CN1914290B

CN1914290B - 粘结剂组合物

Info

Publication number: CN1914290B
Application number: CN2005800032181A
Authority: CN
Inventors: 吉川笃志; 木村和资
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN1914290A; TW200617122A; EP1788060A4; US8536294B2; KR20070046022A; KR101165479B1; ZA200702735B; JP3990693B2; US20080319142A1; TWI417356B; EP1788060A1; WO2006025278A1; JP2006070170A

Abstract

本发明的目的在于提供一种粘结剂组合物，其可湿固化，粘结性及耐湿热性优异，用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性。本发明为了达成上述目的，提供下述的粘结剂组合物，其含有具有活性含硅基团的化合物(A)，所述的化合物(A)包含使具有活性含硅基团和官能团的硅烷偶联剂(a)、与具有至少1个与上述官能团反应的活性基团和至少1个芳香环的化合物(b)反应而形成的化合物(c)，上述具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量为800以下。

Description

粘结剂组合物

技术领域

本发明涉及粘结剂组合物。更详细地说，特别涉及适用于粘结光纤与箍环(ferrule)的粘结剂组合物。

背景技术

近年来，由于互联网的普及，增大通信容量的技术的重要性增加，光纤网络被扩大。关于在该光通信系统所使用的光学材料、光学元件的组装中使用的粘结技术，目前的主流是使用连接器连接光纤之间，对用于将光纤固定在该连接器内的箍环中的粘结剂组合物，要求有很高的粘结强度和可靠性。特别是通过粘结剂粘结光纤与连接器时，由于弹簧使光纤之间经常处于被压接的状态，光纤与箍环之间的粘结剂经常受到剪切应力。另外，也有光纤在箍环的长轴方向被拉伸而受到很大负荷的情况。因此，要求该粘结剂有很高的抗剪切强度。

另外，因为有将光纤设置在屋外或屋顶层的情况，所以要求即使在高温高湿等的恶劣环境下也能保持充分的粘结力的特性。

此外，一直以来使用石英或玻璃作为光纤的材料，但开发了廉价、加工容易、且具有耐弯曲极难折断的性质的塑料光纤(POF)，在家庭网络或数字家电等的短距离通信的用途中已被实用化，因此要求光纤用粘结剂组合物不仅对于玻璃、而且对于塑料(主要是丙烯酸类塑料)也具有粘结性。

目前，使用环氧树脂类粘结剂等作为光纤用粘结剂组合物。但是，近年的研究发现环氧树脂类粘结剂在耐久性方面存在问题。另外，因为环氧树脂类粘结剂的固化必需110℃左右的加热，所以在实际进行连接的现场会有不易施工这样的问题，进而在使用环氧树脂类粘结剂时，会产生斑疹等的健康损害。

另一方面，专利文献1中公开了目的在于耐热性优异、减少固化时气泡的产生、不发生因气泡等引起白浊等的聚硅氧烷为主成分的粘结剂组合物。

专利文献1：特开2002-173661号公报

发明内容

但是，专利文献1中公开的粘结剂组合物，因为以聚硅氧烷为主成分，所以长时间放置在高湿度的环境下时，恐怕会因水分渗透而使粘结力降低。

通常，光纤的材料为玻璃或塑料，箍环的材料为氧化锆或结晶化玻璃，光纤的材料与箍环的材料相比，线膨胀系数变得非常大。因此，放置于热循环(反复高温与低温)的情况下，有时对于粘结光纤与箍环的粘结剂产生剪切应力，并发生粘结界面的剥离等，因此恐怕会有耐久性的降低。

因此，本发明的目的在于提供一种粘结剂组合物，其可湿固化，粘结性及耐湿热性优异，在用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性。

本发明人进行了深入研究，结果发现，如果含有具有活性含硅基团的化合物，该化合物包含具有活性含硅基团和芳香环的特定的化合物，上述具有活性含硅基团的化合物的每个活性含硅基团的分子量在特定的范围内，则可成为可湿固化、粘结性及耐湿热性优异、在用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性的粘结剂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供下面的(1)～(7)。

