TWI543997B - 含磷苯酚樹脂及其製造方法、該樹脂之組成物、硬化物 - Google Patents

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Description

含磷苯酚樹脂及其製造方法、該樹脂之組成物、硬化物
本發明係關於具有阻燃性之含磷苯酚樹脂及其製造方法，含有該含磷苯酚樹脂之硬化性樹脂組成物、硬化物。
苯酚樹脂係利用其優異耐熱性、接著性、機械特性、電氣特性等，而廣泛使用作為各種基材之成型材料或摩擦材用黏合劑、研削用結合材、木材用接著劑、鑄型用黏合劑、積層用黏合劑、塗層劑、環氧樹脂硬化劑等。
尤其，作為積層材而使用於電器/電子機器時，為了防止火災時之燃燒與抑制冒煙，故強烈要求賦予阻燃性。作為積層板用樹脂之阻燃化方法，以往係以溴系阻燃劑、氮系阻燃劑與磷系阻燃劑之單獨或組合，將前述阻燃劑之單獨或組合與無機系阻燃劑併用之阻燃系統為主流。但是近年來因環境問題而避免溴系阻燃劑之使用。此外，使用添加型磷系阻燃劑之紅磷時會有安全性不足之問題，而使用磷酸系化合物時會有在硬化物表面滲出(bleed out)之問 題。此外，若使用磷酸酯類則會有焊接耐熱性、耐溶劑性降低之問題。因此，現求不使用該等添加型阻燃劑也可獲得阻燃性之非鹵系反應阻燃劑的開發。
另一方面，作為環氧樹脂之硬化劑也有與前述相同之問題點。例如使用2-二苯基氧膦基氫醌(北興化學工業股份有限公司製、商品名PPQ)或10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(三光股份有限公司製、商品名HCA-HQ)等含磷苯酚化合物時，雖可得阻燃性高之環氧樹脂硬化物，但該等含磷苯酚化合物之溶劑溶解性及與環氧樹脂的相容性不佳，單獨使用作為硬化劑時，因不會溶解於環氧樹脂清漆而會沉澱，在積層材用途等缺乏實用性。為了解決該問題，專利文獻1、2中揭示：考慮分散性而預先進行使環氧樹脂與含磷苯酚化合物反應之第一階段反應，而使其一部分為含磷環氧樹脂。但是有接著性低等之問題，此外，在清漆溶劑使用高沸點溶劑等，樹脂之溶劑溶解性也無法充分滿足。專利文獻3提出改善與環氧樹脂之相容性之含磷苯酚樹脂，但因使用沸點高之環己酮作為反應溶劑，故在積層板之製造步驟難以將溶劑完全去除，有環氧樹脂硬化物之接著性及耐熱信賴性等惡化之虞。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平8-188638號公報
專利文獻2：日本特開2000-256537號公報
專利文獻3：日本特開2003-40969號公報
本發明之目的係提供不使用添加型阻燃劑而可賦予阻燃性，且對各種有機溶劑之溶解性佳，並適合於密封材、成形材、積層板、鑄造材、接著劑、絕緣塗料等之含磷苯酚樹脂及其製造方法，並藉由硬化含有該含磷苯酚樹脂之樹脂組成物，而提供阻燃性、耐熱信賴性、接著劑優異之硬化物。
亦即，本發明係：
(1)一種含磷苯酚樹脂之製造方法，其係在一分子中平均具有1.8個以上之環氧基之環氧樹脂(a)中，將以通式(1)所示之含磷苯酚化合物(b)作為必須而含有之含磷化合物類(B)、及二官能以上之不含磷苯酚類化合物類(c)，以二階段之反應步驟而反應所得者，其中，第一階段之反應步驟係含有將環氧樹脂(a)與含磷化合物類(B)反應之前驅反應； (式中，A表示碳數6至20之伸芳基及/或三級芳基；式中γ表示0或1；R1及R2表示碳數1至6之烴基且彼此可相同或相異，也可與磷原子共同成為環狀)。
(2)如上述(1)所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在 前述第一階段之反應步驟中，相對於環氧樹脂(a)之環氧基1 mol，含磷苯酚化合物(b)之苯酚性羥基為0.3 mol至1.5 mol。
(3)如上述(1)或(2)所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在前述第一階段之反應步驟中所使用之含磷苯酚化合物(b)，係佔製造含磷苯酚樹脂所使用之所有含磷苯酚化合物(b)之50%至100%。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在前述第一階段之反應步驟中，環氧樹脂(a)之環氧基反應率為30%至95%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在前述第一階段之反應步驟結束後，第二階段之反應係將二官能以上之不含磷苯酚類化合物類(c)反應，而得含磷苯酚樹脂，其中，相對於環氧樹脂(a)之環氧基1 mol，含磷苯酚化合物(b)及不含磷苯酚類化合物類(c)之合計的苯酚性羥基為1.5 mol至4.5 mol。
(6)一種含磷苯酚類樹脂，係藉由上述(1)至(5)中任一項所述之製造方法所得。
(7)一種含磷苯酚類樹脂組成物，係含有上述(6)所述之含磷苯酚類樹脂。
(8)一種硬化物，係硬化上述(7)所述之含磷苯酚樹脂組成物者。
