CN103102471B - 含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物 - Google Patents

含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物。该含磷酚醛树脂的制造方法的特征在于，通过使含有通式（1）表示的含磷酚化合物（b）作为必须成分的含磷化合物类（B）、以及二官能团以上的不含磷酚化合物类（c）与在一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂（a）经过两阶段的反应工序而反应得到所述含磷酚醛树脂，其中，所述制造方法包括在第一阶段的反应工序中使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）进行反应的前驱反应；式（1）中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基；式中γ表示0或1，R1及R2表示碳原子数为1~6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状，

Description

含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物
技术领域
本发明涉及具有阻燃性的含磷酚醛树脂及其制造方法、包含该含磷酚醛树脂的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
酚醛树脂利用其优异的耐热性、粘接性、机械特性、电特性等，作为各种基材的成型材料和摩擦材料用粘合剂、研磨材料用粘合剂、木材用粘接剂、铸型用粘合剂、层叠材料用粘合剂、涂敷剂、环氧树脂固化剂等被广泛使用。
特别是在作为层叠材料用于电气/电子设备中的情况下，为了防止火灾时的燃烧和控制冒烟，强烈要求赋予阻燃性。作为层叠板用树脂的阻燃化方法，以往，主流是将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂与磷系阻燃剂单独或进行组合、并在上述阻燃剂的单独或组合中同时使用无机系阻燃助剂的阻燃体系。但是，近年来从环境问题考虑，溴系阻燃剂的使用正逐渐被回避。此外，作为添加型磷系阻燃剂，使用红磷时安全性不充分，使用磷酸系化合物时存在在固化物表面渗出的问题。此外，使用磷酸酯类时，存在焊锡耐热性、耐溶剂性降低的问题。因此，要求开发可在不使用这些添加型阻燃剂的情况下获得阻燃性的非卤素系反应型阻燃剂。
另一方面，作为环氧树脂的固化剂，也存在上述同样的问题。例如使用2-二苯基氧膦基氢醌（北兴化学工业株式会社制商品名PPQ）和10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ）等含磷酚化合物时，可获得阻燃性高的环氧树脂固化物，但是，这些含磷酚化合物由于溶剂溶解性、与环氧树脂的相容性差，在作为固化剂单独使用时，在环氧树脂清漆中无法溶解而沉降，所以在层叠材料用途等中缺乏实用性。为了解决该问题，在专利文献1、2中公开了：考虑到分散性而预先进行使环氧树脂与含磷酚化合物反应的第一阶段的反应，将其部分制成含磷环氧树脂。但是，存在粘接性低等问题，此外，清漆的溶剂使用高沸点溶剂等，树脂的溶剂溶解性也并非能令人十分满意的程度。专利文献3中还提出了与环氧树脂的相容性得到改善的含磷酚醛树脂，但由于使用沸点高的环己酮作为反应溶剂，所以在层叠板的制造工序中难以完全地除去溶剂，有可能环氧树脂固化物的粘接性和耐热可靠性等变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-188638
专利文献2：日本特开2000-256537
专利文献3：日本特开2003-40969
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种含磷酚醛树脂及其制造方法，该含磷酚醛树脂能够在不使用添加型阻燃剂的情况下赋予阻燃性，并且在各种有机溶剂中的溶解性良好，适于密封材料、成型材料、层叠板、注型材料、粘接剂、绝缘涂料等，通过使包含该含磷酚醛树脂的树脂组合物固化，从而提供阻燃性、耐热可靠性、粘接性优异的固化物。
用于解决问题的手段
即，本发明是：
（1）一种含磷酚醛树脂的制造方法，其特征在于，通过使含有通式（1）表示的含磷酚化合物（b）作为必须成分的含磷化合物类（B）、以及二官能团以上的不含磷酚化合物类（c）与在一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂（a）经过两阶段的反应工序而反应得到所述含磷酚醛树脂，其中，所述制造方法包括在第一阶段的反应工序中使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）进行反应的前驱反应。
（式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基；式中γ表示0或1，R1及R2表示碳原子数为1~6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。）
（2）根据上述（1）所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序中，相对于环氧树脂（a）的环氧基1mol，含磷酚化合物（b）的酚性羟基为0.3mol~1.5mol。
（3）根据上述（1）或（2）所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序中使用的含磷酚化合物（b）占在含磷酚醛树脂的制造中使用的全部含磷酚化合物（b）的50%~100%。
