KR102327347B1 - 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 그리고 그의 경화물, 컬러 필터 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 투명성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖는 화합물 및, 당해 화합물을 포함하는 경화 수축이 적은 수지 조성물, 높은 내찰상성·밀착성과 충분한 경도를 갖는 경화물을 제공한다.
(해결 수단) 페놀프탈레인 유도체와 아미노벤젠 유도체로부터 합성되는 페놀 화합물과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 (A), 추가로 당해 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B), 당해 화합물 (A) 또는 화합물 (B)를 함유하는 수지 조성물 및, 당해 화합물 (A), 착색제 (D) 및 바인더 수지 (E)를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 그리고 그의 경화물, 컬러 필터 및 표시 소자{EPOXY(METH)ACRYLATE COMPOUND, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND CURED PRODUCT THEREOF, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 고(高)굴절률이며 투명성이 우수하고, 내열성·내용제성도 우수한 특정의 구조를 갖는 화합물, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근, 활성 에너지선으로 경화하여, 고내열이고 또한 고굴절률로서, 투명성을 갖는 감광성 재료의 개발이 진행되고 있다. 감광성 재료에는, 고내열성, 고굴절률 이외에도 기재(基材)로의 밀착성이나 경화물의 경도, 알칼리에 대한 용해성 등 부여하기 위해 모노머나 필러 등의 첨가제를 더하는 경우가 많다. 그러나, 이들 첨가제를 더함으로써 굴절률의 저하 등 유기 재료의 특성을 발현하기 어려워, 수지 자체의 내열성이나 굴절률의 향상이 필요시된다.
특허문헌 1에서는 o-페닐페놀글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 반응물을 광학 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 수법으로 얻어진 화합물은 단관능의 (메타)아크릴레이트이며, 경화물에 있어서의 경도·내열성이 낮을 우려가 있다. 또한, 액 굴절률이 1.58 정도이다.
특허문헌 2에서는 2-페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르화물을 투과형 스크린 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 단관능의 (메타)아크릴레이트이며, 경화물에 있어서의 경도·내열성이 낮을 우려가 있다. 또한, 액 굴절률이 1.57 정도이다.
특허문헌 3에서는 페닐페놀로부터 얻어지는 우레탄 화합물을 포함하는 수지 조성물을 광학 렌즈 시트 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는 페닐페놀로부터 얻어지는 우레탄 화합물과 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 광학 렌즈 시트 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는 페닐페놀 골격과 플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 광학 렌즈 시트 재료로서 사용하는 것은 알려져는 있지만, 그 강직한 골격으로부터 기재에 대한 밀착성이나 강인성에 과제가 있었다. 또한, 카본산 변성에 의한 밀착성이나 현상성 등의 부여나 알칼리 현상액에 의한 패터닝에 대한 기재도 없다.
특허문헌 6에는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 골격을 갖는 에폭시 수지가 기재되고, 접착제, 도료, 코팅제 등으로의 응용이 개시되어 있다. 특허문헌 7에는 당해 에폭시 수지 및 카본산류 및/또는 양이온 중합 촉매를 함유하는 수지 조성물이 기재되고, 유리 대체 재료, 접착제, 도료, 코팅제 등으로의 용도가 개시되어 있다. 특허문헌 8에도 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 골격을 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평9-272707호 일본공개특허공보 평5-065318호 국제공개공보 2008/136262A1 일본공개특허공보 2010-265346호 일본공개특허공보 2008-094987호 GB1158606A 국제공개공보 2013/183735A1 국제공개공보 2013/183736A1
본 발명은, 투명성이 우수하고, 수지 단독으로 높은 굴절률을 갖는 화합물과, 당해 화합물을 포함하는, 높은 밀착성을 갖고, 충분한 경도를 갖는 경화물을 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 특정의 구조를 갖는 불포화기 함유 화합물 및 당해 화합물을 함유하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 관한 것이다:
Figure 112015076617355-pat00001
(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 것으로부터 선택되고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2임).
또한, 일반식 (1)의 R1이 수소 원자이며, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)가 (메타)아크릴산 또는 신남산인 상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 관한 것이다.
또한, 상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에, 추가로 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B)에 관한 것이다.
또한, 상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 폴리카본산 화합물 (B)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 반응성 화합물 (C)가 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 (C-1), 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2), 에폭시(메타)아크릴레이트 (C-3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트 (C-4), 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5), 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6), 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-7), 말레이미드기 함유 화합물 (C-8), (메타)아크릴아미드 화합물 (C-9) 및, 불포화 폴리에스테르 (C-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 반응성 화합물 (C)가 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2), 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5) 및, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 굴절률(D선, 25℃)이 1.52∼1.72인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 착색제 (D) 및 바인더 수지 (E)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 착색제 (D)가 잔텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료로부터 선택되는 1종 이상인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 바인더 수지 (E)가 카복실기 함유 불포화 모노머와 불포화 카본산 에스테르류의 공중합체인 상기 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
또한, 상기 경화물을 갖는 컬러 필터에 관한 것이다.
또한, 상기 컬러 필터를 갖는 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의, 상기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 포함하는 수지 조성물, 또는, 추가로 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 내습성의 균형이 우수할 뿐만 아니라, 투명성을 갖고, 높은 굴절률을 나타낸다. 또한, 당해 경화물은 강인성, 내열성, 내용제성 등의 기계적 물성이 우수한 재료이며, 특히, 기재로의 밀착성이나 내상성도 우수한 피막 형성용 재료이다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리카본산에 의한 알칼리 수용성에 의한 현상이 가능한 점에서, 광학용 레지스트에 이용하는 소재로서도 적합하다. 예를 들면, 렌즈, 광학 디스크, 액정 디스플레이 등의 표시 기기용의 하드 코팅, 필름, 광도파로 등의 광전도 재료 등의 광학 용도, 나아가서는 컬러 필터, 컬러 필터를 갖는 표시 소자에 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)(일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 것으로부터 선택되고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2임)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 또는, 추가로 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B)를 포함한다.
일반식 (1)에 있어서 R1은, 사용되는 용도에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들면, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들 중, R1이 모두 수소 원자인 화합물이 재료의 입수 등의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2이다.
본 발명에 있어서 탄소수 1∼6의 알킬기는 직쇄, 분기쇄, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
본 발명에 있어서 탄소수 1∼6의 알콕시기는 직쇄, 분기쇄, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
본 발명에 있어서 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 준하여 얻는 것이 가능하다. 또한, 시판품(닛폰카야쿠 제조 상품명: WHR-EP: 일반식 (1)의 R1이 모두 수소 원자이며, 에폭시 당량이 266g/eq)도 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (a) 중, 에폭시 당량이 266g/당량보다도 작은 것이 본 발명에 있어서 특히 바람직하다. 그 이유로서는, 보다 많은 에틸렌성 불포화 결합을 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 폴리카본산 화합물 (B)에 도입할 수 있기 때문에, 얻어지는 경화물에 기계적 강도를 부여하여, 보다 강인한 수지가 된다.
본 발명의 에폭시카복실레이트 화합물 (A)는, 상기 에폭시 수지 (a)에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응(에폭시카복실레이트화 공정)시켜 얻어진다. 본 발명의 폴리카본산 화합물 (B)는, 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 추가로 다염기산 무수물 (c)를 반응(산 부가 공정)시켜 얻어진다.
