TW202216836A - 微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種微影膜形成用組成物，其含有選自具有指定構造的化合物及將該化合物用作單體而得到的樹脂之至少1種。

Description

微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明係關於微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
在半導體裝置之製造，雖進行藉由使用光阻材料之微影的微細加工，但近年來，伴隨LSI(大規模集積電路)的高集積化與高速度化，尋求有藉由圖型規則之進一步微細化。又，阻劑圖型形成時所使用之微影用之光源，已從KrF準分子雷射(248nm)，對ArF準分子雷射(193nm)短波長化，亦預料到極端紫外光(EUV、13.5nm)的導入。
然而，於使用以往之高分子系阻劑材料的微影，由於其分子量大到1萬~10萬左右，分子量分布亦廣泛，使得於圖型表面產生粗糙度之圖型尺寸的控制變困難，對微細化有界限。因此，目前為止，為了給予解析性更高之阻劑圖型，提案有各種低分子量阻劑材料。由於低分子量阻劑材料係分子尺寸小，故期待給予解析性高、粗糙度小之阻劑圖型。
現在，作為這般的低分子量阻劑材料，已知有各式各樣者。例如，已提案有將低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)，作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料的候補，亦提案有將低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如參照專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為阻劑材料的基底化合物，已知有多酚化合物為低分子量並且可賦予高耐熱性，故有用在阻劑圖型的解析性或粗糙度的改善(例如參照非專利文獻2)。
又，於專利文獻4，作為蝕刻耐性優異，並且可溶在溶劑且可適用濕式製程之材料，提案有含有特定構造的化合物及有機溶劑的阻劑組成物。
又，進展阻劑圖型的微細化時，由於產生解析度的問題(由於解析度低，無法形成合適的圖型的問題)或於顯影後阻劑圖型倒塌的問題(阻劑的剛性等低時，由於對於顯影時之圖型倒塌的耐性變低，而使阻劑圖型倒塌(或波浪)的問題)，變成期望阻劑的薄膜化。然而，單單進行阻劑的薄膜化時，於基板加工得到充分之阻劑圖型的膜厚變困難。因此，正尋求不僅阻劑圖型，並且於與和阻劑加工之半導體基板之間製作下層膜，於此下層膜具有作為基板加工時之遮罩的機能的製程。又，提高阻劑的蝕刻耐性，使必要的膜厚變薄，或將阻劑圖型轉印至與和阻劑加工之半導體基板之間的下層膜，於此下層膜具有高蝕刻耐性或光合成的機能的製程正被實用化。
現在，作為這般的微影用之下層膜，已知有各種者。例如，與以往之蝕刻速度快的下層膜不同，作為實現具有接近阻劑之乾式蝕刻速度的選擇比之阻劑下層膜者，提案有含有樹脂成分與溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料，該樹脂成分至少具有藉由施加指定的能量，脫離末端基，而產生磺酸殘基之取代基(例如參照專利文獻5)。又，作為實現具有與阻劑相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影用下層膜者，提案有包含具有特定之重複單位的聚合物之下層膜材料(例如參照專利文獻6)。進而，作為實現具有與半導體基板相比較較遲緩的乾式蝕刻速度的選擇比值之微影用下層膜者，提案有共聚合包含苊烯(Acenaphthylene)類的重複單位、與具有取代或非取代之羥基之重複單位而成之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照專利文獻7)。
另一方面，作為在此種之阻劑下層膜具有高蝕刻耐性的材料，將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等藉由使用在原料之Chemical Vapour Deposition(CVD)形成之無定形碳下層膜為眾所周知。然而，從製程上的觀點來看，正尋求於旋塗法或絲網印刷等之濕式製程可形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。
又，於專利文獻8，作為蝕刻耐性優異，並且耐熱性高，可溶在溶劑且可適用濕式製程之材料，記載有含有特定之構造的化合物的微影用下層膜形成材料。
尚，關於在3層製程之阻劑下層膜的形成所使用之中間層的形成方法，已知有例如矽氮化膜的形成方法(例如參照專利文獻9)，或矽氮化膜的CVD形成方法(例如參照專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料(例如參照專利文獻11及12)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2]日本特開2008-145539號公報 [專利文獻3]日本特開2009-173623號公報 [專利文獻4]國際公開第2013/024778號 [專利文獻5]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻6]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻7]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻8]國際公開第2013/024779號 [專利文獻9]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻10]國際公開第2004/066377號 [專利文獻11]日本特開2007-226170號公報 [專利文獻12]日本特開2007-226204號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998) [非專利文獻2]岡崎信次、其他22名「光阻材料開發的新展開」股份有限公司CMC出版、2009年9月、p.211-259
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1~12或非專利文獻1~2所記載之材料，作為微影用膜形成材料，從將對於有機溶劑之溶解性、耐熱性、蝕刻耐性及阻劑圖型形成性以高次元同時滿足的觀點來看，尚有改善的餘地。又，作為微影用膜形成材料，從將對於有機溶劑之溶解性、保存安定性及薄膜形成性、蝕刻耐性、感度、以及阻劑圖型形成性以高次元平衡良好地滿足的觀點來看，亦尚有改善的餘地。
本發明係鑑於上述之以往技術所具有的課題而完成者，以提供一種有用於為了形成微影膜的微影膜形成用組成物、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們，為了解決上述課題，重複努力研究的結果，發現含有具有特定構造之化合物的組成物有用於為了形成微影膜，而終至完成本發明。
亦即，本發明係包含以下的態樣。 [1] 一種微影膜形成用組成物，其含有一般式(1)所示之化合物，及一般式(3)所示之化合物，以及選自式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物及將該等化合物用作單體而得到的樹脂之至少1種，
Figure 02_image001
(式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基， X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或可具有取代基之碳數1~4之烷二基羰基， P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基， m各自獨立表示1~6之整數，n各自獨立表示0~4之整數)。
Figure 02_image003
(式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基， R c各自獨立表示單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基， X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或可具有取代基之碳數1~4之烷二基羰基， P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基， m各自獨立表示1~6之整數，n各自獨立表示0~4之整數)。
Figure 02_image005
(式(4)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 1表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數)。
Figure 02_image007
(式(5)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 2表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數)。 [2] 如[1]所記載之微影膜形成用組成物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為一般式(2)所示之化合物，
Figure 02_image009
(式中，R、X、P及n係與前述式(1)同義)。 [3] 如[1]所記載之微影膜形成用組成物，其中，含有前述一般式(3)所示之化合物。 [4] 如[1]所記載之微影膜形成用組成物，其中，包含選自前述式(4)所示之化合物、前述式(5)所示之化合物及將該等化合物用作單體而得到的樹脂之至少1種。 [5] 如[4]所記載之微影膜形成用組成物，其中，前述式(4)所示之化合物為式(6)所示之化合物， 前述式(5)所示之化合物為式(7)所示之化合物，
Figure 02_image011
(式(6)中， P、R 1、Rx 1、Ry 1、m及n係與前述式(4)同義)。
Figure 02_image013
(式(7)中， P、R 2、Rx 2、Ry 2、m及n係與前述式(5)同義)。 [6] 如[4]所記載之微影膜形成用組成物，其中，前述樹脂為式(8)所示之樹脂，
Figure 02_image015
(式(8)中， B為源自式(4)所示之化合物之構成單位及/或源自式(5)所示之化合物之構成單位， L為單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基， 當存在複數的B及/或L時，各自為獨立)。 [7] 如[1]~[6]中任一項所記載之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有溶劑。 [8] 如[1]~[7]中任一項所記載之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。 [9] 如[1]~[8]中任一項所記載之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有交聯劑。 [10] 一種阻劑圖型形成方法，其包含: 使用如[1]~[9]中任一項所記載之微影膜形成用組成物於基板上形成光阻層的光阻層形成步驟，及 藉由對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的顯影步驟。 [11] 如[10]所記載之阻劑圖型形成方法，其中，前述阻劑圖型為絕緣膜圖型。 [12] 一種阻劑圖型形成方法，其包含: 使用如[1]~[9]中任一項所記載之微影膜形成用組成物於基板上形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成步驟、 於前述阻劑下層膜上形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟，及 藉由對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的顯影步驟。 [13] 一種電路圖型形成方法，其包含： 使用如[1]~[9]中任一項所記載之微影膜形成用組成物於基板上形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成步驟、 於前述阻劑下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟、 藉由對以前述光阻層形成步驟所形成的光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟、 藉由將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，而得到中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟、 藉由將前述中間層膜圖型作為遮罩蝕刻前述阻劑下層膜，而得到阻劑下層膜圖型的阻劑下層膜圖型形成步驟，及 藉由將前述阻劑下層膜圖型作為遮罩蝕刻前述基板，而得到基板圖型的基板圖型形成步驟。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種為了形成耐熱性、蝕刻耐性及阻劑圖型形成性優異之微影膜為有用之微影膜形成用組成物、以及使用該組成物之阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。 又，根據本發明，可提供一種作為對於有機溶劑之溶解性高，且具有優異之保存安定性及薄膜形成性，蝕刻耐性高，且具有為高感度，以及優異之阻劑圖型形成性，將此等之物性以高次元平衡良好地滿足之微影用膜形成材料有用之組成物，又，藉由使用此組成物，可提供一種阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