（4）根据上述（1）~（3）中任一项所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，所述第一阶段的反应工序中的环氧树脂（a）的环氧基的反应率为30%~95%。
（5）根据上述（1）~（4）中任一项所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序结束后，作为第二阶段的反应，使二官能团以上的不含磷酚化合物（c）反应而得到含磷酚醛树脂；相对于环氧树脂（a）的环氧基1mol，含磷酚化合物（b）及不含磷酚化合物（c）的合计的酚性羟基为1.5mol~4.5mol。
（6）一种含磷酚醛树脂，其特征在于，其是通过上述（1）~（5）中任一项所述的制造方法得到的。
（7）一种含磷酚醛树脂组合物，其特征在于，其包含上述（6）所述的含磷酚醛树脂。
（8）一种固化物，其是将上述（7）所述的含磷酚醛树脂组合物固化而得到的。
发明的效果
根据本发明，通过使在一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂（a）与含有通式（1）表示的含磷酚化合物（b）作为必须成分的含磷化合物类（B）在第一阶段反应，并且在第二阶段使不含磷酚化合物类（c）进行反应，能够容易地制造具备在各种有机溶剂中的溶解性的含磷酚醛树脂。
具体实施方式
关于本发明的含磷酚醛树脂的制造方法，作为原料，以一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂（a）和含有通式（1）表示的含磷酚化合物（b）作为必须成分的含磷化合物类（B）、以及二官能团以上的不含磷酚化合物类（c）作为必须成分，所述制造方法具有下述两阶段的反应工序：包括在第一阶段中使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）进行反应的前驱反应，并且在第二阶段使以不含磷酚作为必须成分的酚化合物类（c）进行反应。
作为用作原料的环氧树脂（a），可列举出EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125（新日铁化学株式会社制BPA型环氧树脂）、EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YDF-8170（新日铁化学株式会社制BPF型环氧树脂）、YSLV-80XY（新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂）、EPOTOHTO YDC-1312（氢醌型环氧树脂）、jER YX4000H（三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂）、EPOTOHTO YDPN-638（新日铁株式会社制线型酚醛清漆型环氧树脂）、EPOTOHTOYDCN-701（新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂）、EPOTOHTO ZX-1201（新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂）、TX-0710（新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂）、EPICLON EXA-1515（大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂）、NC-3000（日本化药株式会社制联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂）、EPOTOHTO ZX-1355、EPOTOHTO ZX-1711（新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂）、EPOTOHTO ESN-155（新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPOTOHTO ESN-355、EPOTOHTO ESN-375（新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPOTOHTO ESN475V、EPOTOHTO ESN-485（新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂）、EPPN-501H（日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂）、SUMIEPOXY TMH-574（住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂）等由多元酚醛树脂的酚化合物与环氧卤丙烷制造的环氧树脂，EPOTOHTO YH-434、（新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺）等由胺化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂，jER630（三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂）、EPOTOHTO FX-289B、EPOTOHTO