상기 에폭시카복실레이트화 공정에 의해 에폭시 수지의 골격에 활성 에너지선의 반응성기인 에틸렌성 불포화기를 도입한다. 구체적으로는 에폭시기와 카복실기의 반응이다. 당해 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산류, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은, 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 또는 불포화 2염기산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 있어서 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 또는 불포화 2염기산을 반응시킨 화합물 등이란, 예를 들면, 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 포화 또는 불포화 2염기산 무수물을 등 몰 반응시켜 얻어지는 반(半)에스테르류를 들 수 있다. 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 프탈산의 부분 또는 전체 수소 첨가물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 포화 또는 불포화 2염기산을 반응시킨 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b)는 모노카본산인 것이 바람직하다. 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우에는, 모노카본산의 몰량/폴리카본산의 몰량의 비가 15 이상인 것이 바람직하다. 화합물 (b)로서는, 수지 조성물로 했을 때의 활성 에너지선에 대한 감도의 점에서(메타)아크릴산 또는 신남산이 바람직하다.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b)의 투입 비율은, 용도에 따라서 적절히 변경된다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 존재하지 않기 때문에 에폭시카복실레이트 화합물 (A)로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우, 경화 반응에는 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
에폭시기를 잔존시키지 않는 경우의 에폭시카복실레이트화 공정에 있어서는, 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b)의 투입 비율은, 에폭시 수지 (a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 화합물 (b)의 카복실기 0.90∼1.20당량이 바람직하다. 이 범위이면, 미반응의 에폭시기가, 잔존하지 않거나 또는 적기 때문에, 산 부가 공정에 있어서 겔화되지 않고, 수지의 보존 안정성은 양호하다. 화합물 (b)의 투입량이 이 범위인 경우, 화합물 (a)가 잔존하는 에폭시기가 적어, 수지의 안정성이 향상된다.
한편, 화합물 (b)의 투입량을 감량하여 미반응의 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응과 잔존하는 에폭시기에 의한 반응(예를 들면, 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응 등)을, 경화를 위해 복합적으로 이용하는 것도 가능해진다. 이 경우는 금속 재료 등으로의 밀착성의 향상이나 경화 수축성의 저감이 달성된다. 그러나, 에폭시카복실레이트 화합물의 보존이나 제조 조건에는 주의를 기울일 필요가 있다.
에폭시기를 남기는 경우에는, 에폭시 수지 (a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 화합물 (b)의 카복실기 0.20∼0.90당량을 넣는다. 이 범위 내이면, 복합 경화의 효과가 발휘된다. 또한, 에폭시기를 남기는 경우에는, 계속되는 반응 중의 겔화나 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 시간 경과 안정성에 주의를 기울일 필요가 있다. 또한, 후술하는 산 부가 공정을 거쳐 폴리카본산 화합물 (B)로서 사용하는 경우에는, 에폭시기를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시기가 많이 잔존하는 경우에는, 도입하는 카복실기와 반응해 버려, 보존 안정성이 특히 악화된다.
에폭시카복실레이트화 공정은 무용제 또는 용제로 희석하여 반응시킨다. 용제를 사용하는 경우, 당해 용제로서는 반응에 영향이 없으면 특별히 한정되지 않는다. 당해 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 모노 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 에폭시카복실레이트화 공정의 용제로서는 후기 반응성 화합물 (C) 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물로서 그대로 이용할 수 있다.
에폭시카복실레이트화 공정시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용해도 좋다. 당해 촉매의 사용량은 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％ 정도 첨가한다. 당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화 트리에틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 요오드화 벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
에폭시카복실레이트화 공정의 반응 온도는 60∼150℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다. 에폭시카복실레이트화 공정의 열중합 금지제로서, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용할 수 있다.
에폭시카복실레이트화 공정은, 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가(酸價)(JIS K5601-2-1: 1999에 준거)가 3㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 2㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.
다음으로, 산 부가 공정에 대해서 설명한다. 산 부가 공정은, 에폭시카복실레이트화 공정에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (c)를 반응시키고, 에스테르 결합을 개재하여 카복실기가 도입된 폴리카본산 화합물 (B)를 얻는 것을 목적으로 한다.
다염기산 무수물 (c)란, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레산이 바람직하다.
산 부가 공정은, 상기 에폭시카복실레이트화 공정의 반응액에 다염기산 무수물 (c)를 첨가함으로써 행할 수도 있다. 다염기산 무수물 (c)의 첨가량은 용도에 따라서 적절히 변경된다.
그러나, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리카본산 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하는 경우는, 최종적으로 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B)의 고형분 산가(JIS K5601-2-1: 1999에 준거)를 40∼100㎎·KOH/g, 바람직하게는 60∼90㎎·KOH/g으로 하는 계산량의 다염기산 무수물 (c)를 넣는다. 고형분 산가가 이 범위보다도 작은 경우, 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 현저하게 저하되고, 최악의 경우에는 현상할 수 없다. 또한, 고형분 산가가 이 상한을 초과하는 경우에는, 다염기산 무수물 (c)가 반응점에 대하여 과잉으로 되어, 미반응의 다염기산 무수물 (c)가 조성물 중에 잔존하여, 현상성이 지나치게 높아져 패터닝을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
산 부가 공정시에는 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매의 사용량은, 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화 트리에틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 요오드화 벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
산 부가 공정의 반응 온도는 60∼150℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.
산 부가 공정은 무용제 또는 용제로 희석하여 반응시킨다. 용제를 사용하는 경우, 당해 용제로서는 반응에 영향이 없으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 전(前)공정인 에폭시카복실레이트화 공정에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 산 부가 공정에 영향이 없는 용제이면 용제를 제거하는 일 없이 산 부가 공정에 제공해도 좋다.
당해 용제로서는, 에폭시카복실레이트화 공정과 동일한 용제를 들 수 있다.
이 밖에도, 산 부가 공정의 용제로서는, 후기 반응성 화합물 (C) 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물로서 그대로 이용할 수 있다. 산 부가 공정의 열중합 금지제로서는, 상기 에폭시카복실레이트화 공정과 동일한 것을 사용할 수 있다. 산 부가 공정은, 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가 목적으로 하는 용도에 따라서 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 갖고 종점으로 한다.
이상에 의해, 고굴절률이고 투명성이 우수한 본 발명의 화합물 (A) 또는 (B)가 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 화합물 (A) 또는 (B)를 함유하지만, 필요에 따라서 화합물 (A) 또는 (B)를 제외한 그 외의 반응성 화합물 (C)를 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서 반응성 화합물 (C)란, 활성 에너지선에 의해 반응할 수 있는 화합물을 나타낸다. 구체예로서는 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 (C-1), 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2), 에폭시(메타)아크릴레이트 (C-3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트 (C-4), 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5), 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6), 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-7), 말레이미드기 함유 화합물 (C-8), (메타)아크릴아미드 화합물 (C-9) 및, 불포화 폴리에스테르 (C-10) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 (C-1)로서는, 예를 들면, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류;
하이드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트 등의 디(폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류;
트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
나아가서는, 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그리고 또한 나아가서는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다염기산 및, 이들 무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올의(메타)아크릴레이트;
상기 디올 성분과 다염기산 및 이들 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어지는 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2)는, 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 하이드록시 화합물 (C-2-가)와 이소시아네이트 화합물 (C-2-나)와의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다.
적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 하이드록시 화합물 (C-2-가)의 구체예로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등 각종의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 상기의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 ε-카프로락톤과의 개환 반응물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물 (C-2-나)의 구체예로서는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류;
이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류;
이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트;
상기 이소시아네이트 화합물과 상기, 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 에폭시(메타)아크릴레이트 (C-3)은, 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 총칭이다. 에폭시(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 수지의 구체예로서는, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르;
비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물;
수소화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물;
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 수지 등의 할로겐화 비스페놀형 에폭시 화합물;
사이클로헥산 디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물;
1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물;
폴리술파이드디글리시딜에테르 등의 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물;
페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트 (C-4)로서는, 예를 들면, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
나아가서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류;
에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌글리콜, 수소 첨가 폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올류 등의 다가 수산기 화합물과 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능 (메타)아크릴레이트류;
네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르를 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
나아가서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트;
수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 비스페놀 S 등의 수소 첨가 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트;
를 들 수 있다.