以下，針對本發明之實施的形態(以下，亦稱為「本實施形態」)進行說明。尚，本實施形態係用以說明本發明的例示，本發明並非僅被限定於本實施形態者。
在本說明書，即使沒有指定的情況下，「烷基」可為直鏈狀或分支狀之烷基，亦可為環狀之烷基，以包含此等的意義使用。又，針對「烷氧基」，即使沒有指定的情況下，可為直鏈狀或分支狀之烷氧基，亦可為環狀之烷氧基，以包含此等的意義使用。
本實施形態的微影膜形成用組成物，係含有選自一般式(1)所示之化合物及一般式(3)所示之化合物、以及式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物及將此等用作單體而得到的樹脂中之至少1種。將含有選自一般式(1)所示之化合物及一般式(3)所示之化合物中之至少1種的本實施形態的微影膜形成用組成物作為第一微影膜形成用組成物，將含有選自一般式(3)所示之化合物、以及式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物及將此等用作單體而得到的樹脂中之至少1種的本實施形態的微影膜形成用組成物作為第二微影膜形成用組成物，於以下進行說明。
[第一微影膜形成用組成物] 本實施形態的第一微影膜形成用組成物(以下，亦單稱為「第一組成物」，未與後述之第二微影膜形成用組成物區別的情況下，亦稱為「組成物」)，係含有下述式(1)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(1)」)及/或下述式(3)所示之化合物(以下，亦單稱為「化合物(3)」)。
Figure 02_image017
式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基。 X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或碳數1~4之烷二基羰基。 P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基。 m各自獨立表示1~6之整數。 n各自獨立表示0~4之整數。
Figure 02_image019
式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基。 R c各自獨立表示單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基。 X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或碳數1~4之烷二基羰基。 P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基。 m各自獨立表示1~6之整數。 n各自獨立表示0~4之整數。
根據第一組成物，可提供一種有用於為了形成耐熱性、蝕刻耐性及阻劑圖型形成性優異之微影膜的微影膜形成用組成物、以及使用該組成物之阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
所謂於本實施形態的化合物(1)及化合物(3)中所示之取代基，除非另有其他規定，係意指官能基中之一個以上的氫原子以氫原子以外之原子或官能基取代之基。取代基之數並未特別限定，可為1個，亦可為複數。 作為於本實施形態的化合物(1)及化合物(3)中所示之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基及碳數0~30之胺基。 上述烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基及環狀脂肪族烴基之任一種態樣亦無妨。又，針對上述之芳基、烷氧基、烯基、炔基、醯基及胺基，亦與上述烷基相同，可形成直鏈狀、分支狀及環狀亦無妨。
第一組成物由於含有本實施形態的化合物(1)及/或化合物(3)，故可適用濕式製程，耐熱性及平坦化特性優異。又，第一組成物由於含有化合物(1)及/或化合物(3)，故抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的微影用膜。進而，第一組成物由於於阻劑膜的密著性亦優異，故可形成優異之阻劑圖型。因此，第一組成物係使用在微影用膜形成。
在本實施形態，所謂微影膜，係使用在微影製程之膜的總稱，例如可列舉上層膜、阻劑膜、中間膜、阻劑下層膜、抗反射膜、阻劑永久膜等。尚，上層膜分配在阻劑膜的上部，係具有例如撥水性者，中間膜亦因應與阻劑膜或阻劑下層膜之相對性位置關係，可採用賦予各式各樣物性者。上述之外，作為微影膜，例如可列舉嵌入被加工層的段差用以平坦化之膜等。由本實施形態的組成物，可優選形成作為微影膜之阻劑膜或阻劑下層膜。亦即，本實施形態的阻劑膜及本實施形態的阻劑下層膜係由本實施形態的組成物形成。
上述R較佳為表示可具有取代基或雜原子之碳數6~16之芳香族基，更佳為表示可具有取代基或雜原子之碳數6~14之芳香族基。
上述R c較佳為表示單鍵、碳數1~3之直鏈狀或分支狀之伸烷基及碳數1~13之伸芳基，更佳為表示選自亞甲基、苯基亞甲基、聯苯亞甲基、環己基苯基亞甲基中之基。
上述X較佳為表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基，更佳為表示碳數2~4之烷二基，再更佳為表示乙烷二基。
上述P較佳為表示氫原子、交聯性基或解離性基。
所謂在本實施形態之「交聯性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉上述P與於式中鍵結之氧原子一併形成碳數1~20之烷氧基的碳數1~20之烷基。又，作為交聯性基，亦可列舉具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基。進而，包含此等之基的基等當中，亦可列舉於觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。上述「包含此等之基的基」，較佳為-ORx(Rx表示具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基或包含此等之基的基)所示之烷氧基。尚，在本說明書，作為構成本實施形態的化合物者，針對上述之各官能基(排除交聯性基)，為與交聯性基重複者時，根據交聯性的有無，無交聯性者為各官能基，有交聯性者為交聯性基。
作為碳數1~20之烷氧基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、脫氧基(Desoxy)及異氧基(isocoxy)。
作為具有烯丙基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-1)任一者所示之基。
Figure 02_image021
式中，n X1表示1~5之整數。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-2)任一者所示之基。
Figure 02_image023
式中，n X2表示1~5之整數。 R X表示氫原子或甲基。
作為具有環氧(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-3)所示之基。在此，所謂環氧(甲基)丙烯醯基，係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基反應而生成之基。
Figure 02_image025
式中，n x3表示0~5之整數，較佳為表示0。 R X表示氫原子或甲基，較佳為表示甲基。
作為具有羥基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-5)任一者所示之基。
Figure 02_image027
式中，n x5表示1~5之整數，較佳為表示1。
作為具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-4)所示之基。
Figure 02_image029
式中，n x4表示0~5之整數，較佳為表示0。 s表示0~3之整數，較佳為表示0。 R X表示氫原子或甲基，較佳為表示甲基。
作為具有縮水甘油基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-6)任一者所示之基。
Figure 02_image031
式中，n x6表示1~5之整數。
作為具有含乙烯基苯基甲基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-7)任一者所示之基。
Figure 02_image033
式中，n x7表示1~5之整數，較佳為表示1。
作為具有各種炔基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-8)任一者所示之基。
Figure 02_image035
式中，n x8表示1~5之整數。
作為上述含有碳-碳雙鍵之基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、取代或非取代之乙烯基苯基及下述式(X-9-1)所示之基。又，作為上述含有碳-碳三鍵之基，例如可列舉取代或非取代之乙炔基、取代或非取代之丙炔基、下述式(X-9-2)所示之基及下述式(X-9-3)所示之基。
Figure 02_image037
式中，R X9A、R X9B及R X9C各自獨立表示氫原子或碳數1~20之1價烴基。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
式中，R X9D、R X9E及R X9F各自獨立表示氫原子或碳數1~20之1價烴基。
所謂在本實施形態之「解離性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下解離之基。解離性基當中，所謂酸解離性基，係指於酸的存在下開裂，於鹼可溶性基等產生變化之基。
作為鹼可溶性基，雖並未特別限定，但例如可列舉酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，其中，從導入試藥的取得容易性的觀點來看，較佳為酚性羥基及羧基，更佳為酚性羥基。
酸解離性基為了使高感度且高解析度的圖型形成變可能，較佳為於酸的存在下具有連鎖地引起開裂反應的性質。
作為酸解離性基，雖並未特別限定，但例如可從在使用在KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物的羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等所提案者當中，適當選擇使用。
作為酸解離性基之具體例，可列舉國際公開第2016/158168號所記載者。作為酸解離性基，可適合列舉具有藉由酸解離的性質之1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基(例如-C(O)OC(CH 3) 3等)及烷氧基羰基烷基(例如在-(CH 2) nC(O)OC(CH 3) 3，為n=1~4者等)等。尚，在本說明書，作為構成本實施形態的化合物者，針對上述之各官能基(排除解離性基)，為與解離性基重複者時，根據解離性的有無，無解離性者視為相當於各官能基者，有解離性者視為相當於解離性基者。