(1)一种粘结剂组合物，含有具有活性含硅基团的化合物(A)，所述的化合物(A)包含使具有活性含硅基团和官能团的硅烷偶联剂(a)、与具有至少1个与上述官能团反应的活性基团和至少1个芳香环的化合物(b)反应而形成的化合物(c)，

上述具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量为800以下。

(2)如上述(1)所述的粘结剂组合物，上述具有活性含硅基团的化合物(A)的活性含硅基团，为水解性含硅基团。

(3)如上述(1)或(2)所述的粘结剂组合物，上述硅烷偶联剂(a)的上述官能团和上述化合物(b)的上述活性基团的其中一方为环氧基。

(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的粘结剂组合物，上述硅烷偶联剂(a)的上述官能团和上述化合物(b)的上述活性基团的其中一方为氨基或亚氨基。

(5)如上述(1)或(2)所述的粘结剂组合物，上述硅烷偶联剂(a)为环氧基硅烷化合物，上述化合物(b)为芳香族胺化合物。

(6)如上述(1)或(2)所述的粘结剂组合物，上述硅烷偶联剂(a)为亚氨基硅烷化合物，上述化合物(b)为芳香族环氧化合物。

(7)如上述(1)～(6)的任一项所述的粘结剂组合物，进一步含有固化催化剂。

本发明的粘结剂组合物，可湿固化，粘结性及耐湿热性优异，在用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性。

附图说明

[图1]图1是连接器一部分的一例的模式纵剖面图。

[图2]图2是使用本发明的组合物粘结光纤与箍环的连接部分的一例的模式纵剖面图。

符号说明

1 光纤

2 光纤的芯

3 光纤的包层

4 聚合物被覆层

6 粘结层

7 箍环

8 插头

11 粘结剂

13 光纤

15 箍环

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

本发明的粘结剂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)，含有具有活性含硅基团的化合物(A)，该化合物(A)包含使具有活性含硅基团和官能团的硅烷偶联剂(a)、与具有至少1个可与上述官能团反应的活性基团和至少1个芳香环的化合物(b)反应而形成的化合物(c)，并且上述具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量为800以下。

上述硅烷偶联剂(a)，只要是具有至少1个活性含硅基团和至少1个官能团的化合物即可，没有特别的限制。

上述活性含硅基团，是具有1～3个与硅原子结合的活性基团，在湿气或交联剂等的存在下，根据需要通过使用催化剂等可发生反应而进行交联的含硅基团。具体地说，可列举出例如，卤化含硅基团、氢化含硅基团、水解性含硅基团等。上述硅烷偶联剂(a)可具有1种或2种以上这样的活性含硅基团。

在上述的活性含硅基团中，从可得到贮藏稳定性优异、可湿固化的组合物的观点来说，优选水解性含硅基团。

上述卤化含硅基团，具有1～3个与硅原子结合的卤素基团，具体地说，可列举出例如，氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等。

上述氢化含硅基团，具有1～3个与硅原子结合的氢原子，具体地说，可列举出例如，氢二甲基甲硅烷基、二氢甲基甲硅烷基、三氢甲硅烷基等。

上述卤化含硅基团，例如可与上述氢化含硅基团发生脱卤化氢反应而形成化学键，进行交联。此外，卤化含硅基团，可与格利雅试剂发生置换反应，再发生脱卤化金属反应，从而形成硅-碳键，进行交联。另外，卤化含硅基团，如果使用碱金属或镁，则可与芳香族烃、共轭二烯、芳香族醛、酮、羧酸、酯或亚胺发生还原性甲硅烷基化反应，形成硅-碳键，进行交联。

上述氢化含硅基团，例如，可与上述卤化含硅基团发生脱卤化氢反应，形成化学键，进行交联。另外，氢化含硅基团，可与具有不饱和碳键的化合物发生氢甲硅烷基化反应，形成硅-碳键，进行交联。

