CN103694946A - 采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，涉及硅烷改性聚氨酯密封胶生产技术领域，该方法包括以下步骤：脱除聚醚多元醇内的水份、制备聚氨酯预聚体、合成硅烷封端聚氨酯预聚体和制备改性聚氨酯密封胶，在合成硅烷封端聚氨酯预聚体步骤中，使用的封端硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一种或者两种混合而成，在制备改性聚氨酯密封胶步骤中所采用的催化剂为钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、锆酸四正丁酯等金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合而成，预聚体封端比较简单，采用该方法生产出的硅烷改性聚氨酯密封胶固化速度快。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷改性聚氨酯密封胶技术领域，具体涉及一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法。
背景技术
目前，常用的密封胶包括聚氨酯密封胶、硅酮密封胶、硅烷改性聚氨酯密封胶。聚氨酯密封胶具有高弹性、低温柔韧性、耐磨性和可涂覆性等优良性能，因此，被广泛应用于建筑、汽车和船舶等领域，但是在高温高湿环境下，聚氨酯密封胶存在易发泡和储存不稳定等缺陷。硅酮密封胶固化快，不起泡，能与玻璃及金属等无孔表面稳定粘结，硅酮密封胶的胶层耐热耐老化性能也较好，但是，硅酮密封胶不能同其他密封胶相容，不可涂漆，不耐穿刺，硅酮密封胶的撕裂强度低，耐油性也不足，硅酮密封胶的胶层也易产生油状渗析污染混凝土等缺陷。硅烷改性聚氨酯密封胶是采用硅烷改性聚氨酯制备的一种密封胶，硅烷改性聚氨酯是一种新型材料，它同时具有聚氨酯和有机硅材料的优点，采用硅烷改性聚氨酯制备的硅烷改性聚氨酯密封胶，兼具了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，在发泡性、固化速率、耐湿热性、耐热性、对无孔材料的粘接性和储存稳定性方面，硅烷改性聚氨酯密封胶优于聚氨酯密封胶，在撕裂强度、可涂漆性和渗油性方面优于硅酮密封胶。
目前研究较多是采用硅烷改性聚氨酯制备硅烷改性聚氨酯密封胶技术，在采用硅烷改性聚氨酯制备硅烷改性聚氨酯密封胶技术中，合成硅烷改性聚氨酯是制备硅烷改性聚氨酯密封胶技术关键的步聚之一，现有的合成硅烷改性聚氨酯方法中使用较多的是硅烷封端聚氨酯。
现有的采用硅烷封端聚氨酯制备硅烷改性聚氨酯密封胶技术，存在以下缺陷：
（1）添加封端剂后粘度增加变换大，制备的聚氨酯制备硅烷改性聚氨酯密封胶固化速度慢。如专利CN101348550A公开了一种硅烷封端聚氨酯预聚物的合成方法，该方法是在铋、锌等技术催化剂下，采用末端为羟基的聚醚或者聚酯与二异氰酸酯，反应合成端异氰酸根的聚氨酯预聚体，然后将合成的端异氰酸根的聚氨酯预聚体与功能硅烷反应，得到硅烷封端的聚氨酯预聚体。该方法虽然可以得到硅烷封端预聚体，但是采用该方法制备的硅烷封端预聚体的水解反应活性非常低，粘度增加变换大，采用该方法制备的硅烷封端预聚体制备的硅烷改性聚氨酯密封胶的固化速度也非常慢。
（2）用来制备硅烷封端的聚氨酯预聚体的封端硅烷均存在封端困难的缺点。如专利CN101402845A公开了一种阻燃建筑密封胶的制备方法，该方法是首先采用多元醇与异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡催化剂条件下反应得到聚氨酯预聚体，然后加入封端硅烷偶联剂得到硅烷封端聚氨酯预聚体，最后加入各种助剂和填料等生产密封胶，但该方法采用的几种封端硅烷均存在封端困难的缺点，此外，该方法也存在粘度变化过大的缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，预聚体封端比较简单，采用该方法生产出的硅烷改性聚氨酯密封胶固化速度快。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，包括以下步骤：
A、按照质量份数，将1500份的聚醚多元醇放入脱水釜中，在温度为110℃～120℃的条件下，将聚醚多元醇在负压下脱水120min～180min，聚醚多元醇的水份小于200ppm；
B、将脱水后的聚醚多元醇打入反应釜中冷却至60℃～70℃，在反应釜中加入41～283份异氰酸酯、1份二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min～180min，形成聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的NCO值为1～2；
C、将35～200份用于封端的仲氨基α-硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将反应釜中的封端硅烷和聚氨酯预聚体搅拌120min～180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，所述硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至40℃以下；