作為取代解離性基之取代基，雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基(aryloyloxy)、氰基、硝基及雜原子。
作為鹵素原子，雖並未特別限定，但例如可列舉氯原子、溴原子及碘原子。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種。作為烷基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲基、tert-丁基、環己基、金剛烷基等之碳數1~10之烷基。
作為芳基，雖並未特別限定，但例如可列舉苯基、甲苯基及萘基等之碳數6~20之芳基。尚，芳基可進一步具有鹵素原子、碳數1~5之烷基等的取代基。
作為芳烷基，雖並未特別限定，但例如可列舉苄基、苯乙基等。尚，芳烷基可進一步具有鹵素原子、碳數1~5之烷基等的取代基。
作為炔基，雖並未特別限定，但例如可列舉乙炔基及炔丙基。
作為醯基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲醯基、乙醯基等之碳數1~6之脂肪族醯基、苯甲醯基等之芳香族醯基。
作為烷氧基羰基，雖並未特別限定，但例如可列舉甲氧基羰基等之碳數2~5之烷氧基羰基。
作為烷醯氧基，雖並未特別限定，但例如可列舉乙醯氧基。
作為芳醯氧基，雖並未特別限定，但例如可列舉苯甲醯氧基。
作為雜原子，雖並未特別限定，但例如可列舉氧原子、硫原子、硒原子、氮原子及磷原子。 雜原子可被各基之碳原子取代。
於本說明書說明之各基的碳數為包含上述的取代基時，係包含取代基之合計碳數。
前述m較佳為表示1~4之整數，更佳為表示1~3之整數，再更佳為表示1~2之整數，又再更佳為表示1。
作為前述m表示1時，化合物(1)為一般式(2)所示之化合物(以下，亦單稱為化合物(2)。
Figure 02_image043
式中，R、X、P及n係與式(1)同義。
前述n較佳為表示0~3之整數，更佳為表示0~2之整數，從耐熱性的觀點來看，再更佳為表示0，從溶解性的觀點來看，再更佳為表示1。
化合物(1)作為微影用下層膜形成材料，可直接使用。又，化合物(1)亦可將化合物(1)彼此單獨聚合，或者使化合物(1)與有交聯反應性之單體進行反應，作為經寡聚物化之樹脂使用。作為寡聚物化化合物(1)之樹脂，例如可列舉上述之化合物(3)。作為使用在此化合物(3)的寡聚物化之單體的化合物(1)可為1種，亦可為2種以上。
化合物(3)係藉由將化合物(1)單獨聚合，或使化合物(1)與具有交聯反應性之化合物進行反應而獲得。 作為將化合物(1)以單獨聚合之方法，雖並非被特別限定者，但例如於氧化劑的存在下，可藉由一電子氧化聚合等，直接鍵結化合物(1)之芳香環彼此。此情況下，式(3)之R C表示單鍵。 上述氧化劑雖並未特別限定，但例如可列舉含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鈀等之金屬鹽類或金屬錯合物；過氧化氫、過氯酸類等之過氧化物；有機過氧化物等。此等當中，較佳為含有銅、錳、鐵或者鈷之金屬鹽類或金屬錯合物。 金屬鹽類所包含之銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鈀等之金屬可藉由於反應系中還原，被用作氧化劑。
作為具有交聯反應性之化合物，若為可寡聚物化或聚合物化化合物(1)者即可，例如可列舉醛類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物及含有不飽和烴基之化合物。
作為化合物(3)，雖並未特別限定，但例如可列舉藉由化合物(1)與具有交聯反應性之化合物之醛類或酮類的縮合反應等所得之經酚醛清漆化之樹脂。
醛類若為酚醛清漆化化合物(1)時所使用者，則並未特別限定。醛類可1種單獨，或組合2種以上使用。又，除了醛類，亦可組合酮類之1種以上使用。醛類從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽甲醛(Carboaldehyde)、菲甲醛(Carboaldehyde)、芘甲醛(Carboaldehyde)及糠醛所成群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，較佳為選自由苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽甲醛(Carboaldehyde)、菲甲醛(Carboaldehyde)、芘甲醛(Carboaldehyde)及糠醛所成群組中之1種以上，更佳為甲醛(Formaldehyde)。醛類的使用量雖並未特別限定，但相對於化合物(1)1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
酮類若為酚醛清漆化化合物(1)時所使用者，則並未特別限定。酮類可1種單獨，或組合2種以上使用。酮類從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為選自由環戊酮、環己酮、降冰片烷、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌(Asenaphthenic quinone)、二氫苊酮(Acenaphthenone)、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮(Acetonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮(Benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所成群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，較佳為選自由苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所成群組中之1種以上。酮類的使用量雖並未特別限定，但相對於化合物(1)1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
在化合物(1)、與醛類或酮類的縮合反應，亦可使用觸媒。對於在此使用之酸觸媒或鹼觸媒，可從公知者適當選擇使用，並未特別限定。作為這般的酸觸媒、鹼觸媒，係與於化合物(1)之製造方法所列舉之例相同。此等之觸媒可1種單獨，或組合2種以上使用。此等當中，從製造上的觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，從取得的容易性和處理容易性等之製造上的觀點來看，較佳為鹽酸或硫酸。酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
藉由化合物(1)、與具有茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸烯等之非共軛雙鍵的化合物的共聚合反應，來製造化合物(3)時，可不使用醛類及酮類。
在化合物(1)與醛類或酮類的縮合反應，亦可使用反應溶劑。作為在此縮聚之反應溶劑，可從公知者當中適當選擇使用，雖並未特別限定，但例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶劑。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
溶劑的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。進而，反應溫度可因應反應原料的反應性適當選擇，雖並未特別限定，但通常為10~200℃的範圍。尚，作為反應方法，可列舉一次性置入化合物(1)、醛類及/或酮類、以及觸媒之方法，或將化合物(1)、醛類及/或酮類於觸媒存在下逐次性滴下之方法。
縮聚反應結束後，所得之樹脂的單離可依據常法進行，並未特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜的溫度上昇至130~230℃，以1~50mmHg程度去除揮發分等之一般的手法，可得到目的物(例如經酚醛清漆化之樹脂)。
化合物(3)雖可為化合物(1)之單獨聚合物，但亦可為化合物(1)、與化合物(1)以外之酚類的共聚物。作為於此可共聚合之酚類，雖並未特別限定，但例如可列舉酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、連苯三酚及百里酚。
化合物(3)可與化合物(1)聚合，亦可為與上述之酚類以外之單體(以下，亦稱為「共聚合單體」)共聚合者。作為這般的共聚合單體，雖並未特別限定，但例如可列舉萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯及檸烯。化合物(3)可為化合物(1)與上述之酚類的2元以上的(例如2~4元系)共聚物，亦可為化合物(1)與上述之共聚合單體的2元以上的(例如2~4元系)共聚物，亦可為化合物(1)與上述之酚類與上述之共聚合單體的3元以上的(例如3~4元系)共聚物。
化合物(3)的重量平均分子量(Mw)雖並未特別限定，但較佳為以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算，為300~100,000，更佳為500~30,000，再更佳為750~20,000。又，提高交聯效率，並且抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看，較佳為化合物(3)的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1~7的範圍內。
化合物(1)及化合物(3)從分別使得濕式製程的適用變更容易等的觀點來看，較佳為對於溶劑之溶解性高者。更具體而言，化合物(1)及化合物(3)分別將丙二醇單甲基醚(以下，亦稱為「PGME」)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」)作為溶劑時，較佳為對於該溶劑之溶解度為10質量%以上。在此，對於PGME及/或PGMEA之溶解度，定義為「化合物(1)及化合物(3)的合計質量÷(化合物(1)及化合物(3)的合計質量+溶劑的質量)×100(質量%)」。例如，化合物(1)及化合物(3)的合計質量10g對於PGMEA90g評估為溶解性高時，有對於化合物(1)及化合物(3)之PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」的情況，評估為溶解性不高時，有該溶解度成為「未滿10質量%」的情況。上述「化合物(1)及化合物(3)的合計質量」於第一組成物未含有化合物(3)，而含有化合物(1)的情況下，為化合物(1)的質量。又，於第一組成物未含有化合物(1)，而含有化合物(3)的情況下，為化合物(3)的質量。以下相同。
作為化合物(1)及化合物(3)之具體例，可列舉以下之式所示之化合物。惟，化合物(1)及化合物(3)不被限定於以下之式所示之化合物。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
式中，OP’各自獨立表示交聯性基或解離性基。
Figure 02_image053
[第二微影膜形成用組成物] 本實施形態的第二微影膜形成用組成物(以下，亦單稱為「第二組成物」)，係含有選自式(4)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(4)」)、式(5)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(5)」)及將此等用作單體而得到的樹脂(以下，亦稱為「樹脂」)中之至少1種。又，較佳為式(4)所示之化合物為式(6)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(6)」)，式(5)所示之化合物為式(7)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(7)」)。於本實施形態，亦將式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物、式(6)所示之化合物、式(7)所示之化合物及將此等用作單體而得到的樹脂稱為「化合物(4)~化合物(7)及樹脂」。