FX-305、TX-0932A（新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂）等将环氧树脂与含磷酚化合物等改性剂反应而得到的含磷环氧树脂，YSLV-120TE（新日铁化学株式会社制二硫醚型环氧树脂）、EPOTOHTO ZX-1684（新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂）、DENACOL EX-201（Nagase ChemteX株式会社制间苯二酚型环氧树脂）、EPICLON HP-7200H（DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂）、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、TX-0929、TX-0934（新日铁化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂）等，但并不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含磷酚化合物（b），为通式（2）表示的结构。例如可列举出10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ）、10-（1,4-二氧基萘）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦基氢醌（北兴化学工业株式会社制商品名PPQ）、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-环亚辛基氧膦基-1,4-苯二酚（日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ）、1,5-环亚辛基氧膦基-1,4-苯二酚（日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ）等含磷酚化合物，但并不限定于这些。此外，这些含磷酚化合物也可以组合2种以上使用。
（式中A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基；式中γ表示0或1，R1及R2表示碳原子数为1~6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。）
此外，这些含磷酚化合物（b）可以通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA）或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物与1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌类的反应而得到。关于HCA-HQ，在日本特开昭60-126293中公开了合成方法，关于HCA-NQ，在日本特开昭61-236787中公开了合成方法，关于PPQ，在zh.Obshch.Khim，42（11），第2415-2418页（1972）中公开了合成方法。
作为本发明的含磷酚醛树脂的制造中使用的含磷化合物类（B），优选相对于HCA或二苯基膦等磷化合物1.0mol以0.2mol～1.0mol的范围与1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌类反应，更优选以0.5mol～1.0mol的范围，进一步优选以0.8mol～1.0mol的范围。少于0.5mol时，由于含磷酚化合物（b）的生成量变少，所以有可能固化物的交联密度降低、物性变差。此外，超过1.0mol时，由于残留未反应的醌，所以不优选。此外，通过使醌类以低于1.0mol的量反应，能够在所述含磷酚化合物（b）中配合所述HCA或二苯基膦等磷化合物。
不含磷酚化合物（c）是一分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物，可列举出儿茶酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、萘酚类、双酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S、SHONOL BRG-555（昭和电工株式会社制线型酚醛清漆树脂）、甲酚酚醛清漆树脂、烷基线型酚醛清漆树脂、芳烷基线型酚醛清漆树脂、含三嗪环的线型酚醛清漆树脂、联苯基芳烷基酚醛树脂、RESITOP TPM-100（群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂）、芳烷基萘二酚树脂等多元酚类等，但并不限定于这些。此外，这些不含磷酚化合物可以将2种以上组合使用。
本发明中，将在第一阶段的反应工序中使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）反应称为前驱反应，但没有必要必须使前驱反应结束，可以使第一阶段的反应在中途停止而进行第二阶段的反应工序。在第一阶段的反应中未反应的含磷化合物类（B）在第二阶段的反应工序中通过与环氧树脂（a）的反应被消耗，但有时也作为未反应成分残存。前驱反应以生成能体现出本发明的含磷酚醛树脂的溶剂溶解性的量的前驱反应体为目的，含磷酚醛树脂中残存的含磷化合物（B）的含有率在不会对溶剂溶解性等产生不良影响的范围内是被容许的。