그리고 또한 나아가서는, 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트;
디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 화합물을 부가한 헥사올의 3 내지 6관능 (메타)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5)로서는, 예를 들면, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
나아가서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트의 탄화수소 디올의 디(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
나아가서는, 트리메틸올프로판의 모노(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트(이하, 디, 트리, 테트라 등의 다관능의 총칭으로서 「폴리」를 이용함), 글리세린의 모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트 등의 트리올, 테트라올, 헥사올 등의 다가 알코올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
그리고 또한 나아가서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6)으로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르 부가물(예를 들면, 닛폰카야쿠(주) 제조 OPP-1) 등의 단관능 (메타)아크릴레이트류;
비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-7)로서는, 예를 들면, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트류;
수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 수소 첨가 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트;
트리사이클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트류;
테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 구조 중에 산소 원자 등을 갖는 지환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 상기한 화합물 외에, 예를 들면, (메타)아크릴산 폴리머와 글리시딜(메타)아크릴레이트와의 반응물 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 폴리머와 (메타)아크릴산과의 반응물 등의 폴리(메타)아크릴 폴리머 (메타)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 이소시아누르(메타)아크릴레이트;
폴리실록산 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트;
폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 등도 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 말레이미드기 함유 화합물 (C-8)로서는, 예를 들면, N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트 등의 단관능 지방족 말레이미드류;
N-사이클로헥실말레이미드 등의 지환식단관능 말레이미드류;
N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트 등의 지방족 비스말레이미드류;
1,4-디말레이미드사이클로헥산, 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드) 등의 지환식 비스말레이미드;
말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 말레이미드 화합물, 말레이미드카프론산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르화에 의한 말레이미드 화합물 등의 카복시말레이미드 유도체와 여러 가지의 (폴리)올을 에스테르화하여 얻어지는 (폴리)에스테르(폴리)말레이미드 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 (메타)아크릴아미드 화합물 (C-9)로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 단관능성 (메타)아크릴아미드류;
메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 병용 가능한 불포화 폴리에스테르 (C-10)으로서는, 예를 들면, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트 등의 푸마르산 에스테르류;
말레산, 푸마르산 등의 다가 불포화 카본산과 다가 알코올과의 에스테르화 반응물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 반응성 화합물 (C)로서는, (C-2), (C-5) 및 (C-6)이 바람직하고, 특히 (C-5)가 바람직하다.
반응성 화합물 (C)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 화합물 (A) 또는 (B)와 반응성 화합물 (C)의 사용 비율은, (A) 또는 (B):(C)=5:95∼95:5(단위는 질량％), 바람직하게는, (A) 또는 (B):(C)=20:80∼80:20(단위는 질량％)이다.
본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, γ선, 레이저광선 등의 전자파, α선, β선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 굴절률(D선, 25℃)은 용이하게 조정이 가능하다. 굴절률(D선, 25℃)이 1.52∼1.72인 범위가 광학 재료로서 널리 이용된다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물이란, 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.
본 발명의 수지 조성물을 각종 용도에 적합시킬 목적으로, 수지 조성물 중에 90질량％를 상한으로 그 외의 성분을 첨가할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 중합 개시제, 용제, 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 실란 커플링제, 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 염료 등을 적절히 사용할 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.
라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;
아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류;
2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;
2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 페닐(α,α-디메톡시벤질)케톤 등의 아세탈류;
벤조페논, 4,4'-티오비스(2-메틸-1,3-벤젠디올), 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류;
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광중합 개시제를 들 수 있다.
이 외에, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 이용해도 좋다. 개시제는, 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 함께 이용할 수도 있다.
용제로서는 상기 에폭시카복실레이트화 공정 및 상기 산 부가 공정과 동일한 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
비반응성 화합물이란, 반응성이 낮은, 혹은 반응성이 없는 액상 또는 고체상의 올리고머나 수지이며, (메타)아크릴산 알킬 공중합체, 에폭시 수지, 액상 폴리 부타디엔, 디사이클로펜타디엔 유도체, 포화 폴리에스테르 올리고머, 자일렌 수지, 폴리우레탄 폴리머, 케톤 수지, 디알릴프탈레이트 폴리머(DAP 수지), 석유 수지, 로진 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
무기 충전제로서는, 예를 들면, 이산화 규소, 산화 규소, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 탈크, 카올린 클레이, 소성 클레이, 산화 아연, 황산 아연, 수산 알루미늄, 산화 알류미늄, 유리, 운모, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 제올라이트, 실리카 벌룬, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제에는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 첨가, 반응시키는 등 방법에 의해, 할로겐기, 에폭시기, 수산기, 티올기의 관능기를 갖게 할 수도 있다.
유기 충전제로서는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 실리콘 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 나일론 12, 나일론 6/66, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제;
아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제;
아세틸아세톤·지르코늄 착체 등의 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 점착 부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 염료는, 공지 관용의 것이면, 그의 경화성, 수지 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 얻으려면, 상기한 각 성분을 혼합하면 좋고, 혼합의 순서나 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 화합물 (A), 착색제 (D) 및 바인더 수지 (E)를 함유하는 착색 수지 조성물도 포함한다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 화합물 (A)의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부 중, 통상 0.5∼99질량부, 바람직하게는, 5∼50질량부이다.
본 발명에 있어서의 착색제 (D)는 컬러 필터 등의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 착색제로서 안료, 염료 및 천연 색소를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 휘도, 콘트라스트 및 색 순도가 높은 화소를 얻는다는 점에서, 안료 및 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 유기 안료의 바람직한 구체예로서는, 컬러 인덱스(C.I.)명으로 C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등을 들 수 있다. 무기 안료의 바람직한 구체예로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
안료로서는 레이크 안료도 바람직하고, 구체적으로는, 트리아릴메탄계 염료나 잔텐계 염료를 이소폴리산이나 헤테로폴리산으로 레이크화한 것을 들 수 있다. 트리아릴메탄계 레이크 안료는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-186043호 등에 개시되어 있다. 잔텐계 레이크 안료는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-191304호 등에 개시되어 있다.
또한, 상기 염료로서는, 잔텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본공개특허공보 2010-32999호, 일본공개특허공보 2010-254964호, 일본공개특허공보 2011-138094호, 국제공개공보 제10/123071호 팸플릿, 일본공개특허공보 2011-116803호, 일본공개특허공보 2011-117995호, 일본공개특허공보 2011-133844호, 일본공개특허공보 2011-174987호 등에 기재된 유기 염료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 안료 및 염료는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 안료를, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 안료는, 소망에 따라, 그의 입자 표면을 수지로 개질하여 사용해도 좋다. 또한, 유기 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용할 수 있다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라서, 분산제, 분산 조제를 병용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리머 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 분산제로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조) 등, 우레탄계 분산제로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE) 76500(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼(AJISPER) PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모토 파인테크노 주식회사 제조) 등을 각각 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체로서는, 구체적으로는, 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
착색제 (D)의 함유량은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 착색제가 통상 0.01∼70질량부, 바람직하게는 0.5∼50질량부, 보다 바람직하게는 1.0∼40질량부의 범위 내가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 바인더 수지 (E)란 착색제 (D)의 분산시의 분산 안정성 때문에, 분산제, 분산조제로서 기능한다. 또한, 착색 수지 조성물이 포토리소그래피법에서 이용되는 경우는, 바인더 수지 (E)와 착색제(D)는 컬러 필터 제조시의 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 알칼리성 현상액에 가용인 것이 바람직하다. 양호한 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 바인더 수지 (E)가 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등과의 충분한 경화 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 수지 (E)는 색재 화합물, 광중합 개시제, 광중합성 모노머, 안료 분산액 등의 구성 재료와 상용성이 좋고, 착색 수지 조성물이 석출이나 응집 등을 일으키지 않는 것을 선택한다. 착색 수지 조성물이 잉크젯법에서 이용되는 경우는, 특히 알칼리 가용성은 필요하지 않기 때문에, 다른 구성 재료와의 상용성이 좋은 바인더 수지 (E)를 선택하면 좋다.
