WO2006090662A1 - エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂において、結晶の析出を抑え、組成物の製造時における作業性や品質の管理性を向上させ、さらには耐熱性等の諸特性を向上させることにある。また、ワニスとして長期間保存しても、結晶が析出し難く、貯蔵安定性、作業性に優れ、その硬化物が低誘電率、低誘電正接で耐熱性、耐水性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】２官能体の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％）が２０％以下であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂、及びそれから得られる樹脂組成物。

Description

明 細 書

エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途 技術分野

[0001] 本発明は高信頼性半導体封止用等の電気 ·電子部品絶縁材料用、及び積層板（ プリント配線板、ビルドアップ基板)や CFRP (炭素繊維強化プラスチック）、さらには 光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な硬化性樹脂組成物 を与える高分子量のエポキシ榭脂及び該組成物の硬化物に関するものである。

[0002] 本発明は、また、低誘電率、低誘電正接で耐熱性、耐水性、難燃性に優れた硬化 物を与え、作業性に優れる榭脂組成物に関するものであり、積層板、金属箔張り積 層板、ビルドアップ基板用絶縁材料などに好適に使用されるものである。

背景技術

[0003] エポキシ榭脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着 性、耐湿性 (耐水性)等により電気，電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野 で幅広く用いられている。

[0004] しかし、近年電気 '電子分野においてはその発展に伴い、榭脂組成物の高純度化 をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型 サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められてい る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー 'スポーツ器具用途などにおいて 軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン 系エポキシ榭脂と三酸ィ匕アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されて いるが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイォキシン等 の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の 一つとして、ビフエ-ル骨格を有するフエノールァラルキル榭脂やそのエポキシ化物 の使用が特許文献 1や特許文献 2等に記載されている。しかしながら、この構造の榭 脂は結晶性が強いため、製造時の樹脂の取り出し状況や保管状態によっては、結晶 が析出してしまい、溶融粘度が増カ卩してしまう。また、溶剤に溶解した場合にも結晶 が析出、沈殿してしまい、組成物としての使用上極めて問題があった。 [0005] このような背景から、特許文献 3においては分子内の配向性を制御することでこの 結晶性を低下させることが検討されて 、るが未だ必ずしも十分であるとは 、えな 、。

[0006] さらに、近年、コンピューター、通信機器などに搭載される印刷配線板は高密度化 及び薄膜ィ匕が進められており、高い耐熱性、絶縁性が要求されている。更に信号の 高速化、高周波数化に対応するため低誘電率及び低誘電正接の材料が求められて V、る。シァネート榭脂ゃ BT榭脂 (ビスマレイミド一トリアジン榭脂)は高耐熱性と低誘電 特性を兼ね備える榭脂材料であり、これにエポキシ榭脂を配合することにより吸水率 の低減、接着性、加工性の向上が可能になることが知られている。特許文献 4には一 般式 (7) :

[0007] [化 1]

で表されるエポキシ榭脂とシァネート榭脂を溶剤と混合したワニスが記載されている。 特許文献 1：特開平 11― 140277号公報

特許文献 2 :特開平 11— 140166号公報

特許文献 3 :特開 2003— 301031号公報

特許文献 4：特開 2002— 309085号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂にぉ 、て、結晶の析出を 抑え、組成物の製造時における作業性や品質の管理性を向上させ、さらには耐熱性 等の諸特性を向上させることによって、電気電子部品用絶縁材料 (高信頼性半導体 封止材料など)及び積層板 (プリント配線板、ビルドアップ基板など)や CFRPを始め とする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ榭脂を提供することに [0009] 上記の特許文献 4に開示されているエポキシ榭脂は耐水性には優れるものの、分 子構造的に対称性が高いために、溶剤溶解性が低ぐ一旦ワニスを調製した後で低 分子量体が結晶として析出しやすいという問題点を有している。さらに単純に結晶性 の問題を回避するために軟ィ匕点を上げると、逆に溶剤への溶解性が悪くなる傾向が ある。

[0010] 本発明は、低分子量体の析出がなぐ作業性に優れた榭脂組成物であって、耐熱 性、誘電特性、耐水性、難燃性に優れた硬化物を与える榭脂組成物を提供すること をも目的とする。

[0011] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、フエノールァラルキル 型エポキシ榭脂の重合組成を制御することにより、上記の問題点を解決し得ることを 見出して、本発明に到達した。

[0012] 即ち、本発明は、

(1) 2官能体の含有量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した面積⁰ /₀)が 20%以下であるフエノールァラルキル型エポキシ榭脂からなることを特徴とするェポ キシ榭脂、

(2)フエノールァラルキル型エポキシ榭脂が一般式（1)：

[0013] [化 2]

(式（1)中、 nは 1〜10の繰り返し数の平均値を示す。また Arは一般式（2)：

[0014] [化 3]

又は一般式（3) :

[0015] [ィ匕 4]

のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（2)、 ( 3)中、 mは 0〜3の整数を、 Rはそれぞれ水素原子、炭素数 1〜8の飽和又は不飽和 アルキル基、ァリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。 ) で表される構造である、上記（1)に記載のエポキシ榭脂、

(3)フエノールァラルキル型エポキシ榭脂が一般式 (4)：

[0016] [化 5]

(式中、 mは 0〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数の平均値を示し、 Rはそれぞれ 水素原子、炭素数 1〜8の飽和或いは不飽和アルキル基、ァリール基のいずれかを 表し、相互に同一でも異なっていてもよい。 )

で表される構造である、上記（2)に記載のエポキシ榭脂、

(4)一般式（1)において全ての Rが水素原子である、上記（2)に記載のエポキシ榭 脂、

(5)軟ィ匕点が 70°C以上である、上記（1)〜 (4)の 、ずれか一項に記載のエポキシ榭 ヽずれか一項に記載のエポキシ榭脂、

(7)フエノールァラルキル型エポキシ榭脂又は該エポキシ榭脂をその良溶媒と混合し た溶液から、該エポキシ榭脂中の 3官能体以上の分子及び良溶媒の溶解性が低い 溶媒 (以下、貧溶媒という）を使用して、 2官能体を抽出除去することを特徴とする上 記（1)〜（6) V、ずれか一項に記載のエポキシ榭脂の製造方法、

(8)良溶媒がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、上記（7)に記載のエポキシ 樹脂の製造方法、

(9)貧溶媒がアルコール類である、上記（7)又は（8)に記載のエポキシ榭脂の製造 方法、

(10)上記（1)〜（6)の 、ずれか一項に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有して なる硬化性榭脂組成物、

(11)上記（10)に記載の硬化性榭脂組成物を硬化してなる硬化物、

(12)上記（1)に記載のエポキシ榭脂、並びに一般式（5)：

[0017] [化 6]

(式中、 Qaは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、へキサフルォロイソプ 口ピリデン基、エチレン基、ェチリデン基、ビス (メチリデン)ベンゼン基、ビス (メチリデ ン）ビフエニル基、ビフエ-ルメチリデン基、フエ-ルメチリデン基、ビス (イソプロピリデ ン）フエ-ル基、ジシクロペンタジェ-ル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選 択された置換基又は原子を表す。 Qbは水素原子、または炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、各 Qbは相互に同一でも異なっていてもよい。 )

若しくは一般式 (6) :

[0018] [化 7]

