CN105504787B - 一种硅烷封端聚氨酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种硅烷封端聚氨酯组合物及其制备方法和应用。一种硅烷封端聚氨酯组合物，包括：a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P，含量占20%~40%，以整个组合物计；b)至少一种用于交联硅烷封端的聚合物P的催化剂，含量占0.05%~2%，以整个组合物计；c)至少一种用于交联和粘接促进的小分子硅烷，含量占0.5%~3%，以整个组合物计；d)至少一种填料，含量占25%~60%，以整个组合物计；e）至少一种增塑剂，含量占10%~45%，以整个组合物计。该硅烷封端聚氨酯组合物具有粘度低和耐热性能好的优点，且在制备时无需对物料进行预先除水，具有节约生产成本的优点。

Description

一种硅烷封端聚氨酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种硅烷封端聚氨酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
通常由聚氨酯聚合物制备的密封材料、粘合剂和涂层，由于具有良好的高弹性、低温柔韧性、耐磨性以及较高的物理性能等优点，使之广泛应用于建筑、汽车和船舶等领域。但其在高温高湿环境中容易起泡，对无孔基材的构件粘接一般需要底涂，而且贮存稳定性、耐热性差，从而影响了使用。
以硅烷封端的聚合物为基础的湿固化组合物正好克服了传统的以聚氨酯聚合物为基础的湿固化组合物的缺点，制备的密封胶在使用时无需底涂即可达到很好的粘接，且具有良好的贮存稳定性，并且从环保和毒理学的角度上看，由于其不含游离的异氰酸酯，更加环保和安全。
传统的硅烷封端的聚氨酯聚合物的制备方法是含氨基的二官能度或三官能度基的硅烷与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应；通过异氰酸酯基的二官能度或三官能度基硅烷与端羟基聚氨酯预聚体反应制备，如US3627722，US362557和US4889903中所述。
US6703453、US0299017A1、US3033815和US5908948中均公开了以硅烷封端聚合物为基础的湿固化组合物，其封端的硅烷是由氨基硅烷和马来酸酯或富马来酸酯通过加成反应制备。
然而上面所述的几种制备方法都有其缺点，通过氨基硅烷封端制备的聚合物，存在粘度大、耐热性差的缺点，且在长期的热辐射下粘合剂的粘度上升很快，更加不适用于使用；而使用异氰酸酯硅烷进行封端的聚合物的制备，存在原料难得到且昂贵的缺陷，从而生产成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种粘度低、耐热性好且生产成本低的硅烷封端聚氨酯组合物。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种粘度低、耐热性好且生产成本低的硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法。
本发明的目的之三在于针对现有技术的不足，提供一种粘度低、耐热性好、且生产成本低的硅烷封端聚氨酯组合物的应用。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种硅烷封端聚氨酯组合物，包括：
a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P，含量占20%~40%，以整个组合物计；
b) 至少一种用于交联硅烷封端的聚合物P的催化剂，含量占0.05%~2%，以整个组合物计；
c) 至少一种用于交联和粘接促进的小分子硅烷，含量占0.5%~3%，以整个组合物计；
d)至少一种填料，含量占25%~60%，以整个组合物计；
e）至少一种增塑剂，含量占10%~45%，以整个组合物计。
其中，所述聚合物P具有如式I所示的化学结构式：
式I
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基；
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1~3的值；
下标n代表1~3的值；
下标q代表0或1的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基。
所述聚合物P的合成方法包括如下两种方法：
(a)通过羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得到中间体M1，M1再与氨基硅烷反应获得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b)通过羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷反应获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2。
所述羟烷基丙烯酸酯具有如式II所示的化学结构式：
式II
其中，所述羟烷基丙烯酸酯为2-羟基乙基丙烯酸酯或3-羟基丙基-(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种按任意比例的混合物；
其中，R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；下标m代表1~3的值。
所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体是通过如下方法制备：在氮气保护下，将聚醚多元醇和增塑剂在110℃~130℃，并且在0.8MPa~1.0MPa的压力下进行真空除水1.5h~2.5h，然后降温至60℃~90℃后，加入异氰酸酯，反应1.5h~2.5h，即制得具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体；
所述聚合物P的具体合成方法如下：
(a)羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h~6h后得到中间体M1，M1再与氨基硅烷在25℃~80℃反应12h~16h，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b) 羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷在25℃~80℃反应12h~16h后获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h~6h后，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2；
其中，羟烷基丙烯酸酯、具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体和氨基硅烷的摩尔比为1:1:1；