上述水解性含硅基团，是具有1～3个与硅原子结合的羟基和/或水解性基团，在湿气或交联剂的存在下，根据需要通过使用催化剂等引起缩合反应，通过形成硅氧烷键可进行交联的含硅基团。可列举出例如，烷氧基甲硅烷基、链烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、酰胺基甲硅烷基。具体地说，适合使用下式所例示的烷氧基甲硅烷基、链烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基、酰胺基甲硅烷基等。

[化1]

其中从容易操作的观点来说，优选烷氧基甲硅烷基。

烷氧基甲硅烷基的与硅原子结合的烷氧基，没有特别限制，但从容易获得原料的方面出发，可适合列举出甲氧基、乙氧基或丙氧基。

烷氧基甲硅烷基的除了与硅原子结合的烷氧基以外的基团，没有特别的限制，可适合列举出例如，氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基等的碳原子数为20以下的烷基、链烯基或芳烷基。

上述硅烷偶联剂(a)具有的官能团，具体地说，可列举出例如，环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基等。

作为上述硅烷偶联剂(a)，具体地说，可列举出例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的环氧基硅烷化合物等；γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等的脲基硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基甲硅烷基丙胺、双三乙氧基甲硅烷基丙胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙胺、双乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙胺、N-β(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的亚氨基硅烷化合物；

[化2]

γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等的巯基硅烷化合物；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等的(聚)硫醚硅烷化合物；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等的乙烯基硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酰氧基硅烷化合物；

β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的羧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯乙基三甲氧硅烷、γ-异氰酸酯乙基三乙氧硅烷、γ-异氰酸酯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯乙基甲基二甲氧基硅烷等的异氰酸酯硅烷化合物；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等的卤素硅烷化合物等。

这些化合物可以单独使用，也可以合并使用2种以上。

上述硅烷偶联剂(a)，可以使用市售品，也可制备。制备条件没有特别的限制，可按照公知的方法、条件进行。

上述化合物(b)，只要是含有至少1个与上述硅烷偶联剂(a)的官能团进行反应的活性基团、和至少1个芳香环的化合物，就没有特别的限制。

上述活性基团，可根据上述硅烷偶联剂(a)的官能团的种类适当选择。具体地说，可列举出例如，环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基等。

作为上述化合物(b)，可列举出例如，芳香族胺化合物、芳香族环氧化合物、芳香族尿烷化合物等。

上述芳香族胺化合物，是具有至少1个氨基和/或亚氨基、和至少1个芳香环的化合物。具体地说，可列举出例如，二苯氨基甲烷(MDA)、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基酮、苯二胺、二甲苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷等。

上述芳香族环氧化合物，是具有至少1个环氧基、和至少1个芳香环的化合物。具体地说，可列举出例如，通过双酚A、双酚F等的多元酚与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油醚型环氧化合物；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚型环氧化合物；由氨基苯甲酸衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油基酯型环氧化合物；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等衍生的缩水甘油基胺型环氧化合物等。

上述的芳香族尿烷化合物，是具有至少1个尿烷键和至少1个芳香环的化合物。具体地说，可列举出例如，将聚醚多元醇等的多元醇化合物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的芳香族多异氰酸酯化合物，以相对于多元醇化合物的羟基来说多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基为过剩的比例混合，使其进行反应而得到的尿烷预聚物等。

上述化合物(c)，是使上述硅烷偶联剂(a)与上述化合物(b)反应而得到的。化合物(c)具有至少1个活性含硅基团和至少1个芳香环。化合物(c)由于具有芳香环，所以固化物的机械强度及耐湿热性优异。此外，本说明书中的所谓耐湿热性，是指即使长时间放置在高温或多湿或高温多湿环境下也可维持粘结性的特性。

在此，上述硅烷偶联剂(a)的官能团及上述化合物(b)的活性基团的其中一方优选为环氧基。如果上述硅烷偶联剂(a)的官能团及上述化合物(b)的活性基团的其中一方为环氧基团，则所得到的化合物(c)具有来自环氧基的羟基。因此，所得到的本发明的组合物，由于该羟基与其他的羟基和/或未参与交联的硅烷醇基之间形成分子间氢键，所以抗剪切强度等的机械强度进一步提高，且粘结性和耐湿热性优异。进而，由于固化收缩率适当提高，所以在用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也具有优异的耐久性。