(式中、 Qcは炭素数 5〜10の環状若しくは鎖状アルキリデン基又はフルォレニリデン 基を表す。 Qbは一般式（5)におけると同様である。 )

で表されるシァネートイ匕合物及び Zまたはそれを原料とするプレボリマー、を含有す ることを特徴とする榭脂組成物、

(13)エポキシ榭脂が上記（2)に記載のエポキシ榭脂である、上記（12)に記載の榭 脂組成物、

(14)シァネートイ匕合物がビスフ ノール型構造を有する化合物である、上記（12)又 は（13)に記載の榭脂組成物、

(15)シァネートイ匕合物において、一般式（5)の Qaがイソプロピリデン基である、上記 (12)〜（14)のいずれか一項に記載の榭脂組成物、

(16)一般式（1)の Arがフエ-ルグリシジルエーテル体、オルトクレゾールグリシジル エーテル体、メタクレゾールグリシジルエーテル体及びパラクレゾールグリシジルエー テル体力もなる群力 選ばれるグリシジルエーテル体である、上記（12)〜（15)のい ずれか一項に記載の榭脂組成物、

(17)一般式（1)の Arが α ナフトールグリシジルエーテル体又は β ナフトールグ リシジルエーテル体である、上記（ 12)〜（ 15)の 、ずれか一項に記載の榭脂組成物

(18)—般式（1)において、 Arが一般式（2)のグリシジルエーテル体であり、かつ尺が 水素原子若しくはメチル基である、上記（ 12)〜（ 17)の 、ずれか一項に記載の榭脂 組成物、

(19)上記（12)〜（18)のいずれか一項に記載の榭脂組成物を基材に含浸させてな ることを特徴とするプリプレダ、並びに

(20)上記（19)に記載のプリプレダを使用して得られる積層板、 に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂にっ 、て説明する。

[0020] 一般に、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂とは、分子中にフエノール類、ナフト ール類等のフエノールイ匕合物単位及びアレーン化合物単位を含むノボラック構造の フエノールァラルキル榭脂から誘導されるエポキシ榭脂をいう。

例えば、一般式 (7) :

[0021] [化 8]

(式中 nは繰り返し数を表す。 )

で表されるエポキシ榭脂は、近年、その難燃性、密着性、耐水性等、諸特性に優れ ることから注目されているフエノールァラルキル型エポキシ榭脂である。本発明のェポ キシ榭脂の原料であるフエノールァラルキル榭脂は、一般に特許第 3122834号や 特開 2001— 40053に記載されているような方法で合成される。具体的には 4, 4'— ビスメトキシメチルビフエ-ルとフエノール類とを酸性条件下に縮合する、あるいは 4, 4' ビスハロゲノメチルビフエ-ルとフエノール類とを酸性条件下に縮合するなどと!/ヽ う、置換メチレンビフエ-ルイ匕合物とフエノール類との縮合反応が一般的な合成反応 の例として挙げられる。このようにして得られたフエノールァラルキル榭脂をグリシジル 化することにより、前記一般式（1)の化合物が得られる。市販品としては例えば日本 化薬株式会社製 NC - 3000、 NC - 3000— Hが挙げられる。

[0022] 上記フエノールァラルキル樹脂の合成に使用されるフエノール類とは、芳香環に 1 個のフ ノール性水酸基を有する化合物である。芳香環のフエノール性水酸基以外 の置換基としては、水素原子、炭素数 1〜8の飽和又は不飽和アルキル基、ァリール 基等が挙げられる。上記フエノール類の具体例としては、フエノール、 o—タレゾール 、 m—クレゾール、 p クレゾール、ェチルフエノール、 n—プロピルフエノール、イソプ 口ピルフエノール、 t ブチルフエノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、フエ -ルフエノール、シクロへキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフエノール 、メチルブチルフエノール、 (X ナフトール、 β ナフトール等が挙げられる力 これ らに限定されるものではない。本発明においては、これらフ ノール類のうち、フ ノ ール、クレゾール、ァリルフエノール、フエ-ルフエノール、ナフトールが好ましい。

[0023] 上記のような単なるエポキシ化により得られる、一般式（1)のフエノールァラルキル 型エポキシ榭脂は、特にその純度が高ければ高いほど、溶剤に溶解した状態で保管 した場合、結晶が析出してしまう。これは、特に液状の硬化性榭脂組成物に使用され た場合、製造時には組成物中で有機成分が均一状態であったものが、冷蔵保管時 に結晶が析出することにより、成分の偏在化が起こってしまい、硬化不良や、設計通 りの硬化物性が得られないなどの不具合が生じる。また特許文献 3によれば、このよう な結晶化は、一般式 (8) :

[0024] [化 9]

(式中 ηは繰り返し数を表す。 )

の構造において、メチレン基と水酸基との結合位置関係が、パラである結合の割合 が多いほど顕著に発生することが確認された。このため、一般式 (8)の構造において 、メチレン基と水酸基との結合位置関係が、ノ である結合の割合を低下させること で結晶化を防止することができることを報告している。し力しながら、当該手法による 溶剤溶解性の改善は必ずしも十分ではな 、。

[0025] 本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、 2官能体、即ちエポキシ基の個 数が 2である化合物、の含有量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測 定した面積％)が 20%以下であることを特徴としている。 2官能体は、前記一般式（1 )の化合物についていえば、 n= lの化合物に相当する。 2官能体の含有量を 20面 積％以下にすることができれば、特許文献 3で規定する範囲外、すなわちオルト結合 とパラ結合の割合が 1. 2以下の化合物であっても結晶化を避けることができる。また 、オルト結合 Zパラ結合のモル比が 1. 2を超える化合物の場合、結晶化を更に長期 に亘り避けることができる。

[0026] 以下、本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂の好適な製造法について説 明するが、本発明のエポキシ榭脂の製造法は、 2官能体の含有量を 20面積％以下 にすることができるものであれば、以下に説明する本発明の好適な製造法に限られる ものではない。

[0027] 以下に説明する本発明のエポキシ榭脂の好適な製造法の要点は、低分子量物を 選択的に除去 (カット)するということである。以下に低分子量物を選択的に除去する 手法について具体的に説明する。

[0028] エポキシ榭脂の溶剤溶解性は一般にアルコールや炭化水素系の化合物への溶解 性が低ぐまた高分子量になるにつれてその溶剤への溶解性の低下は顕著であり、 構造により芳香族炭化水素類ゃケトン類、エステル類等にも溶解度が低くなる傾向が ある。この溶解度を調節することでオリゴマーレベル未満の低分子量のフエノールァ ラルキル型エポキシ榭脂を選択的に除去し、オリゴマーレベルのフエノールァラルキ ル型エポキシ榭脂を簡便に取り出すことができる。本手法により、原料に含まれる不 純物についても除去することが可能であり、その硬化特性、硬化物物性を改善するこ とがでさる。

[0029] 本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂の好適な製造法は概略以下の 3ェ 程で構成されている。即ち、

