CN115403736A - 一种耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。本发明提供的硅烷改性聚氨酯密封胶采用柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯作为原料，该原料中抗菌剂柠檬酸的引入，不仅可使聚氨酯具备本质性的防霉特性，能够达到稳定、高效、持久的防霉效果，而且还不易发生黄变，提高了聚氨酯的抗老化性能。并且本发明采用生物基原料植物油聚醚多元醇，制备过程中无需使用有机溶剂，符合绿色化学要求，使得本发明的硅烷改性聚氨酯密封胶非常适合家装领域。

Description

一种耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术

家装密封胶尤其是厨卫装饰用胶，由于长时间受水渍、油污以及霉菌的影响，很容易发生老化和霉变，因此对产品本身的抗老化和防霉性提出了更高的要求。目前市场上常用的家装密封胶主要以聚氨酯、硅酮以及硅烷改性聚氨酯为主，由于硅烷改性聚氨酯的化学结构中不含NCO，且无硅油迁移，耐污性较好，成为越来越多家装领域应用的优选。但是市场上的硅烷改性聚氨酯密封胶大多数是采用外添加型的防霉剂来提高防霉效果，外添加型防霉剂使用一段时间后容易失效，可持续性不佳，同时还容易导致密封胶出现一定程度的黄变。

为此，现有技术提出了一种将活性防霉剂接枝到聚氨酯预聚体的主链上，从而使聚氨酯预聚体具有防霉效果，再将得到的防霉型硅烷改性聚氨酯预聚体用于制备聚氨酯密封胶。在该技术中，引入的活性防霉剂是磺胺类抗菌化合物，该类物质的分子结构中含有两个活泼氢，均可与NCO反应，故而接枝在聚合物的主链上，所得的聚氨酯预聚体虽然能提升密封胶的防霉效果，但由于磺胺结构本身易黄变，所以也容易造成树脂的黄变。因此，开发一种兼具防霉和抗老化功能的硅烷改性聚氨酯密封胶以真正满足家装需求，是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

鉴于此，本发明的首要目的是提供一种柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，通过利用柠檬酸对聚氨酯预聚体进行封端处理，不仅可使聚氨酯具备本质性的防霉特性，能够达到稳定、高效、持久的防霉效果，而且还不易发生黄变，提高了聚氨酯的抗老化性能。

本发明的第二目的是提供一种耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶，该密封胶使用的聚氨酯原料是经柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，由此可提升密封胶的防霉性和抗老化性。

本发明的第三目的是提供一种制备耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，该方法制备工艺简便，绿色环保，适于家装应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，根据本发明的实施例，本发明提供了一种柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，以重量份数计，所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的原料组成包括：

植物油聚醚多元醇500份、异氰酸酯20～50份、硅氧烷10～30份和柠檬酸3～6份。

在本发明的实施例中，所述植物油聚醚多元醇为大豆油聚醚多元醇、花生油聚醚多元醇、芝麻油聚醚多元醇、蓖麻油聚醚多元醇、亚麻油聚醚多元醇中的至少一种；优选分子量为4000～12000的蓖麻油聚醚多元醇。

在本发明的实施例中，所述异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种；优选为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述硅氧烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

第二方面，根据本发明的实施例，本发明还提供了一种制备上述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的方法，包括如下步骤：

在催化剂的作用下，所述植物油聚醚多元醇与所述异氰酸酯发生聚合反应，得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体与所述硅氧烷、所述柠檬酸发生封端反应，即得所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯。

在本发明的实施例中，所述聚合反应的反应温度为70～90℃。

在本发明的实施例中，所述封端反应的反应温度为70～90℃。

第三方面，根据本发明的实施例，本发明还提供了一种硅烷改性聚氨酯密封胶，以重量份数计，所述硅烷改性聚氨酯密封胶的原料组成包括：

本发明提供的上述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯15～30份、增塑剂10～30份、填料50～60份、吸水剂0.5～1份、附着力促进剂0.5～1份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～0.5份以及催化剂0.5～2份。

在本发明的实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、石油酯、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、钛白粉、硫酸钡和硅微粉中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三甲酯中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述附着力促进剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A187)中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂5057中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述光稳定剂为紫外吸收剂UV327、紫外线吸收剂UV328、紫外线吸收剂UV571、光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述催化剂为双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二醋酸锡中的至少一种。