根據本發明，將一分子中平均具有1.8個以上之環氧 基之環氧樹脂(a)、與以通式(1)所示之含磷苯酚化合物(b)作為必需而含有之含磷化合物類(B)在第一階段反應，並在第二階段將不含磷苯酚化合物(c)反應，藉此可容易地製造具備對各種有機溶劑之溶解性的含磷苯酚樹脂。
本發明之含磷苯酚樹脂之製造方法，係以一分子中平均具有1.8個以上之環氧基之環氧樹脂(a)、及以通式(1)所示之含磷苯酚化合物(b)作為必需而含有之含磷化合物類(B)、以及二官能基以上之不含磷苯酚化合物(c)作為必需原料，並具有二階段之反應步驟，其含有將環氧樹脂(a)與含磷化合物類(B)在第一階段反應之前驅反應，且在第二階段將以非含磷苯酚(c)作為必需成分之苯酚化合物類反應。
作為原料使用之環氧樹脂(a)可列舉：EPOTOT YD-128、EPOTOT YD-8125(新日鐵化學股份有限公司製BPA型環氧樹脂)、EPOTOT YDF-170、EPOTOT YDF-8170(新日鐵化學股份有限公司製BPF型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份有限公司四甲基雙酚F型環氧樹脂)、EPOTOT YDC-1312(氫醌型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份有限公司製聯苯型環氧樹脂)、EPOTOT YPDN-638(新日鐵股份有限公司製苯酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOT YDCN-701(新日鐵股份有限公司製甲酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOT ZX-1201(新日鐵股份有限公司製雙酚茀型環 氧樹脂)、TX-0710(新日鐵股份有限公司製雙酚S型環氧樹脂)、EPICLON EXA-1515(大日本化學工業股份有限公司製雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂)、EPOTOT ZX-1355、EPOTOT ZX-1711(新日鐵化學股份有限公司製萘二醇型環氧樹脂)、EPOTOT ESN-155(新日鐵化學股份有限公司製β-萘基芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOT ESN-355、EPOTOT ESN-375(新日鐵化學股份有限公司製二萘基芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOT ESN475V、EPOTOT ESN-485(新日鐵化學股份有限公司製α-萘基芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、SUMIEPOXY TMH-574(住友化學股份有限公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)等多價苯酚樹脂之苯酚化合物與環氧鹵丙烷所製造之環氧樹脂；EPOTOTYH-434(新日鐵化學股份有限公司製二胺基二苯基甲烷四環氧丙基胺)等之胺化合物與環氧鹵丙烷所製造之環氧樹脂；將jER 630(三菱化學股份有限公司製胺基苯酚型環氧樹脂)、EPOTOT FX-289B、EPOTOT FX-305、TX-0932A(新日鐵化學股份有限公司製含磷環氧樹脂)等之環氧樹脂與含磷苯酚化合物等之改質劑反應所得之含磷環氧樹脂；YSLV-120TE(新日鐵化學股份有限公司製雙硫醚型環氧樹脂)、EPOTOT ZX-1684(新日鐵化學股份有限公司製間苯二酚型環氧樹脂)、Denacol EX-201(nagasechemtex股份有限公司製間苯二酚型環氧樹脂)、EPICLON HP-7200H(DIC股份有限公司製二環戊二烯型環 氧樹脂)、胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、含有唑烷酮環之環氧樹脂、TX-0929、TX-0934(新日鐵化學股份有限公司製烷二醇型環氧樹脂)等，但並不限定於該等。此外該等環氧樹脂可單獨使用或併用2種以上使用。
含磷苯酚化合物(b)係通式(2)所表示之構造。例如可列舉：10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(三光股份有限公司製、商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(北興化學股份有限公司製、商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-環伸辛基氧膦基-1,4-苯二醇(日本化學工業股份有限公司製、商品名CPHO-HQ)、1,5-環伸辛基氧膦基-1,4-苯二醇(日本化學工業股份有限公司製、商品名CPHO-HQ)等含磷苯酚化合物，但並不限於該等。此外該等含磷苯酚化合物可併用2種類以上。
(式中，A表示碳數6至20之伸芳基及/或三級芳基；式中γ表示0或1；R1及R2表示碳數1至6之烴基且彼此可相同或相異，也可與磷原子共同成為環狀)