(a)エポキシ榭脂が溶解しやす!/ヽ溶剤（良溶媒）にエポキシ榭脂を溶解させてェポキ シ榭脂と溶媒とを均一混合する工程、

(b)工程 (a)で得られた混合物を該エポキシ榭脂中の 3官能体以上の分子及び良溶 媒の溶解性が低い溶媒 (貧溶媒)と混合し、二層分離させる工程、

(c)二層に分離した溶液あるいは懸濁液を分離し、良溶媒層より溶剤を除去し、ェポ キシ榭脂を回収する工程。 [0030] なお、工程 (a)にお 、て、良溶媒を使用せずに、液状のエポキシ榭脂をそのまま、 あるいは固体状のエポキシ榭脂を加熱溶融して工程 (b)に供することもできる。また、 良溶媒を使用する場合であっても、榭脂を加熱溶融してもよ ヽ。

[0031] ここで用いることのできるエポキシ榭脂は、巿販品でも合成したものであってもよい。

構造としてはフエノールァラルキル型のエポキシ榭脂であれば特に制限はな 、。具 体的にはフエノール類、ナフトール類等のフエノール化合物と芳香族アルコキシメチ ル体、ヒドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（4, 4' ビス（クロロメチル） 1 , 1 'ービ フエ-ル、 4, 4'—ビス（メトキシメチル）一 1, 1'—ビフエ-ル、 1, 4 ビス（クロロメチ ル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン、 4, 4 '—ビス（ヒドロキシメチル） 1, 1'ービフエ-ル、 1, 4 ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フエノールァ ラルキル榭脂）をグリシジルイ匕してなるフエノールァラルキル型エポキシ榭脂、フエノ ール類、ナフトール類等のフエノール化合物と芳香族ジクロロメチル類（ α , α，ージ クロロキシレン、ビスクロロメチルビフエ-ル等）との重合物（フエノールァラルキル榭脂

)をグリシジルイ匕してなるフエノールァラルキル型エポキシ榭脂、が挙げられる。

[0032] 上記製造法に用いられる良溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテ ル系溶剤、非プロトン性極性高沸点溶剤、あるいは芳香族炭化水素類が挙げられる 。具体的にはアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン 、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酪酸ェチル、カルビ トールアセテート、 y ブチロラタトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキ サン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、 N メチルピロ リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ トアミド等の非プロトン性極性高沸点溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 等が挙げられ、これらの中ではケトン系溶剤またはエステル系溶剤が好ましい。これ らは単独で用いてもよぐ他の溶剤と混合して用いてもよい。ただし、後述する貧溶媒 との組合せをも考慮して選択されるべきである。即ち、例えば極性の近い溶剤を使用 した場合、二層分離することなぐ均一な溶液になることもある。あるいは組み合わせ によってはコロイド状に分散するだけとなる可能性もある。したがって、榭脂、良溶媒 、貧溶媒の組合せは十分に考慮する必要がある。またこの溶剤の選択により、榭脂 に残留する 2官能体の量が決定される。

[0033] 上記製造法に用いられる貧溶媒としては、アルコール類、ケトン系溶剤、エステル 系溶剤、脂肪族'芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは含水溶媒であってもよい。 貧溶媒となるかどうかについては用いる榭脂によるが、榭脂の貧溶媒への溶出が重 要になる。基本的には上記に示す貧溶媒のうち有機溶剤が好ましい。具体的にはメ タノ一ノレ、エタノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、プロ ピレンダリコール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、 3—へキサノン等の鎖 状ケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル等のエステル類、へキサン 、ペンタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。中でもアルコール類 が最も好ましい。好ましい組合せとしては、良溶媒としてケトン系溶剤 ·エステル系溶 剤、貧溶媒としてアルコール類を使用するという組合せが挙げられる。これらは単独 で用いてもよぐ他の溶剤と混合して用いてもよい。

[0034] 以下に上記製造法の各工程について説明を追加する。

•工程 (a)；良溶媒の使用量は榭脂に対し、 500重量％以下、好ましくは 100重量％ 以下である。加熱温度は室温〜 200°Cである。室温において溶解、あるいは液状で ある榭脂は加熱しなくともよい。

•工程 (b)；貧溶媒の使用量は榭脂に対し、 50〜： L000重量％であり、好ましくは 50 〜300重量％である。混合の際、十分に榭脂が分散するように、加熱や攪拌、還流 を行うことは好ましい。工程 (a)における良溶媒と工程 (b)における貧溶媒の組み合 わせや使用量によって得られるエポキシ榭脂の純度、軟ィ匕点を制御することができる 。例えば軟化点は、二官能体の量が少ないと高くなる。なお、本発明が対象としてい るフエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、その構造の特異性に起因して、上記の 本発明の好適な製造法で 2官能体を選択的に除去することができる。例えば、メチル イソプチルケトンを良溶媒にし、メタノールを貧溶媒として使用し、フエノールァラルキ ル型エポキシ榭脂が一般式 (4)のエポキシ榭脂である場合を例にとると、メタノール 中に含まれるエポキシ榭脂の分子量分布は 2官能体が 60面積％以上となる。

[0035] ·工程 (c)；工程 (c)において、工程 (b)からの静置時間は 2層分離した段階であれ ば特に指定はされないが 10分〜 5時間を目安とすることが好ましい。最後に貧溶媒 層を除去した残部から溶剤を回収することで目的とするフエノールァラルキル型ェポ キシ榭脂を得ることができる。なお、この (a)〜(c)を繰り返すことで低分子量分をさら に低減することも可能である。

[0036] 上記のようにして得られるエポキシ榭脂は結晶性の低 、3官能体以上が主となるェ ポキシ榭脂であり、そのエポキシ当量は 270g/eq以上、好ましくは 280gZeq以上 3 50gZeq以下である。

[0037] また得られるエポキシ榭脂の軟ィ匕点は 60°C以上、好ましくは 70°C以上であり、さら には使 、やすさの観点から 130°C以下、より好ましくは 110°C以下が好まし!/、。

[0038] 次に、本発明の硬化性榭脂組成物について説明する。本発明の硬化性榭脂組成 物は、本発明のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有する。

[0039] 本発明のエポキシ榭脂及び硬化剤を必須成分とする硬化性榭脂組成物において 、本発明のエポキシ榭脂は単独でまたは他のエポキシ榭脂と併用して使用すること が出来る。併用する場合、エポキシ榭脂中の本発明のエポキシ榭脂の割合は 5重量 %以上が好ましぐ 10重量％以上がより好ましい。なお、本発明のエポキシ榭脂は、 本発明の硬化性榭脂組成物以外の榭脂組成物の添加剤、ある！、は改質材として使 用することも可能であり、可撓性、耐熱性等を向上させることができる。通常、靭性等 の特性を向上させるためにはゴム成分や、熱可塑性榭脂を改質材として添加する方 法が一般的であるが、一般に靭性と引き換えに耐熱性等の機械的特性を低下させる ことは周知の事実である。し力しながら本発明のエポキシ榭脂は添加剤として使用し ても、その耐熱性を低下させることなく物性を改質することが可能である。