第四方面，根据本发明的实施例，本发明还提供了一种制备上述硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：

将所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯与所述增塑剂混合，搅拌脱水，加入所述填料和部分所述吸水剂，继续搅拌脱水，再加入剩余所述吸水剂、所述附着力促进剂、所述抗氧剂、所述光稳定剂和所述催化剂，搅拌反应，即得。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明实施例提供的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，其原料组成包括植物油聚醚多元醇500份、异氰酸酯20～50份、硅氧烷10～30份和柠檬酸3～6份，利用植物油聚醚多元醇和异氰酸酯的聚合反应制得聚氨酯预聚体，再利用硅氧烷和柠檬酸对该聚氨酯预聚体进行封端处理，由此可制得柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯。与磺胺类抗菌剂不同的是，柠檬酸的分子结构中只含有一个可与NCO反应的活泼氢，因此柠檬酸接在聚合物端基，起到封端的作用，并且柠檬酸本身结构不易发生黄变，同时还属于环保材料，通过在本发明的聚氨酯预聚体中引入柠檬酸，不仅可使硅烷改性聚氨酯具备本质性的防霉特性，能够达到稳定、高效、持久的防霉效果，而且还不易发生黄变，提高了硅烷改性聚氨酯的抗老化性能。

此外，本发明实施例提供的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯采用生物基原料植物油聚醚多元醇，且制备过程中无需使用有机溶剂，符合绿色化学要求，使得本发明非常适合家装领域。

2、本发明实施例提供的耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶，采用上述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯作为原料，与其他必要辅料配合所形成的硅烷改性聚氨酯密封胶同样兼具防霉性和抗老化性的双重优势。

3、本发明实施例提供的耐老化防霉型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，只需分步将各原料混合即可，制备工艺简单，原料安全无毒，适合家装应用。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

制备实例1

将蓖麻油聚醚多元醇1(分子量为4000)置于105℃下真空脱水3h，用水分仪测定其水含量为170ppm，备用；

取41.7g异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)加入反应瓶中，通入氮气保护，边搅拌边预热至80℃，取500g经脱水处理后的蓖麻油聚醚多元醇1，缓慢滴加入含有IPDI的反应瓶中，滴加完毕后加入0.05g催化剂Bicat 3228(有机金属铋类催化剂)，80℃反应4h，测定NCO含量不再下降时，加入5g柠檬酸，再加入20.3g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，80℃继续反应1.5h，反应结束后，出料，得到柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯树脂A。

制备实例2

取蓖麻油聚醚多元醇2(分子量为8000)置于105℃下真空脱水3h，用水分仪测定聚醚多元醇水含量不超过170ppm，备用；

取25g的IPDI加入反应瓶中，通入氮气保护，边搅拌边预热至80℃，取500g经脱水处理后的蓖麻油聚醚多元醇2，缓慢滴加入含有IPDI的反应瓶中，滴加完毕后加入0.05g催化剂Bicat 3228，80℃反应4h，测定NCO含量不再下降时，加入4.2g柠檬酸，再加入16.1g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，80℃继续反应1.5h，反应结束后，出料，得到柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯树脂B。

制备实例3

取20g的1,6-己二异氰酸酯(简称HDI)加入反应瓶中，通入氮气保护，边搅拌边预热至80℃，取500g经制备实例2脱水处理后的蓖麻油聚醚多元醇2，缓慢滴加入含有HDI的反应瓶中，滴加完毕后加入0.05g催化剂Bicat 3228，80℃反应4h，测定NCO含量不再下降时，加入4.2g柠檬酸，再加入17g的γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，80℃继续反应1.5h，反应结束后，出料，得到柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯树脂C。

制备实例4

取23g的HDI加入反应瓶中，通入氮气保护，边搅拌边预热至80℃，取500g经制备实例2脱水处理后的蓖麻油聚醚多元醇3(分子量为6000)，缓慢滴加入含有HDI的反应瓶中，滴加完毕后加入0.05g催化剂Bicat 3228，80℃反应4h，测定NCO含量不再下降时，再加入19.8g的γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，80℃继续反应1.5h，反应结束后，出料，得到硅烷改性聚氨酯树脂D。