在这里，关于组合物的固化收缩率适当提高则用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时耐久性也变高的理由，将列举使用粘结剂粘结光纤与箍环的情况为例进行说明。

图1是连接器一部分的一例的模式纵剖面图。

如图1所示，在连接器10中，光纤13与箍环15通过粘结剂11被粘结。如上所述，放置于高温下时，因为光纤13的材料与箍环15的材料的线膨胀系数的差很大，光纤13相对于箍环15在光纤的长轴方向相对性地伸长(箭头a)，对光纤13与箍环15的粘结部分的粘结剂11产生剪切应力。另一方面，当该粘结部所使用的粘结剂组合物的固化收缩率高时，由于粘结剂11被加热时适当地收缩(箭头b)，所以可与在光纤和箍环的粘结部产生的剪切应力相抵消。其结果，认为使用本发明的组合物时耐久性会提高。

另外，从可以提高活性含硅基团的活性的观点来说，优选上述硅烷偶联剂(a)的上述官能团和上述化合物(b)的上述活性基团的其中一方为氨基或亚氨基。

优选的化合物(c)的第1形态，是使上述环氧基硅烷化合物与上述芳香族胺化合物反应得到的化合物。可列举出例如，对于1分子中具有2个氨基的芳香族胺化合物，使4当量1分子中具有1个环氧基的环氧基硅烷化合物反应所得到的化合物等。更具体地说，可列举出对于二苯氨基甲烷(MDA)，使4当量3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应所得到的下述式(3)所表示的化合物。

[化3]

优选的化合物(c)的第2形态，是使上述亚氨基硅烷化合物与上述芳香族环氧化合物反应所得的化合物。可列举出例如，对于1分子中具有2个环氧基的芳香族环氧化合物，使1当量1分子中具有1个亚氨基的亚氨基硅烷化合物反应所得到的化合物。更具体地说，可列举出例如，对于双酚A缩水甘油醚，使1当量具有上述式(1)所示结构的亚氨基硅烷化合物反应所得到的下述式(4)所表示的化合物。

[化4]

另外，作为优选的化合物(c)的第2形态的其他一例，可列举出对于1分子中具有2个环氧基的芳香族环氧化合物，使2当量1分子中具有1个亚氨基的亚氨基硅烷化合物反应所得到的化合物。具体地说，可列举出例如，对于双酚A缩水甘油醚，使2当量具有上述式(1)所示结构的化合物反应所得到的下述式(5)所表示的化合物。

[化5]

另外，作为上述化合物(c)的形态以外的化合物(c)的优选形态，可列举出使上述亚氨基硅烷化合物与上述芳香族尿烷化合物反应得到的化合物，以及使上述异氰酸酯硅烷化合物与上述芳香族胺化合物反应得到的化合物。

本发明的组合物所使用的具有活性含硅基团的化合物(A)，至少含有上述化合物(c)，也可含有上述化合物(c)以外的具有活性含硅基团的化合物。

上述具有活性含硅基团的化合物(A)的活性含硅基团，从贮藏稳定性优异、可湿固化的观点来说，优选水解性含硅基团。

此外，以前用于光纤与箍环的粘结的环氧树脂类粘结剂组合物的固化收缩率为3～4％左右。

另一方面，本发明的组合物中所使用的具有活性含硅基团的化合物(A)中所含有的各具有活性含硅基团的化合物的每个活性含硅基团的数均分子量为800以下。因此，交联密度变高，固化收缩率为6～30％左右。因此，本发明的组合物，即使在用于粘结线膨胀系数不同的材料的情况下，耐久性也优异，进而粘结性及耐湿热性也优异。固化收缩率的优选范围，可根据被粘结物间的线膨胀系数的差进行适当选择。即，根据被粘结物间的线膨胀系数的差，可适当调整具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量，以使固化收缩率在优选的范围内。

通常，从上述特性更好的观点出发，具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量优选为600以下，更优选为500以下。