D、将100份硅烷封端聚氨酯预聚体、20～80份增塑剂、4～5份硅烷交联剂、0.3～0.5份硅烷偶联剂、0.5～3份触变剂、0.5～1份催化剂、0.1～5份颜料和100～150份经过干燥处理的碳酸钙填料，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌90min～120min，得到改性聚氨酯密封胶。
在上述技术方案的基础上，步骤A中所述聚醚多元醇为分子量为2000～8000的聚氧化丙烯二醇、或者分子量为3000～5500的聚氧化丙烯三醇。
在上述技术方案的基础上，步骤B中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种混合而成。
在上述技术方案的基础上，步骤C中所述仲氨基α-硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一种或者两种混合而成。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述催化剂为钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、锆酸四正丁酯等金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合而成。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或者邻苯二甲酸二异癸酯。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述硅烷交联剂为烷氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种混合而成。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述碳酸钙填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米活性碳酸钙中的一种或者两种混合而成，所述碳酸钙填料的水份不超过碳酸钙填料本身质量的0.05%。
在上述技术方案的基础上，步骤D中所述触变剂为聚酰胺蜡，气相法白炭黑，所述颜料为炭黑、二氧化钛、铁红或铁黄。
一种根据上述方法制成的硅烷改性聚氨酯密封胶，所述硅烷改性聚氨酯密封胶的表干时间小于120min，储存期大于1年。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用封端硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一种或者两种混合而成。由于采用的是仲氨基硅烷封端，氨基上只有一个氢能参与反应，所以不会形成扩连，不仅封端比较简单，而且避免了粘度增加，加速了硅烷改性聚氨酯密封胶的固化速度，同时采用的α-硅烷具有水解活性高的特点，进一步加速了密封胶的固化速度快。
（2）本发明使用步骤D中的催化剂为钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、锆酸四正丁酯等金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合而成，采用金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合作为催化剂生产的密封胶固化速度快，固化时间小于120min，而且达到表面完全固化，而且本发明中的密封胶的储存期可达到1年以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例中的一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，包括以下步骤：
S1：按照质量份数，将1500份的聚醚多元醇放入脱水釜中，在温度为110℃～120℃的条件下，将聚醚多元醇在负压下脱水120min～180min，聚醚多元醇的水份小于200ppm。
S2：将脱水后的聚醚多元醇打入反应釜中冷却至60℃～70℃，在反应釜中加入41～283份异氰酸酯、1份二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min～180min，形成聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的NCO值为1～2，在化学领域，NCO值为100g固化剂所含的NCO基团的质量，NCO为异氰酸酯基团。
S3：将35～200份用于封端的仲氨基α-硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将反应釜中的封端硅烷和聚氨酯预聚体搅拌120min～180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至40℃以下。
S4：将100份硅烷封端聚氨酯预聚体、20～80份增塑剂、4～5份硅烷交联剂、0.3～0.5份硅烷偶联剂、0.5～3份触变剂、0.5～1份催化剂、0.1～5份颜料和100～150份经过干燥处理的碳酸钙填料，加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌90min～120min，得到改性聚氨酯密封胶.