在制造本发明的含磷酚醛树脂时的第一阶段的反应工序中，优选以相对于环氧树脂（a）中的环氧基1mol、含磷酚化合物（b）中含有的酚性羟基为0.3mol~1.5mol的范围的方式使用，更优选为0.5mol~1.1mol。含磷酚化合物（b）少于0.3mol时，固化物的阻燃性不充分，超过1.5mol使用时，未反应的含磷酚化合物（b）的残存量增多，溶剂溶解性有可能变差。另外，酚性羟基的摩尔比在1摩尔附近时得到的树脂分子量增高，有可能增粘或凝胶化，此时优选在不结束前驱反应而使环氧树脂（a）与含磷酚化合物（b）部分反应的状态下停止反应，进行第二阶段的反应。
另外，在上述第一阶段的反应工序中使用的含磷化合物类（B）优选以达到本发明的含磷酚醛树脂的制造中使用的全部含磷化合物类（B）的50%~100%的范围的方式使用，更优选达到80%~100%。在第一阶段的反应工序中使用的含磷化合物类（B）少于50%时，在得到的含磷酚醛树脂中大量残存含磷酚化合物（b），溶剂溶解性变差。
在上述第一阶段的反应工序中，优选使环氧树脂（a）的环氧基的30%~95%、更优选35%~95%反应。环氧基的反应率在该范围以外时，得到的树脂的分子量增高而凝胶化，或含磷酚化合物（b）的残存量增多，溶剂溶解性变差。
上述环氧基的反应率通过以下方法算出：通过JIS K7236中记载的方法测定反应物的环氧当量，求出反应中使用的环氧基数目。
上述第一阶段的反应工序可以无溶剂，也可以在溶剂中进行，在溶剂中进行时，优选在非质子性溶剂中进行，例如可列举出丙二醇单甲基醚（PGM）、丙二醇单甲基醚乙酸酯（PMA）、二噁烷、二烷基醚、二醇醚、2-丁氧基乙醇等。这些反应溶剂可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。这些反应溶剂的使用量优选为第一阶段的反应工序中的反应物总重量中的50%以下。
上述第一阶段的反应工序的反应温度为100℃～200℃，进一步优选为140℃～160℃，在100℃以下时，反应的进行显著变慢，在200℃以上时，有可能环氧树脂部分地分解。此外，反应时间优选为1小时～4小时。
在上述第一阶段的反应工序中，为了促进反应，可以使用反应催化剂。作为可使用的催化剂，可列举出三苯基膦、三（2,6-二甲氧基苯基）膦等膦类，正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类，四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类，三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类。这些催化剂的使用量相对于环氧树脂总量优选为0.01%～1%的范围，更优选为0.05%~0.5%。
本发明的含磷酚醛树脂的制造方法是在进行了使环氧树脂（a）与含磷化合物类（B）反应的第一阶段的反应工序之后，在第二阶段的反应工序中使以不含磷酚化合物（c）作为必须成分的酚化合物类进行反应，由此得到含磷酚醛树脂的方法。优选以相对于环氧树脂（a）的环氧基1mol，使将含磷酚化合物（b）及不含磷酚化合物（c）合计得到的本发明的含磷酚醛树脂的制造中使用的全部酚化合物类的酚性羟基优选达到1.5mol~4.5mol、更优选达到1.7mol~3.5mol、进一步优选达到1.9mol~2.5mol的方式使用不含磷酚化合物。少于1.5mol时，得到的树脂的分子量增高而凝胶化，或溶剂溶解性变差，或固化物的Tg极度变低。另外，超过4.5mol时，固化物的阻燃性变得不充分。
在上述第二阶段的反应工序中，可以使用与第一阶段的反应工序相同的反应溶剂，可以单独使用，或同时使用2种以上。另外，反应溶剂的使用量优选为反应物总重量中的50%以下。
在上述第二阶段的反应工序中，可以在与第一阶段的反应工序相同的反应温度下进行。反应时间为1小时以上即可。
在上述第二阶段的反应工序中，可以在与第一阶段的反应工序相同的反应催化剂下进行。催化剂的使用量包含在第一阶段的反应工序中的使用量，优选相对于环氧树脂（a）的重量为0.01~10%的范围。
本发明的树脂组合物中包含上述含磷酚醛树脂，但也可以根据需要含有其他化合物。例如为环氧树脂组合物的情况下，可列举出环氧树脂、除本发明的含磷酚醛树脂以外的固化剂、固化促进剂、填充剂等。
作为在上述环氧树脂组合物中能够使用的环氧树脂，可列举出与在本发明的含磷酚醛树脂的合成中使用的环氧树脂同样的种类，但并不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中使用环氧树脂时，本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂发挥作用。本发明的树脂组合物中，除本发明的含磷酚醛树脂以外，可以并用固化剂。例如，可列举出上述该含磷酚醛树脂的制造中使用的不含磷酚化合物，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类，咪唑化合物类及其盐类，双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等，也可以将公知惯用的环氧树脂固化剂的1种以上组合使用。包含本发明的含磷酚醛树脂的环氧树脂固化剂的使用量相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1.0mol优选为0.3mol～1.5mol的范围，进一步优选为0.4mol～1.2mol。此外，将本发明的含磷酚醛树脂与其它环氧树脂固化剂组合使用时，含磷酚醛树脂相对于与其它环氧树脂固化剂的总量优选以重量比计为20%以上使用，更优选以30%以上使用，进一步优选以40%以上使用。含磷酚醛树脂少于20%时，固化物的阻燃性容易变得不充分。