바인더 수지 (E)로서는 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 이하에 예로 드는 1개 이상의 카복실기, 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 혹은 기타 공중합 가능한 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 등의 공중합체이다. 또한, 이들의 측쇄 또는 말단 등에 에폭시기를 갖는 것, 또한 아크릴레이트를 부가시킨 에폭시아크릴레이트 수지도 사용할 수 있다. 이들 모노머 등은 단독으로도 2종 이상 조합해도 좋다.
바인더 수지의 원료로서 사용할 수 있는 상기 카복실기 함유 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카본산류;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카본산(무수물)류;
3가 이상의 불포화 다가 카본산(무수물)류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 및 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 이들 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바인더 수지의 원료로서 사용할 수 있는 상기 수산기 함유 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시-3-메틸-펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,4-디메탄올-모노(메타)아크릴레이트, 2-(2-하이드록시에틸옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바인더 수지의 원료로서 사용할 수 있는 상기 이외의 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트하이드록시에틸화물 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카본산 에스테르류;
사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐노르보르닐(메타)아크릴레이트, 시아노노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-일(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-4-메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로데실(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 및 t-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환 골격류;
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노메타크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노 아크릴레이트 및 알릴옥시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트 및 3-아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카본산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 불포화 카본산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 카본산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 및 메타알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-(메타)아크릴로일프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 및 말레이미드 등의 불포화 아미드 또는 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
그리고 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트 및 폴리실리콘 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 불포화 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바인더 수지(공중합체)를 제조하는 경우는, 중합 개시제를 사용한다. 여기에서 공중합체를 합성할 때에 사용되는 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥토에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 과산화 벤조일메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 공중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체 100질량부에 대하여, 0.01∼25질량부이다. 또한, 공중합체를 합성하는 경우는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 단관능의 모노머나 중합 개시제 등에 대하여 충분한 용해력을 갖는 것을 사용한다. 바인더 수지의 제조에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 후술하는 본 발명의 착색 수지 조성물이 함유하는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
공중합체를 합성할 때의 반응 온도는 50∼120℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼100℃이다. 또한, 반응 시간은 1∼60시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20시간이다. 공중합체의 바람직한 산가는 10∼300(㎎·KOH/g)이며, 바람직한 수산기가는 10∼200(㎎·KOH/g)이다. 산가 또는 수산기가가 10 미만인 경우는 현상성이 저하된다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000∼400000이 바람직하고, 3000∼100000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 미만, 혹은 400000 초과에서는, 감도 및 현상성 등이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 산가는 JIS K-2501에, 수산기가는 JIS K-1557에 준거한 방법으로 측정한 값을 의미한다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 측정 결과에 기초하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값을 의미한다.
또한, 공중합체의 측쇄에 추가로 불포화 이중 결합을 도입한 중합체도 바인더 수지로서 유용하다. 예를 들면, 무수 말레산과 공중합 가능한 스티렌, 비닐페놀, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드 등과의 공중합물의 무수 말레산부에, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 하프 에스테르화한 화합물 및, 아크릴산이나 아크릴산 에스테르와 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성의 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트와의 공중합체의 수산기에 아크릴산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지나 폴리아미드, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 시판의 PSY-C1(신나카무라 화학공업 제조), ACA-200M(다이셀사 제조), ORGA-3060(오사카 유기화학 제조), AX3-BNX02(닛폰쇼쿠바이 제조), UXE-3024(닛폰카야쿠 제조), UXE-3000(닛폰카야쿠 제조), ZGA-287H(닛폰카야쿠 제조), TCR-1338H(닛폰카야쿠 제조), ZXR-1722H(닛폰카야쿠 제조), ZFR-1401H(닛폰카야쿠 제조), ZCR-1642H(닛폰카야쿠 제조)도 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
바인더 수지 (E)는, 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 바인더 수지 (E)는 상기 카복실기 함유 불포화 모노머, 상기 불포화 카본산 에스테르류의 공중합체가 바람직하다. 당해 공중합체로서는 예를 들면 PSY-C1(신나카무라 화학공업 제조)이 시장에서 입수 가능하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지 (E)의 함유 비율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부 중, 통상 0.5∼99질량부, 바람직하게는, 5∼50이다. 바인더 수지 (E)의 함유량이 0.5질량부 미만인 경우, 알칼리 현상성이 저하되고, 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 표면 오염이나 막 잔류 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에는, 착색 수지 조성물의 점도를 내려, 착색 수지 조성물 도포시 작업성을 개선할 목적으로 유기 용제를 병용해도 좋다. 유기 용제로서는, 착색 수지 조성물의 구성 성분인 바인더 수지, 광중합 개시제 등에 대하여 충분한 용해력을 갖고, 바인더 수지의 합성에 이용하는 단관능의 모노머나 중합 개시제 등에 대해서도 충분한 용해력을 갖는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 안료 분산체를 작성할 때에도 분산 안정성을 유지할 수 있는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 함유하는 유기 용제의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 벤젠류;
메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세트산 에스테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르류;
메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 프로피온산 에스테르류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 및 락트산 부틸 등의 락트산 에스테르류;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류;
아세트산 메틸, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류;
그리고 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디아세톤알콜 및 벤질알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기 용제는, 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 사용량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 통상 10000질량부 이하, 바람직하게는 100∼1000질량부이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 광중합 개시제 및/또는 경화촉진제를 함유해도 좋다. 착색 수지 조성물이 함유할 수 있는 광중합 개시제로서는, 노광 광원으로서 일반적으로 이용되는 초고압 수은등으로부터 사출되는 자외선에 충분한 감도를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성의 광라디칼 개시제, 이온 경화성의 광산 발생제 또는 광염기 발생제 등 중 어느 것도 이용할 수 있다. 또한, 보다 적은 노광 에너지로 경화를 시키기 위해, 증감제로 불리는 중합 촉진제의 성분을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤질, 벤조인에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산의 에스테르화물, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질디메틸케탈, 2-부톡시에틸-4-메틸아미노벤조에이트, 클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1,3-벤조디옥솔란-5-일)-1,3,5-s-트리아진, 벤조페논, 벤조일벤조산, 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, P-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, P-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 디아조나프토퀴논계 개시제, 또한 시판의 카야큐어(KAYACURE) DMBI, 카야큐어 BDMK, 카야큐어 BP-100, 카야큐어 BMBI, 카야큐어 DETX-S, 카야큐어 EPA(모두 닛폰카야쿠 제조), 다로큐어(DAROCURE) 1173, 다로큐어 1116(모두 메르크 재팬 제조), 이르가큐어(IRUGACURE) 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379EG, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 PAG103(모두 BASF 재팬 제조), TME-트리아진(산와 케미컬 제조), 비이미다졸(구로가네카세이 제조), STR-110, STR-1(모두 레스페케미컬 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
광중합 개시제는, 본 발명의 착색 수지 조성물에 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 함유량은, 착색 수지성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 통상 0.5∼50질량부, 바람직하게는 1∼25질량부이다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물이 함유할 수 있는 경화촉진제는, 이온 경화를 촉진시키는 반응 촉매이며, 예를 들면, 1급∼3급의 아민이나 이미다졸류 등의 N 함유 복소환 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다.
