KR102250971B1 - 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 밀봉용에 적합한 유동성을 갖고, 또한 내열성, 내열분해 특성이 우수한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물과, 그 경화물, 및 이들을 이용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 연화점(ASTM D 3104 준거)이 100∼120℃인 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 화합물을 함유한다.
Figure 112016037359873-pct00011

(식(1) 중, n은 평균값으로 5∼20의 수를 나타낸다.)
Figure 112016037359873-pct00012

Description

에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 반도체 장치{EPOXY RESIN MIXTURE, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 내열성, 또한 내열 분해 특성이 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고기능이 요구되는 전기전자 재료 용도, 특히 반도체의 밀봉제, 박막기판 재료로서 바람직한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물과, 이들을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나 최근, 전기·전자분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 여러 특성의 일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 최근, 에너지 절약의 시점으로부터 파워 디바이스에의 주목이 커지고 있다(비특허문헌 1).
종래, 파워 디바이스는 실리콘겔에 의한 밀봉이 주류였지만, 금후, 생산성이나 비용의 면, 또한 그 강도, 신뢰성의 면으로부터 열경화성의 수지로의 변환이 앞으로 크게 진전되려고 하고 있다. 또한 이 파워 디바이스의 구동 온도는 해마다 상승해 가는 경향이 있고, 예를 들면 실리콘계의 반도체에서는 150℃이상에서의 구동 온도를 상정해서 설계되어 있고, 150℃를 초과하는 적어도 160℃이상의 매우 높은 온도에 대한 내열성이 요구되고 있다(비특허문헌 2).
"2008년 STRJ 보고 반도체 로드맵 전문 위원회 2008년도 보고", 제8장, p1-17, [online], 평성 21년 3월, JEITA(사) 전자정보기술 산업협회 반도체기술 로드맵 전문 위원회, [평성 24년 5월 30일 검색], 인터넷 ＜URL: http://strj-jeita. elisasp. net/strj/nenjihoukoku-2008. cfm> 타카쿠라 노부유키 외, 마츠시타 덴코 기보 차관련 디바이스 기술 차재용 고온동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40페이지
내열성이 높은 에폭시 수지는 일반적으로 가교 밀도가 높은 에폭시 수지가 된다.
그리고 가교 밀도가 높은 에폭시 수지는 흡수율이 높고, 무르고, 열분해 특성이 나빠진다. 또 전기 특성이 나빠지는 경향이 있다. 고온 구동의 반도체의 경우, 열분해 특성이 중요할 뿐만 아니라 전기 특성이 중요하기 때문에 가교 밀도가 높은 에폭시 수지의 사용은 바람직하지 못하다. 가교 밀도를 내리면 이들의 불리한 특성은 개선되지만, 내열성이 낮아지고, 유리전이점(Tg)이 저하된다. 구동 온도가 유리전이점을 초과하는 경우, 일반적으로 Tg을 초과하는 온도에서 체적 저항율이 저하되는 점에서 전기 특성이 악화된다.
이러한 특성을 개선하고자 한 경우, 수지 자체의 분자량을 크게 함으로써 내열성을 향상시킨다는 방법이 사용되는 경우가 있지만, 매우 점도가 높아지기 때문에 반도체의 밀봉에 있어서는 반도체 전체를 깨끗하게 덮을 필요가 있는 결과, 보이드 등의 미충전부가 생기고, 반도체 밀봉재로서는 적당하지 않다.
즉 본 발명은 반도체 밀봉용에 바람직한 유동성을 갖고, 또한 내열성, 내열 분해 특성이 우수한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물과, 그 경화물, 및 이들을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 [1]∼[8]에 관한 것이다.
[1]연화점(ASTM D 3104 준거)이 100∼120℃인 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 혼합물.
Figure 112016037359873-pct00001
(식(1) 중, n은 평균값으로 5∼20의 수를 나타낸다.)
Figure 112016037359873-pct00002
[2]상기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 화합물은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(검출기:RI)로 측정한 에폭시 수지 혼합물의 차트의 전체 면적의 10∼25면적%를 차지하는 [1]에 기재된 에폭시 수지 혼합물.
[3]연화점(ASTM D 3104 준거)이 120∼150℃인 오르소 크레졸 노볼락 수지와 4,4'-비페놀을 혼합하고, 염기성 조건하에서 에피할로히드린과 반응시켜서 얻어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 혼합물.
