JP5895957B2 - ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物に関する。

近年、インターネットの普及により、通信容量を増大させる技術の重要性が増しており、光ファイバーネットワークが拡大されている。この光通信システムに使用される光学材料、光学素子の組み立てに用いられる接合技術については、コネクター（例えば、ＳＣ型コネクター）を用いて光ファイバー同士を接続するのが主流であり、このコネクター内のフェルールに光ファイバーを固定するために接着剤組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、「エポキシ樹脂とイミノ基含有シランカップリング剤とを反応させてなるエポキシシランと、特定のイミダゾール化合物とを含有する接着剤組成物。」が開示されている（請求項１）。

一方、光ファイバーに光を伝送した場合、一部の光が部材に吸収され、熱エネルギーへと変化し、部材の温度が上昇することがある。そして、部材の温度上昇が生じると、部材間の熱線膨張係数の違いなどによりコネクター中で光ファイバーの引き込みが生じる場合がある。このような光ファイバーの引き込みが生じると光ファイバーの端面の間に隙間が生じ、反射減衰が増える要因となる。
そのため、上記接着剤組成物はフェルールと光ファイバーを高いレベルで保持し、光を伝送した場合にも引き込みが生じ難いものであることが求められる。

特開２００７−１９１６６７号公報

昨今、超長距離伝送や波長多重伝送の要求を背景に光伝送出力の増大（ハイパワー化）が進み、コネクター内に使用される接着剤組成物に対しても一層高いレベルでフェルールに光ファイバーを保持する機能が求められている。

このようななか、本発明者らは、特許文献１を参考に接着剤組成物を調製し、該組成物を用いて光ファイバーとフェルールとを接着させてコネクターを製造した。そして、得られたコネクターを用いてハイパワー（１Ｗ程度）で連続発振を行った。その結果、連続発振後の引込量は昨今求められるレベルを満たすものではないことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、ハイパワーで使用した場合にも引込量が小さいコネクターを製造することができるハイパワー光ファイバー用接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物を配合することで、ハイパワーで使用した場合にも引込量が小さいコネクターを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、グリシジル化合物（Ｂ）と、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）とを含有する、ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（２） さらに、イミダゾール化合物（Ｄ）を含有する、上記（１）に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（３） 上記反応性ケイ素含有基が、加水分解性ケイ素含有基である、上記（１）または（２）に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（４） 上記化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（ｅ）と、上記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基と反応する反応性基を有する化合物（ｆ）とを反応させることで得られる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（５） 上記エポキシ化合物（ｅ）が、芳香族エポキシ化合物であり、
上記化合物（ｆ）が、イミノシラン化合物である、上記（４）に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（６） 上記エポキシ化合物（ｅ）が、エポキシシラン化合物であり、
上記化合物（ｆ）が、芳香族アミン化合物である、上記（４）に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（７） 上記化合物（ｆ）が、アミノ基またはイミノ基を有し、
上記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基に対する、上記アミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数が、０．１〜１．０当量である、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（８） 上記化合物（Ｃ）が、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも１種のシランを縮合させることで得られる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
（９） 上記化合物（Ａ）の含有量と、上記グリシジル化合物（Ｂ）の含有量と、上記化合物（Ｃ）の含有量との合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、上記化合物（Ａ）の含有量の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、２０〜７０質量％であり、
上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、上記グリシジル化合物（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、２０〜７０質量％であり、
上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、上記化合物（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、５〜４０質量％である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。

以下に示すように、本発明によれば、ハイパワーで使用した場合にも引込量が小さいコネクターを製造することができるハイパワー光ファイバー用接着剤組成物を提供することができる。

本発明のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物を使用して製造したコネクターの一実施態様の断面図である。 化合物Ｃ１（かご型シルセスキオキサン（混合物））のＧＰＣチャートである。

以下に、本発明のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリル基は、アクリル基またはメタクリル基を表す。

［ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物］
本発明のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物（以下、単に、本発明の組成物とも言う）は、芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、グリシジル化合物（Ｂ）と、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）とを含有する。
本発明の組成物はこのような構成をとることにより、ハイパワーで使用した場合にも引込量が小さいものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