其中，合成聚合物P所用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双（二甲氨基乙基）醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑和复合锡类中的一种或两种以上的混合物。
所述中间体M1具有如式III所示的化学结构式：
式III
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基，R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
下标m代表1~3的值；
下标n代表1~3的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基；
下标q代表0或1的值；
所述中间体M2具有如式V所示的化学结构式：
式V
其中：
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1~3的值。
所述氨基硅烷具有如式IV所示的化学结构式：
式IV
其中：
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值。
所述小分子硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基) 三甲氧基硅烷、N-（正丁基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-胺异丁基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双（二甲氨基乙基）醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑和复合锡类中的一种或两种以上的混合物；
所述填料为碳酸钙、炭黑、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土，硅藻土、二氧化钛或空心球的一种或两种以上的混合物；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、己二酸二癸酯、磷酸酯类增塑剂或烷基磺酸酯类增塑剂。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，先将配方量的填料、增塑剂和硅烷封端的聚合物P于一定温度下进行真空混合一定时间，得到第一混合物；
步骤二，将步骤一制得的第一混合物降温至一定温度后，加入小分子硅烷，混合一定时间后，得到第二混合物；
步骤三，将步骤二制得的第二混合物降温至室温后，加入催化剂，混合成均匀糊剂，即制得硅烷封端聚氨酯组合物。
上述技术方案中，所述步骤一中，先将配方量的填料、增塑剂和硅烷封端的聚合物P于100℃~120℃进行真空混合15min~45min，得到第一混合物；
所述步骤二中，将步骤一制得的第一混合物降温至55℃~60℃后，加入小分子硅烷，混合4min~6min后，得到第二混合物。
为了实现上述目的之三，本发明采用如下技术方案：
提供一种硅烷封端聚氨酯组合物的应用，所述硅烷封端聚氨酯组合物用于制备粘合剂、密封剂或涂料。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
（1）本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯组合物，与现有技术相比，具有粘度低和耐热性能好的优点，粘度范围为94Pa·s~105Pa·s。
（2）本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯组合物，具有储存稳定性好和储存时间长的优点，当该硅烷封端聚氨酯组合物在排除水分的情况下制备和储存，通常地，该硅烷封端聚氨酯组合物是储存稳定的，亦即该硅烷封端聚氨酯组合物在排除水分的情况下在合适的包装或布置( 例如桶、袋或筒) 中能够储存数月至一年，甚至更长的时间，而该硅烷封端聚氨酯组合物的应用性能或其在固化之后的性能在储存时间内均不会发生变化。通常地，通过测量该硅烷封端聚氨酯组合物的粘度值或挤出力值能够确定其储存稳定性。
（3）本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法，便于添加填料，所添加的填料无需预先除水。当该硅烷封端聚氨酯组合物应用于制备密封胶、粘合剂或涂料时，在该硅烷封端聚氨酯组合物加入填料以制备密封胶、粘合剂或涂料，对填料与该硅烷封端聚氨酯组合物的混合物一并除水即可，这并不会引起该硅烷封端聚氨酯组合物的固化。因此具有制备方法简单、工序少、生产成本低、并能够适用于工业化大规模生产的优点。
（4）本发明提供的一种硅烷封端聚氨酯组合物的应用，由于该硅烷封端聚氨酯组合物能够应用于制备粘合剂、密封剂或涂料，且所制得的粘合剂、密封剂或涂料具有耐热性好、粘接性优异、且免底涂的优点，另外，所制得的粘合剂、密封剂或涂料能够很好地用于建筑或汽车工业。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
其中，本发明提及的聚醚多元醇为不饱和度小于0.02mEq/g，并且分子量在2000~35000g/mol的范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇，或分子量为300~22000g/mol的聚氧化亚乙基二元醇、聚氧化亚丙基三元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇。
其中，本发明提及的具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体是以传统方法制得的聚氨酯预聚体。
其中，式IV中，氨基硅烷优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例1。
一种硅烷封端聚氨酯组合物，包括：
a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P，含量占20%~40%，以整个组合物计；
b) 至少一种用于交联硅烷封端的聚合物P的催化剂，含量占0.05%~2%，以整个组合物计；
c) 至少一种用于交联和粘接促进的小分子硅烷，含量占0.5%~3%，以整个组合物计；
d)至少一种填料，含量占25%~60%，以整个组合物计；
e）至少一种增塑剂，含量占10%~45%，以整个组合物计。
其中，聚合物P具有如式I所示的化学结构式：
式I
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基；
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1~3的值；
下标n代表1~3的值；
下标q代表0或1的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基。
上述聚合物P的合成方法包括如下两种方法：
(a)通过羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得到中间体M1，M1再与氨基硅烷反应获得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b) 通过羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷反应获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2。