实施例1～6提供的聚氨酯密封胶的制备方法如下：

按照表1中的配方，将聚氨酯树脂与增塑剂加入至双行星搅拌釜中，105℃脱水搅拌2h，加入填料，并加入一半量的吸水剂，105℃脱水搅拌4h，降温至50℃以下，加入剩余吸水剂、附着力促进剂、抗氧剂、紫外吸收剂和催化剂，继续搅拌0.5h，出料，得到聚氨酯密封胶。

表1

说明：表1中，“纳米钙”是指纳米碳酸钙，“重钙”是指重质碳酸钙，“DINP”是指邻苯二甲酸二异壬酯，“PPG1000”是指聚氧化丙烯二醇，“A171”是指乙烯基三甲氧基硅烷，“A1120”是指N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，“A187”是指γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，“抗氧剂1076”是指β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，“抗氧剂1035”是指硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，“UV327”是指2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，“UV328”是指2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑，“U-220H”是指双(乙酰丙酮酸)二丁基锡。

对比例1

除以下内容外，其余内容与实施例2相同。

采用等量树脂D代替树脂B。

对比例2

除以下内容外，其余内容与对比例1相同。

在聚氨酯密封胶的制备过程中添加0.3g防霉剂1,2苯并异噻唑啉-3-酮。

对上述实施例1～6以及对比例1～2制备的聚氨酯密封胶进行基础力学性能测试，同时进行防霉性与黄变测试，其中防霉性测试参考GB/T1741进行，黄变测试采用120℃加速老化24h后进行外观黄变等级划分成0～6级，0级最佳，6级最差。相关测试结果如表3所示。

表3

从表3可以看出，本发明实施例1～6均具有较好的防霉性和耐黄变抗老化性能；对比例1与实施例2相比，采用的是没有进行柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯树脂，也没有外加防霉剂，因此防霉性比较差；对比例2与实施例2相比，同样没有采用柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯树脂，但是外加了防霉剂，初始防霉性较好，但是放置一个月后有所下降，防霉的持久性不佳，同时防霉剂的引入，对密封胶的黄变性能产生较大影响。由此可见，本发明提供的聚氨酯密封胶具有稳定、高效，持久的防霉特性，同时还具有优异的耐黄变抗老化性能，并且本发明采用生物基原料，符合绿色化学要求，非常适合家装领域。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，其特征在于，以重量份数计，所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的原料组成包括：

植物油聚醚多元醇500份、异氰酸酯20～50份、硅氧烷10～30份和柠檬酸3～6份。

2.根据权利要求1所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，其特征在于，所述植物油聚醚多元醇为大豆油聚醚多元醇、花生油聚醚多元醇、芝麻油聚醚多元醇、蓖麻油聚醚多元醇、亚麻油聚醚多元醇中的至少一种；优选分子量为4000～12000的蓖麻油聚醚多元醇。

3.根据权利要求1所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种；优选为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯，其特征在于，所述硅氧烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

5.一种权利要求1～4任一项所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在催化剂的作用下，所述植物油聚醚多元醇与所述异氰酸酯发生聚合反应，得到聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体与所述硅氧烷、所述柠檬酸发生封端反应，即得所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯。

6.根据权利要求5所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为70～90℃。

7.根据权利要求5所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述封端反应的反应温度为70～90℃。

8.一种硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于，以重量份数计，所述硅烷改性聚氨酯密封胶的原料组成包括：

权利要求1～4任一项所述的柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯15～30份、增塑剂10～30份、填料50～60份、吸水剂0.5～1份、附着力促进剂0.5～1份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～0.5份以及催化剂0.5～2份。

9.根据权利要求8所述的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、石油酯、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇中的至少一种；和/或，

所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、钛白粉、硫酸钡和硅微粉中的至少一种；和/或，

所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、对甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三甲酯中的至少一种；和/或，

所述附着力促进剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1098、抗氧剂5057中的至少一种；和/或，

所述光稳定剂为紫外吸收剂UV327、紫外线吸收剂UV328、紫外线吸收剂UV571、光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770中的至少一种；和/或，

所述催化剂为双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二醋酸锡中的至少一种。

10.一种权利要求8或9所述的硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述柠檬酸封端的硅烷改性聚氨酯与所述增塑剂混合，搅拌脱水，加入所述填料和部分所述吸水剂，继续搅拌脱水，再加入剩余所述吸水剂、所述附着力促进剂、所述抗氧剂、所述光稳定剂和所述催化剂，搅拌反应，即得。