本发明中实施例步骤S1中的聚醚多元醇为分子量为2000～8000的聚氧化丙烯二醇或者分子量在3000～5500聚氧化丙烯三醇，优选为分子量为8000的聚氧化丙烯二醇或分子量在3000的聚氧化丙烯三醇。
发明实施例中步骤S2中的异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡作为催化剂使用，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种混合而成，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或1,6六亚甲基二异氰酸酯。
本发明实施例中步骤S3中的仲氨基α-硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷、氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一种或者两种混合而成。
本发明实施例中步骤S2中的聚氨酯预聚体的NCO值、步骤S3中的硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值，均通过NCO值的化学滴定法得到。NCO值的化学滴定法为：从聚氨酯预聚体中取0.4g～0.5g的样品，放入已准确称量的广口瓶中，准确称量聚氨酯预聚体和广口瓶的总质量。将25ml由8.3g的二丁基胺和500ml的甲乙酮所组成的溶液添加到上述样品中，搅拌直至溶解。然后滴入几滴溴甲酚绿指示剂溶液。接着用0.1mol/L盐酸溶液滴定聚氨酯预聚体样品，直到黄色终点出现，记录其用盐酸的体积（样品滴定度）。同时进行用0.1mol/L的盐酸溶液滴定25ml的二丁胺/甲乙酮溶液的空白试验，直到黄色终点出现记录其用盐酸的体积（空白样品滴定度），并按照下面公式计算NCO值（NCO%）。
本发明实施例中步骤S4中的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种，优选为邻苯二甲酸二辛酯。
本发明实施例中步骤S4中的硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷中的一种或者两种混合而成，优选为乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明实施例中步骤S4中的碳酸钙填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米活性碳酸钙中的一种或者两种混合而成，优选纳米活性碳酸钙，选用的碳酸钙填料必须进过干燥处理才能使用，干燥处理后的碳酸钙填料的水份不超过碳酸钙填料本身质量的0.05%。
本发明实施例中步骤S4中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，中的一种或者两种混合而成，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明实施例中步骤S4中的触变剂为聚酰胺蜡，气相法白炭黑。
本发明实施例中步骤S4中的催化剂为钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、锆酸四正丁酯等金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合而成，优选为钛酸四叔丁酯。
本发明实施例中步骤S4中的颜料为炭黑、二氧化钛、铁红、铁黄等，具体可根据需要的颜色进行加入。
以下结合7个实施例和1个对比例详细地说明本发明的方法。
实施例1
将1500kg分子量为8000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脱水釜中，在115℃的温度、负压为-0.08MPa条件下脱水120min，检测聚氧化丙烯二醇内的水份为150ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇打入反应釜中冷却至60℃，在反应釜中加入41kg1,6六亚甲基二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡催化剂，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、1,6六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.2。
将35kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为80℃的条件下，将反应釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯预聚体120min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至30℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、20kg邻苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.4kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5kg聚酰胺蜡、0.5kg钛酸四叔丁酯和0.5kg炭黑、100kg经过干燥处理的纳米活性碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌115min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例1中的改性聚氨酯密封胶产品的表干时间为60min，挤出性为123ml/min，伸长率为175%，23度拉伸模量为0.84，邵氏硬度为45，储存1年后表干时间为65min。
实施例2
将1300kg分子量为8000的聚氧化丙烯二醇和200kg分子量为5500的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脱水釜中，在110℃的温度、负压为-0.09MPa条件下脱水180min，检测聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇内的水份为160ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反应釜中冷却至70℃，在反应釜中加入55kg1,6六亚甲基二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为80℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌180min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1。
将48kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将反应釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌150min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至25℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、50kg邻苯二甲酸二辛酯、4.5kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷、3kg气相白炭黑、0.5kg钛酸四叔丁酯、5kg铁红和110kg经过干燥处理的重质碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌100min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例2中的改性聚氨酯密封胶产品的表干时间为30min，挤出性为144ml/min，伸长率为102%，23度拉伸模量为1.14，邵氏硬度为56，储存1年后表干时间为32min。
实施例3