아민의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 닛폰카야쿠 제품의 카야하드(KAYAHARD) A-A, 카야본드(KAYABOND) C-100, 카야본드 C-200S, 카야본드 C-300S 등을 들 수 있다.
이미다졸의 구체예로서는 시코쿠 카세이 공업 제품의 큐어졸(CUREZOL) 2MZ-H, 큐어졸 C11Z, 큐어졸 C17Z, 큐어졸 1,2DMZ, 큐어졸 2E4MZ, 큐어졸 2PZ, 큐어졸 2P4MZ, 큐어졸 1B2MZ, 큐어졸 1B2PZ, 큐어졸 2MZ-CN, 큐어졸 C11Z-CN, 큐어졸 2E4MZ-CN, 큐어졸 2PZ-CN, 큐어졸 C11Z-CNS, 큐어졸 2PZCNS-PW, 큐어졸 2MZ-A, 큐어졸 C11Z-A, 큐어졸 2E4MZ-A, 큐어졸 2MA-OK, 큐어졸 2PZ-OK, 큐어졸 2PHZ-PW, 큐어졸 2P4MHZ-PW, 큐어졸 TBZ, 큐어졸 2PZL-T, 큐어졸 VT, 큐어졸 SFZ 등을 들 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 2무수물, 닛폰카야쿠 제품의 카야하드 MCD 등을 들 수 있다. 이들 중, 경화촉진제로서는 이미다졸류가 바람직하고, 큐어졸 1B2PZ, 큐어졸 2PZ, 큐어졸 1B2MZ 및 큐어졸 2E4MZ가 반응성에서 보다 바람직하다.
경화촉진제의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 통상 0.01∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼20질량부이다. 경화촉진제의 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우는, 경화성이 저하될 우려가 있고, 50질량부를 초과하는 경우는 보존 안정성이 나빠질 우려가 있다.
착색제 (D)의 수지 성분으로의 용해성이 낮은 경우는, 분산제나 분산 조제 등을 병용하여 분산시켜도 좋고, 이들 분산제 등으로서는 색소에 대하여 양호한 흡착성을 갖는 색소계 분산제나 수지계 분산제, 계면활성제 등이 이용된다. 색소계 분산제로서는, 색소의 술폰화물 혹은 그의 금속염을 색소와 혼화(混和)하는 방법이나 치환 아미노메틸 유도체를 혼화하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 수지계 분산제로서는, 무극성의 비이온계인 것도 있지만, 양호한 안료 흡착성을 부여하는 산가, 아민가 등을 갖는 고분자 수지가 일반적이고, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카본산, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 수지계 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면, ED211(쿠스모토 카세이 제조), 아지스퍼 PB821(아지노모토 파인테크노 제조), 솔스퍼스 71000(아비시아 제조), Disperbyk-2001(빅케미·재팬 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 산성 염료나 염기성 염료를 사용하는 경우는, 당해 염료류에 유기 아민 화합물(예를 들면 n-프로필아민, 에틸헥실프로피온산 아민 등)을 반응시켜 아민염 염료로 변성하거나, 또는 그의 술폰산기에 동(同) 유기 아민 화합물을 반응시켜 술폰아미드기를 갖는 염료 등으로 변성함으로써 유기 용제에 가용성으로 한 후에, 유기 용제와 병용하는 방법이 알려져 있다. 그들 아민 변성한 염료도 본 발명의 착색 수지 조성물에 병용 가능하다. 아민 변성 가능한 염료로서는, 컬러 인덱스로, 예를 들면, 솔벤트 블루 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 38, 43, 48, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104;
베이직 블루 7;
애시드 블루 80, 83, 90;
바이올렛 염료로서 솔벤트 바이올렛 8, 9;
바이올렛 4, 5, 14;
베이직 바이올렛 10 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 화합물 (A), 착색제 (D), 바인더 수지 (E), 그 외 임의의 첨가물을, 디졸버나 호모 믹서 등에 의해 혼합 교반하여 제조된다. 착색제 (D)가 안료나 용해성이 낮은 염료인 경우는, 적당한 분산제를 이용하여 페인트 셰이커 등의 분산기에 의해 분산체로 한 후, 화합물 (A), 분산체, 바인더 수지 (E)를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 착색 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 추가로 각종 첨가제, 예를 들면, 충전제, 계면활성제, 열중합 방지제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 그의 조제 후에 이물(異物) 등을 제거하기 위해 필터 등으로 정밀 여과할 수도 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 이용한 컬러 필터용 착색 경화막(이하, 단순히 「착색 경화막」이라고도 함)의 제조 방법으로서는, 주로 포트리소그래피법과 잉크젯법을 들 수 있고, 전자에는 광중합 개시제를 함유하는 현상성이 우수한 감광성 착색 수지 조성물이 이용되고, 후자는 반드시 광중합 개시제를 필요로 하지 않고, 경화촉진제를 함유하는 열경화성 착색 수지 조성물이 이용된다.
또한, 예를 들면 본 발명의 착색 수지 조성물을 잉크젯법 등에서 이용하는 경우는, 광중합 개시제에 열중합 개시제를 병용해도 좋다. 열중합 개시제로서는 아조계 화합물이나 유기 과산화물계의 것이 있지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화 디-t-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 개시제를 병용하는 경우는, 광중합 개시제와 열중합 개시제의 합계가 상기의 광중합 개시제의 함유량의 범위 내가 되는 양을 이용하면 좋다.
다음으로 본 발명의 착색 수지 조성물로부터 착색 경화막을 조제하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명의 착색 수지 조성물을 유리 기판, 실리콘 기판 등의 기판 상에, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 앤드 스핀법, 다이코팅법, 바 코팅법 등의 방법으로, 막두께가 0.1∼20㎛, 바람직하게는 0.5∼5㎛가 되도록 도포한다. 이어서, 필요에 따라서, 감압 챔버 내에서 통상 23∼150℃에서 1∼60분간, 바람직하게는 60∼120℃에서 1∼10분간의 건조 조건으로 감압 건조를 행하고, 추가로 핫 플레이트 또는 클린 오븐 등에서 프리베이킹 처리를 행하여 제막한다. 다음으로 일반적인 포트리소그래피법에 의해 소정의 마스크 패턴을 통하여 방사선(예를 들면 전자선이나 자외선을 들 수 있고, 자외선이 바람직함)을 조사하고, 계면활성제 수용액, 알칼리 수용액, 또는 계면활성제와 알칼리제의 혼합 수용액으로 현상한다. 현상 방식으로서는, 딥법, 스프레이법, 샤워법, 퍼들법, 초음파 현상법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 조합해도 좋다. 현상에 의해 미(未)조사부를 제거하고, 물로 린스한 후, 통상 130∼300℃에서 1∼120분간, 바람직하게는 150∼250℃에서 1∼30분간의 조건으로 포스트베이킹 처리를 행하여, 본 발명의 착색 경화막을 얻는다.
상기에 있어서, 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 이용할 수 있다. 또한, 알칼리제로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 알칼리제와 계면활성제의 양쪽을 포함하는 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상은, 통상 10∼50℃에서 30∼600초, 바람직하게는 20∼40℃에서 30∼120초의 처리 조건으로 행해진다.