上述のとおり本発明の組成物は芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）とを含有するため、加熱などにより化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が結合し、３次元架橋構造を形成する。ここで、上述のとおり本発明の組成物はかご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）を含有するため、かご型シルセスキオキサンと架橋構造中の上記反応性ケイ素含有基に由来するケイ素含有構造との高い親和性により、剛直なかご型シルセスキオキサン構造が架橋構造中に均一に配置された構造を有する接着層が形成されるものと考えられる。
そのため、本発明の組成物から形成される接着層は、耐熱性と接着力とのバランスが極め高いものと考えられる。すなわち、剛直なかご型シルセスキオキサン構造の導入によりガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、耐熱性が向上する。一方、かご型シルセスキオキサン構造は均一に配置されているため、接着力は高いレベルで維持されているものと考えられる。結果として、本発明の組成物を用いて製造したコネクターは、ハイパワーで光伝送を行った場合にも引き込みが生じ難いものと考えられる。
このことは、後述する実施例および比較例が示すように、接着剤組成物がかご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）を含有しない場合（比較例）、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）を含有する場合（実施例）と比較して引込量が小さいことからも推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）＞
本発明の組成物に含有される化合物（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの反応性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に制限されない。

上記芳香環としては特に制限されないが、炭素数６〜２０の芳香環であることが好ましい。
芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。

上記反応性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個の反応性基を有し、湿気や
架橋剤等の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより反応を起こして架橋しうる
ケイ素含有基である。具体的には、例えば、ハロゲン化ケイ素含有基、水素化ケイ素含有基、加水分解性ケイ素含有基などが挙げられる。なかでも、加水分解性ケイ素含有基が好ましい。

上記ハロゲン化ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のハロゲン基を有し、具体的には、例えば、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロロシリル基等が挙げられる。
上記水素化ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個の水素原子を有し、具体的には、例えば、ヒドロジメチルシリル基、ジヒドロメチルシリル基、トリヒドロシリル基等が挙げられる。

上記ハロゲン化ケイ素含有基は、例えば、上記水素化ケイ素含有基と脱ハロゲン化水素反応を起こして結合を形成し、架橋することができる。また、ハロゲン化ケイ素含有基は、グリニャール試薬とメタセシス反応を起こした後に脱ハロゲン化金属反応を起こしてケイ素−炭素結合を形成し、架橋することができる。また、ハロゲン化ケイ素含有基は、アルカリ金属またはマグネシウムを用いると、芳香族炭化水素、共役ジエン、芳香族アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルまたはイミンと、還元的シリル化反応を起こしてケイ素−炭素結合を形成し、架橋することができる。

上記水素化ケイ素含有基は、例えば、上記ハロゲン化ケイ素含有基と脱ハロゲン化水素反応を起こして結合を形成し、架橋することができる。また、水素化ケイ素含有基は、不飽和炭素結合を有する化合物とヒドロシリル化反応を起こしてケイ素−炭素結合を形成し、架橋することができる。

上記加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

なかでも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

（好適な態様）
上記化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（ｅ）と、上記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基と反応する反応性基を有する化合物（ｆ）とを反応させることで得られる化合物であることが好ましい。

エポキシ化合物（ｅ）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ化合物（ｅ）の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。

エポキシ化合物（ｅ）は、芳香族エポキシ化合物またはエポキシシラン化合物であることが好ましく、芳香族エポキシ化合物であることがより好ましい。
上記芳香族エポキシ化合物は、少なくとも１つの芳香環を有するエポキシ化合物であれば特に制限されない。芳香環の具体例および好適な態様は、上述した化合物（Ａ）が有する芳香環と同じである。

上記化合物（ｆ）は、上記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基と反応する反応性基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。
上記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基と反応する反応性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。

上記化合物（ｆ）の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物；（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のイミノシラン化合物；

γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイドシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記化合物（ｆ）は、アミノ基（−ＮＨ₂）またはイミノ基（＝ＮＨ、−ＮＨ−）を有する化合物であることが好ましい。なかでも、イミノシラン化合物または芳香族アミン化合物であることが好ましく、イミノシラン化合物であることがより好ましい。
上記イミノシラン化合物は、イミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イミノシラン化合物の具体例は上述のとおりである。

上記化合物（ｆ）がアミノ基またはイミノ基を有する場合、エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基に対する、上記化合物（ｆ）が有するアミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数（アミノ基とイミノの両方を有する場合はアミノ基とイミノ基の合計の当量数）は、０．１〜１．０当量であることが好ましく、引込量がより小さくなる理由から、０．６当量以上であることがより好ましい。