将1000kg分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和500kg分子量为4000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脱水釜中，在120℃的温度、负压为-0.0085MPa条件下脱水150min，检测聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇内的水份为155ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反应釜中冷却至65℃，在反应釜中加入283kg异佛尔酮二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为65℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌150min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为2。
将200kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为70℃的条件下，将反应釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至35℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、20kg邻苯二甲酸二甲酯、5kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.3kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3kg气相白炭黑、0.8kg钛酸异丙酯、5kg二氧化钛和120kg经过干燥处理的轻质碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌90min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例3中的改性聚氨酯密封胶产品的表干时间为35min，挤出性为135ml/min，伸长率为145%，23度拉伸模量为1.02，邵氏硬度为53，储存1年后表干时间为36min。
实施例4
将1500kg分子量为4000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脱水釜中，在120℃的温度、负压为-0.09MPa条件下脱水180min，检测聚氧化丙烯二醇内的水份为150ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇打入反应釜中冷却至70℃，在反应釜中加入140kg异佛尔酮二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为65℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌3min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.3。
将95kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为70℃的条件下，将反应釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至30℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、100kg经过干燥处理的纳米活性碳酸钙填料、30kg经过干燥处理的轻质碳酸钙填料、80kg邻苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.3kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、2kg气相白炭黑、1kg钛酸异丙酯、0.1kg铁黄和100kg经过干燥处理的纳米活性碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌120min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例4中的改性聚氨酯密封胶产品的表干时间为42min，挤出性为127ml/min，伸长率为151%，23度拉伸模量为0.98，邵氏硬度为50，储存1年后表干时间为45min。
实施例5
将1500kg分子量为3000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脱水釜中，在110℃的温度、负压为-0.08MPa条件下脱水120min，检测聚氧化丙烯三醇内的水份为150ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯三醇打入反应釜中冷却至60℃，在反应釜中加入198kg甲苯二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将聚氧化丙烯三醇、甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.7。
将154kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷和15kg氨基甲酸三甲氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为80℃的条件下，将反应釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三甲氧基硅烷、和聚氨酯预聚体搅拌120min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至30℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、20kg邻苯二甲酸二异癸酯、4kg甲基三甲氧基硅烷、0.3kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5kg聚酰胺蜡、0.5kg钛酸四正丁酯、0.5kg二氧化钛100kg和经过干燥处理的纳米活性碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌115min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例5中的改性聚氨酯密封胶产品的表干时间32min，挤出性为146ml/min，伸长率为114%，23度拉伸模量为1.13，邵氏硬度为52，储存1年后表干时间为35min。
实施例6
将1300kg分子量为8000的聚氧化丙烯二醇和200kg分子量为5500的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脱水釜中，在110℃的温度、负压为-0.09MPa条件下脱水180min，检测聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇内的水份为160ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反应釜中冷却至70℃，在反应釜中加入59kg二苯甲烷二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为80℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.8。
将49kg的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将反应釜中的苯胺甲基三乙氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌150min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至25℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、50kg邻苯二甲酸二辛酯、4.5kg甲基三乙氧基硅烷、0.5kgγ-氨丙基三甲氧基硅烷、2kg气相白炭黑、0.5kg钛酸四叔丁酯、5kg铁红和110kg经过干燥处理的纳米活性碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌100min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例6中的检测得到改性聚氨酯密封胶产品的表干时间54min，挤出性为124ml/min，伸长率为191%，23度拉伸模量为0.75，邵氏硬度为41，储存1年后表干时间为60min。
实施例7