본 발명의 착색 경화막은, 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 혹은 디지털 카메라 등에 사용되는 고체 촬상 소자 등에 적합한 컬러 필터로서 유용하다. 본 발명의 컬러 필터는 상기와 같이 하여 조제된 본 발명의 착색 경화막으로 이루어지는 화소이다.
본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물은 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 혹은, 디지털 카메라 등에 사용되는 고체 촬상 소자 등에 적합한 패턴화된 청색 화소의 컬러 필터에 이용 가능하고, 이 컬러 필터가 장착된 이들도 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 예를 들면, 백 라이트, 편광 필름, 표시 전극, 액정, 배향막, 공통 전극, 본 발명의 컬러 필터, 편광 필름 등이 이 순서로 적층된 구조로 제작된다. 또한, 유기 EL 디스플레이에 대해서는 다층의 유기 발광 소자 위 또는 아래 중 어느 한쪽에 컬러 필터를 형성하여 제작된다. 고체 촬상 소자에 대해서는, 예를 들면, 전송 전극, 포토 다이오드를 형성한 실리콘 웨이퍼의 위에, 본 발명의 컬러 필터층을 형성하고, 이어서 마이크로 렌즈를 적층함으로써 제작된다.
본 발명의 표시 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자는, 투과형이라도 반사형이라도 좋고, 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수 있고, 추가로 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도프한 산화 인듐) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는, 개구율을 현격하게 향상시킬 수 있고, 밝고 고정세한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 실시예 중의 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 에폭시 당량: JIS K7236: 2001에 기재된 방법으로 측정.
(2) 경도: JIS K5600-5-4: 1999에 기재된 방법으로 측정.
(3) 굴절률: JIS K7142: 1996에 기재된 방법으로 측정.
다음으로, 이하에 있어서 액 굴절률의 산출은, 얻어진 화합물 농도를 3점 변동시키도록 용제 희석한 샘플을 작성하고, 그 액 굴절률을 3점 측정하여, 화합물 그 자체의 액 굴절률을 계산했다. 또한, D선은 589㎚이다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 에폭시 수지 (a)의 합성
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 행하면서, 페놀 화합물인 N-페닐페놀프탈레인(SABIC 제조 PPPBP, 순도 99％ 이상) 256g, 에피클로로하이드린 842g, 메탄올 180g을 첨가하여, 수욕(水浴)을 75℃로까지 승온했다. 내온(內溫)이 65℃를 초과한 시점에서 플레이크 형상의 수산화 나트륨 21g을 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 70℃에서 1시간 후 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 300g으로 2회 세정을 행하여 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하(∼70℃, -0.08㎫∼-0.09㎫), 교반하면서, 3시간으로, 과잉의 에피클로로하이드린 등을 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600g을 첨가하여 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 교반하에서 30질량％의 수산화 나트륨 수용액 26g을 첨가하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 물세정을 행했다. 물세정 후의 용액을 로터리 이배퍼레이터에 의한 감압하, 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거하고, 목적으로 하는 에폭시 수지 (a)를 305g 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a)의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 89℃, ICI 용융 점도 0.42Pa·s(150℃), 상온에 있어서 고체였다.
실시예 1-1　에폭시카복실레이트 화합물 (A-1)의 합성
교반 장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에, 희석 용제로서 톨루엔을 76.8g, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지 (a)를 135.6g(0.6eq.), 열중합 금지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 0.53g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.53g 넣고, 98℃에서 24시간 반응시켜, 산가를 측정한 결과 1.7㎎·KOH/g이었기 때문에, 반응을 종료로 했다. 이 공정에 의해 70질량％의 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액에 톨루엔 250g을 첨가하여, 물 100g으로 3회 세정하고, 유기층을 감압 농축하여, 하기 담황색 수지 형상의 화합물 (A-1)을 161.0g 얻었다.
Figure 112015076617355-pat00002
본 발명의 화합물 (A-1)의 물성을 이하에 나타낸다.
액 굴절률(D선, 25℃): 1.60
1H-NMR
3.58ppm=2H, 3.96-4.42ppm=10H, 5.58-5.60ppm=2H, 6.04-6.05ppm=2H, 6.26-6.27ppm=2H, 6.86-6.88ppm=4H, 7.12ppm=1H, 7.15-7.19ppm=6H, 7.42-7.43ppm=2H, 7.57-7.58ppm=1H, 7.80-7.81ppm=2H, 7.91ppm=1H
실시예 1-2　에폭시카복실레이트 화합물 (A-2)의 합성
교반 장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에, 희석 용제로서 톨루엔을 80.2g, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지 (a)를 135.6g(0.6eq.), 열중합 금지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 0.56g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물로서 메타크릴산을 51.6g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.56g 넣고, 98℃에서 24시간 반응시켜, 산가를 측정한 결과 2.1㎎·KOH/g이었기 때문에, 반응을 종료로 했다. 이 공정에 의해 70질량％의 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액에 톨루엔 250g을 첨가하여, 물 100g으로 3회 세정하고, 유기층을 감압 농축하여, 하기 담황색 수지 형상의 화합물 (A-2)를 168.5g 얻었다. 화합물의 구조는 1H-NMR을 측정하여 확인했다.
Figure 112015076617355-pat00003
본 발명의 화합물 (A-2)의 물성을 이하에 나타낸다.
액 굴절률(D선, 25℃):　1.59
1H-NMR
2.01ppm=6H, 3.58ppm=2H, 3.96-4.42ppm=10H, 6.39-6.40ppm=2H, 6.47-6.48ppm=2H, 6.86-6.88ppm=4H, 7.12ppm=1H, 7.15-7.19ppm=6H, 7.42-7.43ppm=2H, 7.57-7.58ppm=1H, 7.80-7.81ppm=2H, 7.91ppm=1H
실시예 1-3 및 1-4 폴리카본산 화합물 (B-1) 및 (B-2)의 합성
실시예 1-1에 있어서 얻어진 에폭시카복실레이트 화합물 (A-1)에, 다염기산 무수물 (c)로서 테트라하이드로 무수 프탈산을 표 1에 기재된 양 첨가하고, 반응액의 고형분이 65질량％가 되도록 용제로서 톨루엔을 첨가했다. 그 후, 100℃에서 10시간 반응시켜, 폴리카본산 화합물 (B-1) 용액 및 폴리카본산 화합물 (B-2) 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 물 100g으로 3회 세정하고, 유기층을 감압 농축하여, 담황색 수지 형상의 폴리카본산 화합물 (B)를 얻었다. 표 1에 있어서의 설정 산가란, 최종적으로 얻어지는 폴리카본산 화합물에 관한 소망하는 고형분 산가를 의미한다. 이 설정 산가를 달성하기 위한 계산량인 다염기산 무수물 (c)를 이용했다.
Figure 112015076617355-pat00004
비교 합성예 1(화합물 (H-1)의 합성) 일본공개특허공보 평9-272707호와의 비교
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 행하면서 o-페닐페놀(O-PP 산코 주식회사 제조) 170g, 에피클로로하이드린 370g, 메탄올 74g을 넣고 용해시켰다. 추가로 70℃로 가열하고 플레이크 형상 수산화 나트륨 41g을 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 추가로 70℃에서 60분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200g으로 2회 세정을 행하여 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하(∼70℃, -0.08㎫∼-0.09㎫), 교반하면서, 3시간으로, 과잉의 에피클로로하이드린 등을 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450g을 첨가하여 용해하고, 70℃로까지 승온했다. 교반하에서 10질량％의 수산화 나트륨 수용액 10g을 첨가하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 물세정을 행했다. 물세정 후의 용액을 로터리 이배퍼레이터에 의한 감압하, 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거하고, 목적으로 하는 에폭시 수지 217g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량이 233g/eq.이고, 상온에서 액상이었다.