此外，在调整流动性或粘度等的情况下，可以在不损害本发明的树脂组合物的物性的范围内使用反应性稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，但也可以是非反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可列举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类。作为非反应性稀释剂，可列举出苄基醇、丁基二甘醇、松油等。
此外，本发明的树脂组合物中可以根据需要使用固化促进剂。例如可列举出膦类、季鏻盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑化合物类、三氟化硼络合物类、3-（3,4-二氯二苯基）-1,1-二甲基脲、3-（4-氯苯基）-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。这些固化促进剂虽然根据所使用的环氧树脂、并用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、固化温度、要求特性而异，但这些固化促进剂相对于环氧树脂以重量比计优选为0.01%～20%的范围，进一步优选为0.1%～10%。
本发明的树脂组合物中，可以在不损害特性的范围内配合其它的热固性树脂、热塑性树脂。例如可列举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、香豆酮茚树脂、苯氧基树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等，但并不限定于这些。
本发明的树脂组合物中，根据需要可以配合无机填充剂、有机填充剂。作为填充剂的例子，可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳纶纤维等。这些填充剂优选为树脂组合物整体重量中的1%～70%。
本发明的树脂组合物中可以根据需要进一步配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂优选为树脂组合物总重量中的0.01%～20%的范围。
本发明的树脂组合物可以通过与公知的酚醛树脂组合物同样的方法成型、固化而制成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的酚醛树脂组合物同样的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。
本发明的环氧树脂固化物可以采取层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。
本发明是具有阻燃性的含磷酚醛树脂，由于在各种有机溶剂中的溶解性良好，所以操作性优异，并且环氧树脂固化物的粘接性和耐热可靠性良好，判断作为电气电子构件中所用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、阻燃涂料、绝缘阻燃粘接剂等电气构件用材料是有用的。
实施例
下面示出本发明的实施例，但本发明的范围并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，“份”表示重量份，“%”表示重量%。此外，分析方法、测定方法如下所示。
环氧当量：依据JIS K7236。
不挥发成分：JIS K7235-1986
磷含量：在试样中添加硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿式灰化，将全部磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐反应，测定所生成的磷钼酸铵络合物在420nm下的吸光度，将通过预先制作的校正曲线求得的磷原子含量以重量%表示。层叠板的磷含量以相对于层叠板的树脂成分的含量表示。
羟基当量：使用1,4-二噁烷作为溶剂，用1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，用水使过量的乙酰氯失活，添加0.5mol/L氢氧化钾，用电位差滴定装置进行滴定。
含磷酚化合物（b）的残存量：使用高效液相色谱求出该峰的峰面积，通过预先制作的校正曲线进行换算。具体而言，在本体（Agilent Technology株式会社制Agilent1100series）上具备色谱柱（Imtakt株式会社制Cadenza CD-C18(150mm×4.6mm)），柱温设定为40℃。洗脱液是在四氢呋喃/乙腈混合溶剂（1/1（体积比））中在洗脱开始时以体积比达到60：40的方式混合水，在洗脱开始15分钟时以达到20：80的方式在0.7ml/分钟的流速下进行梯度分析。检测器使用UV检测器（280nm）。另外，校正曲线用以下的方法制作。将50mg含磷酚化合物（b）溶解在10ml四氢呋喃中，制作试样溶液，在上述装置中分别各注入0.1μl、0.5μl、1.0μl的试样溶液，在上述分析条件下进行分析。含磷酚化合物（b）为HCA-HQ的情况下，求出保留时间为4.9分钟的峰面积，含磷酚化合物（b）为HCA-NQ的情况下，求出保留时间为10.3分钟的峰面积，将根据注入量和试样浓度求出的含磷酚化合物（b）的量作为纵轴，将峰面积作为横轴，以3点作图，得到直线性。
玻璃化转变温度（DSC）：以通过差示扫描量热测定装置（SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000DSC6200）在10℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC外推值的温度表示。