＜グリシジル化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有されるグリシジル化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物であれば特に制限されない。
グリシジル化合物（Ｂ）の具体例としては、上述したエポキシ化合物（ｅ）の具体例のうち、少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物が挙げられる。なかでも、グリシジルアミノグリシジルエーテル型が好ましい。

グリシジル化合物（Ｂ）は反応性ケイ素含有基を有さないのが好ましい。

＜かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有される化合物（Ｃ）は、少なくとも１部にかご型シルセスキオキサン構造を有するものであれば特に制限されない。ここで、かご型シルセスキオキサン構造とは、かご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。また、シルセスキオキサン構造とは、ＲＳｉＯ_1.5（Ｒ：水素原子または置換基）の繰り返し単位からなる構造である。
かご型シルセスキオキサン構造は、完全かご型シルセスキオキサン構造であっても、不完全かご型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全かご型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
化合物（Ｃ）は、一部にランダム型やはしご型のシルセスキオキサン構造を有してもよい。

化合物（Ｃ）は、かご型シルセスキオキサンであることが好ましく、なかでも、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれか１つの式で表される化合物であることが好ましい。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。なかでも、エポキシ基含有基（好ましくはグリシジル基（−ＣＨ₂−Ａ、Ａ：エポキシ基）含有基、より好ましくはグリシドキシ基（−Ｏ−Ｂ、Ｂ：グリシジル基）含有基）であることが好ましい。

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲは、下記式（Ｘ）で表される基であることが好ましい。

上記式（Ｘ）中、Ｒ_xは、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基またはメルカプト基を表す。

上記式（Ｘ）中、Ｌ₁は、単結合または２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒ：炭化水素基）、−ＳｉＲ₁Ｒ₂−（Ｒ₁およびＲ₂：炭化水素基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−またはこれらを組み合わせた基が好ましい。
上記式（Ｘ）中、＊は結合位置を表す。

化合物（Ｃ）中の上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれか１つの式で表される化合物の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましい。

化合物（Ｃ）は、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも１種のシランを縮合させることで得られる化合物であることが好ましい。
なかでも、下記式（３）で表されるシランを縮合させることで得られる化合物であることがより好ましい。

上記式（３）中のＸの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｘ）で表される基と同じである。

上記式（３）中、Ｒ₃₁は、加水分解性基を表す。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上述した化合物（Ａ）の含有量と、上述したグリシジル化合物（Ｂ）の含有量と、上述した化合物（Ｃ）の含有量との合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ａ）の含有量の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、グリシジル化合物（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、２０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ａ）の含有量の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が２０〜７０質量％であり、上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、グリシジル化合物（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が２０〜７０質量％であり、上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が５〜４０質量％であることが好ましい。なかでも、上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ａ）の含有量の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が３０〜５０質量％であり、上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、グリシジル化合物（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が４０〜６０質量％であり、上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、化合物（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が５〜２５質量％であることがより好ましい。

＜任意成分＞
本発明の組成物は、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、硬化剤、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のシランカップリング剤などが挙げられる。

（イミダゾール化合物（Ｄ））
本発明の組成物は、イミダゾール化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。イミダゾール化合物（Ｄ）は、主に硬化剤として機能する。
イミダゾール化合物（Ｄ）は、イミダゾールまたはイミダゾール化合物（例えば、イミダゾール誘導体）であれば特に制限されない。

イミダゾール化合物（Ｄ）は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（４）中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲと同じである。Ｒ₄₃はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）であることが好ましい。

＜本発明の組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、従来公知の装置を用いて、均質に混合する方法などが挙げられる。なお、本発明の組成物がイミダゾール化合物などの硬化剤を含有する場合は、硬化剤以外の成分を先に混合し、その後、硬化剤を混合するのが好ましい。

＜本発明の組成物の硬化方法＞
本発明の組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、１００〜２００℃で１０分〜５時間加熱する方法などが挙げられる。

＜用途＞
本発明の組成物は引込量が小さいため、光ファイバー用接着剤組成物として有用である。また、上述のとおり、ハイパワー（１００ｍＷ以上、好ましくは１Ｗ以上）で使用した場合にも引込量が小さいため、ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物として特に有用である。例えば、超長距離伝送や波長多重伝送などのハイパワーによる伝送が要求される光ファイバーの接着剤組成物として有用である。

