KR101952321B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

Abstract

주성분으로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 70∼95%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 함유하는 에폭시 수지이며, 상기 에폭시 수지와 경화제 또는 경화 촉매를 함유하는 경화성의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립해서 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물{EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}

본 발명은 내열성이 요구되는 전기 전자 재료 용도에 적합한 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 업 등의 여러가지 특성의 향상이 한층 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이고 기계 물성이 뛰어난 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 삼차원화로 복잡해져 가, 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성이라고 하는 요구 특성이 요구된다. 또한, 특히 플라스틱 패키지의 차재 용도로의 확대에 따라 내열성의 향상 요구가 한층 엄격해지고 있고, 고Tg이고 저선팽창율의 수지이며, 또한 당연히 땜납 리플로우에의 대응이 필요하게 되어 있고, 동시에 흡수율의 저하, 또는 유지가 요구된다.

"2008년 STRJ 보고, 반도체 로드맵 전문위원회 2008년도 보고", 제8장, p1-1, [online], 2009년 3월, JEITA (사)전자정보기술산업협회 반도체기술 로드맵 전문위원회, [2012년 5월 30일 검색], <http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 타카쿠라 노부유키 등, 마츠시타 덴코 기보 차관련 디바이스 기술 차재용 고온 동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40쪽

고기능화에서 특히 요구되는 특성의 하나로서 내열성을 들 수 있다. 종래부터 내열성은 중요시되고 있었지만, 일반적으로 내열성을 높이면 흡수 특성이 나빠지고, 또한 난연성이 나빠지는 등의 문제가 동시에 발생하여 양립이 어렵다.

그래서, 내열성과 상반되는 특성을 양립할 수 있는 에폭시 수지의 개발이 기대되고 있었다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 주성분으로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 70∼95%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 함유하는 에폭시 수지.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립해서 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)

(2) 에폭시 당량이 이론 에폭시 당량에 대하여 1.02배∼1.11배인 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지.

(3) 전체 염소 함유량이 5000ppm 이하인 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지.

(4) 전항 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(5) 전항 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화 촉매를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(6) 전항 (4)∼(5) 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.

에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지는 그 경화물이 내열성, 흡수 특성 및 난연성에 뛰어난 특성을 갖기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

본 발명의 에폭시 수지는 페놀프탈레인 골격 유도체 구조를 갖는 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지의 기초골격은 영국 특허 1158606호 공보(특허문헌 1)에서 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, epoxy equivalents per kg가 3.4(현재의 에폭시 당량으로 환산하면 294g/eq.), 색상이 가드너8(40% in 메틸글리콜), 연화점이 66℃(kolfer heater), 염소 함유량이 2.2%라고 하는 페놀프탈레인 골격 유도체 구조를 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있다. 또한, DDS(디아미노디페닐술폰)와의 경화물이 개시되어 있다.

본 데이터로부터 본 수지는 염소량이 매우 많아 전자 재료 용도에는 맞지 않으며, 또한 매우 착색이 있기 때문에 색미가 필요로 되는 용도에 있어서는 사용이 곤란한 것이 시사된다. 또한, 에폭시 당량이 294g/eq.로 이론값(252.7g/eq.)과 비교해 큰 것, 또한 염소량으로 인해 에폭시가 폐환되지 않고 잔류한 에피할로히드린 구조가 많이 함유되는 것이 시사되어, 2관능임에도 불구하고 이러한 에폭시환이 완성되어 있지 않은 구조이면 가교가 잘 진행되지 않고, 페놀 수지에 의한 경화나, 이미다졸 등의 염기성 촉매에 의한 음이온 중합, 오늄염 등에 의한 양이온 중합을 행했을 때에 그 기계 특성이나 흡수성과 같은 특성에 있어서 과제가 생길 경우가 많다. 특히 전자 재료 용도에 있어서는 이들 경화 뿐만 아니라, 아민계의 경화에 있어서도 경화시의 염소의 유리가 기인이 되는 배선의 부식 등이 예상되어 전기 신뢰성을 떨어뜨리는 요인이 된다.

최근 특히 반도체의 칩과 기판의 접합에 구리의 와이어를 사용하는 경우가 많아지고 있어, 이러한 전기 부식의 과제는 한층 더 중요하게 되어 해결해야 할 과제점이 된다.