[0040] 本発明のエポキシ榭脂と併用されうる他のエポキシ榭脂の具体例としては、ビスフ ェノール類（ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビフエノール、ビス フエノール AD等）、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、芳香族置換 フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置 換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒ ド、ァセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換べンズァ ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルァ ルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フエノール類と各 種ジェン化合物（ジシクロペンタジェン、テルペン類、ビュルシクロへキセン、ノルボ ルナジェン、ビュルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビュルベンゼン、ジビニル ビフエ-ル、ジイソプロべ-ルビフエ-ル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フエ ノール類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエ ノン、ベンゾフエノン等）との重縮合物、フエノール類と芳香族アルコキシメチル体、ヒ ドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（4, 4' ビス（クロロメチル） 1 , 1 ' ビフエ-ル 、4, 4'—ビス（メトキシメチル）— 1, 1'—ビフエ-ル、 1, 4 ビス（クロロメチル）ベンゼ ン、 1, 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン、 4, 4'—ビス（ヒドロキシメチル） 1, 1'—ビ フエ-ル、 1, 4 ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フエノールァラルキル 榭脂）であって、 2官能体の含有量が 20%を越えるもの、ビスフエノール類と各種ァ ルデヒドとの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系ェ ポキシ榭 S旨、 S旨環式エポキシ榭 S旨、グリシジノレアミン系エポキシ榭 S旨、グリシジノレエス テル系エポキシ榭脂等が挙げられる力 通常用いられるエポキシ榭脂であればこれ らに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい 本発明の硬化性榭脂組成物にお!ヽて、硬化剤としては、例えばアミン系化合物、 酸無水物系化合物、アミド系化合物、フ ノール系化合物などが挙げられる。用いう る硬ィ匕剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレ ンテトラミン、ジアミノジフエ-ルスルホン、イソホロンジァミン等のアミン系化合物、ジ シアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンとより合成されるポリアミド榭脂等 のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン 酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸 、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合 物、ビスフエノーノレ類（ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビフエノ ール、ビスフエノール AD等）、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、 芳香族置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン 、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホ ルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル 置換べンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアル デヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フ ェノール類と各種ジェン化合物（ジシクロペンタジェン、テルペン類、ビュルシクロへ キセン、ノルボルナジェン、ビュルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビュルベン ゼン、ジビ-ルビフエ-ル、ジイソプロべ-ルビフエ-ル、ブタジエン、イソプレン等）と の重合物、フエノール類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン等）との重縮合物、フエノール類と芳香族アルコキ シメチル体、ヒドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（4, 4 '—ビス（クロロメチル） 1, 1' —ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（メトキシメチル）一 1, 1'—ビフエ-ル、 1, 4 ビス（クロロメ チル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン、 4, 4 '—ビス（ヒドロキシメチル） - 1, 1'ービフエ-ル、 1, 4 ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フエノール ァラルキル榭脂）、フエノール類と芳香族ジクロロメチル類（ α , a，ージクロロキシレン 、ビスクロロメチルビフエ-ル等）との重縮合物、ビスフエノール類と各種アルデヒドの 重縮合物、及びこれらの変性物等のフ ノール系化合物、イミダゾール、 BF アミ

3 ン錯体、グァ-ジン誘導体などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。

[0042] 本発明の硬化性榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂のェポキ シ基 1当量に対して 0. 5〜1. 5当量が好ましぐ 0. 6〜1. 2当量が特に好ましい。ェ ポキシ基 1当量に対して、 0. 5当量に満たない場合、あるいは 1. 5当量を超える場合 、 V、ずれも硬化が不完全になりやすく良好な硬化物性が得られな 、恐れがある。

[0043] また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用してもよ!/ヽ。用いうる硬化促進剤と しては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダ ゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2 （ジメチルァミノ メチル）フエノール、トリエチレンジァミン、トリエタノールァミン、 1, 8 ジァザビシクロ [ 5. 4. 0]ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルホスフ イン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ォクチル酸スズなどの金属化合物、 テトラフェニルホスホニゥム 'テトラフエニルボレート、テトラフェニルホスホニゥム .ェチ ルトリフエ-ルポレート等のテトラ置換ホスホ-ゥム 'テトラ置換ボレート、 2 -ェチル― 4ーメチルイミダゾール 'テトラフエ-ルポレート、 N メチルモルホリン'テトラフエ-ル ボレート等のテトラフエ-ルポロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合 の使用量はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01〜 15重量部が必要に応じ用い られる。

[0044] 更に、本発明の硬化性榭脂組成物には、必要に応じて無機充填剤ゃシランカップ リング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性榭脂を添加することがで きる。無機充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カル シゥム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステ ライト、ステアタイト、スピネル、チタ-ァ、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ ーズ等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ ぐ 2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、エポキシ榭脂組成物の硬化物の 耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、硬化性榭脂組成物中で 50〜90重量％ を占める割合で使用するのが好ましい。

[0045] 更に本発明の硬化性榭脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合すること が出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アタリ 口-トリル共重合体の変性物、ポリフエ-レンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、 ポリイミド、フッ素榭脂、マレイミド系化合物、シァネートエステル系化合物、シリコーン ゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミ- ゥム粉末、グラフアイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、ァス ベスト、マイ力、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無 機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブ ラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

[0046] 本発明の硬化性榭脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。

そして、本発明の硬化性榭脂組成物は従来知られて！/ヽる方法と同様の方法で容易 にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ榭脂と硬化剤、並びに必要により 硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性榭脂とを必要に応じて押出機 、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性 榭脂組成物を得て、その硬化性榭脂組成物を溶融注型法ある!、はトランスファ一成 型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に 80〜200°Cで 2〜： LO時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

[0047] また本発明の硬化性榭脂組成物は場合により溶剤を含んで 、てもよ 、。溶剤を含 む硬化性榭脂組成物はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊 維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス 成形することにより、本発明の硬化性榭脂組成物の硬化物とすることができる。この 硬化性榭脂組成物の溶剤含量は、本発明の硬化性榭脂組成物と該溶剤の総量に 対して通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜70重量％程度である。また、該溶剤を 含む硬化性榭脂組成物はワニスとしても使用できる。溶剤としては例えば γ—プチ口 ラタトン類、 Ν—メチルピロリドン（ΝΜΡ)、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメ チレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン グリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキ ルエーテル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましく は 2つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシ レンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独でも、また 2以上の混合溶媒で あってもよい。

[0048] また、剥離フィルム上に上記ワニスを塗布し、加熱下で溶剤を除去し、 Bステージィ匕 を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基 板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

[0049] 本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。一般的にはエポキシ榭脂等の 熱硬化性榭脂が使用される各種の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーテ イング剤、成形材料 (シート、フィルム、 FRP等を含む）、絶縁材料 (プリント基板、電 線被覆等を含む）、封止剤の他、他榭脂等への添加剤等が挙げられる。

[0050] 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、 電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビル ドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の 半導体用接着剤、 BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム (ACF)、異 方性導電性ペースト (ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

[0051] 封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、 IC、 LSI等 用のポッティング、デイツビング、トランスファーモールド封止、 IC、 LSI類の COB、 C OF、 TAB等用のポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、 QFP、 BG A、 CSPなどの ICパッケージ類実装時の封止 (補強用アンダーフィルを含む)などを 挙げることができる。

[0052] 次に、本発明の他の種類の榭脂組成物について説明する。

[0053] この榭脂組成物は、本発明のエポキシ榭脂、並びに一般式 (5)：

[0054] [化 10]

(式中、 Qaは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、へキサフルォロイソプ 口ピリデン基、エチレン基、ェチリデン基、ビス (メチリデン)ベンゼン基、ビス (メチリデ ン）ビフエニル基、ビフエ-ルメチリデン基、フエ-ルメチリデン基、ビス (イソプロピリデ ン）フエ-ル基、ジシクロペンタジェ-ル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選 択された置換基又は原子を表す。 Qbは水素原子、または炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、各 Qbは相互に同一でも異なっていてもよい。 )