[4]150℃에 있어서의 용융 점도가 0.11Pa·s이상 1.0Pa·s이하인 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물.
[5][1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[6][1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과, 중합 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[7][5] 또는 [6]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
[8]입상(粒狀) 또는 태블릿상으로 성형한 [5] 또는 [6]에 기재된 에폭시 수지 조성물로 반도체칩을 덮고, 175℃∼250℃에서 성형한 반도체 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 반도체 밀봉용에 바람직한 유동성을 갖고, 또한 내열성, 내열 분해 특성이 우수한 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물과, 그 경화물, 및 이들을 사용한 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체의 밀봉, 특히 파워 디바이스용의 반도체 소자의 밀봉에 극히 유용하다.
도 1은 실시예의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 4,4'-비스글리시딜옥시비페닐을 함유한다. 또한, 이하 연화점은 특별히 기재하지 않는 한 ASTM D 3104 준거에 의한 값이다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 주성분으로 한다. 한편, 4,4'-비스글리시딜옥시비페닐은 에폭시 수지 혼합물중 10∼25면적%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(검출기:RI)로 얻어진 차트에 의해 산출) 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼23면적%, 특히 바람직하게는 15∼20면적%이다.
4,4'-비스글리시딜옥시비페닐과 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 바람직한 비율은 GPC 차트의 면적%비로 9:1∼3:1(오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지:4,4'-비스글리시딜옥시비페닐)이며, 특히 바람직한 비율은 9:1∼4:1이다.
4,4'-비스글리시딜옥시비페닐은 10면적%이상 포함됨으로써 유동성의 향상에 도움이 되지만, 25면적%이하인 것에서 내열 분해 특성, 내수 특성의 유지에 유효하다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 결과, 이러한 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지이다.
Figure 112016037359873-pct00003
(식(1) 중, n은 평균값으로 5∼20의 수를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물중의 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 n이 평균값으로 5∼20이며, 5∼10인 것이 바람직하다. 또한 이러한 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에 있어서, 수 평균 분자량이 100∼10000인 것이 바람직하고, 1000∼5000인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 혼합물중의 오르소 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 연화점은 100∼120℃이며, 바람직하게는 100∼115℃이다. 연화점 100℃를 밑도는 수지이면 생긴 에폭시 수지 조성물의 내열성이나, 내열 분해 특성이 저하되고, 120℃를 초과하는 에폭시 수지인 경우, 비페놀의 에폭시 수지와의 조성물로 되어도 그 용융 점도가 끝까지 내려가지 않고, 반도체 밀봉 용도 등의 용도에 있어서는 유동성에 과제가 있고, 보이드의 발생 요인이 된다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 형상으로서는 균질하게 혼합되어 있는 경우, 결정성을 띤 고형 수지 형상을 갖는 것이 바람직하고, 연화점(ASTM D 3104 준거)은 핸들링성, 또 경화시의 성형성의 문제로부터 98∼120℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98∼110℃이다. 일반의 수지는 실온에서 취급하면 끈적거림이 발생하기 쉽고, 적어도 연화점인 50℃이하의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다고 된다. 특히 전자재료에 관해서는 동남아시아에서의 생산이 고려되므로 실내가 40℃를 초과하는 것이 상정되므로 연화점이 98℃를 초과함으로써 실온에서의 취급이 매우 간편해질 뿐만 아니라, 분쇄, 혼련성이 우수하다. 그러나 연화점이 지나치게 높은 경우, 혼련시에 깨끗하게 용해되지 않는다고 하는 과제가 있을 뿐만 아니라, 용융시키려고 온도를 지나치게 가하면 혼련시에 반응을 해 버릴 가능성이 높다. 따라서 120℃이하의 연화점이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 그 150℃에 있어서의 용융 점도가 0.11Pa·s이상 1.0Pa·s이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.11Pa·s이상 0.8Pa·s이하이며, 특히 0.11Pa·s이상 0.7Pa·s이하인 것이 바람직하다.