根據第二組成物，可提供一種作為對於有機溶劑之溶解性高，且具有優異之保存安定性及薄膜形成性，蝕刻耐性高，且具有為高感度，以及優異之阻劑圖型形成性，將此等之物性以高次元平衡良好地滿足之微影用膜形成材料有用之組成物，又，藉由使用此組成物，可提供一種阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法。
本實施形態的化合物(4)~化合物(7)及樹脂由於具有複數個極性基，故對於有機溶劑之溶解性優異。又，化合物(4)~化合物(7)及樹脂由於芳香環的含有率比較高，且交聯反應性優異，故亦具有耐熱性優異的效果。 在含有本實施形態的化合物(4)~化合物(7)及樹脂的第二組成物，係對於有機溶劑之溶解性優異，可適用濕式製程，保存安定性、薄膜形成性、平坦化特性及耐熱性優異。又，第二組成物抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之微影用膜。進而，第二組成物為高感度，作為下層膜使用時，由於與阻劑膜的密著性亦優異，藉由使用第二組成物，可形成優異之阻劑圖型。因此，第二組成物適合作為微影用膜形成的材料使用。
[化合物] 第二微影膜形成用組成物所包含之化合物為式(4)所示之化合物及/或式(5)所示之化合物。
Figure 02_image055
式(4)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 1表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數。
Figure 02_image057
式(5)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 2表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數。
化合物(4)及化合物(5)作為微影用膜形成材料，由於可將對於有機溶劑之溶解性、保存安定性及薄膜形成性、耐熱性、蝕刻耐性、感度、以及阻劑圖型形成性以高次元更加平衡良好地同時滿足，故較佳為分別為式(6)所示之化合物及式(7)所示之化合物。
Figure 02_image059
式(6)中，P、R 1、Rx 1、Ry 1、m及n係與式(4)同義。
Figure 02_image061
式(7)中，P、R 2、Rx 2、Ry 2、m及n~係與式(5)同義。
A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基，由於得到優異之蝕刻耐性，故較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基，由於可適當抑制薄膜形成性或高溫烘烤時之膜的劣化，較佳為氫原子、交聯性基或解離性基，更佳為氫原子。
作為碳數1~30之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種，例如可列舉甲基、tert-丁基、環己基及金剛烷基等。
作為碳數6~30之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基。尚，芳基可進一步具有鹵素原子及碳數1~5之烷基等的取代基。
作為碳數2~20之烯基
Figure 02_image063
例如可列舉乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、異戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基及2-壬烯基。
作為碳數2~20之炔基，例如可列舉乙炔基及炔丙基等。
所謂在本實施形態之「交聯性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為這般的交聯性基，例如可列舉碳數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基及包含此等之基的基等當中，於觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為上述「包含此等之基的基」，例如較佳為-ORx(Rx為具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有縮水甘油基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基及包含此等之基的基)所示之烷氧基。尚，在本實施形態，作為構成化合物者，對於前述之各官能基(排除交聯性基)，為與交聯性基重複者時，根據交聯性的有無，無交聯性者視為相當於各官能基者，有交聯性者視為相當於交聯性基者。
作為碳數1~20之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、n-己氧基(Hexanoxy)及2-甲基丙氧基。
作為具有烯丙基之基，例如可列舉式(X-1a)及(X-1b)所示之基。
Figure 02_image065
在式(X-1b)，n X1為1~5之整數。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基，例如可列舉式(X-2a)~(X-2c)所示之基。
Figure 02_image067
在式(X-2c)，n X2為1~5之整數，在式(X-2a)~(X-2c)，R X為氫原子或甲基。
作為具有環氧(甲基)丙烯醯基之基，例如可列舉下述式(X-3)所示之基。所謂環氧(甲基)丙烯醯基，係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基反應所生成之基。
Figure 02_image069
在式(X-3)，n x3為0~5之整數，由於得到優異之耐熱性及蝕刻耐性，故較佳為0。R X為氫原子或甲基，由於得到優異之硬化性，故較佳為甲基。
作為具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，例如可列舉式(X-4)所示之基。
Figure 02_image071
在式(X-4)，n x4為0~5之整數，由於得到優異之耐熱性及蝕刻耐性，較佳為0。s為0~3之整數，由於得到優異之耐熱性及蝕刻耐性，較佳為0。R X為氫原子或甲基，由於得到優異之硬化性，較佳為甲基。
作為具有羥基之基，例如可列舉下述式(X-5a)~(X-5e)所示之基。
Figure 02_image073
在式(X-5b)及(X-5e)，n x5為1~5之整數，由於得到優異之耐熱性及蝕刻耐性，較佳為1。
作為具有縮水甘油基之基，例如可列舉式(X-6a)~(X-6c)所示之基。
Figure 02_image075
在式(X-6b)，n x6為1~5之整數。
作為具有含乙烯基苯基甲基之基，例如可列舉式(X-7a)及(X-7b)所示之基。
Figure 02_image077
在式(X-7b)，n x7為1~5之整數，由於得到優異之耐熱性及蝕刻耐性，較佳為1。
作為具有各種炔基之基，例如可列舉下述式(X-8a)~(X-8h)所示之基。
Figure 02_image079
在式(X-8b)、(X-8d)、(X-8f)及(X-8h)，n x8為1~5之整數。
作為含有碳-碳雙鍵之基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、取代或非取代之乙烯基苯基、式(X-9)所示之基等。 又，作為含有碳-碳三鍵之基，例如可列舉取代或非取代之乙炔基、取代或非取代之丙炔基、式(X-10a)及(X-10b)所示之基等。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
式(X-9)中，R X9A、R X9B及R X9C各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價烴基。式(X-10a)及(X-10b)中，R X9D、R X9E及R X9F各自獨立為氫原子或碳數1~20之1價烴基。
所謂在本實施形態之「解離性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下解離之基。解離性基當中，所謂酸解離性基，係指於酸的存在下開裂，於鹼可溶性基等產生變化之基。 作為鹼可溶性基，例如可列舉酚性羥基、羧基、磺酸基及六氟異丙醇基等。此等當中，從導入試藥之取得容易性的觀點來看，較佳為酚性羥基及羧基，更佳為酚性羥基。 酸解離性基為了使高感度且高解析度之圖型形成變可能，較佳為具有於酸的存在下引起連鏈性開裂反應的性質。 作為酸解離性基，例如，可從在使用在KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物的羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等所提案者當中，適當選擇使用。 作為酸解離性基，例如可列舉國際公開第2016/158168號所記載者。又，作為酸解離性基，例如可列舉具有藉由酸解離之性質的1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基(例如，-C(O)OC(CH 3) 3等)及烷氧基羰基烷基(例如，在-(CH 2) nC(O)OC(CH 3) 3，為n=1~4者等)等。尚，在本實施形態，作為構成化合物者，針對前述之各官能基(排除解離性基)，為與解離性基重複者時，根據解離性的有無，無解離性者視為相當於各官能基者，有解離性者視為相當於解離性基者。
作為取代解離性基之取代基，例如可列舉鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、炔基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基及硝基。此等之基中可具有雜原子。 作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為烷基，可參照前述，例如可列舉甲基、tert-丁基、環己基及金剛烷基等之碳數1~10之烷基。 作為芳基，雖可參照前述，但較佳為碳數6~20之芳基。尚，芳基可進一步具有鹵素原子及碳數1~5之烷基等的取代基。 作為芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。尚，芳烷基可進一步具有鹵素原子及碳數1~5之烷基等的取代基。 作為炔基，可參照前述。 作為醯基，例如可列舉甲醯基及乙醯基等之碳數1~6之脂肪族醯基、以及苯甲醯基等之芳香族醯基。 作為烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基等之碳數2~5之烷氧基羰基。 作為烷醯氧基，例如可列舉乙醯氧基。 作為芳醯氧基，例如可列舉苯甲醯氧基。
作為雜原子，例如可列舉氧原子、硫原子、硒原子、氮原子及磷原子等。 雜原子可被各基之碳原子取代。 尚，於本實施形態說明之各基的碳數包含取代基時，為包含取代基之合計的碳數。
R 1雖表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基，但此等當中，較佳為碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~10之烷基，更佳為苯基。作為這般的基，例如可列舉苯基、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。
Rx 1雖表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素，但此等當中，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，再更佳為氫原子。作為這般的基，例如，可列舉氫原子、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。m表示0~4之整數。
Ry 1雖表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素，但此等當中，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，再更佳為氫原子。作為這般的基，例如，可列舉氫原子、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。n表示0~4之整數。