若しくは一般式 (6) :

[0055] [化 11]

(式中、 Qcは炭素数 5〜10の環状若しくは鎖状アルキレン基又はフルォレニリデン 基を表す。 Qbは一般式（5)におけると同様である。 )

で表されるシァネートイ匕合物及び Zまたはそれを原料とするプレボリマー、を含有す る。該プレポリマーは一般式（5)又は（6)の化合物を加熱することによって得ることが できる。これらシァネートイ匕合物及びそのプレボリマーは公知の方法によって得ること が出来る。

本発明の上記榭脂組成物にお!、て用い得る前記式（5)若しくは前記式 (6)で表さ れるシァネートイ匕合物の具体例としては、ビス（3, 5-ジメチル— 4—シァネートフエ- ル)メタン、ビス（4—シァネートフエ-ル)メタン、ビス（3—メチル 4—シァネートフエ -ル)メタン、ビス（3—ェチル 4—シァネートフエ-ル)メタン、 4, 4—イソプロピリデ ンビスフエ-ルイソシァネート、 4, 4—イソプロピリデンビス一 2—メチルフエ-ルイソシ ァネート、 1, 1 ビス（4ーシァネートフエ-ル）ェタン、 1, 2 ビス（4ーシァネートフ ェ -ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 シァネートフエ-ル）プロパン等のビスフエノール型 構造を有する化合物や、 4, 4 ジシァネートージフエ-ル、ジ（4ーシァネートフエ- ル）エーテル、ジ（4ーシァネートフエ-ル）チォエーテル、ジ（4ーシァネート 3— te rtーブチルー 6 メチルフエ-ル）チォエーテル、 1, 4 ビス（4ーシァネートフエ-ル メチル）ベンゼン、 4, 4{ 1, 3 フエ-レンビス（1—メチルェチリデン）}ビスフエ-ルシ ァネート、 4, 4{ 1, 3 フエ-レンビスメチノレエチリデンイソプロピリデン）}ビスフエ- ルシアネート、 4, 4 ビス（4 シァネートフエ-ル)メチル—1, 1—ビフエ-ル、 4, 4 —ビス（4 シァネート一 3—メチルフエ-ル）メチル 1, 1—ビフエ-ル、 2, 2 ビス (4ーシァネートフエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、ジ（4ーシァ ネートフエ-ル）フルオレン、 1, 1—ビス（4 シァネートフエ-ル）シクロへキサン、 2,

2 ビス（4 シァネートフエ-ル）ァダマンタン、 9, 9 ビス（4 シァネートフエ-ル） フルオレン、 9, 9—ビス（4—シァネート一 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビ ス（4—シァネート一 3—フエ-ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—シァネート一

3 ァリルフエ-ル）フルオレン 4, 4 ビス（イソシァネートフエ-ルメチル）— 1, 1 '— ビフエ-ルなどが挙げられる。また、 3化フエノールのシァネートエステルとしては、例 えば、 1, 1, 1—トリス（4 シァネートフエ-ルェタン）一 4 シァネートフエ-ルー 1, 1, 1ーェタンなどが挙げられる。これらの中で、ビスフ ノール型構造を有する化合 物が好ましい。

[0057] これらシァネートイ匕合物のうち、どのシァネートイ匕合物を用いるかは、硬化物に要求 される特性、或いはその構造より常温で液状のものから固形のものまで幅広 、特性を 有するものの中から用途に合わせて適宜選択することが出来、特に限定されるもので はないが、 2, 2 ビス（4ーシァネートフエ-ル）プロパンまたはこのプレポリマーを主 成分としたシァネートイ匕合物を使用すると生産性や取り扱い性及びコストの面で良好 であるので、特に好ましい。また、予めシァネート化合物をプレボリマー化 (通常、環 状 3量体を生成する）させることは誘電率を下げ、またワニスとしたときの再結晶を防 止する上で好適である。本発明の榭脂組成物において、シァネート化合物及び Zま たはそれを原料としたプレボリマーは、この成分と本発明のエポキシ榭脂及び任意成 分として使用する他のエポキシ榭脂 (下記)の 3成分 (以下、榭脂成分という）の合計 重量中に占める割合力 通常 30〜95重量％、好ましくは 50〜85重量％となる範囲 で使用する。

[0058] 本発明にお ヽては、ビスマレイミド榭脂を併用することで、より電気特性等にすぐれ る硬化物を得ることができる。本発明に用いることのできるビスマレイミド榭脂には多 官能性マレイミド榭脂が含まれる。具体的には、 1, 3 または 1, 4ージマレイミドベン ゼン、 1, 3 または 1, 4 ビス（マレイミドメチレン）ベンゼン、 1, 3 または 1, 4ージ マレイミドシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビス（マレイミドメチレン）シクロへキサ ン、 4, 4'—ジマレイミドビフエ-ル、ビス（4—マレイミドフエ-ル）メタン、ビス（4—マ レイミドフエ二ノレ）エーテル、ビス（4 -マレイミドフエ二ノレ）スノレホン、ビス（4 -マレイミ ド一 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（4—マレイミド一 3—クロ口フエ-ル）メタン、ビス（ 4 マレイミド一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、 2, 2'—ビス（4 マレイミド一 3—メ チルフエ-ル）プロパン、 2, 2 '—ビス（4 マレイミドー 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロ パン、ビス（4—マレイミドフエ-ル）フエ-ルメタン、 3, 4—ジマレイミドフエ-ルー 4' —マレイミドフエ-ルメタン、 1, 1 ビス（4 -マレイミドフエ二ノレ） - 1—フエ-ルメタン 、ならびにメラミンおよび 2個以上のァ-リンのベンゼン環力メチレン基によって結合 したホルムアルデヒドとァ-リンの付加生成物力 誘導されるマレイミドなどが挙げら れる。

[0059] 本発明の榭脂組成物にお!ヽて、本発明のエポキシ榭脂は、他のエポキシ榭脂と併 用して用いることもできる。使用できる他のエポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型 エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、フエ ノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリフエニルメ タン型エポキシ榭脂、フエノーノレ ·ジシクロペンタジェン共重合型エポキシ榭脂などが 挙げられる。これらのエポキシ榭脂は 1種のみ、或いは 2種以上を併用することが出 来る。本発明の榭脂組成物において、本発明のエポキシ榭脂と他のエポキシ榭脂を 含むエポキシ榭脂 (以下、全エポキシ榭脂という）は、榭脂成分中に占める割合が、 通常 5〜70重量％、好ましくは 15〜50重量％となる範囲で使用する。