另外，从防止交联密度变得过高的观点出发，具有活性含硅基团的化合物(A)的每个活性含硅基团的数均分子量优选为50以上，更优选为70以上。

作为上述具有活性含硅基团的化合物(A)含有的、化合物(c)以外的具有活性含硅基团的化合物，具体地说，可列举出例如，烷基甲硅烷基酯、烷氧基硅烷的缩合物、硅烷偶联剂等。

上述的烷基甲硅烷基酯是用下式表示的化合物或其低聚物。

[化6]

式中，R¹表示碳数1～6的烷基，优选为甲基、乙基、n-丙基、异丙基，更优选为甲基、乙基。R²表示碳数1～3的烷基，优选甲基、乙基、n-丙基、异丙基，更优选甲基、乙基。

上述的烷基甲硅烷基酯为上述式所表示的化合物的低聚物时，其数均分子量优选为90～3000。分子量如果在此范围内，则为低粘度的且操作性优异，具有很高的反应活性。从这些特性更优异的观点来说，上述低聚物的数均分子量更优选为90～2000。

作为上述烷氧基硅烷的缩合物，并没有特别的限制，可适合使用例如，四烷氧基硅烷的缩合物、其环氧改性物、其氨基改性物等。上述烷氧基硅硅烷的缩合物的数均分子量优选为200～3000左右。

作为上述的硅烷偶联剂，并没有特别的限制，例如可使用上述硅烷偶联剂(a)所例示者。具体地说，可适当使用例如，环氧基硅烷化合物、异氰酸酯硅烷化合物等。

具有活性含硅基团的化合物(A)，含有上述化合物(c)以外的具有活性含硅基团的化合物时，相对于全部的具有活性含硅基团的化合物(A)，优选含有5～99质量％的上述化合物(c)。含量只要在此范围内，则粘结性及耐湿热性优异，并且即使在用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性。从这些特性更优异的观点来说，更优选含有10～90质量％，进一步优选含有20～80质量％。

本发明的组合物进一步优选含有固化催化剂。

作为上述固化催化剂，可使用具有活性含硅基团的化合物中一般所使用固化催化剂。具体地说，可列举出例如，辛酸锌、辛酸铁、辛酸锰、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸铁、丁酸锡、辛酸锡、油酸锡等的羧酸金属盐；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、氧化二丁锡与苯二甲酸酯的反应产物、二丁基锡二甲氧化物、(三乙氧基硅氧烷)二丁基锡、二丁基锡硅酸盐等的有机锡化合物；二丁基锡二乙酰丙酮化物等的锡螯合物；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四-2-乙基己基氧基钛、四异丙烯基氧基钛等的钛酸酯；二异丙氧基钛双(乙酰丙酮化物)、二异丙氧基钛双(乙基乙酰丙酮化物)、1，3-丙烷二氧基钛双(乙酰丙酮化物)、1，3-丙烷二氧基钛双(乙基乙酰丙酮化物)、钛三(乙酰丙酮化物)等的钛螯合物；四异丙氧基锆、四丁氧基锆、硬脂酸三丁氧基锆等的锆烷氧化物；四(乙酰丙酮)锆等的锆螯合物；三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等的铝烷氧基化合物；二异丙氧基铝(乙基乙酰丙酮化物)、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮)铝等的铝螯合物；

丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、油胺、环己胺、苄胺等的伯胺；二丁胺等的仲胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、胍、二苯胍、二甲苯二胺等的多胺；三亚乙基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等的环状胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的氨基醇化合物；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的氨基苯酚化合物等的胺化合物及其羧酸盐；苄基三乙基铵乙酸盐等的季铵盐；由过剩的多胺与多元酸所得到的低分子量酰胺树脂；过剩的多胺与环氧化合物的反应产物等。