특히 파워 디바이스에 있어서는 와이어가 굵기 때문에 점도가 높아도 밀봉을 할 수 있지만, 1.0Pa·s를 초과하면 성형성에 과제가 나올 우려가 있다. 또한 반대로 지나치게 낮은 경우, 공기를 혼입시킨 채 경화해 버리는 웰드 보이드가 생기는 등의 과제가 있어 어느 정도의 점도, 즉 0.11Pa·s이상의 점도가 있는 쪽이 공기를 벤트로부터 금형의 외부로 압출하기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 각각의 에폭시 수지를 균일하게 혼합해도 상관없지만, 본 발명에 있어서는 크레졸 노볼락과 4,4'-비페놀을 혼합해서 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 크레졸 노볼락으로서는 오르소 크레졸 노볼락인 것이 바람직하다.
단순히 혼합할 경우, 크레졸 노볼락의 엑폭시화와, 4,4'-비페놀의 엑폭시화를 각각 행한다. 그 경우, 엑폭시화시에 크레졸 노볼락끼리가 일부 중합하고, 또한 4,4'-비페놀끼리가 일부 결합한다고 하는 반응이 일어난다. 이 경우, 크레졸 노볼락끼리의 일부 중합에 의해 점도가 일시에 상승한다. 또한 4,4'-비페놀끼리가 결합한 것은 결정성이 매우 높고, 상용성이 나쁘기 때문에 균질하게 용해시키는 것이 어렵다. 또 내열성의 저하도 유인된다.
이에 대하여 동시에 에폭시화할 경우, 크레졸 노볼락과 비페놀의 일부 결합한 화합물이 생김으로써 크레졸 노볼락끼리의 중합을 억제하여 저점도화를 촉진할 수 있다. 또한, 본 화합물은 크레졸 노볼락과 비페놀 양쪽의 특성을 갖고, 상용성도 우수하고, 또 내열성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 크레졸 노볼락 수지는 시판되고 있는 것을 사용해도 좋지만, 크레졸과 포름알데히드의 반응에 의해 제조할 수도 있다(일본국 특허공개 2002-179750호 공보, 일본국 특허공개 2004-131585호 공보를 참조). 그 크레졸 노볼락 수지의 연화점은 120∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼145℃, 특히 바람직하게는 120∼140℃가 바람직하다.
또 그 구조로서는 오르소 크레졸 노볼락이 바람직하고, 특히 2관능의 비스크레졸F가 5면적%이하(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(검출기:RI)로 얻어진 차트에 의해 산출. 이하, 「GPC 」이라고 칭한다), 3관능의 크레졸 노볼락이 5면적%이하(GPC)인 것이 바람직하다.
또 그 Mw(평균 분자량)은 1000이상 10000미만이 바람직하고, 특히 1000이상 5000미만이 바람직하다. 본 범위내에 있음으로써 유동성, 상용성, 내열성, 내열 분해성의 밸런스가 우수한 경향이 있다.
4,4'-비페놀에 관해서는 순도 99%이상인 것이 바람직하다. 산화 등에 의해 일부 산화되어 버린 경우, 1관능이 되어 버리는 점에서 내열성의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.
크레졸 노볼락과 4,4'-비페놀의 혼합물과 에피할로히드린의 반응의 방법으로서는 특별히 한정하지 않지만, 이하에 그 합성 방법의 일례를 기재한다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻는 반응에 있어서, 크레졸 노볼락(CN)과 4,4'-비페놀(BP)을 동시에 에피할로히드린과 반응시킴으로써 에폭시 수지 혼합물로 할 수 있다. 여기에서 (CN)과 (BP)의 비율(중량비)로서는 CN/BP=3∼9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5∼5.7, 특히 바람직하게는 3.5∼4.5이다. 내열성, 난연성, 유동성의 밸런스의 면으로부터 본 범위가 바람직하다. 또, 이하, (CN)과 (BP)의 혼합물을 본 발명에 있어서의 페놀 혼합물이라고 칭한다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 얻는 반응에 있어서, 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 본 발명에 있어서의 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0∼15몰, 바람직하게는 3.0∼10몰, 보다 바람직하게는 3.5∼8.5몰이며, 특히 바람직하게는 4.0∼6.0몰이다.
3.0몰을 밑돌면 에폭시 당량이 커지는 일이 있고, 또한 생긴 에폭시 수지의 작업성이 나빠지는 일이 있고, 15몰을 초과하면 용제량이 다량으로 되는 일이 있다.