[0060] 本発明の榭脂組成物には、リンィ匕合物を難燃性付与成分として含有させることもで きる。リン含有ィ匕合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合 物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリクレジルホス フェート、トリキシリレ-ルホスフェート、クレジルジフエ-ルホスフェート、クレジノレ 2 , 6 ジキシリレニルホスフェート、 1, 3 フエ-レンビス（ジキシリレニルホスフェート） 、 1, 4 フエ-レンビス（ジキシリレニルホスフェート）、 4, 4'—ビフエ-ル（ジキシリレ -ルホスフェート）等のリン酸エステル類 ; 9, 10 ジヒドロ一 9 ォキサ 10 ホスフ ァフエナントレン一 10—オキサイド、 10 (2, 5 ジヒドロキシフエ-ル）一 10H— 9—ォ キサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—オキサイド等のホスファン類；エポキシ榭脂 と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシィ匕合物、赤リ ン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシィ匕合物 が好ましぐ 1, 3 フエ-レンビス（ジキシリレニルホスフェート）、 1, 4 フエ二レンビ ス（ジキシリレ-ルホスフェート）、 4, 4'ービフエ-ル（ジキシリレ-ルホスフェート）また はリン含有エポキシィ匕合物が特に好ましい。本発明の榭脂組成物において、リン含 有化合物の含有量はリン含有化合物 Z全エポキシ榭脂 =0. 1〜0. 6が好ましい。 0 . 1以下では難燃性が不十分であり、 0. 6以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪 影響を及ぼす懸念がある。

[0061] 本発明の榭脂組成物には、組成物のフィルム形成能を向上させるため、必要に応 じてバインダー榭脂を配合することが出来る。バインダー榭脂としてはプチラール系 榭脂、ァセタール系榭脂、アクリル系榭脂、エポキシ ナイロン系榭脂、 NBR フエ ノール系榭脂、エポキシ NBR系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、シリコー ン系榭脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー榭脂の 配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましぐ 目的の 榭脂成分 100重量部に対して通常 0. 05〜50重量部、好ましくは 0. 05〜20重量部 が必要に応じて用いられる。

本発明の榭脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を加えることが出来る。硬化促 進剤に特に制限はないが、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン及びスズの有 機金属塩または金属有機錯体及びイミダゾール類などがある。有機金属塩または有 機金属錯体として具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅 、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸類;ォクチル酸錫、ォクチル酸亜鉛 等のォクチル酸類；鉛ァセチルァセトナート、銅ァセチルァセトナート、コバルトァセ チルァセトナート、ジブチル錫マレエート等の金属キレートイ匕合物類が挙げられる。ィ ミダゾール類としては 2—メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—ゥンデシ ルイミダゾール、 2 へプタデシルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4 メチルイミダゾー ル、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 1 シァノエチル 2—メチルイミダゾー ル、 1—シァノエチル— 2—フエ-ルイミダゾール、 1—シァノエチル— 2—ゥンデシル イミダゾール、 2, 4 ジァミノ 6 (2'—メチルイミダゾール（1') )ェチル—s トリアジ ン、 2, 4 ジァミノ 6 (2' ゥンデシルイミダゾール（1')ェチルェチル—s トリアジ ン、 2, 4 ジァミノ 6 (2' ェチル， 4—メチルイミダゾール（1') )ェチル s トリア ジン、 2, 4 ジァミノ一 6 (2'—メチルイミダゾール（1') )ェチル s トリアジン'イソシ ァヌル酸付カ卩物、 2—メチルイミダゾールイソシァヌル酸の 2 : 3付カ卩物、 2 フエ-ル イミダゾールイソシァヌル酸付カ卩物、 2 フエ-ルー 3, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾ ール、 2 フエ-ルー 3, 5 ジシァノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール 類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、 ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩 類が挙げられる。硬化促進剤は、榭脂成分 100重量部に対して通常 0. 01〜5重量 部、好ましくは 0. 1〜3重量部が必要に応じて用いられる。

[0063] 本発明の榭脂組成物には充填材を用いてもよ!、。充填材としては、溶融シリカ、結 晶性シリカ、シリコンカーノイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリゥ ム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジル コニゥム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミ二 ゥム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭 素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶性 シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ 力、タルク、クレー、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウムである。また、これら充填材は一種 単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。

[0064] 本発明の榭脂組成物には、使用目的に応じて着色剤、カップリング剤、レべリング 剤、イオン捕捉剤などを適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく 、フタロシアニン、ァゾ、ジスァゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ぺリノ ン、ペリレン、ジォキサジン、縮合ァゾ、ァゾメチン等の各種有機系色素；酸化チタン 、硫酸鉛、クロムエロー、ジンタエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺、青 、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸ィ匕クロム、コバルトグリーン等の無機顔料 が挙げられる。

[0065] カップリング剤としては、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 3—グリシ ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルト リメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N - (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリ エトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 N — (2— (ビュルベンジルァミノ）ェチル )— 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピリトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 ェチルアミノエチルェチルァミノ）チタネート、チタニウムジ (ジォクチルピロホスフエ一 ト）ォキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジォクチルホスフアイト）チタネート、ネオア ルコキシトリ (ρ-Ν- ( β—アミノエチル）ァミノフエ-ル）チタネートなどのチタン系力 ップリング剤、 Zr—ァセチルァセトネート、 Zr—メタタリレート、 Zr—プロピオネート、ネ オアルコキシトリス（ドデカノィル）ベンゼンスルホ-ルジルコネート、ネオアルコキシト リス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（m—ァミノフエ-ル） ジルコネート、アンモニゥムジルコニウムカーボネート、 A1—ァセチルァセトネート、 A1 —メタタリレート、 A1—プロピオネートなどのジルコニウム、或いはアルミニウム系カツ プリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤を使用する ことにより、硬化物の耐湿信頼性が向上し、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化 物が得られる。

[0066] レべリング剤としては、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシル アタリレートなどのアタリレート類からなる分子量 4000〜12000のオリゴマー類、ェポ キシ化大豆脂肪酸、エポキシィ匕アビエチルアルコール、水添ひまし油、変性シリコー ン、ァ-オン'ノユオン界面活性剤などが挙げられる。

[0067] 本発明の榭脂組成物は、例えば、シァネートイ匕合物及び Zまたはそれを原料とした プレボリマー、本発明のエポキシ榭脂を含むエポキシ榭脂成分並びに必要に応じリ ン含有化合物、硬化促進剤、バインダー榭脂、イオン捕捉剤、充填剤、カップリング 剤、着色剤及びレべリング剤などの配合成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキ サ一等の混合機を用いて混合した後、 2本ロール、ニーダー、エタストルーダー、サン ドグラインダー等の混練機により均一に分散して得ることが出来る。

[0068] また、本発明の榭脂組成物は、前記各成分を所定の割合で溶剤中において均一 に混合することにより、ワニス状組成物（以下、単にワニスという）とすることもできる。 用いられる溶剤としては、例えば、 γ —ブチロラタトン類、 Ν—メチルピロリドン (ΝΜΡ ) , Ν, Ν—ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメ チルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ジ エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロ ピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノア セテート、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル系溶剤、メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙 げられる。これら溶剤は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。溶 剤は、ワニス中の固形分濃度 (溶剤以外の成分の濃度）が通常 10〜80重量％、好ま しくは 30〜70重量％となる範囲で使用する。

[0069] 本発明の榭脂組成物の硬化物を得るには、硬化系に応じた条件で熱硬化させれ ばよい。例えばプリント基板用途を想定した場合、 160〜240°Cで 0. 5〜2時間程度 の硬化条件が一般的である。

[0070] 本発明の榭脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板は公知の方法 を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えばコアになる硬質積層板に 本発明の榭脂組成物を用いた榭脂付き金属箔を貼り合わせた後、エッチング、メツキ により配線、ビアを形成して得られる。