其中，羟烷基丙烯酸酯具有如式II所示的化学结构式：
式II
其中，羟烷基丙烯酸酯为2-羟基乙基丙烯酸酯或3-羟基丙基-(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种按任意比例的混合物；
其中，R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；下标m代表1~3的值。
其中，具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体是通过如下方法制备：在氮气保护下，将聚醚多元醇和增塑剂在110℃~130℃，并且在0.8MPa~1.0MPa的压力下进行真空除水1.5h~2.5h，然后降温至60℃~90℃后，加入异氰酸酯，反应1.5h~2.5h，即制得具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体；
上述聚合物P的具体合成方法如下：
(a)羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h~6h后得到中间体M1，M1再与氨基硅烷在25℃~80℃反应12h~16h，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b) 羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷在25℃~80℃反应12h~16h后获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h~6h后，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2；
其中，羟烷基丙烯酸酯、具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体和氨基硅烷的摩尔比为1:1:1；
其中，合成聚合物P所用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双（二甲氨基乙基）醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑和复合锡类中的一种或两种以上的混合物。
其中，中间体M1具有如式III所示的化学结构式：
式III
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基，R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
下标m代表1~3的值；
下标n代表1~3的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基；
下标q代表0或1的值；
所述中间体M2具有如式V所示的化学结构式：
式V
其中：
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1~3的值。
其中，氨基硅烷具有如式IV所示的化学结构式：
式IV
其中：
R1代表氢原子或具有1~6个C原子的直链或支链的一价的烃残基，优选地表示氢原子或甲基；
R2代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R3代表具有1~12个C原子的直链或支链的二价的烃残基，其优选地包含一个或多个C-C重键；
R4代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值。
其中，小分子硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基) 三甲氧基硅烷、N-（正丁基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-胺异丁基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
其中，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双（二甲氨基乙基）醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚、N-甲基咪唑和复合锡类中的一种或两种以上的混合物；
其中，填料为碳酸钙、炭黑、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土，硅藻土、二氧化钛或空心球的一种或两种以上的混合物；
其中，增塑剂为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、己二酸二癸酯、磷酸酯类增塑剂或烷基磺酸酯类增塑剂。
上述一种硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法，它包括如下步骤：
步骤一，先将配方量的填料、增塑剂和硅烷封端的聚合物P于100℃~120℃进行真空混合15min~45min，得到第一混合物；
步骤二，将步骤一制得的第一混合物降温至55℃~60℃后，加入小分子硅烷，混合4min~6min后，得到第二混合物；
步骤三，将步骤二制得的第二混合物降温至室温后，加入催化剂，混合成均匀糊剂，即制得硅烷封端聚氨二月桂酸二丁基锡酯组合物。
上述一种硅烷封端聚氨酯组合物的应用，上述制得的硅烷封端聚氨酯组合物用于制备粘合剂、密封剂或涂料。具体的，将上述制备的硅烷封端聚氨酯组合物包装于铝管或者铝膜袋中，通过胶枪挤到基材上即可起到粘接密封作用。
实施例2。
本实施例中，具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P1的制备如下：在氮气保护下，将1200g 聚醚二元醇 (数均分子量为12000 )、139.5g 二异癸基邻苯二甲酸酯在120℃下，并在0.95Mpa的压力下进行真空除水2h，然后降温至90℃后再将55.57g 异佛尔酮二异氰酸酯和0.16g 二月桂酸二丁基锡加入反应物中并维持90℃，反应2h之后经由滴定实现重量百分比为0.89％的游离异氰酸酯基团含量，然后加入71.34g 羟乙基丙烯酸酯并且在90℃下继续搅拌2h~3 h，一旦经由红外光谱(2275-2230cm-1) 无法检测出游离异氰酸酯，则将产物冷却至45℃，在排除水分的情况下加入69.08g 的3-氨丙基三甲氧基硅烷，并45℃下反应4h后，即制得具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P1，该具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P1经红外检测无碳碳双键峰（1640-1590 cm-1），且所制得的具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P1在室温为液体，该具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P1在25℃下的粘度值为105Pa·s。