특히 본 발명에 있어서는 크레졸 노볼락과 비페놀의 반응물이 특성에 기여하므로 6.0몰이하의 에피클로로히드린량인 것이 바람직하다. 이에 따라 크레졸 노볼락과 비페놀의 결합을 조정한다.
이 때, 비페놀의 크레졸 노볼락 수지에의 도입량으로서는 1∼10%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼8%이다. 이 양은 NMR 등으로 비페놀과 크레졸의 몰수와 GPC 데이터로부터 산출할 수 있는 것 외에 합성시에 투입했을 때의 이론적인 반응 비율과 GPC의 면적%로부터 산출할 수 있다. 구체적인 계산 방법으로서는 하기와 같이 구해진다. 즉 투입량으로부터 이론상의 디글리시딜옥시비페닐의 양을 확인한다. 이에 대하여 GPC의 면적비보다 디글리시딜옥시비페닐의 피크 면적(검출기:RI)으로 함유량을 확인한다. 이 차감분이 도입량이 된다. 비페놀뿐이면 비페놀끼리의 결합이 우선적이지만, 크레졸 노볼락의 양이 많은 조건 하에서는 확률론으로부터 크레졸 노볼락에 우선적으로 도입되는 점에서 그 차감분이 도입량이라고 판단해도 지장이 없다고 판단한다. 또, NMR에 의한 측정에 있어서는 각각의 벤젠핵의 프로톤, 또는 카본의 피크 면적 비율에 의해 몰비율을 산출한다. 그 몰비율로부터 이론상의 디글리시딜옥시비페닐량을 확인한다. 뒤는 상기와 마찬가지이다. 또, 투입 비율로부터 산출되는 이론 에폭시 당량에 대한 실제의 에폭시 당량과의 차이에 의해 대략적으로는 산출하는 것도 가능하다.
상기 반응에 있어서, 에피할로히드린과의 반응에는 알칼리 금속수산화물의 사용이 바람직하다. 사용할 수 있는 알칼리 금속수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히, 수분, 용해성, 핸들링의 면에서 프레이크상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.
알칼리 금속수산화물의 사용량은 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90∼1.5몰이며, 바람직하게는 0.95∼1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.15몰이다.
반응을 촉진하기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 본 발명에 있어서의 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.
본 반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가해서 비극성 프로톤 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등, 본 발명에 있어서는 디메틸술폭시드, 디옥산이 바람직하다.)나, 탄소수 1∼5의 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼5의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류이다(본 발명에 있어서는 메탄올이 바람직하다.). 비극성 프로톤 용매 또는 탄소수 1∼5의 알콜의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50중량%, 바람직하게는 4∼25중량%이다. 또한 공비 탈수 등의 방법에 의해, 계내의 수분을 컨트롤하면서 엑폭시화를 행해도 상관없다.
반응계중의 수분이 많은 경우에는 얻어진 에폭시 수지 혼합물에 있어서 전기 신뢰성이 저하되는 일이 있고, 수분은 5%이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한 비극성 프로톤 용매를 사용해서 에폭시 수지 혼합물을 얻었을 때에는 전기신뢰성이 우수한 에폭시 수지 혼합물이 얻어지므로 비극성 프로톤 용매는 적합하게 사용할 수 있다.
반응온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도의 엑폭시화를 위해서 60℃이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건으로의 반응이 특히 바람직하다. 반응시간은 통상 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간, 특히 바람직하게는 1∼3시간이다. 반응시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응시간이 길어지면 부생성물이 생기는 일이 있다.
이들 엑폭시화 반응의 반응물을 수세후, 또는 수세 없이 열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지 혼합물로 하기 위해서 회수한 에폭시 수지 혼합물을 탄소수 4∼7의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.)을 용제로서 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액을 더 첨가해서 반응을 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속수산화물의 사용량은 엑폭시화에 사용한 본 발명에 있어서의 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응온도는 통상 50∼120℃, 반응시간은 통상 0.5∼2시간이다.