[0071] 本発明の榭脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板用榭脂付き金 属箔は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えば、電 解銅箔にコンマコーターで本発明の榭脂組成物を塗布し、インラインドライヤーで溶 剤を除去して得ることが出来る。また、前記ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエ ステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して 得たプリプレダを積層して熱プレス成型して積層版とすることができる。

実施例

[0072] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。なお、以下において、部は特に断わりのない限り重量部であ る。また、実施例において、エポキシ当量及び軟ィ匕点は以下の条件で測定した。

1)エポキシ当量: JIS K— 7236に準じた方法で測定した。

2)軟化点： JIS K- 7234に準じた方法で測定した。

3) GPCの測定条件は以下の通りである。

機種： Shodex SYSTEM— 21カラム： KF— 804L+KF— 803L ( X 2本） 連結溶離液: THF (テトラヒドロフラン）； lmL/min. 40°C

検出器： UV (254nm;UV— 41)

サンプル：約 0. 4%THF溶液（20 Lインジェタト）

検量線： Shodex製標準ポリスチレン使用 実施例 1

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フエノール—ビフエ-ルノボラ ック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬株式会社製、商品名 NC— 3000— H、エポキシ当量 288g/eq、軟ィ匕点、68。C、才ノレソ結合：ノ ラ結合（モノ ktt) =60 :40〜55 :45) 100 部、メチルイソプチルケトン 50部を加え、 100°Cで十分に溶解させた。 60°Cまで冷却 後、メタノール 200部をカ卩え、得られた懸濁液を、還流下、 1時間攪拌した後、 50°Cで 30分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテ一 シヨンで抜き取り、残渣にさらにメチルイソブチルケトン 25部、メタノール 200部を追加 し、再度還流下、 1時間攪拌した。この後、 50°Cで 30分静置し、二層に分離すること を確認した。二層に分離した上層部をデカンテーシヨンで分離した。この静置、分離 操作をさらに二回繰り返した。得られた残渣を、加熱減圧下に溶剤回収をすることで 目的とするエポキシ榭脂（以下、 EP1)を 83部得た。得られた EP1はエポキシ当量が 294gZeq、軟化点は 78°Cであった。

[0073] 得られたエポキシ榭脂 EP 1と NC— 3000 Hとのデータを比較すると下記表 1のよ うになる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれ 70重量％のメチルェチルケトン溶 液とし、 5°Cでの冷蔵保管を行ったときの結果である。

[0074] [表 1] 表 1

SP :軟化点

MW： GPCより算出した平均分子量

EEW:エポキシ当量

oo/pp比：式（1)における n = l体であって、その構造中に 2つ存在するグリシジルォ キシ基に対し、ビフエ-ルメチリデン基の結合が両方ともオルト位で結合して 、るもの を" 00"、両方ともパラ位で結合しているものを" pp"と表記し、そのモル比を示した。 実施例 2

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フエノール—ビフエ-ルノボラ ック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬株式会社製、商品名 NC— 3000、エポキシ当量 274 gZeq、軟化点 54°C) 100部、メチルイソブチルケトン 50部をカ卩え、 100°Cで十分に 溶解させた。 60°Cまで冷却後、メタノール 200部をカ卩え、得られた懸濁液を、還流下 、 1時間攪拌した後、 50°Cで 30分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分 離した上層部をデカンテーシヨンで抜き取り、残渣にさらにメチルイソプチルケトン 25 部、メタノール 200部を追加し、再度還流下、 1時間攪拌した。この後、 50°Cで 30分 静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテーシヨン で分離した。この静置、分離操作をさらに三回繰り返した。得られた残渣を加熱減圧 下に溶剤回収をすることで目的とするエポキシ榭脂（以下、 EP2)を 76部得た。得ら れた EP2はエポキシ当量が 283gZeq、軟化点は 69°Cであった。

[0075] 得られたエポキシ榭脂 EP2及び NC— 3000のデータを比較すると下記表 2のよう になる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれ 70重量％のメチルェチルケトン溶 液とし、 5°Cでの冷蔵保管を行ったときの結果である。

[0076] [表 2] 表 2

注:表中の記号は表 1におけると同じである。

実施例 3

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、（フエノール、 |8—ナフトール) —ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂（特許 3575776号に記載の方法で製造、ナ フトール Z (フエノール +ナフトール） =0. 34、エポキシ当量 284gZeq、軟ィ匕点 69 °C) 100部について実施例 1と同様の操作を行うことにより目的とするエポキシ榭脂（ EP3)を 81部得た。得られた EP3はエポキシ当量が 299gZeq、軟化点は 83°C、 2 官能体の面積％は 18%であった。

実施例 4、比較例 1

実施例 1で得られた本発明のエポキシ榭脂（EP1)及び NC— 3000— Hにつ!/ヽて フエノールノボラック（明和化成工業株式会社製、商品名 H— 1、水酸基当量 105g/ eq)を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン (TPP)を下記表 3に示す 配合比で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により榭脂成形体を得、 160 °Cで 2時間、更に 180°Cで 8時間かけて硬化させた。

[0077] [表 3]

表 3

実施 赚例 1

エポキシ樹脂 EP 1 147

NC-3000-H 144

硬化剤 フエノー/レノボラック 53 53

硬化促進剤 TPP 1. 5 1. 4 得られた硬化物の物性を測定した結果を表 4に示す。なお、物性値の測定は以下 の方法で行った。

[0078] ガラス転移点：

TMA 熱機械測定装置:真空理工 (株)製 TM— 7000

昇温速度： 2。CZmin.

DMA 動的粘弾性測定装置：

曲げ強度: JIS K— 6911

破壊靭性 (K1C) :JIS K-6911

[0079] [表 4] 表 4

実施例 4 比較例

ガラス (°C)

TMA 160 145

DMA 185 175

曲け搬 (MP a) 110 106

破藤性 （K1C) (MP a) 26 24 実施例 5〜6、比較例 2

表 5に示す組成 (数値は「部」）で各成分を混合してワニスを調製した。得られたヮニ スを 5°Cの恒温状態に保持し 1ヶ月保存後の結晶析出の有無を調べた。また、得られ たワニスをそれぞれ電解銅箔 (厚さ 35 μ m、古川電工製）に乾燥後の厚さが 75 μ m となるようにコンマコーターで塗布し、 150°Cで 2分、更に 170°Cで 2分の加熱乾燥条 件で溶剤を除去し榭脂付き銅箔を得た。銅箔をエッチング処理して除去したノンハロ ゲン FR— 4基板（東芝ケミカル製、商品名 TCL—W—555MU、厚み 0. 4mm)の両 面にこの榭脂付き銅箔を貼り合わせ硬化 (圧力 lPa、温度 170°Cにて 1時間）して難 燃性試験用サンプルとした。また、前記加熱乾燥した残部を銅箔より除去して、圧縮 成型したもののガラス転移点を測定した。ワニスの貯蔵安定性、難燃性試験及びガラ ス転移点の測定結果を表 5に示す。

[表 5]

表 5

雄例 5 直-施 f 'J 6 比較例 2 配合比 （重量部）

シァネート化合 赚 1 3 3 3 3 1 3 3 エポキシ樹脂

E P 1 2 0

E P 3 2 0

NC-3000 2 0 リン化合物 3 0 3 0 3 0 硬化促進剤 1 1 バインダ一樹脂 2 0 2 0 2 0 溶剤 (DMF) 9 0 9 0 9 0 測 果