본 발명의 에폭시 수지는, 하기 식(1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물을 70∼95%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%), 보다 바람직하게는 70∼93% 함유하는 에폭시 수지이다. 여기에서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 95%를 상회하는 순도의 화합물을 합성함에 있어서는, 엄청난 에너지를 갖기 때문에 산업상 바람직하지 못하고, 또한 순도가 지나치게 높을 경우 결정성이 높아질 가능성이나, 강인성의 저하가 보일 가능성이 있다. 70%를 밑돌면 에폭시의 환이 완전히 폐환되지 않고, 관능기를 갖지 않은 화합물이 많이 포함되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 이들 완전히 폐환되지 않은 화합물의 대부분에는 염소가 함유되어 있을 경우가 많고, 전자 재료 용도로서는 고온 다습 조건에서의 염소 이온의 유리, 및 그것에 의한 배선의 부식이 우려되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 에폭시 수지 내에 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지가 잔류할 경우, 전기 신뢰성의 저하, 큰 착색 원인이 되기 때문에 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지의 잔류는 바람직하지 못하고, 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 이 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지는 원료 유래의 불순물의 영향이 크다. 2%를 초과하면 특히 착색이 강해지기 때문에 바람직하지 못하다.

R에서 가장 바람직한 것은 수소원자이다. R이 나타내는 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 여기에서, R은 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R이 나타내는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 여기에서, R은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 에폭시 수지의 바람직한 수지 특성으로서는 에폭시 당량이 이론 에폭시 당량에 대하여 1.02배∼1.11배이다. 보다 바람직하게는 1.03∼1.10배이다. 1.02배를 밑돌 경우, 에폭시의 합성, 정제에 엄청난 비용이 소요되는 경우가 있고, 또한 1.11배를 초과했을 경우, 상술과 같은 염소량에 의한 과제가 생길 경우가 있다.

또한, 반응에 의해 얻어진 에폭시 수지에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 2000ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소량에 의한 악영향에 대해서는 상술과 마찬가지이다. 또한, 염소 이온, 나트륨 이온에 대해서는 각각 5ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이다. 염소 이온은 앞서 기재하고, 말할 필요도 없지만 나트륨 이온 등의 양이온도, 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터가 되고, 고전압이 걸렸을 때의 불량 모드의 한가지 원인이 된다.

여기에서, 이론 에폭시 당량이란 하기 식(P)으로 나타내어지는 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 과부족 없이 글리시딜화했을 때에 산출되는 에폭시 당량을 나타낸다.

(식 중, R은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)

또한, 구체적인 에폭시 당량의 값으로서는 R이 모두 수소원자일 경우, 257.8g/eq.∼285.6g/eq.가 바람직하고, 260.3g/eq.∼278.0g/eq.가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있음으로써 경화물의 내열성, 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지는 연화점을 갖는 수지 형상의 형태를 갖는다. 여기에서, 연화점으로서는 70∼130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다. 치환기 R이 모두 수소원자인 경우에는, 특히 70∼120℃, 보다 바람직하게는 80∼110℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관시의 블록킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 하지 않으면 안되는 등 과제가 많다. 반대로 연화점이 지나치게 높을 경우, 다른 수지와의 혼련시에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 생길 경우가 있다. 또한, 용융점도는 1㎩·s(ICI 용융점도 150℃ 콘플레이트법) 이하인 것이 바람직하다. 무기 재료(필러 등)를 혼합해서 사용할 경우 유동성이 나쁘고, 또한 유리 크로스 등도 그 메쉬가 보다 미세하게 되어 있어 함침성이 떨어지는 등의 과제가 생긴다.

본 발명의 에폭시 수지는 투명성(색상)이 우수하다. 가드너 비색법[육안 40% MEK(메틸에틸케톤) 용액]으로 2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 특히 광학 재료에의 전개는 물론, 일반적인 PCB 기판 등에 있어서도 기판의 색에 영향을 주기 때문에 착색이 적은 것이 요구된다.