本实施例中，硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法如下：先将碳酸钙、炭黑、邻苯二甲酸二异癸酯和上述制备的硅烷封端的聚合物P1，于105℃下真空混合45min，然后降温至60℃后加入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)进行混合5min，然后再加入N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基) 三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡进行混合成均匀糊剂，然后将糊剂装填在铝膜袋中，即制得硅烷封端聚氨酯组合物。
实施例3。
本实施例中，具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P2的制备如下：在氮气保护下，将300g 聚醚二元醇 (数均分子量2000 )、600g聚醚三元醇(数均分子量5000)和100g的 二异癸基邻苯二甲酸酯于120℃下，并于0.95Mpa的压力下进行真空除水2h，然后降温至80℃后再将200g 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.12g 二月桂酸二丁基锡加入反应物中并维持80℃，反应2h之后经由滴定实现重量百分比为1.02％的游离异氰酸酯基团含量，然后加入75g 羟乙基丙烯酸酯并且在90℃下继续搅拌2h~3h，一旦经由红外光谱(2275-2230cm-1)无法检测出游离异氰酸酯，则将产物冷却至45℃，在排除水分的情况下加入73g 的3-氨丙基三甲氧基硅烷，并于45℃下反应4h，即制得具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P2，该具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P2经红外检测无碳碳双键峰（1640-1590 cm-1），且所制得的具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P2在室温为液体，该具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P2在25℃下的粘度值为94Pa·s。
本实施例中，硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法如下：先将碳酸钙、炭黑、邻苯二甲酸二异癸酯和上述制备的硅烷封端的聚合物P2，于105℃下真空混合45min，然后降温至60℃后加入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)进行混合5min，然后再加入N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基) 三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡进行混合成均匀糊剂，然后将糊剂装填在铝膜袋中，即制得硅烷封端聚氨酯组合物。
为了进一步验证本发明制得的硅烷封端聚氨酯组合物具有优异的性能，现进行对比实验：
对比例1。
硅烷封端聚合物P3的制备如下：在氮气保护下，将1200g聚醚二元醇(数均分子量12000 )和139.5g 二异癸基邻苯二甲酸酯于 120℃下，并于0.95Mpa的压力下进行真空除水2h，然后降温至90℃后再将55.57g 异佛尔酮二异氰酸酯和0.16g 的二月桂酸二丁基锡加入反应物中并维持90℃，反应2h之后经由滴定实现重量百分比为0.89％的游离异氰酸酯基团含量，然后再加入52g 的N-（正丁基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并且在90℃下继续搅拌2h~3h，一旦经由红外光谱(2275-2230cm-1) 无法检测出游离异氰酸酯，则将产物冷却至室温存储，所得的硅烷封端聚合物P3在室温为液体，且所得的硅烷封端聚合物P3在25℃下的粘度值为320Pa·s。
组合物的制备：先将预先干燥好的碳酸钙、炭黑、邻苯二甲酸二异癸基酯和上述制得的硅烷封端聚合物P3于60℃下真空混合15min，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)混合5min，再加入N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基) 三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡混合成均匀糊剂，然后将糊剂装填在铝膜袋中，即制得组合物。
对比例2。
将STP-30(Wacker chemie AG Germany)替换对比例2中硅烷封端聚合物P3，并以对比例2中相同的方式制备组合物。
对比例3。
将上S303H（MS Polymer S303H，Kaneka Corp.，Japan替换实施例2中的硅烷封端聚合物P1，以实施例1相同的方式制备组合物。
将上述实施例2、实施例3和对比例1、对比例2和对比例3制得的组合物进行性能对比，如表1所示。
由表1可知，140℃烘1小时的拉伸强度数据与没有烘烤过的拉伸强度数据对比，实施例2和实施例3的前后拉伸强度数据变化不大，然而对比例1、对比例2和对比例3的前后拉伸强度数据变化较大，说明了实施例2和实施例3制得的硅烷封端聚氨酯组合物具有更好的耐热性能，因此，利用本发明制得的具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P进行制备硅烷封端聚氨酯组合物时，具有比传统氨基硅烷更耐高温的特点。另外，如表1所示，实施例2制得的硅烷封端聚氨酯组合物具有低模量的优点，且具有剪切强度大的优点，因此，本发明所制得的硅烷封端聚氨酯组合物应用于制作密封胶、粘合剂和涂料时能够很好地满足建筑和汽车工业生产。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：包括：
a)至少一种具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P，含量占20％～40％，以整个组合物计；
b)至少一种用于交联硅烷封端的聚合物P的催化剂，含量占0.05％～2％，以整个组合物计；
c)至少一种用于交联和粘接促进的小分子硅烷，含量占0.5％～3％，以整个组合物计；
d)至少一种填料，含量占25％～60％，以整个组合物计；
e)至少一种增塑剂，含量占10％～45％，以整个组合物计。
其中，所述聚合物P具有如式I所示的化学结构式：
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基；
R1代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R2代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R3代表具有1～12个C原子的直链或支链的二价的烃残基；