这些固化催化剂可单独使用，也可以合并使用2种以上。

这其中，从保存中及操作中不易挥发方面来说，优选金属化合物，其中从以微量配合也可得到优异的催化能力方面来说，优选有机锡化合物、锡螯合物及钛酸酯。

另外，相对于100质量份的具有活性含硅基团的化合物(A)，固化催化剂的含量优选为1～50质量份。如果固化催化剂的含量在此范围内，则可充分发挥固化催化剂的作用，即使与其它成分的相溶性相关也没有问题，固化时也不会发生局部的发热或发泡。从这些特性更优异的观点来说，更优选1～40质量份，进一步优选1～30质量份。

本发明的组合物，根据需要，在不损害本发明目的的范围内，可含有填充剂、反应延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、摇变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等的各种添加剂等。

作为填充剂，可列举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体地说，可列举出例如，热解法二氧化硅(fumed silica)、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土粘土、煅烧粘土；炭黑；这些物质的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、尿烷化合物处理物、脂肪酸酯处理物。从固化物的物性的观点出发，填充剂的含量优选为全部组合物中的90质量％以下。

作为延迟剂，具体地可列举出例如，醇类等的化合物。

作为抗老化剂，具体地可列举出例如，受阻苯酚类等的化合物。

作为抗氧化剂，具体地可列举出例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。

作为颜料，具体地可列举出例如，氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等的无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、喹吖酮醌颜料、二

嗪颜料、蒽嘧啶颜料、二苯并芘二酮颜料(anthanthrone)、阴丹酮颜料(indanthrone)、黄烷士酮(flavanthrone)颜料、苝颜料、橘黄(preinone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料(diketopyrrolopyrrole)颜料、喹诺萘酮(quinonaphthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚满颜料、炭黑等的有机颜料等。

作为增塑剂，具体地可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。从操作性的观点出发，相对于100质量份的具有活性含硅基团的化合物(A)，增塑剂的含量优选为50质量份以下。

作为摇变性赋予剂，具体地可列举出例如，エアロジル(日本エアロジル(株)制)、デイスパロン(楠本化成(株)制)。

作为增粘剂，具体地可列举出例如萜烯树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、松香树脂、二甲苯树脂。

作为阻燃剂，具体地可列举出例如，氯烷基磷酸酯、二甲基·甲基磷酸酯、溴·磷化合物、多磷酸铵、新戊基溴化物聚醚、溴化聚醚等。

作为抗静电剂，一般来说可列举出季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等的亲水性化合物等。

本发明的组合物，基本上可湿固化，也可通过加热进行固化。作为湿固化型使用时，因为不需要加热所以操作性好。另一方面，作为加热固化型使用时，固化时间短并且深部固化性优异。因此，可根据本发明的组合物的用途或施工场所适当选择湿固化型或加热固化型。

此外，本发明的组合物可用于单组分和双组分粘结剂组合物这两者。作为单组分使用时，因为没有现场混合主剂与固化剂的麻烦所以操作性优异。另一方面，作为双组分使用时，固化时间短且深部固化性优异。因此，可根据本发明的组合物的用途或施工场所适当选择单组分或双组分。

将本发明的组合物以双组分使用时，可以制成包含主剂和固化剂的双组分粘结剂组合物，所述主剂含有上述具有活性含硅基团的化合物(A)。根据需要而添加的固化催化剂及添加剂，可配合于主剂方和固化剂方中的一方或双方。

作为上述固化剂，可使用水、其它的含活性氢的化合物，但从成本或操作容易等观点来说，优选水。

本发明的组合物的制造方法，并没有特别的限制，例如通过将上述的各成分与根据需要添加的添加剂，优选在减压下或惰性气氛下，用球磨机等的混合装置进行充分混练，使其均匀分散而得到。

如上所述，本发明的组合物可湿固化，粘结性及耐湿热性优异，用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结时也可发挥优异的耐久性。

本发明的组合物，可容易连接例如，玻璃材料、塑料材料、金属、有机无机复合材料等，特别适合用于线膨胀系数不同的材料之间的粘结、或高温多湿环境下的材料的粘结。因此可作为用于建筑材料、光学材料、电子材料、汽车材料、土木材料等的粘结的粘结剂组合物使用。本发明的组合物，因为具有如上述的优异特性，所以特别适合用于光纤与箍环的粘结。