R 2雖表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基，但此等當中，較佳為碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~3之烷基，再更佳為甲基。作為這般的基，例如，可列舉苯基、萘基、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。
Rx 2雖表示氫原子、碳數1~20之烷基、烷氧基或鹵素，但此等當中，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，再更佳為氫原子。作為這般的基，例如，可列舉氫原子、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。m表示0~4之整數。
Ry 2雖表示氫原子、碳數1~20之烷基、烷氧基或鹵素，但此等當中，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，更佳為氫原子或碳數1~3之烷基，再更佳為氫原子。作為這般的基，例如，可列舉氫原子、甲基、乙基、n-丙基及i-丙基。n表示0~4之整數。
[化合物之製造方法] 化合物(4)之製造方法雖並未特別限定，但例如可由式(4-1)所示之酚類，藉由作為脫水反應所知之方法製造。
Figure 02_image087
式(4-1)中，A、R 1、Rx 1、Ry 1、m及n係與於式(4)定義者同義。
式(4-1)所示之酚類藉由公知之定法，可藉由式(4-2)所示之酚酚酞類衍生物、與胺衍生物或苯胺衍生物的脫水反應得到。作為這般的脫水反應，例如可參照日本特開2005-290378號公報。又，可藉由其他公知之方法合成。
Figure 02_image089
式(4-2)中，A、R 1、Rx 1、Ry 1、m及n係與於式(4)定義者同義。
作為胺衍生物，例如可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺及環己基胺等。
作為苯胺衍生物，例如可列舉苯胺、o-甲基苯胺、m-甲基苯胺、p-甲基苯胺、o-甲氧基苯胺、m-甲氧基苯胺、p-甲氧基苯胺、o-乙基苯胺、m-乙基苯胺、p-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、o-氯甲基苯胺、m-氯甲基苯胺、p-氯甲基苯胺、o-三氟甲基苯胺、m-三氟甲基苯胺、p-三氟甲基苯胺、o-氯苯胺、m-氯苯胺、p-氯苯胺、o-氟苯胺、m-氟苯胺、p-氟苯胺、o-溴苯胺、m-溴苯胺、p-溴苯胺、o-甲酯基(Carbomethoxy)苯胺、m-甲酯基(Carbomethoxy)苯胺、p-甲酯基(Carbomethoxy)苯胺、o-乙醯氧基苯胺、m-乙醯氧基苯胺、p-乙醯氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、4-胺基-2-氟酚、4-胺基-2-氯酚、4-胺基-3-氯酚、1-胺基-2-萘酚、2-胺基-1-萘酚、3-胺基-2-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、2-胺基-m-甲酚、2-胺基-p-甲酚、3-胺基-o-甲酚、3-胺基-p-甲酚、4-胺基-m-甲酚、4-胺基-o-甲酚、5-胺基-o-甲酚、6-胺基-m-甲酚、4-胺基-3,5-二甲苯酚及3-羥基-4-甲氧基苯胺等。
化合物(5)之製造方法，例如可由式(5-1)所示之酚類，藉由作為脫水反應所知之方法製造。
Figure 02_image091
式(5-1)中，A、R 2、Rx 2、Ry 2、m及n係與於式(5)定義者同義。
式(5-1)所示之酚的製法可利用公知之方法，雖並未特別限定，但例如可從式(5-2)所示之吲哚啉-2,3-二酮與酚類合成。作為這般的合成方法，例如可參照日本特開2002-179649號公報。
Figure 02_image093
式(5-2)中，R 2、Rx 2係與於式(5)定義者同義。
作為在式(5-1)所示之酚類的製法，與式(5-2)所示之吲哚啉-2,3-二酮反應之酚類，例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-氟酚、m-氟酚、p-氟酚、o-氯酚、m-氯酚、p-氯酚、o-溴酚、m-溴酚、p-溴酚、p-tert-丁基酚、p-壬基酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚、間苯二酚等。
式(5-2)所示之化合物的製法可利用公知之方法。
[樹脂] 第二微影膜形成用組成物中，可包含將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上作為單體聚合而得到的樹脂。樹脂可為由1種之單體所成之單獨聚合物，亦可為適當組合2種以上的單體之共聚物。共聚物可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。樹脂可為寡聚物體，亦可為聚合物體。又，本實施形態的樹脂較佳為將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上的化合物作為單體，使此等之單體、與有交聯反應性之單體進行反應而得到的樹脂。這般的樹脂可為寡聚物化之樹脂，亦可為聚合物體。作為這般的樹脂，例如，式(8)所示之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(8)」)。將第二組成物作為微影用下層膜形成用之材料使用的情況下，較佳為含有式(8)所示之樹脂。
Figure 02_image095
式(8)中，B係選自源自式(4)所示之化合物之構成單位、源自式(5)所示之化合物之構成單位、源自式(6)所示之化合物之構成單位及源自式(7)所示之化合物之構成單位中之任一種以上。具有複數此等之構成單位的情況下，可為嵌段體，亦可為無規體。作為樹脂，較佳為使選自源自式(4)所示之化合物之構成單位、源自式(5)所示之化合物之構成單位、源自式(6)所示之化合物之構成單位及源自式(7)所示之化合物之構成單位中之任一種、與有交聯反應性之單體進行反應而得到。
L為單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基。 B及/或L為複數存在的情況下，為各自獨立。 作為取代基，除非另有規定，係意指官能基中之一個以上的氫原子被氫原子以外之原子或官能取代基取代之基。取代基之數並未特別限定，可為1個，亦可為複數。
作為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，例如可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十一烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、新伸戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二烷基、甲基伸十一烷基、甲基伸十三烷基、甲基伸十四烷基及甲基伸十五烷基。
作為碳數1~20之伸芳基，例如可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基等之伸苯基；1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基及2,7-萘二基等之萘二基；1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基及9,10-蒽二基等之蒽二基；2,7-菲二基等之菲二基；9,10-二氫菲-2,7-二基等之二氫菲二基；1,7-並四苯(Naphthacene)二基、2,8-並四苯二基及5,12-並四苯二基等之並四苯二基；2,7-茀二基及3,6-茀二基等之茀二基；1,6-芘二基、1,8-芘二基、2,7-芘二基及4,9-芘二基等之芘二基；3,8-苝二基、3,9-苝二基及3,10-苝二基等之苝二基；9,9’-螺環茀-2,7-二基、9,9’-螺環茀-3,6-二基及9,9’-螺環茀-2,2’-二基等之螺環茀二基等。
作為具有交聯反應性之化合物，若為可寡聚物化或聚合物化化合物(4)~化合物(7)者即可，例如可列舉醛類、酮類、羧酸類、醯鹵(Acid halide)類或鹵素化烷基等之含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物及含有不飽和烴基之化合物。此等之具有交聯反應性之化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。
此等之具有交聯反應性之化合物在觸媒的存在下，由於可適當交聯化合物(4)~化合物(7)之芳香族基，可形成更安定的膜，故藉由使用以此等之化合物交聯之樹脂，可得到作為對於有機溶劑之溶解性高，且具有優異之保存安定性及薄膜形成性，蝕刻耐性高，且具有為高感度，以及優異之阻劑圖型形成性，將此等之物性以高次元平衡良好地滿足之微影用膜形成材料有用之組成物。
作為樹脂(8)，例如藉由化合物(4)~化合物(7)、與具有交聯反應性之化合物之醛類或酮類的縮合反應等而得到的經酚醛清漆化之樹脂，由於具有優異之反應性故較佳。
醛類可1種單獨或組合2種以上使用。又，除了醛類，亦可組合酮類之1種以上使用。 作為醛類，從可提昇蝕刻耐性，並可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為使用甲醛(Formaldehyde)、苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽甲醛(Carboaldehyde)、菲甲醛(Carboaldehyde)、芘甲醛(Carboaldehyde)及糠醛，從反應性高，可更加提昇蝕刻耐性，可更加表現高耐熱性的點來看，更佳為使用甲醛(Formaldehyde)、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蒽甲醛(Carboaldehyde)、菲甲醛(Carboaldehyde)、芘甲醛(Carboaldehyde)及糠醛，再更佳為使用甲醛(Formaldehyde)。醛類的使用量雖並未特別限定，但相對於化合物(4)~化合物(7)的合計量之1莫耳，較佳為0.2~10莫耳，更佳為0.5~8莫耳。
作為酮類，從可提昇蝕刻耐性，並可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為環戊酮、環己酮、降冰片烷、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、二氫苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯，從可更加提升蝕刻耐性，並可更加表現高耐熱性的點來看，更佳為苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯。酮類的使用量雖並未特別限定，但相對於化合物(4)~化合物(7)的合計量之1莫耳，較佳為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
作為羧酸類，例如可列舉草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸及環己烷二羧酸。
作為含有鹵素之化合物，例如可列舉具有鹵素化烷基及鹵素化芳基之化合物。作為鹵素化烷基，例如可列舉三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基及九氟丁基等。作為鹵素化芳基，可列舉氟苯基、氯苯基及1,2,3,4,5-五氟苯基等。
作為胺基化合物，例如可列舉國際公開2018-016614號所記載者。
作為亞胺基化合物，例如可列舉2,2’-亞胺基二乙醇、乙烯亞胺、丙烯亞胺、丁烯亞胺、二甲基乙烯亞胺、戊烯亞胺、己烯亞胺、庚烯亞胺及辛烯亞胺。
作為異氰酸酯化合物，例如可列舉國際公開2018-016614號所記載者。
作為含有不飽和烴基之化合物，例如可列舉具有烯丙基之化合物及具有炔基之化合物。
又，例如，藉由於氧化劑的存在下進行一電子氧化聚合之方法等，可僅聚合反應化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上的芳香環彼此，該情況下，式(8)之L表示單鍵。 作為氧化劑，例如可使用含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻，或者鈀等之金屬鹽類或金屬錯合物、過氧化氫、過氯酸類等之過氧化物、以及有機過氧化物等。此等當中，較佳為含有銅、錳、鐵，或者鈷之金屬鹽類或金屬錯合物。銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鈀等之金屬藉由於反應系中還原，亦可作為氧化劑使用。此等包含在金屬鹽類。氧化劑可1種單獨，或適當混合2種以上使用。