R4代表具有1～12个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1～3的值；
下标n代表1～3的值；
下标q代表0或1的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述聚合物P的合成方法包括如下两种方法：
(a)通过羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得到中间体M1，M1再与氨基硅烷反应获得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b)通过羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷反应获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体反应得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2。
3.根据权利要求2所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述羟烷基丙烯酸酯具有如式II所示的化学结构式：
其中，R1代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；下标m代表1～3的值。
4.根据权利要求2所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体是通过如下方法制备：在氮气保护下，将聚醚多元醇和增塑剂在110℃～130℃，并且在0.8MPa～1.0MPa的压力下进行真空除水1.5h～2.5h，然后降温至60℃～90℃后，加入异氰酸酯，反应1.5h～2.5h，即制得具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体；
所述聚合物P的具体合成方法如下：
(a)羟烷基丙烯酸酯与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h～6h后得到中间体M1，M1再与氨基硅烷在25℃～80℃反应12h～16h，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P1；
(b)羟烷基丙烯酸酯与氨基硅烷在25℃～80℃反应12h～16h后获得中间体M2，M2再与具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体在加入催化剂的条件下反应1h～6h后，即制得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2；
其中，羟烷基丙烯酸酯、具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体和氨基硅烷的摩尔比为1:1:1；
其中，合成聚合物P所用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚或N-甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述中间体M1具有如式III所示的化学结构式：
其中：
Y代表在移除n个羟基后聚醚多元醇的n-价的残基，R1代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
下标m代表1～3的值；
下标n代表1～3的值；
A代表移除两个异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的二价残基；
下标q代表0或1的值；
所述中间体M2具有如式V所示的化学结构式：
其中：
R1代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R2代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R3代表具有1～12个C原子的直链或支链的二价的烃残基；
R4代表具有1～12个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值；
下标m代表1～3的值。
6.根据权利要求2所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述氨基硅烷具有如式IV所示的化学结构式：
其中：
R2代表氢原子或具有1～6个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R3代表具有1～12个C原子的直链或支链的二价的烃残基；
R4代表具有1～12个C原子的直链或支链的一价的烃残基；
R5代表甲基或乙基；
下标a代表0、1或2的值。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物，其特征在于：所述小分子硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-胺异丁基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、双吗啉二乙基醚或N-甲基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述填料为碳酸钙、炭黑、煅烧高岭土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有机蒙脱土、硅藻土或二氧化钛的一种或两种以上的混合物；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯、己二酸二癸酯、磷酸酯类增塑剂或烷基磺酸酯类增塑剂。
8.权利要求1至7任意一项所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
步骤一，先将配方量的填料、增塑剂和硅烷封端的聚合物P于一定温度下进行真空混合一定时间，得到第一混合物；
步骤二，将步骤一制得的第一混合物降温至一定温度后，加入小分子硅烷，混合一定时间后，得到第二混合物；
步骤三，将步骤二制得的第二混合物降温至室温后，加入催化剂，混合成均匀糊剂，即制得硅烷封端聚氨酯组合物。
9.根据权利要求8所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，先将配方量的填料、增塑剂和硅烷封端的聚合物P于100℃～120℃进行真空混合15min～45min，得到第一混合物；
所述步骤二中，将步骤一制得的第一混合物降温至55℃～60℃后，加入小分子硅烷，混合4min～6min后，得到第二混合物。
10.权利要求1至7任意一项所述的一种硅烷封端聚氨酯组合物的应用，其特征在于：所述硅烷封端聚氨酯组合物用于制备粘合剂、密封剂或涂料。
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