교반 장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에, 얻어진 에폭시 수지를 139.8g(0.6eq.), 열중합 금지제로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 0.55g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물 (b)로서 아크릴산을 43.3g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.55g 넣고, 98℃에서 30시간 반응시켜, 산가를 측정한 결과 2.4㎎·KOH/g이었기 때문에, 반응을 종료로 했다. 이 공정에 의해 투명 담황색 수지 형상의 화합물 (H-1)을 180g 얻었다.
실시예, 비교예의 화합물 및 화합물 (H-1), (I-1), 및 (I-2)의 액 굴절률을 표 2에 나타낸다. 또한 액 굴절률의 산출은, 얻어진 화합물 농도를 3점 변동시키도록 용제 희석한 샘플을 작성하고, 그 액 굴절률을 3점 측정하여, 화합물 그 자체의 액 굴절률을 계산했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015076617355-pat00005
주)
측정 장치: 다파장 압베 굴절계 DR-M2 주식회사 아타고 제조
측정 파장: 589㎚(D선)
(I-1) OPP-1: 닛폰카야쿠(주) 제조(2-페닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르화물
(I-2) 오그솔(OGSOL) EA-200: 오사카 가스 케미컬(주) 제조(비스페놀플루오렌의 에틸렌옥사이드 부가물의 말단 아크릴산 에스테르화물)
실시예 2, 비교예 2 수지 조성물의 배합과 시험용 필름의 작성
실시예 1에서 합성한 화합물 (A-1, A-2, B-1, B-2) 및 비교 합성예 1에서 얻어진 화합물 (H-1) 그리고 (I-1), (I-2)를 표 3에 나타내는 조성으로 배합한 수지 조성물(실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1∼2-3; 배합량(g))을 바 코터(No.20)를 이용하여 이(易)접착 처리 폴리에스테르 필름(토요호세키(주) 제조: A-4300, 막두께 188㎛)에 도포했다. 수지 조성물이 도포된 폴리에스테르 필름을 80℃의 건조로(爐) 중에 1분간 방치 후, 공기 분위기하에서 120W/㎝의 고압 수은등을 이용하고, 램프 높이 10㎝의 거리로부터 5m/분의 반송 속도로 자외선을 조사하여, 경화 피막(10∼15㎛)을 갖는 필름을 얻었다.
Figure 112015076617355-pat00006
주)
*1: PET-30: 닛폰카야쿠(주) 제조, KAYARAD PET-30(펜타에리트리톨트리아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물): (B-5)
*2: Irg.184(이르가큐어 184): 치바·스페셜티·케미컬즈 제조(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤)
*3: MEK: 메틸에틸케톤
시험예
실시예 2 또는 비교예 2에서 얻어진 필름에 대해, 하기 항목의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
(연필 경도)
JIS K 5400에 따라, 연필 긁기를 이용하여, 도공 필름의 연필 경도를 측정했다. 즉, 측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45도의 각도로, 위로부터 1㎏의 하중을 가하여 5㎜ 정도 긁어, 흠집이 나는 상태를 확인했다. 5회 측정을 행하여, 흡집 없음의 회수를 센다.
평가 5/5: 5회 중 5회 모두 흠집 없음
0/5: 5회 중 모두 흠집 발생
(내찰상성)
스틸 울 ＃0000 상에서 200g/㎠의 하중을 가하여 10왕복시키고, 흠집의 상황을 육안으로 판단했다.
평가 5: 흠집의 발생이 전혀 관찰되지 않았다
평가 4: 1∼5개의 흠집의 발생이 관찰되었다
평가 3: 6∼50개의 흠집의 발생이 관찰되었다
평가 2: 51∼100개의 흠집의 발생이 관찰되었다
평가 1: 도막 박리가 관찰되었다
(밀착성)
JIS K 5400에 따라, 필름의 표면에 1㎜ 간격으로 종·횡 각 11개의 틈을 넣어 100개의 격자 눈금을 만들었다. 셀로판 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후 한번에 벗겼을 때에 박리되지 않고 잔존한 격자눈의 개수를 표시했다.
(컬)
측정하는 경화 피막을 갖는 폴리에스테르 필름을 5㎝×5㎝로 컷하고, 80℃의 건조로에 1시간 방치한 후, 실온까지 되돌렸다. 수평인 대(臺) 상에서 부상(浮上)한 4변 각각의 높이를 측정하여, 평균값을 측정값(단위: ㎜)으로 했다. 이때, 기재 자체의 컬은 0㎜였다.
(외관)
표면의 크랙, 백화, 흐림 등의 상태를 육안으로 판단했다.
평가 ○: 양호
△: 미소 크랙 발생
×: 현저한 크랙 발생
Figure 112015076617355-pat00007
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 비교예 2와 비교하여 경도, 내찰상성, 밀착성이 우수하고, 컬 높이가 동일한 정도 또는 비교예 2보다도 낮았다. 이 점에서 본 발명의 수지 조성물의 경화 수축은 비교예 2의 경화 수축과 비교하여 적은 것을 알 수 있다.
실시예 3 활성 에너지선 경화형 광학용 레지스트의 조제와 평가
실시예 1-3에서 얻어진 폴리카본산 화합물 (B-1)을 20g, 반응성 화합물 (C)로서의 라디칼 반응형의 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 5g, 자외선 반응형 광중합 개시제로서 이르가큐어 184를 1.5g 혼합하고 가열 용해하여 광학용 조성물을 얻었다.
이것을 건조시의 막두께 20마이크론이 되도록 핸드 어플리케이터에 의해 석영판 상에 도공하고, 80℃에서 30분간 전기 오븐으로 용제 건조를 했다. 건조 후, 도공물 위로부터 마스크 패턴을 덮어씌우고 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(오크 제작소 제조)에 의해 조사선량 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜 광학용 재료를 얻었다. 이어서, 1질량％ 탄산 나트륨 수용액을 스프레이하고, 미노광부를 용해하여 현상했다. 그 결과, 패턴을 형성시킬 수 있어, 본 발명의 폴리카본산 화합물 (B)는 레지스트 적성을 갖는 것이 나타났다.
비교 합성예 2(화합물 (H-2)의 합성)
교반 장치, 환류관을 부착한 1L 플라스크 중에, 희석 용제로서 톨루엔을 89.6g, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]-9H-플루오렌(오사카 가스 케미컬(주) 제조: PG-100)을 162.5g(0.6eq.), 열중합 금지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 0.63g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카본산 화합물로서 아크릴산을 46.5g(0.6eq.), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.63g 넣고, 98℃에서 24시간 반응시켜, 산가를 측정한 결과 0.3㎎·KOH/g이었기 때문에, 반응을 종료로 했다. 이 공정에 의해 70질량％의 수지 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액에 톨루엔 250g을 첨가하고, 물 100g으로 3회 세정하고, 유기층을 감압 농축하여, 담황색 수지 형상의 9,9-비스[4-[2-하이드록시-3-(아크릴로일옥시)프로폭시]페닐]-9H-플루오렌 (H-2)를 189.0g 얻었다. (H-2)의 액 굴절률과 1H-NMR은 이하와 같다.
액 굴절률(D선, 25℃): 1.61
1H-NMR
3.95ppm=2H, 4.16ppm=2H, 4.20ppm=2H, 4.41ppm=2H, 4.69ppm=2H, 5.77ppm=2H, 5.83ppm=2H, 6.12ppm=2H, 6.41ppm=2H, 6.85ppm=4H, 7.18ppm=4H, 7.28ppm=2H, 7.38ppm=2H, 7.55ppm=2H, 7.90ppm=2H
착색제 (D1)의 합성
일본공개특허공보 2014-153441의 합성예 1에 따라, 하기식 (2)로 나타나는 시아닌계 염료 (D1)을 합성했다.