本實施形態的樹脂雖可為以選自化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上的單獨聚合物，及具有交聯反應性之化合物交聯之樹脂，亦可為將這般的樹脂與其他酚類聚合之共聚物。作為可共聚合之酚類，例如可列舉酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、連苯三酚及百里酚等。
又，本實施形態的樹脂除了前述之其他酚類以外，亦可為與可聚合之單體共聚合者。作為可共聚合之單體，例如可列舉萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯及檸烯等。本實施形態的樹脂可為以化合物(4)~化合物(7)，或具有交聯反應性之化合物交聯之樹脂、與酚類之2元以上的(例如2~4元系)共聚物，亦可為以化合物(4)~化合物(7)，或具有交聯反應性之化合物交聯之樹脂與共聚合單體之2元以上的(例如2~4元系)共聚物，亦可為以化合物(4)~化合物(7)，或具有交聯反應性之化合物交聯之樹脂、與酚類、與共聚合單體之3元以上的(例如，3~4元系)共聚物。
本實施形態的樹脂的質量平均分子量(Mw)，例如以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算，較佳為300~100,000，更佳為500~30,000，再更佳為750~20,000。又，從提高交聯效率，並且抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看，較佳為本實施形態的樹脂為分散度(質量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1~7的範圍內者。
化合物(4)~化合物(7)及樹脂，從使得濕式製程的適用變更容易等的觀點來看，較佳為相對於溶劑之溶解性為高者。例如，此等化合物(4)~化合物(7)及樹脂係將丙二醇單甲基醚(以下，亦稱為「PGME」)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，亦稱為「PGMEA」)及/或環己酮(以下，亦稱為「CHN」)作為溶劑時，較佳為相對於溶劑之溶解度為5質量%以上。在此，對於PGME及/或PGMEA之溶解度，定義為「化合物(4)~化合物(7)及樹脂的合計量/(化合物(4)~化合物(7)及樹脂的合計量+溶劑的合計量)×100(質量%)」。例如，化合物(4)~化合物(7)及樹脂的合計量5g對於PGMEA95g評估為溶解性高時，有對於化合物(4)~化合物(7)及樹脂之PGMEA之溶解度成為「5質量%以上」的情況，評估為溶解性不高時，有該溶解度成為「未滿5質量%」的情況。
作為化合物(4)~化合物(7)及樹脂，例如可列舉以下之式所示之化合物。尚，對於樹脂，表示部分構造。
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[樹脂之製造方法] 在本實施形態的樹脂，將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上作為單體聚合之方法，可使用公知之方法。例如，可於氧化劑的存在下進行電子氧化聚合而得到。 又，在本實施形態的樹脂(8)，在使用有交聯性之化合物的交聯方法，可使用公知之方法。例如，將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上的化合物作為單體，可將此等之單體、與具有交聯反應性之化合物在酸觸媒下或鹼觸媒下，進行縮合反應而得到。
在將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上作為單體聚合之方法及使用有交聯性之化合物的縮合反應，亦可使用觸媒。針對在此使用之酸觸媒或鹼觸媒，可從公知者適當選擇使用。作為酸觸媒，例如可列舉有機酸或固體酸。具體而言，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸及氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等之固體酸等。作為鹼性觸媒，可列舉金屬烷氧化物(甲氧基鈉、乙氧基鈉、甲氧基鉀及乙氧基鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬烷氧化物等)；金屬氫氧化物(氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)；碳酸氫鈉及碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽；胺類(例如，第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺))等；羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等。觸媒可1種單獨，或組合2種以上使用。作為觸媒，從製造上的觀點來看，例如較佳為有機酸及固體酸，從取得的容易性或處理容易性等之製造上的觀點來看，較佳為鹽酸或硫酸。酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，例如相對於反應原料100質量份，較佳為0.01~100質量份。
尚，在本實施形態，為茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯及檸烯等之具有非共軛雙鍵的化合物時，與具有交聯反應性之化合物的共聚合反應的情況下，並非醛類或酮類亦可。
在將化合物(4)~化合物(7)中之任一種以上作為單體聚合之方法及使用有交聯性的化合物之縮合反應，亦可使用反應溶劑。作為在此縮聚之反應溶劑，可從公知者當中適當選擇使用，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、二噁烷、鄰二甲苯等之二甲苯，或此等之混合溶劑。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
溶劑的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，例如相對於反應原料100質量份，較佳為0~2000質量份的範圍。進而，反應溫度可因應反應原料的反應性適當選擇，例如，通常為10~200℃的範圍。尚，作為反應方法，可列舉一次性置入化合物(4)~化合物(7)、與氧化劑之方法，或逐次性置入此等之化合物及氧化劑之方法。又，可列舉一次性置入化合物(4)~化合物(7)、與觸媒之方法，或逐次性置入此等之化合物及觸媒之方法。又，可列舉一次性置入化合物(4)~化合物(7)、與醛類及酮類等之有交聯性的化合物、與觸媒之方法，或將化合物(4)~化合物(7)、與醛類及/或酮類等之有交聯性的化合物於觸媒存在下逐次性滴下之方法。
縮聚反應結束後，所得之樹脂的單離可依據常法進行，例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜的溫度上昇至130~230℃，以1~50mmHg程度去除揮發分等之一般的手法，可得到目的物(例如經酚醛清漆化之樹脂)。
[溶劑] 本實施形態的組成物可進一步含有溶劑。作為溶劑，若為可溶解本實施形態的化合物(1)、(3)~(7)、樹脂之溶劑，則並未特別限定，適合使用在各種有機溶劑。
作為溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮系溶劑；PGME(丙二醇單甲基醚)、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
上述溶劑當中，從安全性的觀點來看，使用在第一組成物的情況下，較佳為選自由環己酮、PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯及苯甲醚所成群組中之1種以上。使用在第二組成物的情況下，較佳為安全溶劑，更佳為PGME、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、羥基異丁酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，再更佳為PGMEA、PGME及CHN。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。尚，作為溶劑，亦可使用後記之阻劑膜形成用組成物所記載之溶劑。
在本實施形態的組成物，固形成分的量雖並未特別限定，但相對於固形成分及溶劑的合計質量100質量%，較佳為1~80質量%，更佳為1~50質量%，再更佳為2~40質量%，又再更佳為2~10質量%及溶劑90~98質量%。
在本實施形態的組成物，溶劑的量雖並未特別限定，但相對於固形成分及溶劑的合計質量100質量%，較佳為20~99質量%，更佳為50~99質量%，再更佳為60~98質量%，又再更佳為90~98質量%。尚，在本說明書所謂「固形成分」，係指溶劑以外之成分。
溶劑的含量雖並未特別限定，但從溶解性及製膜上的觀點來看，相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，再更佳為200~1,000質量份。
[交聯劑] 本實施形態的組成物從抑制互相混合等的觀點來看，可進一步含有交聯劑。作為交聯劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號所記載者。
作為交聯劑，雖並未特別限定，但例如可列舉酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并惡嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘醇脲化合物、尿素化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑可1種單獨，或組合2種以上使用。在第一組成物，此等當中，較佳為選自由苯并惡嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物所成群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為苯并惡嗪化合物。在第二組成物，此等當中，較佳為三聚氰胺化合物、尿素化合物、苯并惡嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物，從具有良好之反應性的點來看，更佳為三聚氰胺化合物及尿素化合物。作為三聚氰胺化合物，例如可列舉式(a)所示之化合物(NIKALACK MW-100LM(商品名)、(股)三和化學製)及式(b)所示之化合物(NIKALACK MX270(商品名)、(股)三和化學製)。
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在本實施形態，交聯劑的含量雖並未特別限定，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為5~50質量份，再更佳為10~40質量份。藉由交聯劑的含量為上述範圍內，有抑制與阻劑膜之混合現象的發生的傾向，又，有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態的組成物如有必要為了促進交聯反應(硬化反應)，可進一步含有交聯促進劑。作為交聯促進劑，可列舉自由基聚合起始劑。作為交聯促進劑，例如可列舉國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號及國際公開第2017/033943號所揭示之化合物。
作為自由基聚合起始劑，可為藉由光使自由基聚合開始之光聚合起始劑，亦可為藉由熱使自由基聚合開始之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，雖並未特別限定，但例如可列舉酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑。
作為這般的自由基聚合起始劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2018/016614號所記載者。