樹脂«物の貯蔵安定性 1ヶ月以上 1ヶ月以上 2週間で

( 5°Cで保管） 結晶析出なし 結晶析出なし 結晶析出 ビルドアッ 7 板の fl¾

難性 （U L 9 4規格） V— 0 V- 0 V- 0 ガラス 、 (TMA) (°C) 2 1 1 2 1 7 2 0 2 注：

シァネートイ匕合物溶液:シァネート榭脂プレポリマー B—40S (チバガイギ一社製 ビ スフ ノール Aジシァネート榭脂、 3量体含有率 40重量％、固形分 75重量％の ME K溶液）

リンィ匕合物: FP— 500 (旭電化株式会社製、リン系難燃剤）

ノインダー榭脂: BPAM— 01 (日本化薬株式会社製、ゴム変性ポリアミド榭脂） 硬化促進剤：ニツカオタチックス亜鉛 8% (日本化学産業株式会社製、 2—ェチルへ キシル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液）

以上の結果より、本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、溶剤に溶解し て低温で保存しても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した硬化性榭脂組 成物において、長期保存後の性能の低下を防止することができ、榭脂組成物の保存 安定性の向上に寄与するものである。さらには得られた硬化性榭脂組成物の硬化物 は非常に高い耐熱性を有し、機械的な特性に関しても向上している。したがって本発 明のエポキシ榭脂、および硬化性榭脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、 塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

[0081] また、本発明のエポキシ榭脂を用いた本発明の榭脂組成物 (ワニス）は、貯蔵安定 性に優れ、しかもその硬化物は優れた難燃性及び耐熱性を示す。

産業上の利用の可能性

[0082] 本発明のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、溶剤に溶解して低温で保存し ても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した榭脂組成物において，長期保 存後の性能の低下を防止することができ、榭脂組成物の保存安定性の向上に寄与 するものである。また、本発明のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有してなる硬化性榭 脂組成物の硬化物は従来市場より入手可能なものに比べ、耐熱性、機械的強度に 優れる。このように組成物の製造時における作業性や品質の管理性が向上し、さらに その硬化物性も向上することができることから、電気電子部品用絶縁材料 (高信頼性 半導体封止材料など)及び積層板 (プリント配線板、ビルドアップ基板など)や CFRP を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

[0083] また、本発明のエポキシ榭脂及びシァネートイ匕合物類を含有してなる榭脂組成物 は、貯蔵安定性に優れ、しカゝもその硬化物は耐熱性、誘電特性、耐水性、難燃性に 優れる。該榭脂組成物は、電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造や、電子 部品に用 ヽられる封止材 ·成形材 ·注型材 ·接着剤 ·電気絶縁塗料用材料などとして 有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 2官能体の含有量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した面積⁰ /₀)が 20 %以下であるフエノールァラルキル型エポキシ榭脂からなることを特徴とするエポキシ 樹脂。

[2] フエノールァラルキル型エポキシ榭脂が一般式（1)：

[化 12]

(式（1)中、 nは 1〜10の繰り返し数の平均値を示す。また Arは一般式（2)

[化 13]

又は一般式（3)

[化 14]

のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（2)、

( 3)中、 mは 0〜3の整数を、 Rはそれぞれ水素原子、炭素数 1〜8の飽和又は不飽和 アルキル基、ァリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。 ) で表される構造である、請求項 1に記載のエポキシ榭脂。

フエノールァラルキル型エポキシ榭脂が一般式 (4)：

[化 15]

(式中、 mは 0〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数の平均値を示し、 Rはそれぞれ 水素原子、炭素数 1〜8の飽和或いは不飽和アルキル基、ァリール基のいずれかを 表し、相互に同一でも異なっていてもよい。 )

で表される構造である、請求項 2に記載のエポキシ榭脂。

[4] 一般式（1)にお 、て全ての Rが水素原子である、請求項 2に記載のエポキシ榭脂。

[5] 軟ィ匕点が 70°C以上である、請求項 1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ榭脂。

[6] 軟化点が 60°C以上、エポキシ当量が 270gZeq以上である、請求項 1〜4のいずれ か一項に記載のエポキシ榭脂。

[7] フエノールァラルキル型エポキシ榭脂又は該エポキシ榭脂をその良溶媒と混合した 溶液から、該ェポキシ榭脂中の 3官能体以上の分子及び良溶媒の溶解性が低い溶 媒 (以下、貧溶媒という）を使用して、 2官能体を抽出除去することを特徴とする請求 項 1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ榭脂の製造方法。

[8] 良溶媒がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、請求項 7に記載のエポキシ榭脂 の製造方法。

[9] 貧溶媒がアルコール類である、請求項 7又は 8に記載のエポキシ榭脂の製造方法。

[10] 請求項 1〜6の ヽずれか一項に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有してなる硬化 性榭脂組成物。

[11] 請求項 10に記載の硬化性榭脂組成物を硬化してなる硬化物。

[12] 請求項 1に記載のエポキシ榭脂、並びに一般式 (5)：

[化 16]

(式中、 Qaは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、へキサフルォロイソプ 口ピリデン基、エチレン基、ェチリデン基、ビス (メチリデン)ベンゼン基、ビス (メチリデ ン）ビフエニル基、ビフエ-ルメチリデン基、フエ-ルメチリデン基、ビス (イソプロピリデ ン）フエ-ル基、ジシクロペンタジェ-ル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選 択された置換基又は原子を表す。 Qbは水素原子、または炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、各 Qbは相互に同一でも異なっていてもよい。 )

若しくは一般式 (6) :

[化 17]

(式中、 Qcは炭素数 5〜10の環状若しくは鎖状アルキリデン基又はフルォレニリデン 基を表す。 Qbは一般式（5)におけると同様である。 )

で表されるシァネートイ匕合物及び Zまたはそれを原料とするプレボリマー、を含有す ることを特徴とする榭脂組成物。

[13] エポキシ榭脂が請求項 2に記載のエポキシ榭脂である、請求項 12に記載の榭脂組 成物。

[14] シァネートイ匕合物がビスフ ノール型構造を有する化合物である、請求項 12又は 13 に記載の榭脂組成物。

[15] シァネートイ匕合物において、一般式（5)の Qaがイソプロピリデン基である、請求項 12

〜14の 、ずれか一項に記載の榭脂組成物。

[16] 一般式（1)の Arがフエ-ルグリシジルエーテル体、オルトクレゾールグリシジルエー テル体、メタクレゾールグリシジルエーテル体及びパラクレゾールグリシジルエーテル 体からなる群力も選ばれるグリシジルエーテル体である、請求項 12〜15の!、ずれか 一項に記載の榭脂組成物。

[17] 一般式（1)の Arが α ナフトールグリシジルエーテル体又は β ナフトールグリシジ ルエーテル体である、請求項 12〜15の 、ずれか一項に記載の榭脂組成物。

[18] 一般式（1)において、 Arが一般式（2)のグリシジルエーテル体であり、かつ Rが水素 原子若しくはメチル基である、請求項 12〜17の 、ずれか一項に記載の榭脂組成物

[19] 請求項 12〜18のいずれか一項に記載の榭脂組成物を基材に含浸させてなることを 特徴とするプリプレダ。

[20] 請求項 19に記載のプリプレダを使用して得られる積層板。