耐热分解性（Td5%）TGA：通过示差热-热重量同时测定装置（SII NanoTechnology株式会社制EXSTAR6000TG/DTA6200）在10℃/分钟的升温条件下进行测定，表示出5%重量减少温度。
铜箔剥离强度及层间剥离强度：依据JIS C6481。
燃烧性：依据UL94（Underwriters Laboratories Inc.的安全认证标准）。对5条试验片进行试验，以秒表示第1次和第2次的接焰（以5条中每条各2次计，总计10次的接焰）后的有焰燃烧持续时间的合计时间。
对各种溶剂的溶解性：在室温下在得到的含磷酚醛树脂溶液中添加溶剂，进行搅拌，观察不挥发成分为50%和25%时的外观。将保持透明溶液的用○表示，将稍微可见白浊的用△表示，将可见分离、沉降的用×表示。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的四口玻璃制可拆式烧瓶实验装置中，加入双酚F型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDF-170、环氧当量为168.9g/eq.）84.5份，投入10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA-HQ、熔点为256℃、磷含量为9.6%、羟基当量为162g/eq.）121.7份及丙二醇单甲基醚乙酸酯（PMA）59份。此时HCA-HQ相对于YDF-170的官能团比为1.5。向其中添加三苯基膦作为催化剂，在160℃下进行2小时反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为4849g/eq.，环氧基的反应率为92%。向其中加入双酚A（新日铁化学株式会社制、羟基当量为114g/eq.）28.5份，在160℃下进一步进行3小时反应。反应结束后，用丙二醇单甲基醚（PGM）稀释。所得到的含磷酚醛树脂为淡黄色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为5.0%，羟基当量为469g/eq.，HCA-HQ残存量为10.2%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例2
除了将实施例1的HCA-HQ设为105.5份、将PMA设为83份以外，通过与实施例1同样的方法进行第一阶段的反应。此时HCA-HQ相对于YDF-170的官能团比为1.3，第一阶段的反应结束后的环氧当量为2943g/eq.，环氧基的反应率为87%。向其中加入三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂（群荣化学工业会社制商品名RESITOP TPM-100、羟基当量为97.5g/eq.）141.5份，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为红色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为3.1%，羟基当量为207g/eq.，HCA-HQ残存量为10.6%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例3
在与实施例1同样的实验装置中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（三光株式会社制商品名HCA、磷含量为14.2%）54.9份及1,4-萘醌（川崎化成工业株式会社制水分量为3.4%）39.4份、甲苯120份，在75℃下搅拌30分钟后，一边除去体系内的水分一边在110℃下反应90分钟，合成了HCA-NQ。此时HCA与1,4-萘醌的摩尔比为：相对于1.00mol的HCA，1,4-萘醌为0.98mol。然后回流除去甲苯，加入84.5份YDF-170、72份PMA。此时HCA-NQ相对于YDF-170的官能团比为1.0。向其中加入三苯基膦作为催化剂，通过与实施例1同样的方法进行第一阶段的反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为604g/eq.，环氧基的反应率为39%。向其中加入双酚F（本州化学工业株式会社制、羟基当量为100g/eq.）49.1份，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为浓褐色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为3.4%，羟基当量为458g/eq.，HCA-NQ残存量为7.0%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例4
与实施例3同样地投入HCA60.5份、1,4-萘醌43.5份、甲苯140份，通过与实施例3同样的方法进行反应，合成了HCA-NQ。此时HCA与1,4-萘醌的摩尔比为：相对于1.00mol的HCA，1,4-萘醌为0.98mol。在除去甲苯后，加入84.5份YDF-170。此时HCA-NQ相对于YDF-170的官能团比为1.1。向其中加入三苯基膦作为催化剂，通过与实施例1同样的方法进行第一阶段的反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为1151g/eq.，环氧基的反应率为66%。向其中加入BPF44.6份，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为浓褐色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为3.7%，羟基当量为464g/eq.，HCA-NQ残存量为5.9%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例5