此等之自由基聚合起始劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
作為在本實施形態之自由基聚合起始劑的含量，雖並未特別限定，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為0.05~25質量份，更佳為0.1~10質量份。自由基聚合起始劑的含量為0.05質量份以上的情況下，有可防止硬化變不足夠的傾向，另一方面，自由基聚合起始劑的含量為25質量份以下的情況下，有可防止損害於室溫之長期保存安定性的傾向。
[酸產生劑] 本實施形態的組成物從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點來看，可進一步含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，任一皆可使用。作為酸產生劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號及國際公開第2017/033943號所記載者。
作為酸產生劑，較佳為具有芳香環之酸產生劑，更佳為具有酸產生劑，該酸產生劑係具有芳基之磺酸離子，再更佳為二tert-丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)、二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)及三苯基鋶九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)。藉由使用酸產生劑，可減低線邊粗糙度。此等之酸產生劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
本實施形態的組成物中之酸產生劑的含量雖並未特別限定，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由酸產生劑的含量為上述範圍內，有提高交聯反應的傾向，有抑制與阻劑膜之混合現象的發生的傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態的組成物從提昇保存安定性等的觀點來看，可進一步含有鹼性合物。 鹼性化合物發揮從酸產生劑微量產生之酸抑制進行交聯反應的功能，亦即對於酸之淬火劑的功能。作為這般的鹼性化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號及國際公開第2017/033943號所記載者。此等之鹼性化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。
本實施形態的組成物中之鹼性化合物的含量雖並未特別限定，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由鹼性化合物的含量為上述範圍內，有不過度損害交聯反應，提高保存安定性的傾向。
[酸擴散控制劑] 本實施形態的微影膜形成用組成物，從控制在藉由放射線照射從酸產生劑產生酸的阻劑膜中之擴散，並阻止於未曝光區域之不佳之化學反應的點來看，可含有酸擴散控制劑。藉由使用酸擴散控制劑，有可提昇組成物之儲藏安定性的傾向。又，藉由使用酸擴散控制劑，有可提昇使用組成物所形成之膜的解析度，並且抑制因放射線照射前之滯留時間與放射線照射後之滯留時間的變動導致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性優異者的傾向。作為酸擴散控制劑，可列舉三丁基胺及三辛基胺等之含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物及鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號及國際公開第2017/033943號所揭示之化合物。此等之酸擴散控制劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
組成物中之酸擴散控制劑的含量，例如相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計100質量份，較佳為0.001~49質量份，更佳為0.01~10質量份，再更佳為0.01~5質量%，又再更佳為0.01~3質量份。酸擴散控制劑的摻合量為前述範圍內時，有可防止解析度的低下、圖型形狀及尺寸忠實度等之劣化的傾向。進而，即使延長從電子束照射至放射線照射後加熱為止的滯留時間，亦可抑制圖型上層部的形狀劣化。又，摻合量為10質量份以下時，有可防止感度、未曝光部之顯影性等之低下的傾向。藉由使用這般的酸擴散控制劑，有提昇組成物的儲藏安定性，提昇解析度，並且得到良好之阻劑圖型的傾向。
[添加劑] 本實施形態的組成物以控制藉由熱或光之硬化性的賦予或吸光度為目的，可進一步含有上述之溶劑、交聯劑、交聯促進劑、酸產生劑、鹼性化合物、酸擴散控制劑以外之添加劑。作為這般的添加劑，雖並未特別限定，但例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、包含噻吩、茚等之具有雜原子的雜環之樹脂或步包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物。本實施形態的組成物可含有使用在微影膜形成之公知的添加劑。作為公知之添加劑，雖並非被限定以下，例如可列舉熱及/或光硬化觸媒、阻聚劑、阻燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑及非離子系界面活性劑。
[阻劑膜形成用組成物] 本實施形態的組成物較佳為使用在阻劑膜形成。亦即，本實施形態的阻劑膜係包含本實施形態的組成物。塗布本實施形態的組成物而成之膜如有必要亦可形成阻劑圖型來使用。
本實施形態的組成物可作為化學增幅型阻劑用途用之微影用膜形成組成物(以下，亦稱為「阻劑膜形成用組成物」)使用。以下，特別針對可包含阻劑膜形成用組成物的成分進行說明。
又，本實施形態的阻劑膜形成用組成物較佳為含有溶劑。作為溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；PGME、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(以下，亦稱為「CPN」)、環己酮(以下，亦稱為「CHN」)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
於本實施形態使用之溶劑較佳為安全溶劑，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中之1種以上，再更佳為選自PGMEA、PGME及CHN中之1種以上。
在本實施形態的阻劑膜形成用組成物，固形成分的量雖並未特別限定，但相對於固形成分及溶劑的合計質量100質量%，較佳為1~80質量%，更佳為1~50質量%，再更佳為2~40質量%，又再更佳為2~10質量%及溶劑90~98質量%。 在本實施形態的阻劑膜形成用組成物，溶劑的量雖並未特別限定，但相對於固形成分及溶劑的合計質量100質量%，較佳為20~99質量%，更佳為50~99質量%，再更佳為60~98質量%，又再更佳為90~98質量%。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物，作為本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂以外之固形成分，可進一步含有選自由酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑及其他成分所成群組中之1種以上。
在此，對於酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑及其他成分，可使用公知者，雖並未特別限定，但較佳為例如記載在國際公開第2013/024778號者。
在本實施形態的阻劑膜形成用組成物，作為阻劑基材使用之本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量，雖並未特別限定，但相對於固形成分的全質量，較佳為1~100%，更佳為50~99.4質量%，再更佳為55~90質量%，又再更佳為60~80質量%，又再更佳為60~70質量%。在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量，或者在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量為上述範圍時，有更加提昇解析度，並更加縮小線邊粗糙度(以下，亦稱為「LER」)的傾向。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物於不阻礙本發明之目的的範圍，如有必要可進一步含有溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物、熱硬化觸媒、光硬化觸媒、阻聚劑、阻燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、紫外線吸收劑、非離子系界面活性劑等之界面活性劑、著色劑、各種添加劑。 尚，此等之添加劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
在本實施形態的阻劑膜形成用組成物，本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)、樹脂、酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、其他成分的含量(化合物(1)及化合物(3)，或者化合物(4)~(7)及樹脂/酸產生劑/酸交聯劑/酸擴散控制劑/其他成分)以固形物基準的質量%， 較佳為1~100/0~49/0~49/0~49/0~99， 更佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49， 再更佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5， 又再更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1， 又再更佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。 各成分的摻合比例以其總和成為100質量%的方式選自各範圍。各成分的摻合比例為上述範圍時，有感度、解析度、顯影性等之性能優異的傾向。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物通常於使用時，將各成分溶解在溶劑而成為均一溶液，然後，如有必要例如藉由以孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾來調製。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物於不阻礙本實施形態的目的的範圍，可包含本實施形態的樹脂以外之其他樹脂。作為其他樹脂，雖並未特別限定，但例如可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、環氧樹脂、聚乙烯基醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、加成聚合系樹脂。 作為加成聚合系樹脂，雖並未特別限定，但例如可列舉將丙烯酸、乙烯基醇、乙烯基酚或馬來醯亞胺化合物作為單體單位包含之聚合物或者此等之衍生物。 其他樹脂的含量並未特別限定，雖可因應使用之本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂的種類適當調節，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，又再更佳為0質量份。
使用本實施形態的阻劑膜形成用組成物，藉由旋塗可形成非晶膜。又，本實施形態的阻劑膜形成用組成物可適用在一般的半導體製造製程。可藉由本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂的種類、所使用之顯影液的種類，分成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型任一者。