此外，該等含磷苯酚化合物(b)可藉由將9,10-二羥基-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(三光股份有限公司製、商品名HCA)、或具有直接鍵結在二苯基膦等的磷原子上之活性氫基的磷化合物，與1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌類反應而得。 HCA-HQ之合成方法係表示於日本特開昭60-126293、HCA-NQ之合成方法係表示於日本特開昭61-236787、而PPQ之合成方法係表示於zh.Obshch.Khim,42(11)，第2415-2418頁(1972)。
本發明之含磷苯酚樹脂之製造所使用之含磷化合物類(B)，較佳為相對於HCA或二苯基膦等磷化合物1.0 mol，1,4-苯醌或1,4-萘醌等醌類在0.2 mol至1.0 mol之範圍反應，更佳為0.5 mol至1.0 mol之範圍，又更佳為0.8 mol至1.0 mol之範圍。若少於0.5 mol則因含磷化合物(b)之生成量少而使硬化物之交聯密度降低，有物性惡化之虞。此外，若超過1.0 mol則會殘存未反應之醌，故較為不佳。此外，使醌類在未滿1.0 mol下反應，藉此可在前述含磷化合物(b)中摻配前述HCA或二苯基膦等磷化合物。
不含磷苯酚化合物(c)係一分子中具有2個以上苯酚性羥基之化合物，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌等羥基苯類；萘類；聯苯酚類；三苯酚類；雙酚A、雙酚F、雙酚S、Shonol BRG-555(昭和電工股份有限公司製苯酚酚醛樹脂)、甲酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、芳烷基苯酚酚醛樹脂、含有三環之苯酚酚醛樹脂、聯苯基芳烷基苯酚樹脂、RESITOP TPM-100(群榮化學工業股份有限公司製三羥基苯基甲烷型酚醛樹脂)、芳烷基萘二醇樹脂等多價苯酚類等，但並不限定於該等。此外該等不含磷苯酚化合物可併用2種類以上。
本發明中，雖然將在第一階段之反應步驟中環氧樹脂 (a)與含磷化合物類(B)之反應稱為前驅反應，前驅反應不一定要完結，可使第一階段之反應途中停止並進行第二階段之反應步驟。在第一階段反應未反應之含磷化合物類(B)係在第二階段之反應步驟與環氧樹脂(a)反應而消費，但更有作為未反應成分而殘存之情形。前驅反應之目的係生成可展現本發明之含磷苯酚樹脂之溶劑溶解性的量之前驅反應物，含磷苯酚樹脂中殘存之含磷化合物(B)之含有率只要在不會對溶劑溶解性等造成不良影響之範圍內則可被容許。
製造本發明之含磷苯酚樹脂時之第一階段之反應步驟中，較佳之使用方式係相對於環氧樹脂(a)之環氧基1 mol，而含磷苯酚化合物(b)所含之苯酚性羥基為0.3 mol至1.5 mol之範圍，更佳為0.5 mol至1.1 mol，若含磷苯酚化合物(b)少於0.3 mol則硬化物之阻燃性不足，若使用超過1.5 mol則未反應之含磷苯酚化合物(b)之殘存量過多，而有溶劑溶解性惡化之虞。此外，苯酚性羥基之莫耳比接近1莫耳，則所得樹脂之分子量會變高，而有增黏、膠化之虞，此時較佳為不完結前驅反應，在環氧樹脂(a)與含磷苯酚化合物(b)部分反應之狀態下停止反應，並進行第二階段之反應。
此外，前述第一階段之反應步驟所使用之含磷化合物類(B)之使用方式，較佳係佔本發明含磷苯酚樹脂之製造所使用之所有含磷化合物類(B)之50%至100%之範圍，更佳為80%至100%。若在第一階段之反應步驟所使用之含磷 化合物類(B)少於50%，則所得含磷苯酚樹脂中含磷苯酚化合物(b)殘存過多，使溶劑溶解性惡化。
在前述第一階段之反應步驟中，較佳為反應環氧樹脂(a)之環氧基之30%至95%，更佳為反應35%至95%。環氧基之反應率在此範圍以外則所得樹脂之分子量會變高而膠化，且含磷苯酚化合物(b)之殘存量會變多而使溶劑溶解性惡化。
前述環氧基之反應率係可依照JIS K7236記載之方法而測定反應物之環氧當量，求反應所使用之環氧基數而算出。
前述第一階段之反應步驟可在無溶劑中進行，也可在溶劑中進行，但在溶劑中進行時較佳為在非質子性溶劑中進行，例如可舉出丙二醇單甲基醚(PGM)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二烷、二烷基醚、二醇醚、2-丁氧基乙醇等。該等反應溶劑可單獨使用或同時使用2種類以上。該等反應溶劑之使用量，在第一階段之反應步驟中較佳為反應物全重量之50%以下。
前述第一階段之反應步驟之反應溫度為100℃至200℃，更佳為140℃至160℃，在100℃以下則反應進行明顯較慢，在200℃以上則環氧樹脂一部分會有分解之虞。此外反應時間較佳為1小時至4小時。
前述第一階段之反應步驟中可使用用以促進反應之反應觸媒。可使用之觸媒可列舉：三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等磷類；溴化正丁基三苯基鏻、碘化乙基三苯基 鏻等四級鏻鹽類；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類；氯化四甲基銨、溴化四乙基銨等四級銨鹽類；三乙基胺、苄基二甲基胺等三級胺類。相對於環氧樹脂全量，該等觸媒之使用量較佳為在0.01%至1%之範圍，更佳為0.05%至0.5%。
