CN109535412A - 一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents

一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，其包括在惰性氛围下，使预先处理的端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂进行迈克尔加成反应，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂；其中所述的烯丙基聚醚的预处理方法为：在烯丙基聚醚中加入0.05～5％的抗氧剂，在惰性气体保护下且在60～100℃的温度下反应0.5‑3h，然后在‑0.085到‑0.095MPa的压力下且在90‑120℃的温度下真空脱水0.5‑2h，然后降温至40‑60℃。本申请还涉及由上述方法制备的仲氨基硅烷偶联剂，由其改性的异氰酸酯基聚醚聚合物，由其改性的聚氨酯聚合物及其制备方法。本发明制备方法简单，所制备的仲氨基硅烷对聚氨酯预聚物进行封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象。

Description

一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说涉及一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示，式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)，以及末端带有Cl、NH2、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X为可水解基团。由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理，还可用作密封胶、胶黏剂的粘接促进剂。
在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能各对应的基体树脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能与偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含合适Y基团的硅烷偶联剂。
近年来，用硅烷偶联剂对聚氨酯预聚物进行封端改性制备硅烷改性聚氨酯的研究日益增多。硅烷改性聚氨酯是把聚氨酯预聚物的端异氰酸酯基或端羟基转变成硅烷氧基，主链依然是聚氨基甲酸酯链段。但硅烷改性聚氨酯的固化机理改变，端基硅烷氧基水解后可与无孔基材(如玻璃、金属等)表面发生较强的化学粘结作用。另一方面，具有强极性和高键能的有机硅链段的引入使得硅烷改性聚氨酯的耐水性和耐热性能都有所增强。硅烷封端聚醚或者硅烷硅烷封端聚氨酯可以作为单组份硅烷封端聚氨酯密封胶、粘结剂或涂料的基础聚合物，应用广泛。
氨基硅烷是一类最常用的硅烷偶联剂之一，目前市售氨基硅烷大部分为伯氨基硅烷。伯氨类硅烷的伯氢原子活性高，但存在着氨味大、碱性强等特性，作为封端剂对异氰酸基聚醚/聚氨酯预聚物进行封端改性时，易出现凝胶现象，反应过程不易控制；且采用该类硅烷改性聚氨酯制备的密封胶易发生黄变现象。
为此，本领域持续需要开发一种不凝胶、不黄变的仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请克服了现有技术中伯氨类硅烷作为封端剂对异氰酸基聚醚/聚氨酯预聚物进行封端改性时，由于其伯氢原子活性高，导致反应过程不易控制，易出现凝胶现象，及易使硅烷改性聚醚/聚氨酯聚合物发生黄变现象，提供了一种仲氨基硅烷偶联剂及其制备方法、应用。
本发明制备方法简单，所制备的仲氨基硅烷对聚氨酯预聚物进行封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，所述方法包括在惰性氛围下，使预先处理的端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂进行迈克尔加成反应，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂；
其中，所述的烯丙基聚醚的预处理方法为：在烯丙基聚醚中加入0.05～5％的抗氧剂，在惰性气体保护下且在60～100℃的温度下反应0.5-3h，然后在-0.085到-0.095MPa的压力下且在90-120℃的温度下真空脱水0.5-2h，然后降温至40-60℃。
在第一方面的一种实施方式中，所述的端烯丙基聚醚为单官能度，数均分子量为300-3000。
在第一方面的一种实施方式中，所述的端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，所述的迈克尔加成反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～10h。
在第一方面的一种实施方式中，迈克尔加成反应的温度为70-90℃，时间为2-5h。
在第一方面的一种实施方式中，所述的烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂投料摩尔比为1：1。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法所制备的仲氨基硅烷偶联剂。
在第三方面中，本身提供一种硅烷改性的异氰酸酯基聚醚聚合物，其特征在于，所述硅烷改性的异氰酸酯基聚醚聚合物的制备过程中使用如第二方面所述的仲氨基硅烷偶联剂作为封端剂对异氰酸酸基聚醚进行封端改性。
在第四方面中，本申请提供一种硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物，其特征在于，所述硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物的制备过程中使用如第二方面所述的仲氨基硅烷偶联剂作为封端剂对异氰酸酸基聚氨酯进行封端改性。
在第五方面中，本申请提供一种制备第四方面所述的硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物的方法，所方法包括：
(1)将聚醚多元醇在100～130℃真空条件下脱水、脱气2～4h，然后降温至60～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，通入惰性气体，搅拌均匀，再在65～90℃下反应4～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与所述仲氨基硅烷偶联剂混合，在50～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应3～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到所述硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物。
在第五方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于本发明的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法简单易行，原料易得，且价格较便宜。仲氨基硅烷偶联剂对异氰酸酯基聚醚/聚氨酯预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备重现性好，且所制备的硅烷改性聚醚/聚氨酯聚合物色浅，不易发生黄变。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供一种仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
将预先处理的端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂在氮气氛围下进行迈克尔加成反应得到所述的仲氨基硅烷偶联剂；
所述的端烯丙基聚醚为单官能度，数均分子量为300-3000；
所述的烯丙基聚醚的预处理方法为：在烯丙基聚醚中加入0.05～5％的抗氧剂，在氮气保护下60～100℃反应0.5-3h，然后-0.085～-0.095MPa压力，90-120℃下真空脱水0.5-2h，然后降温至40-60℃；
所述的端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物；
所述的迈克尔加成反应的条件可以为本领域常规的条件，优选地，迈克尔加成反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～10h；所述的烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂投料摩尔比为1：1。