实施例

下面示出实施例来具体说明本发明。但是本发明并不限定于此。

<化合物(c)的合成>

(合成例1～4)

将下述表1所示的各成分，根据表1所示的组成(质量份)混合，在惰性气体气氛下、在80℃进行8小时搅拌后，得到对应于上述化合物(c)的各化合物。

表1中所示的甲硅烷基化率，是表示相对于化合物(b)的活性基团的数的合计，硅烷偶联剂(a)的反应数的比例的百分率(理论值)。例如合成例1，相对于具有2个环氧基的化合物(b)，因为有一个硅烷偶联剂(a)反应，所以甲硅烷基化率为50％。另外合成例4，相对于具有2个氨基(具有2个活性氢)的化合物(b)，因为有4个硅烷偶联剂(a)反应，所以甲硅烷基化率为100％。

得到的化合物，推测合成例1为上述式(4)所示的化合物，合成例2为上述式(4)和上述式(5)所示的化合物的混合物，合成例3为上述式(5)所示的化合物，合成例4为上述式(3)所示的化合物。

[表1]

表1所示的各成分如下所述。

·环氧基硅烷化合物(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)：A-187、日本ユニカ一(株)制

·亚氨基硅烷化合物(上述式(1)所示的化合物)：Alink-15、日本ユニカ一(株)制

·芳香族环氧化合物(双酚A缩水甘油醚)：エポト一トYD-128、东都化成(株)制

·芳香族胺化合物(二苯氨基甲烷)：MDA、关东化学(株)制

<双组分粘结剂组合物的制备及评价>

(实施例1～4及比较例1、2)

将下述表2所示的A液的各成分，按照表2所示的组成(质量份)混合，并使用搅拌机使其充分分散，接着加入全量的B液的成分使其充分分散，得到表2所示的各组合物。另外，比较例2使用了现有的环氧树脂类粘结剂组合物(商品名エポテツク353ND、ムロマチテクノス(株)制。

使用得到的各组合物，如下述那样评价固化速度(湿固化性)、粘结性及耐湿热性、固化收缩率。结果示于表2。

(固化速度(湿固化性)的评价)

对于得到的各组合物，按照JIS A5758-2004的方法，放置于20℃、65％RH环境下，制成组合物后立即测量消粘时间(tack-free time)。此外，因为比较例2的组合物是加热固化型的，所以在室温下没有固化。

(粘结性及耐湿热性的评价)

准备2块玻璃板(长30mm×宽25mm×厚5mm)，通过得到的各组合物将各自的一端部3mm×宽25mm叠合在一起后，在110℃下进行1小时加热固化制成试验物。使用制成的试验物，按照JIS K6852-1994测定抗剪切强度(初期)。

另外，将与上述同样制成的试验物在80℃、95％RH环境下放置10天使其劣化。使用该试验物，与上述同样测定抗剪切强度(湿热劣化后)。

(固化收缩率的评价)

使用干式自动密度计(アキユピツク1330-03、岛津制作所(株)制)，测量得到的各组合物的刚制备后的比重(a)、和在110℃下进行1小时加热固化后的比重(b)，根据下述式求固化收缩率。

固化收缩率＝100-(比重(a)/比重(b))×100 (％)

[表2]

上述表2所示的各成分如下所述。另外，环氧基硅烷化合物使用与表1中所示化合物相同者。

·甲基甲硅烷基酯(下述式(6)所示化合物)：MSE-100、旭化成ワツカ一(株)制

·四乙氧基硅烷的缩合物：MS-56S、三菱化学(株)制

·异氰酸酯硅烷化合物1(1，3，5-三(三甲基氧甲硅烷基丙基)-异氰酸酯)：Y11597、日本ユニカ一(株)制

·异氰酸酯化合物2(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)：A-1310、日本ユニカ一(株)制

·固化催化剂(二丁基锡二乙酰丙酮化物)：U-220、日东化成(株)制

[化7]