本發明之含磷苯酚樹脂之製造方法，係在進行將環氧樹脂(a)與含磷化合物類(B)反應之第一階段之反應步驟後，在第二階段之反應步驟將以不含磷苯酚化合物(c)作為必需成分之苯酚化合物類反應，藉此而獲得含磷苯酚樹脂之方法，但非含磷苯酚化合物較佳之使用方式，係相對於環氧樹脂(a)之環氧基1 mol，使含磷苯酚化合物(b)及不含磷苯酚化合物(c)合計之本發明含磷苯酚樹脂之製造所使用之全苯酚化合物類之苯酚性羥基為1.5 mol至4.5 mol，更佳為1.7 mol至3.5 mol，又更佳為1.9 mol至2.5 mol。若少於1.5 mol則所得樹脂之分子量會變高而膠化、溶劑溶解性惡化、硬化物之Tg變得極低。此外若超過4.5 mol則硬化物之阻燃性不足。
前述第二階段之反應步驟中，可使用與第一階段之反應步驟相同之反應溶劑，可單獨使用或同時使用2種類以上。此外，反應溶劑之使用量較佳為反應物全重量中之50%以下。
前述第二階段之反應步驟中，可在與第一階段之反應步驟同樣之反應溫度而進行。反應時間只要為1小時以上即可。
前述第二階段之反應步驟中，可使用與底一階段之反應步驟相同之反應觸媒而進行。相對於環氧樹脂(a)之重量，觸媒之使用量(包括第一階段之反應步驟的使用量)係較佳為0.01至10%之範圍。
本發明之樹脂組成物中含有前述含磷苯酚樹脂，但可視需要含有其他化合物。例如環氧樹脂組成物之情形可舉出環氧樹脂、本發明含磷苯酚樹脂以外之硬化劑、硬化促進劑、填充劑。
前述環氧樹脂組成物中可使用之環氧樹脂可舉出與本發明含磷苯酚樹脂之合成所使用之環氧樹脂相同的種類，但並不限定於該等。此外該等環氧樹脂可單獨使用或併用2種類以上使用。
在本發明之樹脂組成物中使用環氧樹脂時，本發明之含磷苯酚樹脂係作為環氧樹脂之硬化劑。本發明之樹脂組成物除了本發明之含磷苯酚樹脂以外也可併用硬化劑。例如可列舉：前述之該含磷苯酚樹脂之製造所使用之不含磷苯酚化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼類；咪唑化合物類及其鹽類；二氰二胺、胺基安息香酸酯類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類；二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等芳香族胺類；鄰苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)等酸酐類等，可併用1種類以上之公知慣用之環氧樹脂硬化劑。含有本發明之含磷苯酚樹脂之環氧樹脂硬化劑的使用量，相對於所使用環氧樹脂中之環氧基1.0 mol而較佳為0.3 mol至1.5mol之範圍，更佳為0.4 mol至1.2 mol。此外，本發明之含磷苯酚樹脂與其他環氧樹脂硬化劑併用時，含磷苯酚樹脂較佳之使用方式，係相對於含磷苯酚樹脂與其他環氧樹脂硬化劑之合計量，含磷苯酚樹脂之重量比為20%，較佳為30%，更佳為40%。若含磷苯酚樹脂少於20%則硬化物之阻燃性容易不足。
此外，調整流動性及黏度等時，在不損及本發明樹脂組成物之物性之範圍可使用反應性稀釋劑。稀釋劑較佳為反應性稀釋劑，但非反應性稀釋劑亦可。反應性稀釋劑可列舉：丙烯基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚等單官能環氧丙基醚類；間苯二酚、環氧丙基醚、新戊二醇環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等二官能環氧丙基醚類；甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等多官能環氧丙基醚類。非反應性稀釋劑可舉出苄醇、丁基二乙二醇、松油等。
此外，本發明之樹脂組成物可視需要使用硬化促進劑。例如可列舉：磷類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨鹽類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素等。根據所使用之環氧樹脂、併用之環氧樹脂硬化劑之種類、成形方法、硬化溫度、要求特性，相對於環氧樹脂而該等硬化促 進劑之重量比較佳為0.01%至20%之範圍，更佳為0.1%至10%。
本發明樹脂組成物在不損及特性之範圍內可摻配其他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。例如可列舉：丙烯酸系樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯並呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、苯氧樹脂、聚胺甲酸乙酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯甲醛等，但並不限定於該等。