또한 본 발명의 에폭시 수지는 높은 굴절율을 갖는다. 바람직하게는 1.61 이상이며, 보다 바람직하게는 1.62 이상, 특히 바람직하게는 1.62∼1.65이다. 특히 굴절율 조정이 필요한 분야에 있어서는, 굴절율이 높으면 사용하는 조성물의 방향환량을 저감할 수 있고, 내광 특성의 향상에 공헌할 수 있다. 또한, 렌즈 등의 용도에 있어서는 고굴절율일수록 보다 변형의 적은 렌즈를 작성할 수 있어 바람직하다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지의 제조법에 대해서 서술한다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 본 발명의 에폭시 수지는, 페놀프탈레인 유도체와 아미노벤젠 유도체로부터 합성되는 상기 식(P)으로 나타내지는(예를 들면, 일본국 특허공개 2005-290378호 공보를 들 수 있음) 페놀 화합물(DPPI)과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지의 구체적인 제조방법예를 이하에 나타낸다.

페놀프탈레인 유도체로서는 프탈산과 해당하는 각종 페놀류로 합성이 가능한 것은 공지이며, 사용하는 페놀류가 페놀이면 페놀프탈레인이, 크레졸이면 크레졸 프탈레인이 얻어진다.

여기에서, 상기 각종 페놀류로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 크실레놀, 메틸부틸페놀 등을 들 수 있다.

또한, 상기 합성에 의해 얻어지는 페놀프탈레인 유도체로서는, 예를 들면 하기 식(2)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.

(식 중, R은 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타낸다.)

아미노벤젠 유도체로서는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조의 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 상기와 같은 의미를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.)

페놀 화합물(DPPI)에 있어서의 잔류 페놀프탈레인 유도체의 양은 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다(고속 액체 크로마토그래피로 측정). 이 페놀프탈레인 유도체가 잔류할 경우, 반응시에 착색이 커지는 경향이 있다. 아미노벤젠 유도체도 마찬가지이다. 또한 잔류하는 철분(ICP 발광 분석)량도 착색에 기인하는 팩터의 하나이다. 잔류 철분은 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 10ppm 이하가 바람직하다. 또한 본체인 페놀 화합물(DPPI)은 98% 이상의 순도가 요망된다.

잔존 페놀프탈레인 유도체의 양은 DPPI의 정제(세정, 재결정, 재침전 등)에 의해 조정 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지를 얻는 반응에 있어서, 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀 화합물(DPPI)의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0∼15몰, 바람직하게는 3.0∼10몰, 보다 바람직하게는 3.5∼8.5몰이며, 특히 바람직하게는 5.5∼8.5몰이다.

3.0몰을 밑돌면 에폭시 당량이 커질 경우가 있고, 또한 만들어진 에폭시 수지의 작업성이 나빠질 가능성이 있다. 15몰을 초과하면 용제량이 다량으로 된다.

상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히 용해성, 핸들링의 면으로부터 플레이크 형상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90∼1.5몰이며, 바람직하게는 0.95∼1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.15몰이다.

반응을 촉진시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 관계없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.

본반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가하여, 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등)나, 탄소수 1∼5의 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼5의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류이다. 비프로톤성 극성 용매 또는 탄소수 1∼5의 알콜의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50중량%, 바람직하게는 4∼25중량%이다. 또한, 공비 탈수 등의 방법에 의해 계 내의 수분을 컨트롤하면서 엑폭시화를 행해도 관계없다.

계 내의 수분이 많을 경우에는, 얻어진 에폭시 수지에 있어서 전기 신뢰성이 나빠질 경우가 있어 수분은 5% 이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 비프로톤성 극성 용매를 사용해서 에폭시 수지를 얻었을 때에는 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지가 얻어지기 때문에 비프로톤성 극성 용매는 적합하게 사용할 수 있다.

반응온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도인 엑폭시화를 위해서 60℃ 이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건에서의 반응이 특히 바람직하다. 반응시간은 통상 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간, 특히 바람직하게는 1∼3시간이다. 반응시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응시간이 길어지면 부생성물이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

이들 엑폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열 감압 하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 가수분해성 할로겐이 더욱 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 회수한 에폭시 수지를 탄소수 4∼7의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.)을 용제로 해서 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 반응을 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 엑폭시화에 사용한 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응온도는 통상 50∼120℃, 반응시간은 통상 0.5∼2시간이다.