与实施例3同样地投入HCA129.7份、1,4-萘醌93.1份、甲苯300份，通过与实施例3同样的方法进行反应，合成了HCA-NQ。此时HCA与1,4-萘醌的摩尔比为：相对于1.00mol的HCA，1,4-萘醌为0.98mol。在除去甲苯后，加入84.5份YDF-170。此时HCA-NQ相对于YDF-170的官能团比为1.2。向其中加入三苯基膦作为催化剂，在160℃下进行3小时反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为2750g/eq.，环氧基的反应率为75%。向其中加入BPF40.0份，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为浓褐色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为5.3%，羟基当量为319g/eq.，HCA-NQ残存量为6.8%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例6
与实施例3同样地投入HCA86.4份、1,4-萘醌31.6份、甲苯200份，通过与实施例3同样的方法进行反应，合成了HCA-NQ。此时HCA与1,4-萘醌的摩尔比为：相对于1.00mol的HCA，1,4-萘醌为0.50mol。在除去甲苯后，加入88.5份线型酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638、环氧当量为176g/eq）。此时HCA-NQ相对于YDPN-638的官能团比为0.4。向其中加入三苯基膦作为催化剂，通过与实施例1同样的方法进行第一阶段的反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为2065g/eq.，环氧基的反应率为40%。向其中加入114.3份TPM-100，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为浓褐色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为3.8%，羟基当量为252g/eq.，HCA-NQ残存量为0.8%。表1中示出投入比例、第一阶段的反应条件、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
实施例7
在实施例1中得到的含磷酚醛树脂中，以表2所示的固体成分量配合线型酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDPN-638、环氧当量为176g/eq）和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解到MEK中制成树脂清漆。将所得到的环氧树脂清漆含浸到玻璃纤维布（WEA116E106S136日东纺织株式会社制厚度为0.1mm）中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟，得到预浸料坯。将4片所得到的预浸料坯与铜箔（3EC-III三井金属矿业株式会社制厚度为35μm）重叠，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空挤压，得到0.5mm厚的层叠板。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
实施例8
与实施例7同样地，使用实施例2中得到的含磷酚醛树脂和对氨基苯酚型环氧树脂（三菱化学株式会社制商品名jER630、环氧当量为105g/eq），得到环氧树脂固化物。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
实施例9
与实施例7同样地，使用实施例3中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
实施例10
与实施例7同样地，使用实施例4中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
实施例11
与实施例7同样地，使用实施例5中得到的含磷酚醛树脂及线型酚醛清漆型树脂（昭和电工株式会社制商品名BRG-555、酚性羟基当量为105g/eq）、甲酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制商品名YDCN-700-7、环氧当量为209g/eq），得到环氧树脂固化物。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
实施例12
与实施例7同样地，使用实施例6中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表2中示出配合比例和层叠板评价结果。
比较例1
一并投入与实施例2相同配合量的YDF-170、HCA-HQ、TPM-100、PMA，加入三苯基膦作为催化剂，在160℃下进行5小时反应。向其中加入PGM混合溶剂进行稀释，不挥发成分为70%，白色的固体沉降。将其溶解在DMF中求出HCA-NQ的残存量，结果为24.4%。表3中示出投入比例、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