本發明樹脂組成物視需要可摻配無機填充劑、有機填充劑。填充劑的例子可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳綸纖維(aramid fiber)等。該等充填劑較佳為樹脂組成物全體重量中之1%至70%。
本發明之樹脂組成物復視需要可摻配矽烷偶合劑、抗氧化劑、離型劑、消泡劑、乳化劑、搖變劑(thixotropic agent)、滑劑、阻燃劑、顏料等核種添加劑。該等添加劑較佳為樹脂組成物全體重量中之0.01%至20%。
本發明之樹脂組成物可藉由與公知之苯酚樹脂組成物相同之方法而成型、硬化為硬化物。成型方法、硬化方法可使用與公知之苯酚樹脂組成物相同之方法，不需要本發明樹脂組成物特有之方法。
本發明環氧樹脂硬化物係可為積層物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等型態。
本發明係具有阻燃性之含磷苯酚樹脂，因對於各種有機溶劑之溶解性良好故作業性優異，且環氧樹脂硬化物之接著性及耐熱信賴性良好，可知係有用於作為電氣電子零件用之密封材、銅箔積層板、絕緣塗料、阻燃塗料、絕緣阻燃接著劑等之電氣零件用材料。
(實施例)
接著表示本發明之實施例，但本發明範圍並不限定於該等實施例。在未特別限定下「份」表示重量份、「%」表示重量%。此外，分析方法、測定方法係如以下。
環氧當量：以JIS K7236為準
不揮發份：JIS K7235-1986
磷含量：於試料加入硫酸、鹽酸、過氯酸，並加熱而濕式灰化，而使所有磷原子為正磷酸(orthophosphoric acid)。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，並測定生成之磷釩鉬酸錯合物在420nm中的光吸收度，藉由預先製作之檢量線求得磷原子含量，並以重量%表示。積層板之磷含量係表示為相對於積層板樹脂成分之含量。
羥基當量：溶劑使用1,4-二烷，以1.5 mol/L之氯乙醯進行乙醯化，並以水使過剩之氯乙醯失去活性，加入0.5 mol/L之氫氧化鉀並使用電位差滴定裝置滴定。
含磷苯酚化合物(b)之殘存量：使用高效液相色譜儀求該波峰之波峰面積，並藉由預先製作之檢量線而換算。具 體來說，在本體(Agilent Technologies股份有限公司製Agilent1100系列)上具有管柱(Imtakt股份有限公司製Cadenza CD-C18(150 mm×4.6 mm))，管柱溫度為40℃。溶離液係四氫呋喃/乙腈混合溶劑(1/1(體積比))，溶離開始時以體積比60：40之方式與水混合，以在溶離開始15分鐘後成為20：80之方式以流速0.7 ml/min而進行梯度分析。檢測器係使用UV檢測器(280 nm)。此外，檢量線係採以下方法製成。將含磷苯酚化合物(b)50 mg溶解於四氫呋喃10 ml並製作試料溶液，分別在前述裝置將試料溶液注入0.1 μl、0.5 μl、1.0 μl，並以前述分析條件進行分析。含磷苯酚化合物(b)為HCA-HQ時求得維持時間4.9分之波峰面積，為HCA-NQ時求得維持時間10.3分之波峰面積，將由注入量與試料濃度求得之含磷苯酚化合物(b)量作為縱軸、將波峰面積作為橫軸，標註3點，並得直線性。
玻璃轉移溫度(DSC)：在示差掃描熱量測定裝置(SII/NanoTechnology股份有限公司製EXSTAR6000 DSC6200)以10℃/分之升溫條件進行測定時，求DSC之外插值。
耐熱分解性(Td5%)TGA：在示差熱-熱重量同時測定裝置(SII/NanoTechnology股份有限公司製EXSTAR6000 TG/DTA6200)以10℃/分之升溫條件進行測定，並表示5%重量減少溫度。
銅箔剝離強度及層間剝離強度：以JIS C6481為基準。
燃燒性：以UL94(Underwriters Laboratories Inc.之安全 認證規格)為基準。使用5片試驗片進行試驗，將第1次與第2次著火(5片分別進行2次而共計10次著火)後之有焰燃燒持續時間之合計時間以秒表示。
對各溶劑之溶解性：於室溫下在所得含磷苯酚樹脂溶液中追加溶劑，並進行攪拌，觀察不揮發成分為50%與25%時之外觀。依舊為透明溶液者表示為○、稍觀察到白濁者表示為△、觀察到分離或沉澱者表示為×。
實施例1
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之4口玻璃製可分離燒瓶實驗裝置中，加入雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製、商品名YDF-170、環氧當量168.9g/當量)84.5份，並加入10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(三光股份有限公司製、商品名HCA-HQ、熔點256℃、磷含量9.6%、羥基當量162 g/當量)121.7份及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)59份。此時HCA-HQ相對於YDF-170之官能基比為1.5。