또한 에피할로히드린과의 반응에 있어서는 반응 초기부터 질소 등의 불활성 가스로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 공강 내의 산소 농도는 10% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 잔류는 착색에 영향을 준다. 방법으로서는 페놀 화합물(DPPI)을 투입하기 전에 질소 등 불활성 가스를 불어넣거나(기체 중, 도는 액체 중), 또는 일단 감압에 의해 진공으로 한 후 불활성 가스로 치환하는 방법을 들 수 있다. 불활성 가스에 의한 치환이 없을 경우, 얻어지는 수지에 착색이 생길 경우가 있다. 불활성 가스의 불어 넣기를 행할 경우, 그 양은 그 반응용기의 용적에 따라서도 다르지만, 0.5∼10시간에서 그 반응용기의 용적의 1∼3배량을 치환할 수 있는 양의 불활성 가스의 불어 넣기가 바람직하다.

반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지, 경화 촉매를 필수성분으로 한다. 또한 임의 성분으로서 다른 에폭시 수지나 경화제를 함유하는 것은 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 본 발명의 에폭시 수지 이외에 에폭시 수지를 함유해도 관계없다. 전체 에폭시 수지 중 본 발명의 에폭시 수지의 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상이다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그것들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

특히 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광학용도로 사용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서는 시클로헥센카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법), 또는 시클로헥센알데히드의 티셴코 반응(일본국 특허공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환반응(일본국 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다.

알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

또한, 상기 이외의 시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서 시클로헥센알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반의 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 이용하여 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제2945008호 공보), 농염산에 다가 알콜을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본국 특허공개 소48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제3092640호 공보), 반응 매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본국 특허공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본국 특허공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는, ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 다우 케미컬제), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 다이셀 카가쿠 고교제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).

이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 등의 복소환형 화합물류, 및 그것들 복소환형 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오지드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐 포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨 산, 미스트릭산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸 인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한 4급염을 사용할 경우, 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남길 경우가 있다.

경화 촉매는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀 수지, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아니노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀레산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 질소 함유 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산 무수물; 각종 알콜, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산 무수물의 부가반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특히 전자 재료 용도에 사용하기 위해서 상술의 페놀 수지가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량 미만의 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 타성분으로서 시아네이트에스테르 화합물의 사용은 바람직하다. 시아네이트에스테르 화합물은 단독으로의 경화 반응에 추가해, 에폭시 수지와의 반응에 의해 보다 가교밀도가 높은 내열성의 경화물로 할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 이것들의 유도체, 방향족 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상술의 경화재에 기재한 것 같은, 각종 페놀 수지와 청산 또는 그 염류의 반응에 의해 합성도 가능하다. 본 발명에 있어서는 특히 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판이나 그 유도체(부분 중합물 등)과 같이 분자 내에 벤질 위치의 메틸렌 구조를 갖지 않는 구조의 것이 바람직하고, 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 초과에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제, 광안정제, 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 커플링재에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링재, 또는 티올을 갖는 커플링재의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 따라 경화 촉매, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우에는 폿팅이나 캐스팅에 의해 상기 조성물을 기재에 함침하거나, 금형에 흘려넣어 주형하거나 해서 가열에 의해 경화시킨다. 또한 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형일 경우, 용융 후 주형, 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 80∼200℃에서 2∼10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 단숨에 경화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온하고, 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80∼150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃∼200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2∼8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4단계이다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니스로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻는 경우에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니스를 도포해 가열 하에서 용제를 제거, B스테이지화 를 행함으로써 시트 형상의 접착제를 얻는다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.

이들 조성물의 구체적인 용도로서는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 타수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 전자 재료용의 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한 밀봉재 외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)에의 사용이 특히 바람직하다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에, 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 어더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 폿팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용과 같은 폿팅 밀봉, 플립칩 등의 용의 어더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 어더필을 포함함) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또한 네트워크 기판이나, 모듈 기판과 같은 기능성이 요구되는 기판 용도에도 적합하다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거

ICI 용융점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거

연화점: JIS K 7234에 준거

전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거

염소 이온: JIS K 7243-1(ISO 21672-1)에 준거

나트륨 이온: 이온 크로마토그래피로 측정

철분: ICP 발광 분광 분석

굴절률: ISO 5661에 준거

가드너 색수: ISO 4630-1에 준거

GPC: 컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)

연결 용리액은 테트라히드로푸란

유속은 0.5ml/min.