반응 종료후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하에서 용제를 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물이 얻어진다. 또, 가열 감압 하에서 용제를 증류제거한 후, 110∼170℃에서 유지한 후, 100℃이하, 보다 바람직하게는 80℃이하의 판상체(플레이트상, 시트상, 벨트상 등의 형상의 것) 상에 유연 또는 적하함으로써 판상, 수적상(마블상) 등의 형상으로 성형하고, 인출하는 것이 바람직하다. 또, 80℃이하에서의 냉각후, 또한 60℃이하에서 냉각한다고 하는 단계적인 냉각 방법이어도 상관없다. 본 공정에서 얻어지는 고형물은 투명한 아모르포스상, 또는 결정이 분산된 백탁한 형상을 나타내지만, 만일 고형물은 투명한 아모르포스상이어도 50∼100℃에서 30분∼10시간 가온함으로써 결정이 분산된 백탁한 형상이 된다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 바람직한 수지 특성으로서는 에폭시 당량이 175∼215g/eq.인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175∼210g/eq.이다. 에폭시 당량이 상기 범위내에 있음으로써 경화물의 내열성, 전기신뢰성이 우수한 에폭시 수지 혼합물을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 에폭시 당량이 215g/eq.를 초과하고 있는 경우, 에폭시의 환이 완전히 폐환되지 않고, 관능기를 갖지 않는 화합물이 많이 포함되는 일이 있고, 에폭시 당량이 내려가지 않는 일이 있다. 또 이들 완전히 폐환되지 않은 화합물의 대부분에는 염소가 함유되어 있는 경우가 많고, 전자재료 용도로서는 고온다습 조건에서의 염소 이온의 유리, 및 그것에 의한 배선의 부식이 생기는 일이 있다.
또한 에폭시 수지 혼합물에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 바람직하게는 1500ppm이하, 보다 바람직하게는 1200ppm이하, 특히 900ppm이하인 것이 바람직하다. 또, 염소 이온, 나트륨 이온에 관해서는 각각 5ppm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm이하이다. 염소 이온은 앞서 기재하여 말할 필요도 없지만, 나트륨 이온 등의 양이온도, 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터가 되고, 고전압이 가해졌을 때의 불량 모드의 한가지 원인이 된다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물을 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물(이하, 경화성 수지 조성물이라고도 칭한다)에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제 또는 중합 촉매를 필수성분으로서 사용한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 크게 2종으로 분류할 수 있고, 이하, 경화성 수지 조성물 A, 경화성 수지 조성물 B로 표현한다.
경화성 수지 조성물 A는 본 발명의 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 필수성분으로 하는 조성물이다.
경화성 수지 조성물 B는 본 발명의 에폭시 수지 혼합물과 중합 촉매(경화 촉진제)를 필수성분으로 하는 조성물이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서 경화제의 사용량은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 못한 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 못하는 일이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 B가 함유할 수 있는 중합 촉매로서는 함질소계의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 이 경우, 에폭시 수지 총량에 대하여 0.5∼10중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다.
사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급 염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다.), 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
경화성 수지 조성물 B의 경우에는 특히 함질소계의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하고, 이미다졸류, 제3급 아민류, 구아니딘 유도체 등의 음이온 중합용의 경화 촉진제가 바람직하다. 이들은 일반적인 화합물이 포함된다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A, B에 대해서 각각 설명한다. 경화성 수지 조성물 B에 관해서는 경화성 수지 조성물 A에 있어서의 경화제를 함유하지 않을 뿐이며 그 외는 동일하다. 이하, 경화성 수지 조성물 A, B를 정리해서 경화성 수지 조성물이라고 표기한다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물 이외에 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 전체 에폭시 수지중에 차지하는 비율은 30중량%이상이 바람직하고, 특히 40중량%이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용하는 경우에는 1∼30중량%의 비율로 첨가한다.
다른 에폭시 수지의 구체예로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 이들 적어도 2종이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기, 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 경화제로서는 예를 들면 페놀 수지, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 이하와 같다.
페놀 수지, 페놀 화합물; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.
바람직한 페놀 수지로서는 페놀 아랄킬 수지(방향족 알킬렌 구조를 갖는 수지)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페놀, 나프톨, 크레졸로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조이며, 그 링커가 되는 알킬렌부가 벤젠 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지(구체적으로는 자일록, 나프톨자일록, 페놀비페닐렌 노볼락 수지, 크레졸-비페닐렌 노볼락 수지, 페놀-나프탈렌 노볼락 수지 등을 들 수 있다.)이다.
아민계 화합물, 아미드계 화합물; 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, ㄹ리리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.
산무수물계 화합물, 카르복실산계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물; 각종 알콜, 카르비놀 변성 실리콘과 전술의 산무수물의 부가반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.