於其中加入作為觸媒之三苯基膦並在160℃反應2小時。在第一階段反應結束後環氧基當量為4849 g/當量，環氧基之反應率為92%。於其中加入雙酚A(新日鐵股份有限公司製、羥基當量114 g/當量)28.5份並復在160℃進行3小時反應。反應結束後以丙二醇單甲基醚(PGM)稀釋。所得含磷苯酚樹脂係淡黃色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為5.0%，羥基當量為469 g/當量，HCA-HQ之殘存量為10.2%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀， 表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例2
除了實施例1之HCA-HQ改為105.5份、PMA改為83份以外，以與實施例1同樣方法進行第一階段之反應。此時HCA-HQ相對於YDF-170之官能基比為1.3。第一階段反應結束後之環氧基當量為2943 g/當量，環氧基之反應率為87%。於其中加入三羥基苯基甲烷型酚醛樹脂(群榮化學工業股份有限公司製、商品名RESITOP TPM-100、羥基當量97.5 g/當量)141.5份，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係紅色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為3.1%，羥基當量為207 g/當量，HCA-HQ之殘存量為10.6%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例3
在與實施例1相同之實驗裝置中，加入9,10-二羥基-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物(三光股份有限公司製、商品名HCA、磷含量14.2%)54.9份、1,4-萘醌(川崎化成工業股份有限公司製、水份量3.4%)39.4份、以及甲苯120份，在75℃攪拌30分鐘後，一邊去除系統內的水份一邊在110℃反應90分鐘，而合成HCA-NQ。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比，係相對於1莫耳HCA，1,4-萘醌為0.98莫耳。之後將甲苯回流去除，加入84.5份YDF-170、72份PMA。此時HCA-NQ相對於YDF-170之官能基比為1.0。於其中加入作 為觸媒之三苯基膦，並以與實施例1相同之方法而進行第一階段之反應。第一階段反應結束後之環氧基當量為604 g/當量，環氧基之反應率為39%。於其中加入雙酚F(本州化學工業股份有限公司製、羥基當量100 g/當量)49.1份，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係濃褐色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為3.4%，羥基當量為458 g/當量，HCA-NQ之殘存量為7.0%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例4
與實施例3同樣地加入60.5份HCA、43.5份1,4-萘醌、140份甲苯，以與實施例3同樣之方法反應而合成HCA-NQ。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比，係相對於1莫耳HCA，1,4-萘醌為0.98莫耳。去除甲苯後加入84.5份YDF-170。此時HCA-NQ相對於YDF-170之官能基比為1.1。於其中加入作為觸媒之三苯基膦，並以與實施例1相同之方法而進行第一階段之反應。第一階段反應結束後之環氧基當量為1151 g/當量，環氧基之反應率為66%。於其中加入44.6份BPF，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係濃褐色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為3.7%，羥基當量為464 g/當量，HCA-NQ之殘存量為5.9%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例5
與實施例3同樣地加入129.7份HCA、93.1份1,4-萘醌、300份甲苯，以與實施例3同樣之方法反應而合成HCA-NQ。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比，係相對於1莫耳HCA，1,4-萘醌為0.98莫耳。去除甲苯後加入84.5份YDF-170。此時HCA-NQ相對於YDF-170之官能基比為1.2。於其中加入作為觸媒之三苯基膦並在160℃反應3小時。第一階段反應結束後之環氧基當量為2750 g/當量，環氧基之反應率為75%。於其中加入40.0份BPF，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係濃褐色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為5.3%，羥基當量為319 g/當量，HCA-NQ之殘存量為6.8%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例6