［コネクター］
本発明の組成物を使用した製造したコネクターの一実施態様について図面を参照して説明する。
図１に、本発明の組成物を使用して製造したコネクターの一実施態様の断面図を表す。
コネクター１０は、コア部２とクラッド部３とポリマー被覆層４とを有する光ファイバー１の端部のポリマー被覆層を除去し、ポリマー被覆層を除去した部分に上述した本発明の組成物を塗布してからフランジ８に固定されているフェルール７の空洞部に挿入、加熱することで、接着層６（本発明の組成物の硬化物）を介して光ファイバー１とフェルール７とを接着させたものである。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜化合物（Ａ）の合成＞
下記第１表に示す各成分を、同表に示す組成（質量部）で混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌を行って、芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）である化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６を得た。

第１表中の各成分は以下のとおりである。
・エポキシ化合物ｅ１：エポトートＹＤＦ−１２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東都化成社製）（以下構造）

・エポキシ化合物ｅ２：エポトートＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、東都化成社製）（以下構造）

・エポキシ化合物ｅ３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（以下構造）

・イミノシラン化合物ｆ１：Ａｌｉｎｋ−１５（Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング社製）（以下構造）

・アミン化合物ｆ２：メチレンジアニリン（ＭＤＡ、関東化学社製）（以下構造）

第１表中、当量数は、エポキシ化合物ｅ１〜ｅ３が有するエポキシ基に対する、イミノシラン化合物ｆ１またはアミン化合物ｆ２が有するアミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数（当量）を表す。

なお、１分子のエポキシ化合物ｅ１と１分子のイミノシラン化合物ｆ１が反応した場合、以下の化合物が得られる。

また、１分子のエポキシ化合物ｅ２と１分子のイミノシラン化合物ｆ１が反応した場合、以下の化合物が得られる。

また、１分子のエポキシ化合物ｅ３と１分子のアミン化合物ｆ２とが反応した場合、以下の化合物が得られる。

＜化合物Ｃ１の合成＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ（イソプロパノール）５０ｍｌと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液４．０ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．３６ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく６時間撹拌した。６時間撹拌後溶媒を減圧下でＩＰＡを除去し、トルエンで溶解した。この溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を得た。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサンとトルエン５０ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液２．１ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１２０℃まで加熱しトルエンの還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１５．６５ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサン（混合物）は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。得られたかご型シルセスキオキサン（混合物）を化合物Ｃ１とする。

化合物Ｃ１について、ＧＰＣ法およびＮＭＲ法によりかご型シルセスキオキサンの含有量を求めたところ、７１質量％であった。具体的には以下のとおり求めた。
まず、化合物Ｃ１について下記条件にてＧＰＣを測定した。図２にＧＰＣチャートを示す。また、以下に、ＧＰＣの各ピークの分子量（ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算値）、分散および面積値を示す。ＧＰＣの各ピーク（ピーク１〜３）を分取し、ＮＭＲにより同定したところ、ピーク２および３がかご型シルセスキオキサンに由来するピークであった。ピーク１〜３の合計の面積（１００）に対するピーク２および３の合計の面積（７１）の割合から、化合物Ｃ１中のかご型シルセスキオキサンの含有量（質量％）を求めた。

（ＧＰＣ測定条件）
・装置：島津製作所製ＧＰＣシステム
・システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ
・カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
・オンラインデガッサ：ＤＧＵ−２０Ａ３
・送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
・オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
・展開溶媒：ＴＨＦ
・検出器：ＲＩ検出器

＜接着剤組成物の調製＞
下記第２表に示すＡ液の各成分を、同表に示す組成（質量部）で混合し、撹拌機を用いて撹拌した。次いで、同表に示すＢ液の各成分を加え、撹拌機を用いて撹拌し、実施例および比較例の接着剤組成物を調製した。
なお、化合物Ｃ１について、上段の値はかご型シルセスキオキサン（混合物）の量（質量部）であり、下段の値（カッコ内の値）は、かご型シルセスキオキサン（混合物）に含まれるかご型シルセスキオキサンの正味の量（質量部）である。