比较例2
除了将实施例1的HCA-HQ设为137.9份、将PMA设为56份以外，通过与实施例1同样的方法进行第一阶段的反应。此时HCA-HQ相对于YDF-170的官能团比为1.7，第一阶段的反应结束后的环氧当量为5421g/eq.，环氧基的反应率为92%。向其中加入15.0份BPF，与实施例1同样地进行反应。反应结束后用PGM稀释，不挥发成分为70%，白色的固体沉降。将其溶解在DMF中求出HCA-NQ的残存量，结果为14.1%。表3中示出投入比例、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
比较例3
与实施例2同样地投入HCA43.2份、1,4-萘醌15.8份、甲苯100份，通过与实施例3同样的方法进行反应，合成了HCA-NQ。此时HCA与1,4-萘醌的摩尔比为：相对于1.00mol的HCA，1,4-萘醌为0.5mol。在除去甲苯后，加入88.5份YDPN-638、26份PMA。此时HCA-NQ相对于YDPN-638的官能团比为0.2。向其中添加三苯基膦作为催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应。第一阶段的反应结束后的环氧当量为492g/eq.，环氧基的反应率为20%。向其中加入82.7份TPM-100，与实施例1同样地进行反应，反应结束后用PGM稀释。所得到的含磷酚醛树脂为浓褐色透明，不挥发成分为70%，固体成分中的磷含量为2.7%，羟基当量为355g/eq.，HCA-NQ无残存。表3中示出投入比例、树脂的性状，表5中示出对各种溶剂的溶解性。
比较例4
在比较例1中得到的含磷酚醛树脂中，以表5所示的固体成分量配合YDPN-638和固化促进剂，得到树脂组合物。将其溶解到DMF/MEK混合溶剂中制成树脂清漆。将其通过与实施例7同样的方法进行固化，得到环氧树脂固化物。表4中示出配合比例和层叠板评价结果。
比较例5
与比较例4同样地，使用比较例2中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表4中示出配合比例和层叠板评价结果。
比较例6
与实施例7同样地，使用比较例3中得到的含磷酚醛树脂及YDPN-638，得到环氧树脂固化物。表4中示出配合比例和层叠板评价结果。
表4
如表1和表5的实施例1～实施例6所示那样，通过用两阶段的反应工序使环氧树脂（a）及含磷酚化合物（b）、不含磷酚化合物（c）反应的本发明的含磷酚醛树脂的制造方法所得到的含磷酚醛树脂，与通过不是用两阶段反应而是整体一并反应的制造方法得到的比较例1的树脂相比，含磷酚化合物（b）的残存量少，溶剂溶解性优异。另外判明，在第一阶段的反应工序中，与以相对于环氧树脂（a）的环氧基1mol、含磷酚化合物（b）的酚性羟基为1.7mol的方式进行反应的比较例2相比，在实施例中通过以酚性羟基为0.3mol~1.5mol的方式进行反应，溶剂溶解性优异。
如表2的实施例7～实施例12所示那样，使用本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂固化剂而得到的环氧树脂固化物，与使用比较例1及比较例2中得到的含磷酚醛树脂作为固化剂时相比，耐热性、耐热分解性、粘接性优异。此外，与使用比较例3中得到的含磷酚醛树脂作为固化剂时相比，阻燃性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的含磷酚醛树脂在各种有机溶剂中的溶解性优良，因此能够解决组合物配合时析出的问题，操作性、固化性、成型性优异，而且包含该含磷酚醛树脂的树脂组合物即使不使用添加型阻燃剂，也能够表现出充分的阻燃性。
此外，使用本发明的含磷酚醛树脂作为环氧树脂等的固化剂时，可得到耐热可靠性、粘接性优异的固化物。

Claims (5)

1.一种含磷酚醛树脂的制造方法，其特征在于，通过使含有通式(1)表示的含磷酚化合物(b)作为必须成分的含磷化合物类(B)、以及二官能团以上的不含磷酚化合物类(c)与在一分子中具有平均1.8个以上环氧基的环氧树脂(a)经过两阶段的反应工序而反应得到所述含磷酚醛树脂，
其中，在第一阶段的反应工序中，加入环氧树脂(a)和含磷化合物类(B)，使环氧树脂(a)与含有相对于环氧树脂(a)的环氧基1mol、酚性羟基为0.3mol～1.5mol的含磷酚化合物(b)的含磷化合物类(B)反应，使环氧树脂(a)的环氧基的反应率为30％～95％，含磷化合物类(B)的反应率为50％～100％，
在第二阶段的反应工序中，加入不含磷酚化合物(c)反应，相对于环氧树脂(a)的环氧基1mol，含磷酚化合物(b)及不含磷酚化合物(c)的合计的酚性羟基为1.5mol～4.5mol，
式中A表示碳原子数为6～20的三基；式中γ表示0或1，R1及R2表示碳原子数为1～6的烃基，它们可以相同也可以不同，它们也可以与磷原子一起形成环状。
2.根据权利要求1所述的含磷酚醛树脂的制造方法，其中，在所述第一阶段的反应工序中反应的含磷酚化合物(b)占在含磷酚醛树脂的制造中加入的全部含磷酚化合物(b)的50％～100％。
3.一种含磷酚醛树脂，其特征在于，其是通过权利要求1或2所述的制造方法得到的。
4.一种含磷酚醛树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求3所述的含磷酚醛树脂。
5.一种固化物，其是将权利要求4所述的含磷酚醛树脂组合物固化而得到的。
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