與實施例3同樣地加入86.4份HCA、31.6份1,4-萘醌、200份甲苯，以與實施例3同樣之方法反應而合成HCA-NQ。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比，係相對於1莫耳HCA，1,4-萘醌為0.050莫耳。去除甲苯後加入苯酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製、商品名YDPN-638、環氧當量176 g/當量)88.5份。此時HCA-NQ相對於YDPN-638之官能基比為0.4。於其中加入作為觸媒之三苯基膦，並以與實施例1相同之方法而進行第一階段之反應。第一階段反應結束後之環氧基當量為2065 g/當量， 環氧基之反應率為40%。於其中加入114.3份TPM-100，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係濃褐色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為3.8%，羥基當量為252 g/當量，HCA-NQ之殘存量為0.8%。表1表示加入比例、第一階段之反應條件、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
實施例7
於實施例1所得之含磷苯酚樹脂中，將苯酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製、商品名YDPN-638、環氧當量176 g/當量)與硬化促進劑以表2所示之固形分量摻配，而得樹脂組成物。將其溶解於MEK作為樹脂清漆。將所得環氧樹脂清漆含浸於玻璃織布(WEA 116E106S136、日東紡績股份有限公司製、厚度0.1mm)，在150℃之熱風循環烤箱中乾燥10分鐘，而得預浸體。將所得預浸材4片與銅箔(3EC-III、三井金屬礦業股份有限公司製、厚度35μm)重疊，以130℃×15分鐘+190℃×80分鐘之溫度條件進行2MPa之真空壓機，而得0.5mm厚之積層板。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
實施例8
以與實施例7同樣方式，使用實施例2所得之含磷苯酚樹脂及對胺基苯酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、商品名jER 630、環氧當量105 g/當量)，而得環氧樹脂硬化物。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
實施例9
以與實施例7同樣方式，使用實施例3所得之含磷苯酚樹脂及YDPN-638，而得環氧樹脂硬化物。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
實施例10
以與實施例7同樣方式，使用實施例4所得之含磷苯酚樹脂及YDPN-638，而得環氧樹脂硬化物。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
實施例11
以與實施例7同樣方式，使用實施例5所得之含磷苯酚樹脂、苯酚酚醛樹脂(昭和電工股份有限公司製、商品名BRG-555、苯酚性羥基當量105g/當量)、及甲酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製、商品名YDCN-700-7、環氧當量209g/當量)，而得環氧樹脂硬化物。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
實施例12
以與實施例7同樣方式，使用實施例6所得之含磷苯酚樹脂及YDPN-638，而得環氧樹脂硬化物。表2表示摻配比例與積層板評價結果。
比較例1
以與實施例2相同之摻配量而將YDF-170、HCA-HQ、TP，-100、PMA一起加入，並加入作為觸媒之三苯基膦並在160℃反應5小時。於其中加入PGM混合溶劑而稀釋，使不揮發成分為70%，但有白色固體沉澱。將其溶解於DMF並求HCA-NQ之殘存量，結果為24.4%。表3表示加 入比例、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
比較例2
除了實施例1之HCA-HQ為137.9份、PMA為56份以外，以與實施例1同樣方法進行第一階段之反應。此時HCA-HQ相對於YDF-170之官能基比為1.7。第一階段反應結束後之環氧基當量為5421 g/當量，環氧基之反應率為92%。於其中加入15.0份BPF，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋，不揮發成分為70%，但有白色固體沉澱。將其溶解於DMF並求HCA-NQ之殘存量，結果為14.1%。表3表示加入比例、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