根据本发明所述的制备方法，迈克尔加成反应的温度优选为70-90℃，时间优选为2-5h。
本发明还提供了一种所述仲氨基硅烷偶联剂作为封端剂对异氰酸酸基聚醚/聚氨酯进行封端改性制备硅烷改性聚醚/聚氨酯聚合物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述实施例中，所述的烯丙基聚醚的预处理方法为：在烯丙基聚醚中加入0.05～5％的抗氧剂(1076，BASF)，在氮气保护下60～100℃反应0.5-3h，然后在-0.085到-0.095MPa压力且在90-120℃的温度下真空脱水0.5-2h，然后降温至40-60℃。
实施例1：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为1000的端烯丙基聚醚(S1010,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至60℃，反应10h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
实施例2：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为1000的端烯丙基聚醚(S1010,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
实施例3：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为300的端烯丙基聚醚(S1003,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至110℃，反应1h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
实施例4：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为600的端烯丙基聚醚(S1006,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至80℃，反应8h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
实施例5：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为2000的端烯丙基聚醚(S1020,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应5h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
实施例6：
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份预先处理的数均分子量为3000的端烯丙基聚醚(S1030,上海东大化学有限公司)，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，端烯丙基聚醚与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至120℃，反应3h，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂。
效果实施例1：
(1)将100份聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI、二月桂酸二丁基锡，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在65℃下反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将步骤(1)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物分别与上述实施例1-6中制备的仲氨基硅烷偶联剂按照异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到硅烷改性聚醚聚合物，具体实验结果见表1所示。
效果对比例1：
(1)将100份聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.8：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在65℃下反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将步骤(1)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷按照异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到伯氨基硅烷改性聚醚聚合物，具体实验结果见表1所示。
表1.各实施例的效果数据
本发明通过用烯丙基聚醚对伯氨基硅烷进行迈克尔加成反应得到仲氨基硅烷，使得高活性的伯氢原子变成低活性的仲氢原子。所述的仲氨基硅烷制备工艺简单，原料易得，且它对端异氰酸酯基聚醚/聚氨酯预聚物封端改性的过程容易控制，不会出现凝胶致使封端失败的现象。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，所述方法包括在惰性氛围下，使预先处理的端烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂进行迈克尔加成反应，得到所述的仲氨基硅烷偶联剂；
其中，所述的烯丙基聚醚的预处理方法为：在烯丙基聚醚中加入0.05～5％的抗氧剂，在惰性气体保护下且在60～100℃的温度下反应0.5-3h，然后在-0.085到-0.095MPa的压力下且在90-120℃的温度下真空脱水0.5-2h，然后降温至40-60℃。
2.如权利要求1所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的端烯丙基聚醚为单官能度，数均分子量为300-3000；
和/或，所述的端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的迈克尔加成反应的条件包括：温度为60～120℃，时间为1～10h。
4.如权利要求1所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，迈克尔加成反应的温度为70-90℃，时间为2-5h。
5.如权利要求1所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基聚醚与端伯氨基硅烷偶联剂投料摩尔比为1：1。
6.一种通过如权利要求1-5中任一项所述的仲氨基硅烷偶联剂的制备方法所制备的仲氨基硅烷偶联剂。
7.一种硅烷改性的异氰酸酯基聚醚聚合物，其特征在于，所述硅烷改性的异氰酸酯基聚醚聚合物的制备过程中使用如权利要求6所述的仲氨基硅烷偶联剂作为封端剂对异氰酸酸基聚醚进行封端改性。
8.一种硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物，其特征在于，所述硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物的制备过程中使用如权利要求6所述的仲氨基硅烷偶联剂作为封端剂对异氰酸酸基聚氨酯进行封端改性。
9.一种制备如权利要求8所述的硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物的方法，所方法包括：
(1)将聚醚多元醇在100～130℃真空条件下脱水、脱气2～4h，然后降温至60～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，通入惰性气体，搅拌均匀，再在65～90℃下反应4～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与所述仲氨基硅烷偶联剂混合，在50～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应3～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到所述硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物。
10.如权利要求9所述的制备硅烷改性的异氰酸酯基聚氨酯聚合物的方法，其特征在于，在步骤(2)中，异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1。
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