将1000kg分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和500kg分子量为4000的聚氧化丙烯三醇放入2000kg脱水釜中，在120℃的温度、负压为-0.085MPa条件下脱水150min，检测聚醚多元醇内的水份为155ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇打入反应釜中冷却至65℃，在反应釜中加入168kg甲苯二异氰酸酯、200kg二苯甲烷二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为65℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.3。
将194kg的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为70℃的条件下，将反应釜中的氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至35℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、20kg邻苯二甲酸二甲酯、3kg乙烯基三甲氧基硅烷、2kg甲基三甲氧基硅烷、0.3kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3kg气相白炭黑、0.6kg钛酸四叔丁酯、0.2kg钛酸异丙酯、5kg二氧化钛和120kg经过干燥处理的重质碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌90min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，实施例7中的检测得到改性聚氨酯密封胶产品的表干时间31min，挤出性为142ml/min，伸长率为98%，23度拉伸模量为1.18，邵氏硬度为58，储存1年后表干时间为35min。
对比例1
将1500kg分子量为8000的聚氧化丙烯二醇放入2000kg脱水釜中，在115℃的温度、负压为-0.09MPa条件下脱水180min，检测聚氧化丙烯二醇内的水份为150ppm。
将脱水后的聚氧化丙烯二醇打入反应釜中冷却至60℃，在反应釜中加入41kg1,6六亚甲基二异氰酸酯、1kg二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将聚氧化丙烯二醇、1,6六亚甲基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min，形成聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到聚氨酯预聚体的NCO值为1.3。
将38kgγ-氨丙基丙基三乙氧基硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃的条件下，将反应釜中的γ-氨丙基丙基三乙氧基硅烷和聚氨酯预聚体搅拌120min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，采用NCO值的化学滴定法得到硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至30℃。
将100kg冷却好的硅烷封端聚氨酯预聚体、20kg邻苯二甲酸二辛酯、4kg乙烯基三甲氧基硅烷、0.5kgN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.5kg聚酰胺蜡、0.5kg二月桂酸二丁基锡、0.5kg炭黑和100kg经过干燥处理的碳酸钙填料加入至高速分散机，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌115min，得到改性聚氨酯密封胶产品。
参见表1所示，对比例1中的检测得到改性聚氨酯密封胶产品的表干时间500min，挤出性为95ml/min，伸长率为114%，23度拉伸模量为0.95，邵氏硬度为52，储存1年后表干时间为不固化。
表1实施例1～7和对比例1中的密封胶产品性能检测结果表
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按照质量份数，将1500份的聚醚多元醇放入脱水釜中，在温度为110℃～120℃的条件下，将聚醚多元醇在负压下脱水120min～180min，聚醚多元醇的水份小于200ppm；
B、将脱水后的聚醚多元醇打入反应釜中冷却至60℃～70℃，在反应釜中加入41～283份异氰酸酯、1份二月桂酸二丁基锡，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将聚醚多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡搅拌120min～180min，形成聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的NCO值为1～2；
C、将35～200份用于封端的仲氨基α-硅烷加入至反应釜，在压力为-0.08MPa～-0.09MPa，温度为60℃～80℃的条件下，将反应釜中的封端硅烷和聚氨酯预聚体搅拌120min～180min，形成硅烷封端聚氨酯预聚体，所述硅烷封端聚氨酯预聚体的NCO值为0；将硅烷封端聚氨酯预聚体冷却至40℃以下；
D、将100份硅烷封端聚氨酯预聚体、20～80份增塑剂、4～5份硅烷交联剂、0.3～0.5份硅烷偶联剂、0.5～3份触变剂、0.5～1份催化剂、0.1～5份颜料和100～150份经过干燥处理的碳酸钙填料，在压力为0MPa～-0.09MPa的条件下，搅拌90min～120min，得到改性聚氨酯密封胶。
2.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤A中所述聚醚多元醇为分子量为2000～8000的聚氧化丙烯二醇、或者分子量为3000～5500的聚氧化丙烯三醇。
3.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤B中所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种混合而成。
4.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤C中所述仲氨基α-硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨基甲酸甲基三甲氧基硅烷或氨基甲酸甲基甲基二甲氧基硅烷等仲氨基α-硅烷中的一种或者两种混合而成。
5.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤D中所述催化剂为钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、锆酸四正丁酯等金属钛锆酸酯化合物中的一种或者两种混合而成。
6.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤D中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或者邻苯二甲酸二异癸酯。
7.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤D中所述硅烷交联剂为烷氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种混合而成。
8.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤D中所述碳酸钙填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和纳米活性碳酸钙中的一种或者两种混合而成，所述碳酸钙填料的水份不超过碳酸钙填料本身质量的0.05%。
9.如权利要求1所述的采用仲氨基α-硅烷生产硅烷改性聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：步骤D中所述触变剂为聚酰胺蜡，气相法白炭黑，所述颜料为炭黑、二氧化钛、铁红或铁黄。
10.一种采用权利要求1至9任一项所述的方法制成的硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：所述硅烷改性聚氨酯密封胶的表干时间小于120min，储存期大于1年。
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