컬럼 온도는 40℃

검출: RI(시차 굴절 검출기)

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소 치환한 후(산소 농도 4.9%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 256부, 에피클로로히드린 842부, 메탄올 180부를 첨가하고, 수욕을 75℃로까지 승온했다. 내부온도가 65℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 21부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가하여 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 26부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP1)를 305부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 89℃, ICI 용융점도 0.42㎩·s(150℃), 전체 염소량 1600ppm, 가수분해성 염소 1540ppm, 염소 이온 2ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2 이하[가드너 40% MEK(메틸에틸케톤) 용액]이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다.

실시예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소치환한 후(산소 농도 5.3%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI2)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP]을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지(EP2)의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 90℃, ICI 용융점도 0.44㎩·s(150℃), 전체 염소량 2000ppm, 가수분해성 염소 1950ppm, 염소 이온 1ppm, 나트륨 이온 0.3ppm, 색상 0.2[가드너 40% MEK 용액]이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다.

실시예 3

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 4L/h로 30분 질소치환한 후(산소 농도 6.5%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 256부, 에피클로로히드린 661부, 메탄올 165부를 첨가하고, 수욕을 75℃로까지 승온했다. 내부온도가 65℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 57부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가해 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP3)를 297부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 277g/eq., 연화점이 96℃, ICI 용융점도 0.62㎩·s(150℃), 전체 염소량 2230ppm, 가수분해성 염소 2100ppm, 염소 이온 0.5ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2 이하[가드너 40% MEK 용액]이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 82면적%(GPC)이었다.

실시예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소치환한 후(산소 농도 5.2%) 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 256부, 에피클로로히드린 661부, 디메틸술폭시드 200부를 첨가하고, 수욕을 45℃로까지 승온했다. 내부온도가 40℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 57부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가해 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 16부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP4)를 300부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 270g/eq., 연화점이 92℃, ICI 용융점도 0.48㎩·s(150℃), 전체 염소량 1050ppm, 가수분해성 염소 960ppm, 염소 이온 0.3ppm, 나트륨 이온 0.1ppm, 색상 0.6[가드너 40% MEK 용액]이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 90면적%(GPC)이었다.

실시예 5

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소치환한 후 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI3)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP]을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지(EP5)의 에폭시 당량은 262g/eq., 연화점이 89℃, ICI 용융점도 0.42㎩·s(150℃), 전체 염소량 3200ppm, 가수분해성 염소 2700ppm, 염소 이온 5ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 3(가드너 40% MEK 용액)이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 90면적%(GPC)이었다.

비교예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 페놀 화합물(DPPI1)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 256부, 에피클로로히드린 842부, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3부를 첨가하고, 수욕을 70℃로까지 승온했다. 여기에 49% 수산화나트륨 수용액 100부를 90분 걸쳐서 적하한 후, 70℃에서 4시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP6)를 290부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 297g/eq., 연화점이 95℃, ICI 용융점도 0.70㎩·s(150℃), 전체 염소량 10450ppm, 가수분해성 염소 9700ppm, 염소 이온 0.5ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 4(가드너 40% MEK 용액)이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 65면적%(GPC)이었다.

실시예 6 및 비교예 2

상기에서 얻어진 에폭시 수지(EP1)와 비교용의 에폭시 수지(EP7; 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤제 EPPN-502H), 경화제로서 페놀아랄킬 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤제, 밀렉스 XLC-3L 이하, PN1이라고 칭한다.)를 사용하고, 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.

TMA(열기계 측정장치 신코리코(주)제 TM-7000, 승온 속도: 2℃/분)

본 결과로부터 고내열성 수지로서 일반적인 트리스페놀메탄형 에폭시 수지보다 보다 내열성(Tg)이 높은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7, 실시예 8 및 비교예 3

상기에서 얻어진 에폭시 수지(EP1, EP3)와 비교용의 에폭시 수지(EP5), 경화제로서 페놀노볼락(메이와 카세이 고교 가부시키가이샤제 H-1, 이하 PN2라고 칭함)을 사용하고, 표 2의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다.