Figure 112015076617355-pat00008
착색제 (D2)의 합성
일본공개특허공보 2013-050707의 합성예 2에 따라, 하기식 (3)으로 나타나는 잔텐계 염료 (D2)를 합성했다.
Figure 112015076617355-pat00009
실시예 4, 5, 비교예 3, 4 수지 조성물의 배합과 경화물의 작성
실시예 1-1의 화합물 (A-1) 및 비교 합성예 2에서 얻어진 화합물 (H-2) 그리고 (I-2)를 표 5에 나타내는 조성으로 배합한 수지 조성물(실시예 4, 5 및 비교예 3-1∼3-3, 4-1∼4-3; 배합량(g))을 각각의 유리 기판에 도포하고, 80℃×10분의 조건으로 프리베이킹했다. 이어서, 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 얻어진 도막을 노광하고, 노광 부분의 경화를 행했다. 그 후 계면활성제를 함유하는 알칼리 수용액으로 현상하고, 물로 린스 후, 230℃에서 30분간, 가열 경화했다. 그 결과, 착색 패턴을 갖는 평가용 기판을 얻었다.
Figure 112015076617355-pat00010
주)
DPHA: 닛폰카야쿠(주) 제조 KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혼합물)
착색제 (D1): 시아닌계 염료
착색제 (D2): 잔텐계 염료
바인더 수지 (E-1): PSY-C1(신나카무라 화학공업 제조)
NMP: N-메틸피롤리돈
Irg.369(이르가큐어369): 치바·스페셜티·케미컬즈 제조(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤)
당해 평가용 기판을 이용하여, 현상성, 해상도 및 기판으로의 밀착성의 평가를 행한 결과, 얻어진 패턴은, 라인 앤드 스페이스에서 5㎛각(角)의 해상성을 갖고, 잔사, 화소의 박리 등은 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명의 착색 수지 조성물은 고체 촬상 소자용의 고해상도가 요구되는 컬러 필터 용도에 적합하다.
시험예
실시예 4, 5, 비교예 3, 4에서 얻어진 경화물에 대해, 하기 항목의 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
(내열성: 포스트베이킹 후의 색 차이)
230℃에서 30분간 포스트베이킹 처리의 전후에서 상기 평가 기판의 분광 투과율을 측정하여, 색 차이(△Eab)를 산출하여 평가했다. 색 차이는 작을수록 우수하다.
(내용제성: NMP 침지 전후의 색 차이)
230℃에서 30분간 포스트베이킹 처리한 상기 평가 기판을, 25℃의 N-메틸피롤리돈에 15분 침지하여, 침지 전후의 분광 투과율을 측정하고, 색 차이(△Eab)를 산출하여 평가했다.
Figure 112015076617355-pat00011
시아닌계 염료를 이용한 경화물(실시예 4, 비교예 3-1∼3-3)을 비교하면, 본원 발명의 경화물은 비교예에 비하여 내열성이 특히 우수하고, 내용제성도 비교예와 동등 이상이다. 또한, 잔텐계 염료를 이용한 경화물(실시예 5와 비교예 4-1)을 비교하면, 본원 발명의 경화물은 내열성에 있어서는 동등하다. 잔텐계 염료를 이용한 경화물 중, 이용하는 에폭시카복실레이트 화합물이 (A-1)과 동일 방향족환을 갖는 비교예 4-2∼4-3에서는 실시예 5보다도 내열성·내용제성에 있어서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물 (A)는 활성 에너지선으로 경화하여, 고내열이고 또한 고굴절률로서, 내열성·내용제성이 우수하고, 투명성을 갖는 감광성 재료 및 컬러 필터 재료로서 다양한 분야에서 이용 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)로서 (메타)아크릴산류, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은, 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 또는 불포화 2염기산을 반응시킨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물 (A):
    Figure 112021112971277-pat00012

    (일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 것으로부터 선택되고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2임).
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서 R1이 수소 원자인 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
  3. 제1항에 기재된 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에, 추가로 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B).
  4. 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)로서 (메타)아크릴산류, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은, 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 또는 불포화 2염기산을 반응시킨 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시카복실레이트 화합물 (A)
    Figure 112021112971277-pat00013

    (일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 것으로부터 선택되고, a는 치환기 R1의 개수를 나타내고, 1 또는 2임), 또는
    상기 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에, 추가로 다염기산 무수물 (c)를 반응시켜 얻어지는 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    반응성 화합물 (C)가 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트 (C-1), 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2), 에폭시(메타)아크릴레이트 (C-3), (폴리)에테르(메타)아크릴레이트 (C-4), 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5), 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6), 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-7), 말레이미드기 함유 화합물 (C-8), (메타)아크릴아미드 화합물 (C-9) 및, 불포화 폴리에스테르 (C-10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    반응성 화합물 (C)가 우레탄(메타)아크릴레이트 (C-2), 알킬(메타)아크릴레이트 내지는 알킬렌(메타)아크릴레이트 (C-5) 및, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 (C-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 착색제 (D) 및 바인더 수지 (E)를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  10. 제9항에 기재된 경화물을 갖는 컬러 필터.
  11. 제10항에 기재된 컬러 필터를 갖는 표시 소자.
KR1020150111431A 2014-08-22 2015-08-07 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 그리고 그의 경화물, 컬러 필터 및 표시 소자 KR102327347B1 (ko)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6906356B2 (ja) * 2016-06-21 2021-07-21 日本化薬株式会社 ナフタロシアニンを含む青色着色樹脂組成物、カラーフィルター、固体撮像素子
CN109715619A (zh) * 2016-09-26 2019-05-03 沙特基础工业全球技术有限公司 均质无定形高热环氧共混复合材料组合物、其制品及用途
KR102040296B1 (ko) * 2016-12-19 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 필름형 반도체 밀봉 부재, 이를 이용하여 제조된 반도체 패키지 및 그 제조 방법
TW202216836A (zh) * 2020-07-08 2022-05-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
TWI818275B (zh) * 2021-06-29 2023-10-11 國立臺灣科技大學 丙烯酸酯單體及其形成方法，其聚合物與形成聚合物的方法
WO2023246243A1 (zh) * 2022-06-21 2023-12-28 清华大学 一种紫外光刻胶、紫外光刻胶图案化的方法及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158606A (en) 1966-03-10 1969-07-16 Ciba Ltd New Polyglycidylethers, their preparation and their use
JP2013174714A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性着色樹脂組成物、及びカラーフィルタ、及び液晶表示装置
WO2013183736A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに、硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3209554B2 (ja) 1991-12-19 2001-09-17 日本化薬株式会社 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH09272707A (ja) 1996-04-04 1997-10-21 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレート組成物
JP2008094987A (ja) 2006-10-13 2008-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物
KR101573754B1 (ko) 2007-04-27 2015-12-04 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 (메타)아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
WO2009025190A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP5241023B2 (ja) 2009-05-13 2013-07-17 日本化薬株式会社 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
MY175000A (en) 2012-06-07 2020-06-01 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158606A (en) 1966-03-10 1969-07-16 Ciba Ltd New Polyglycidylethers, their preparation and their use
JP2013174714A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性着色樹脂組成物、及びカラーフィルタ、及び液晶表示装置
WO2013183736A1 (ja) * 2012-06-07 2013-12-12 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに、硬化性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Science U.S.S.R. vol 12, I 1, 1971, 170-176

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