＜引込量の評価＞
調製した接着剤組成物を用いて図１の形態のＳＣ型コネクター（図示しない固定減衰器（５〜２０ｄＢ）を介したもの）を製造した。なお、接着層の形成は以下のとおり行った。すなわち、コア部とクラッド部とポリマー被覆層とを有するシングルモードの光ファイバーの端部を長さ２ｃｍにわたってポリマー被覆層を除去し、ポリマー被覆層を除去した部分に、調製した各接着剤組成物を塗布した。次いで、接着剤組成物が塗布された光ファイバーをプラグの端部からジルコニア製フェルールの空洞部に挿入し、１３０℃で３時間加熱して硬化させることで接着層を形成した。

得られたＳＣ型コネクターを用いて、ＬＤライト（波長：１．５５μｍ）により１Ｗで４０分間連続発振を行ったときの光ファイバーの引込量を計測した。結果を第２表に示す。実用上、引込量は５０ｎｍ以下であることが好ましい。

第２表中の各成分は以下のとおりである。
・化合物Ａ１：上述のとおり合成した化合物Ａ１
・化合物Ａ２：上述のとおり合成した化合物Ａ２
・化合物Ａ３：上述のとおり合成した化合物Ａ３
・化合物Ａ４：上述のとおり合成した化合物Ａ４
・化合物Ａ５：上述のとおり合成した化合物Ａ５
・化合物Ａ６：上述のとおり合成した化合物Ａ６
・グリシジル化合物Ｂ１：ＭＹ−０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンス・マテリアル社製）（以下構造）

・シランカップリング剤：Ａ１８７（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（以下構造）

・化合物Ｃ１：上述のとおり合成した化合物Ｃ１
・イミダゾ―ルシラン：ＩＭ−１０００（ＪＸ日鉱日石金属社製）

・触媒：ＴＰＴ−１００（テトラプロポキシチタン、日本曹達社製）
・水
・イミダゾール化合物Ｄ１：１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、四国化成社製）（以下構造。Ｍｅはメチル基、Ｂｚはベンジル基を表す。）

第２表から分かるように、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）を含有しない比較例１および２の接着剤組成物を使用した場合よりも、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜１２の接着剤組成物を使用した場合の方が、引込量が小さかった。なかでも、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含有し、上記イミダゾール化合物（Ｄ）が上記式（４）で表される化合物であり、上記式（４）中のＲ₄₃がアルキル基である実施例７〜１２の方が、引込量がより小さい傾向が見られた。
実施例１と４との対比から、エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基に対する、アミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数が０．６当量以上である実施例４の方が、引込量がより小さかった。同様に、実施例２と５との対比、実施例３と６との対比、実施例７と１０との対比、実施例８と１１との対比、実施例９と１２との対比から、エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基に対する、アミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数が０．６当量以上である実施例５、６、１０、１１および１２の方が、引込量がより小さかった。

１ 光ファイバー
２ コア部
３ クラッド部
４ ポリマー被覆層
６ 接着層
７ フェルール
８ プラグ
１０ コネクター

Claims (9)

1. 芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、グリシジル化合物（Ｂ）と、かご型シルセスキオキサン構造を有する化合物（Ｃ）とを含有する、ハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
2. さらに、イミダゾール化合物（Ｄ）を含有する、請求項１に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
3. 前記反応性ケイ素含有基が、加水分解性ケイ素含有基である、請求項１または２に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
4. 前記化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（ｅ）と、前記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基と反応する反応性基を有する化合物（ｆ）とを反応させることで得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
5. 前記エポキシ化合物（ｅ）が、芳香族エポキシ化合物であり、
   前記化合物（ｆ）が、イミノシラン化合物である、請求項４に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
6. 前記エポキシ化合物（ｅ）が、エポキシシラン化合物であり、
   前記化合物（ｆ）が、芳香族アミン化合物である、請求項４に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
7. 前記化合物（ｆ）が、アミノ基またはイミノ基を有し、
   前記エポキシ化合物（ｅ）が有するエポキシ基に対する、前記アミノ基またはイミノ基中の活性水素の当量数が、０．１〜１．０当量である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
8. 前記化合物（Ｃ）が、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシランおよびメルカプトシランからなる群より選択される少なくとも１種のシランを縮合させることで得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。
9. 前記化合物（Ａ）の含有量と、前記グリシジル化合物（Ｂ）の含有量と、前記化合物（Ｃ）の含有量との合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、前記化合物（Ａ）の含有量の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、２０〜７０質量％であり、
   前記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、前記グリシジル化合物（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、２０〜７０質量％であり、
   前記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する、前記化合物（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が、５〜４０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハイパワー光ファイバー用接着剤組成物。