그 외의 병용할 수 있는 경화제로서는 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 특히 신뢰성의 면에서 페놀 수지의 사용이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 전에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해서 0.7당량에 미치지 못하는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 못하는 일이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 상기의 것을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적색 인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1이하에서는 난연성이 불충분하며, 0.6이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성이 저하되는 일이 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물중의 수지성분에 대하여 100중량부에 대해서 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니졸, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노 페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
황계 산화 방지제의 구체예로서, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화 방지제의 구체예로서, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.
이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종이상을 조합해서 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에 있어서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다.
광안정제로서는 힌다트아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 바람직하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭시페닐〕메틸〕부틸마로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종류이상이 병용되어도 좋다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지성분 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라 사용된다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 등의 내열성 향상을 위한 수지를 배합해도 상관없고, 그 배합량은 에폭시 수지성분 100중량부에 대하여 통상 10∼50중량부, 바람직하게는 15∼40중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 산화지르코늄, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물중에 있어서 통상 60∼95중량%, 특히 70∼90중량%를 차지하는 양이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 여러가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있고, 그 첨가량은 경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 바람직하게는 0.05중량%∼1.5중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼1.0중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라 분쇄 후, 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 다시 분쇄, 태블릿상 또는 입상으로 하여 트랜스퍼 성형기, 또는 압축 성형기 등을 이용하여 140∼250℃에서 성형하고, 다시 100∼220℃에서 1∼10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판에 반도체 소자를 실장, 밀봉한 것이다. 반도체 소자의 실장 방법, 밀봉 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 플립칩 본더 등을 이용하여 다층 프린트 배선판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 땜납 범프의 위치맞춤을 행한다. 그 후에 땜납 범프를 융점이상으로 가열하고, 프린트 배선판과 땜납 범프를 용융 접합함으로써 접속한다. 다음에 프린트 배선판과 반도체 소자 사이에 액상 밀봉 수지를 충전하고, 경화시킨다. 이에 따라 반도체 장치가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 반도체 장치는 우수한 내열성 및 내열 분해성을 갖는 점에서 특히 차재용의 파워 디바이스 등에 유용하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 기재가 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다. 또한 이후 면적%는 특별히 기재하지 않는 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정값을 나타낸다.
에폭시 당량:JIS K 7236(ISO 3001)에 준거
ICI 용융 점도:JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거
연화점:ASTM D 3104에 준거
GPC:
컬럼(Shodex KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601x2)
연결 용리액은 테트라히드로푸란
유속은 0.5ml/min.
컬럼 온도는 40℃
검출:RI(시차 굴절 검출기)
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 138℃ 2핵체 2.5면적% 3핵체 3.4면적% 수산기당량 120g/eq.) 92.6부, 4,4'-비페놀 21.2부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 다시 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1) 153부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 187g/eq., 연화점 108℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.60Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 20%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 16.2면적%였다. 이 점에서 3.8%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 2517이었다.
(실시예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 138℃ 2핵체 1.8면적% 3핵체 3.0면적% 수산기당량 120g/eq.) 92.6부, 4,4'-비페놀 21.2부, 에피클로로히드린 602부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP2) 158부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 185g/eq., 연화점 118℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.53Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 20%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 18.7면적%였다. 이 점에서 1.3%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 2368이었다.
(실시예 3)
환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 130℃ 2핵체 3.4면적% 3핵체 4.8면적% 수산기당량 120g/eq.) 92.6부, 4,4'-비페놀 21.2부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP4) 160부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 187g/eq., 연화점 109℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.29Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 20%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 16.8면적%였다. 이 점에서 3.2%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 2019이었다.
(실시예 4)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 139℃ 2핵체 1.7면적% 3핵체 2.9면적% 수산기당량 120g/eq.) 90.0부, 4,4'-비페놀 23.3부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP5) 149부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 179g/eq., 연화점 111℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.43Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 22%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 19.3면적%였다. 이 점에서 2.7%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 2410이었다.
(실시예 5)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 130℃ 2핵체＜5면적% 3핵체＜5면적% 수산기당량 130g/eq.) 98.4부, 4,4'-비페놀 16.8부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP6) 149부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 195g/eq., 연화점 98℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.95Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 15.7%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 13.1면적%였다. 이 점에서 2.6%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 2167이었다.