TMA(열기계 측정장치 신코리코(주)제 TM-7000, 승온 속도: 2℃/분)

이상의 결과로부터, 비교예의 에폭시 수지와 비교해서 본 발명의 에폭시 수지는 높은 내열성을 갖는 경화물을 줄 수 있다고 하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9∼12 및 비교예 4, 비교예 5

상기에서 얻어진 에폭시 수지(EP1∼EP4)와 비교용의 에폭시 수지(EP6), (EP8; 닛뽄 가야쿠제, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-1020-65), 경화제로서 페놀아랄킬 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤제 밀렉스 XLC-3L 이하, PN1이라고 칭함), 무기 충전제로서 용융 실리카(상품명: MSR-2212, 타츠모리제), 경화 촉매로서 트리페닐포스핀(상품명: TPP, 홋코 카가쿠 고교제), 이형제로서 카르나우바왁스 1호(세라리카노다제), 첨가제로서 실란커플링제(상품명: KBM-403, 신에쓰가가쿠제)를 표 3의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신으로 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

DMA 측정 조건

동적 점탄성 측정기: TA-instruｍents제, DMA-2980

측정 온도 범위: -30℃∼280℃

온속도: 2℃/분

시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).

해석 조건

Tg: DMA 측정에 있어서의 Tanδ의 피크점(tanδMAX)을 Tg라고 했다.

난연성

·난연성의 판정: UL94에 준거해 행하였다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행하였다.

·잔염 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염 시간의 합계

실시예 13

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 페놀 화합물(DPPI1) [상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 295부, 에피클로로히드린 694부, 디메틸술폭시드 173부를 첨가하여 수욕을 50℃로까지 승온했다. 내부온도가 45℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 66부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 45℃에서 2시간, 70℃ 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 760부를 첨기해 용해하고, 수세에 의해 생성한 염화나트륨 등을 제거 후 유기층을 70℃로까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 30부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP10)를 355부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 268g/eq., 연화점이 99℃, ICI 용융점도 1.03㎩·s(150℃), 전체 염소량 305ppm, 가수분해성 염소 270ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm, 색상 0.6(가드너 40% THF 용액)이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 85.2면적%(GPC)이었다.

실시예 14

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 페놀 화합물(DPPI1)[상기 식(P)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP] 295부, 에피클로로히드린 971부, 디메틸술폭시드 165부를 첨가해 수욕을 45℃로까지 승온했다. 내부온도가 40℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화나트륨 66부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 45℃ 2시간, 70℃에서 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 760부를 첨가해 용해하고, 수세에 의해 생성한 염화나트륨 등을 제거 후 유기층을 70℃로까지 승온하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 30부를 첨가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(EP11)를 353부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 267g/eq., 연화점이 99℃, ICI 용융점도 0.91㎩·s(150℃), 전체 염소량 540ppm, 가수분해성 염소 430ppm, 염소 이온 0.1ppm, 나트륨 이온 0.1ppm, 색상 0.8(가드너 40% THF 용액)이었다. 또한 상기 식(1)의 구조는 87.1면적%(GPC)이었다.

실시예 15

상기에서 얻어진 에폭시 수지(EP10), 병용하는 에폭시 수지로서 지환식 에폭시 수지(상품명: SEJ-01R 닛뽄 가야쿠제), 경화 촉매로서 양이온계 촉매(상품명: SI-150 산신 카가쿠 고교제)를 50:50:2의 비율(중량부)로 배합하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 금형에 주형하고, 150℃ 3시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 DMA를 측정한 결과 Tg는 184℃이었다.(측정 조건은 상술한 바와 같음)

실시예 16

에폭시 수지(EP10)를 에폭시 수지(EP11)로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 평가를 행하였다. DMA를 측정한 결과 Tg는 189℃이었다.(측정 조건은 상술한 바와 같음)

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 높은 내열성과 난연성을 양립시킬 수 있다고 하는 것이 명확하게 되었다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2012년 6월 7일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2012-129407)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 에폭시 수지는 경화제 등과 함께 에폭시 수지 조성물로 함으로써 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한 밀봉재 이외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 타수지 등에의 첨가제 등에 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. 주성분으로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 70∼95%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%) 함유하고,
   전체 염소 함유량이 3000ppm 이하이고,
   에폭시 당량이 260.3g/eq.∼278.0g/eq.인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
   

   

   
   [식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   에폭시 당량이 이론 에폭시 당량에 대하여 1.02배∼1.11배인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지와 경화 촉매를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
6. 제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화물.
7. 제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 것을 특징으로 하는 경화물.