由上述表2可清楚得知，含有至少1种合成例1～4所得到的化合物的组合物(实施例1～4)，既使在室温也可在数分钟固化，与不含有合成例1～4所得到的化合物的组合物(比较例1)或现有的环氧树脂类粘结剂(比较例2)相比，具有优异的粘结性。特别是湿热劣化后的抗剪切强度的差别显著，因此证明实施例1～4的组合物在耐湿热性方面非常优异。另外，相对于现有的环氧树脂类粘结剂组合物(比较例2)的固化收缩率为3.5％，实施例1～4的组合物的固化收缩率为较高的16～23％。

<单组分粘结剂组合物的制备>

(实施例5～8及比较例3)

将下述表3所示的各成分，按照表3所示的组成(质量份)混合，使用搅拌机使其充分分散，从而得到表3所示的各组合物。

使用所得到的各组合物，与上述同样评价固化速度(湿固化性)，用下述方法评价粘结性及耐湿热性，结果示于表3。

(粘结性及耐湿热性的评价)

除了将固化条件变更为20℃、65％RH、3天以外，与上述同样制成试验物，测定抗剪切强度(初期)。

另外，将该试验物在80℃、95％RH环境下放置10天使其劣化。使用该试验物，与上述同样地测定抗剪切强度(湿热劣化后)。

[表3]

表3所示的各成分，与表2所示的各成分相同。

由表3可清楚得知，含有合成例1～4的化合物的单组分粘结剂组合物(实施例5～8)，与表2所示的实施例1～4的双组分粘结剂组合物同样，具有优异的粘结性及耐湿热性。特别是在室温下使其湿固化时的抗剪切强度(初期)与加热固化时的抗剪切强度(初期)(参照表2)大致相同，证明实施例5～8的单组分粘结剂组合物即使作为湿固化型粘结剂组合物也可充分使用。

<光纤与箍环的粘结>

图2是使用本发明的组合物粘结光纤与箍环的连接部分的一例的模式纵剖面图。

如图2所示，在具有聚合物被覆层4、芯部2及包层3的单模玻璃制光纤(长度约1m)1的端部长达2cm处除去聚合物被覆层4的部分，涂布实施例1及比较例2的组合物，插入被固定于插头8的氧化锆制箍环7的空洞部分，在110℃下加热，静置1小时，通过粘结层6粘结光纤1与箍环7。其后精密研磨箍环的端面。

接着，对于粘结该光纤1与箍环7的产品(初期)、以及将其在80℃、95％RH的环境下放置10天的产品(湿热劣化后)，分别抓住箍环7和光纤1轻轻拉伸。其结果，使用现有的环氧树脂类粘结剂的比较例2的组合物进行粘结的产品，初期粘结部分虽未被破坏，但湿热劣化后的产品在粘结部6与光纤1的界面发生剥离。另一方面，使用实施例1的组合物进行粘结的产品，任一粘结部分都没有被破坏。可认为这是因为实施例1的组合物的粘结性及耐湿热性优异，进而，由于固化收缩率为较高的一定程度，因此可抵消光纤在长轴方向伸长时产生的剪切应力，所以提高了耐久性。

Claims

1.一种粘结剂组合物，其含有具有水解性含硅基团的化合物(A)，所述的化合物(A)包含使具有水解性含硅基团和官能团的硅烷偶联剂(a)与具有至少1个与上述官能团反应的活性基团和至少1个芳香环的化合物(b)反应而形成的化合物(c)，或者，

所述的化合物(A)包含使具有水解性含硅基团和官能团的硅烷偶联剂(a)与具有至少1个与上述官能团反应的活性基团和至少1个芳香环的化合物(b)反应而形成的化合物(c)以及上述化合物(c)以外的具有活性含硅基团的化合物，

上述硅烷偶联剂(a)为亚氨基硅烷化合物，上述化合物(b)为芳香族环氧化合物，

上述亚氨基硅烷化合物是选自(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、下述式(1)所示的化合物和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，

上述具有水解性含硅基团的化合物(A)的每个水解性含硅基团的数均分子量为50～800，

2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，进一步含有固化催化剂。