(실시예 6)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 130℃ 2핵체＜5면적% 3핵체＜5면적% 수산기당량 130g/eq.) 85.2부, 4,4'-비페놀 27부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP7) 141부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 180g/eq., 연화점 111℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.30Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 25.7%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 21.0면적%였다. 이 점에서 4.7%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 1997이었다.
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 138℃ 2핵체 2.2면적% 3핵체 3.6면적% 수산기당량 120g/eq.) 120부, 에피클로로히드린 600부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 비교용의 에폭시 수지(EP8) 166부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 202g/eq., 연화점 103℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 3.1Pa·s이었다. 또 평균 분자량 Mw는 3073이었다.
(합성예 1-A)
합성예 1에 있어서, 「오르소 크레졸 노볼락(연화점 138℃ 2핵체 2.2면적% 3핵체 3.6면적% 수산기당량 120g/eq.) 120부」를 「오르소 크레졸 노볼락 수지(연화점 130℃ 2핵체＜5% 3핵체＜5% 수산기당량 130g/eq.) 130부」로 변경한 이외는 마찬가지로 합성했다. 얻어진 에폭시 수지(EP-A)는 에폭시 당량 202g/eq., 연화점 101℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 2.9Pa·s이었다. 또 평균 분자량은 2980이었다.
(합성예 1-B)
합성예 1에 있어서, 「오르소 크레졸 노볼락(연화점 138℃ 2핵체 2.2면적% 3핵체 3.6면적% 수산기당량 120g/eq.) 120부」를 「오르소 크레졸 노볼락(연화점 100℃ 2핵체 8.2% 3핵체 9.1% 수산기당량 120g/eq.) 120부」로 변경한 이외는 마찬가지로 합성했다.
얻어진 에폭시 수지(EP-B)는 에폭시 당량 196g/eq., 연화점 61℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.1Pa·s이었다(EOCN-1020-62). 또 평균 분자량은 1526이었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 오르소 크레졸 노볼락(연화점 100℃ 2핵체 8.2면적% 3핵체 9.1면적% 수산기당량 120g/eq.) 96부, 4,4'-비페놀 18.6부, 에피클로로히드린 416부, 디메틸술폭시드 95.8부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하고, 45℃까지 승온했다. 이어서 프레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 45℃에서 2시간, 70℃에서 75분 반응을 행했다. 반응 종료후, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 352부를 첨가하여 용해하고, 수세후, 75℃까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 13부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 비교용의 에폭시 수지 혼합물(EP9) 165부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 당량은 187g/eq., 연화점 95℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.05Pa·s이었다.
원료로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 이론량은 17.5%. 이에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로부터 산출한 디글리시딜옥시비페닐의 양은 15.9면적%였다. 이 점에서 1.6%의 비페놀 구조가 크레졸 노볼락 구조에 도입된 것을 알 수 있다. 또 평균 분자량 Mw는 1087이었다.
실시예 8
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 합성예 1의 에폭시 수지(EP8)를 14.86부, 4,4'-비페놀의 에폭시화물(융점 147℃, 에폭시 당량 145g/eq.)을 5.14부(전에폭시 수지 20부중 25.7%), 메틸이소부틸케톤을 40부 첨가하고, 75℃에서 1시간 교반했지만, 결정의 용해 잔류물이 있었다.
이에 대하여 실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP7) 20부에 대하여(이론적인 디글리시딜옥시비페닐량 25.7%)와 메틸이소부틸케톤을 40부에서 같은 조작을 행한 결과 균일하게 용해했다. 본 결과로부터 페놀 수지끼리를 혼합시켜서 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 용제용해성이 우수하고, 작업성, 균일성이 우수한 수지가 얻어지는 것을 확인했다.
실시예 9, 10, 11 및 비교예 1
<내열성시험>
상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물을 하기 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.
또, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
·내열성(TMA):JIS K 7244에 준거해서 측정했다.
·내열성(DMA)
동적 점탄성 측정기:TA-instruments, DMA-2980
측정 온도 범위:-30∼280℃
온속도:2℃/분
시험편 사이즈:5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛)
Tg:tan-δ의 피크점을 Tg로 했다
Figure 112016037359873-pct00004
※표 1중, TMA, DMA의 단위는 ℃이다.