比較例3
與實施例2同樣地加入43.2份HCA、15.8份1,4-萘醌、100份甲苯，以與實施例3同樣之方法反應而合成HCA-NQ。此時HCA與1,4-萘醌之莫耳比，係相對於1莫耳HCA，1,4-萘醌為0.5莫耳。去除甲苯後加入88.5份YDPN-638、26份PMA。此時HCA-NQ相對於YDPN-638之官能基比為0.2。於其中加入作為觸媒之三苯基膦，並以與實施例1相同之方法而進行反應。第一階段反應結束後之環氧基當量為492 g/當量，環氧基之反應率為20%。於其中加入82.7份TPM-100，並與實施例1同樣地進行反應，反應結束後以PGM稀釋。所得含磷苯酚樹脂係濃褐色透明，不揮發成分70%，固形份中之含磷量為2.7%，羥基當量為355 g/當量，HCA-NQ沒有殘存。表3表示加入比 例、樹脂的性狀，表5表示對於各種溶劑之溶解性。
比較例4
於比較例1所得之含磷苯酚樹脂中，將YDPN-638與硬化促進劑以表5所示之固形分量摻配，而得樹脂組成物。將其溶解於DMF/MEK混合溶劑並成為樹脂清漆。將其以與實施例7同樣之方法硬化，而得環氧樹脂硬化物。表4表示摻配比例與積層板評價結果。
比較例5
以與比較例7同樣方式，使用比較例2所得之含磷苯酚樹脂及YDPN-638，而得環氧樹脂硬化物。表4表示摻配比例與積層板評價結果。
比較例6
以與比較例7同樣方式，使用比較例3所得之含磷苯酚樹脂及YDPN-638，而得環氧樹脂硬化物。表4表示摻配比例與積層板評價結果。
如表1及表5之實施例1至實施例6所示，藉由以二階段之反應步驟反應環氧樹脂(a)、含磷苯酚化合物(b)以及不含磷苯酚類化合物類(c)之本發明之含磷苯酚樹脂之製造方法所得之含磷苯酚樹脂，與不採二階段反應而一括反應之製造方法所得之比較例1的樹脂相比，含磷苯酚化合物(b)之殘存量少，溶劑溶解性優異。此外，與在第一階段之反應步驟中，以相對於環氧樹脂(a)之環氧基1 mol，含磷苯酚化合物(b)之苯酚性羥基為1.7 mol之方式反應之比較例相比，可知藉由如實施例般以0.3 mol至1.5 mol反應者溶劑溶解性優異。
如表2之實施例7至實施例12所示，使用本發明之含磷苯酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂硬化物，相較於使用比較例1及比較例2所得之含磷苯酚樹脂作為硬化劑之情況，耐熱性、耐熱分解性、接著性優異。此外，相較於使用比較例3所得之含磷苯酚樹脂作為硬化劑之情況，阻燃性優異。
依據本發明之製造方法所得之含磷苯酚樹脂，由於對各種有機溶劑之溶解性良好，除了可解決所謂在配製組成物時析出之問題，作業性、硬化性、成型性優異以外，含有該含磷苯酚樹脂之樹脂組成物即便未使用添加型阻燃劑亦可展現充份之阻燃性。
此外，當將本發明之含磷苯酚樹脂作為環氧樹脂等之硬化劑使用時，可得到具優異而熱信賴性、接著性之硬化物。

Claims (6)

  1. 一種含磷苯酚樹脂之製造方法，其係在一分子中平均具有1.8個以上之環氧基之環氧樹脂(a)中，將以通式(1)所示之含磷苯酚化合物(b)作為必須而含有之含磷化合物類(B)、及二官能以上之不含磷苯酚類化合物類(c)，以二階段之反應步驟而反應所得者，其中，第一階段之反應步驟係含有將環氧樹脂(a)與含磷化合物類(B)反應之前驅反應，在前述第一階段之反應步驟中，相對於環氧樹脂(a)之環氧基1mol，含磷苯酚化合物(b)之苯酚性羥基為0.3mol至1.5mol，在前述第一階段之反應步驟結束後，第二階段之反應係將二官能以上之不含磷苯酚類化合物類(c)反應，而得含磷苯酚樹脂，其中，相對於環氧樹脂(a)之環氧基1mol，含磷苯酚化合物(b)及不含磷苯酚類化合物類(c)之合計的苯酚性羥基為1.5mol至4.5mol； (式中，A表示碳數6至20之三級芳基；式中γ表示0或1；R1及R2表示碳數1至6之烴基且彼此可相同或相異，也可與磷原子共同成為環狀)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在前述第一階段之反應步驟中所使用之含 磷苯酚化合物(b)，係佔製造含磷苯酚樹脂所使用之所有含磷苯酚化合物(b)之50%至100%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述之含磷苯酚樹脂之製造方法，其中，在前述第一階段之反應步驟中，環氧樹脂(a)之環氧基之反應率為30%至95%。
  4. 一種含磷苯酚類樹脂，係藉由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法所得。
  5. 一種含磷苯酚類樹脂組成物，係含有申請專利範圍第4項所述之含磷苯酚類樹脂。
  6. 一種硬化物，係硬化申請專利範圍第5項所述之含磷苯酚樹脂組成物者。
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