴加聚醚胺后，在40-50℃下反应1-2h，加入聚醚多元醇后，升温至70-80℃反应2-3h；
所述步骤(b)中，反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h。
5.根据权利要求1或2所述的硅烷封端改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
6.一种高强度低模量改性聚氨酯密封胶，其特征在于，所述改性聚氨酯密封胶包括以下重量份的原料：
Figure FDA0002482524830000011
所述硅烷封端改性聚氨酯树脂为权利要求1-5中任一项所述硅烷封端改性聚氨酯树脂。
7.根据权利要求6所述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，其特征在于，
所述交联剂为苯基三丁酮肟硅烷、甲基三丁酮肟硅烷、四丁基酮肟硅烷中的至少一种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，具体为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求6或7所述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，其特征在于，所述填料为纳米碳酸钙和活性碳酸钙的混合物，所述纳米碳酸钙的平均粒径＜80nm，所述活性碳酸钙的平均粒径＜13μm，所述活性碳酸钙的质量为纳米碳酸钙的质量的20％-50％。
9.根据权利要求6或7所述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶，其特征在于，以重量份计，所述改性聚氨酯密封胶中还包括1-10份扩链剂和0.2-1份除水剂；
所述扩链剂为乙烯基二丁酮肟硅烷、甲基乙烯基二乙酰胺基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷中的至少一种；
所述除水剂为异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
10.一种如权利要求6-9中任一项所述的高强度低模量改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在温度为60℃以下、真空度为-0.09Mpa的真空环境下，将硅烷封端改性聚氨酯树脂、羟基聚二甲基硅氧烷、填料、增塑剂、除水剂、颜料通过搅拌混合均匀，然后加入交联剂、扩链剂和偶联剂，继续搅拌，最后加入催化剂，搅拌混合均匀后，出料，灌装密封，得到所述改性聚氨酯密封胶。
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