본 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물(EP1, EP2, EP6)을 사용한 조성물의 경화물은 원료 연화점이 낮은 크레졸 노볼락을 사용해서 제조하고, 그 자체도 낮은 연화점을 갖는 에폭시 수지 혼합물 EP9를 사용한 조성물의 경화물과 비교해서 매우 높은 내열성을 가질 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 12 및 비교예 2
<각종 경화물성 시험>
상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물을 하기 표 2의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 다시 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 다시 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.
또, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
·굽힘 시험:JIS K 6911에 준거 실온과 120℃에서 테스트를 행했다.
·필 강도:180℃ 박리시험 JIS K 6854-2에 준거 압연 동박 사용
·K1C:파괴인성 시험 컴팩트 텐션 ASTM E-399에 준거
·흡습율:85℃ 85%의 고온고습조에서 24시간 방치후의 중량 증가 %로 평가
Figure 112020127359238-pct00014
본 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 점도가 대폭 저하되어도 원래의 에폭시 수지 혼합물의 특성과 동등 레벨이며, 특성을 잃지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 다른 특성에 영향을 주지 않고 저점도화만을 달성할 수 있었다.
실시예 13, 14, 15
<각종 경화물성 시험>
상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물을 이하의 표 3의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 다시 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 다시 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.
Figure 112016037359873-pct00006
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 높은 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 16, 17 및 비교예 3∼13
상기에서 얻어진 에폭시 수지 혼합물(EP1, 2)과 비교용의 에폭시 수지 혼합물(EP9∼EP19)을 사용했다. EP10∼EP19의 상세에 관해서는 하기 표 4에 나타낸다. 또, EP10∼EP19는 모두 니폰 카야쿠(주) 제품이다.
Figure 112016037359873-pct00007
＊상기 표 4에 있어서 연화점은 JIS K-7234 준거
경화제로서 페놀 노볼락을 에폭시 수지와 등당량, 경화 촉진제로서 트리톨루일포스핀(TPTP)을 에폭시 수지에 대하여 1중량% 배합하고, 믹싱롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하고, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 다시 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×40초)하고, 다시 탈형후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다.
또, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
<TMA 측정 조건>
열기계 측정 장치 신쿠 리코(주)제 TM-7000 승온속도:2℃/분
<Td 5:5% 열중량 감소 온도>
얻어진 경화물을 분쇄하여 분말상태로 한 것을 100메시의 철망을 통과시키고, 200메시의 철망형상으로 남는 입경을 맞춘 샘플을 사용하고, TG-DTA에 의해, 열분해 온도를 측정했다. 샘플 사용량 약 10mg, 승온속도:10℃/min. 공기 200mL/min으로 플로우한 상태에서 측정을 행하고, 5%의 중량감소가 있었던 온도를 평가했다.
Figure 112016037359873-pct00008
또 상기 결과를 그래프화하고, 그래프에 나타냈다(도면 참조).
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지, 및 그 조성물은 내열성 뿐만 아니라, 내열 분해성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 명백해졌다.
이것은 수지골격의 안정성이 양호한 것을 나타내고, 내열 착색성 등의 특성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
또, 본 출원은 2014년 2월 7일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2014-021879)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 바람직한 유동성을 갖고, 내열성이 높고 또한 내열 분해 특성이 우수하므로 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물은 전기전자 재료 용도, 특히 반도체의 밀봉제, 박막기판 재료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 연화점(ASTM D 3104 준거)이 120∼150℃인 오르소 크레졸 노볼락 수지와 4,4'-비페놀을 혼합하고, 염기성 조건하에서 에피할로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지 혼합물이고,
    연화점(ASTM D 3104 준거)이 100∼120℃인 하기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 혼합물.
    Figure 112020127359238-pct00009

    (식(1) 중, n은 평균값으로 5∼20의 수를 나타낸다.)
    Figure 112020127359238-pct00010
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 화합물은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(검출기:RI)로 측정한 에폭시 수지 혼합물의 차트의 전체 면적의 10∼25면적%를 차지하는 에폭시 수지 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    150℃에 있어서의 용융 점도가 0.11Pa·s이상 1.0Pa·s이하인 에폭시 수지 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 혼합물과 중합 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
  7. 입상 또는 태블릿상으로 성형한 제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 반도체칩을 덮고, 175℃∼250℃에서 성형한 반도체 장치.
  8. 삭제
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