為正型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜對於在23℃的顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，再更佳為0.0005~5Å/sec。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯影液，成為阻劑變容易的傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液的曝光部、與未溶解在顯影液的未曝光部之界面的對比。又，亦觀察到LER的減低、缺陷的減低效果。
為負型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜對於在23℃的顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且適合在阻劑。又，溶解速度為10Å/sec以上時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為溶解本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂之微的表面部位，減低LER。又，亦觀察到缺陷的減低效果。
上述溶解速度係在23℃，將非晶膜浸漬在指定時間顯影液，可將其浸漬前後的膜厚藉由目視、橢偏儀或QCM法等之公知的方法測定來決定。
為正型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分對於在23℃的顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且適合在阻劑。又，溶解速度為10Å/sec以上時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為溶解本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂之微的表面部位，減低LER。又，亦觀察到缺陷的減低效果。
為負型阻劑圖型時，旋塗本實施形態的阻劑膜形成用組成物所形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分對於在23℃的顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05~5Å/sec，再更佳為0.0005~5Å/sec。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯影液，成為阻劑變容易的傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，亦有提昇解析性的情況。此推測是因為藉由本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂之曝光前後之溶解性的變化，增大溶解在顯影液的曝光部、與未溶解在顯影液的未曝光部之界面的對比。又，亦觀察到LER的減低、缺陷的減低效果。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物所含有之化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂，係選自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群組，且對於化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂，顯示最高之溶解能的溶劑，於23℃較佳為溶解1質量%以上，更佳為溶解5質量%以上，再更佳為溶解10質量%以上。 本實施形態的阻劑膜形成用組成物所含有之化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂，係於選自由PGMEA、PGME及CHN所成群組中之溶劑，於23℃較佳為溶解20質量%以上，對於PGMEA，於23℃更佳為溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，使得在實生產之半導體製造步驟的使用變容易。
本實施形態的阻劑膜形成用組成物於不阻礙本實施形態的目的的範圍，可包含本實施形態以外之其他樹脂。作為這般的其他樹脂，可列舉將酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及丙烯酸、乙烯基醇，或乙烯基酚作為單體單位包含之聚合物或者此等之衍生物等。此等之樹脂的摻合量雖可因應使用之本實施形態的化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)~(7)及樹脂的種類適當調節，但相對於在第一組成物之化合物(1)及化合物(3)的合計質量100質量份，或者相對於在第二組成物之化合物(4)~(7)及樹脂的合計質量100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑永久膜] 本實施形態的組成物如有必要形成阻劑圖型，並使用在殘存於最終製品之阻劑永久膜形成亦佳。亦即，本實施形態的阻劑永久膜係包含本實施形態的組成物。塗布本實施形態的組成物而成之膜，如有必要適合作為形成阻劑圖型後，亦殘存在最終製品之阻劑永久膜。作為永久膜之具體例，於半導體裝置關係，可列舉焊接阻劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝接著層或集積電路元件與電路基板的接著層，於薄型顯示器關連，可列舉薄膜晶體管保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、墊片等。尤其是包含本實施形態的組成物之阻劑永久膜，除了耐熱性或耐濕性優異外，亦具有藉由昇華成分之污染性少的所謂非常優異之優點。尤其是在顯示材料，成為兼備因重要之污染導致之畫質劣化少的高感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將本實施形態的組成物使用在阻劑永久膜用途的情況下，硬化劑之外，進而如有必要可藉由加入其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，溶解在有機溶劑，成為阻劑永久膜用組成物。
[阻劑下層膜形成用組成物] 本實施形態的組成物使用在阻劑下層膜形成的組成物(以下，亦稱為「阻劑下層膜形成用組成物」)亦佳。亦即，本實施形態的阻劑下層膜係包含本實施形態的組成物。
本實施形態的阻劑下層膜形成用組成物中，作為於上述可包含阻劑膜形成用組成物的成分所說明之成分，皆可同樣適用。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態的阻劑圖型形成方法，較佳為包含：於基板上使用本實施形態的阻劑下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟、與於阻劑下層膜上，形成至少1層的光阻膜之光阻膜形成步驟、與藉由對藉由光阻膜形成步驟所形成之光阻膜之指定區域照射放射線並顯影，而得到阻劑圖型的顯影步驟。該阻劑圖型形成方法可使用在各種圖型的形成，較佳為絕緣膜圖型之形成方法。 又，本實施形態的阻劑圖型形成方法，包含使用本實施形態的阻劑膜形成用組成物，於基板上形成光阻層的光阻層形成步驟、與藉由對光阻層之指定區域照射放射線，並進行顯影，而得到阻劑圖型的顯影步驟亦佳。該阻劑圖型形成方法亦可使用在各種圖型的形成，較佳為絕緣膜圖型之形成方法。
[電路圖型形成方法] 本實施形態的電路圖型形成方法，係包含：使用本實施形態的阻劑下層膜形成用組成物於基板上形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成步驟、於阻劑下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟、於中間層膜上形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟、藉由對以光阻膜之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟、藉由將阻劑圖型作為遮罩蝕刻中間層膜，而得到中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟、藉由將中間層膜圖型作為遮罩蝕刻阻劑下層膜，而得到阻劑下層膜圖型的阻劑下層膜圖型形成步驟，及藉由將阻劑下層膜圖型作為遮罩蝕刻基板，而得到基板圖型的基板圖型形成步驟。
本實施形態的光阻膜及阻劑下層膜係由本實施形態的微影用膜形成組成物形成。該形成方法並未特別限定，可適用公知之手法。例如，藉由進行將本實施形態的微影用膜形成組成物由旋塗或絲網印刷等之公知的塗布方法、印刷法等賦予在基板上後，進行使有機溶劑揮發等而去除，可形成光阻膜及阻劑下層膜。
於阻劑下層膜的形成時，為了抑制與阻劑上層膜之混合現象的發生，並且促進交聯反應，較佳為實施烘烤。此情況下，烘烤溫度雖並未特別限定，但較佳為80~450℃的範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間雖亦未特別限定，但較佳為10~300秒的範圍內。尚，阻劑下層膜的厚度可因應要求性能適當選定，雖並未特別限定，但較佳為30~20,000nm，更佳為50~15,000nm。
製作阻劑下層膜後，為2層製程的情況下，較佳為於該阻劑下層膜上製作含有矽之阻劑膜，或由烴所成之單層阻劑，為3層製程的情況下，較佳為於該阻劑下層膜上製作含有矽之中間層，進而於該含有矽之中間層上製作不包含矽之單層阻劑膜。此情況下，作為用以形成此阻劑膜之光阻材料，可使用公知者。
作為2層製程用之含有矽之阻劑材料，從蝕刻耐性的觀點來看，作為基底聚合物，係使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子的聚合物，進而較佳為使用包含有機溶劑、酸產生劑、視必要之鹼性化合物等之正型的光阻材料。於此作為含有矽原子的聚合物，可使用在此種的阻劑材料所使用之公知的聚合物。
作為3層製程用之含有矽之中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由於中間層具有作為抗反射膜的效果，有效果地抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用製程，作為阻劑下層膜，使用大量包含芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料時，雖有k值變高，基板反射變高的傾向，但藉由於中間層抑制反射，可將基板反射定為0.5%以下。作為具有這般的抗反射效果之中間層，雖並非被限定以下，作為193nm曝光用，較佳為使用導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基的以酸或者熱交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作作為抗反射膜之效果高的中間層，雖並非被限定以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，由CVD法藉由旋塗法或絲網印刷等之濕式製程，形成中間層者有簡便且成本的優點。尚，在3層製程之上層阻劑可為正型、負型之任一種，又，可使用與通常所使用之單層阻劑相同者。
進而，在本實施形態之阻劑下層膜，亦可作為用以抑制通常之單層阻劑用之抗反射膜或者圖型倒塌的基底材使用。阻劑下層膜由於用以基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用以基底加工之硬遮罩的機能。
在使用本實施形態的微影用膜形成組成物，形成光阻膜的情況下，與形成上述阻劑下層膜的情況相同，較佳為使用旋塗法或絲網印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋塗法等塗布後，通常雖進行預烘烤，但此預烘烤較佳為於80~180℃且10~300秒的範圍進行。然後，藉由依據常法，進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到阻劑圖型。尚，阻劑膜的厚度雖並未特別限定，但一般而言，較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光光因應使用之光阻材料適當選擇使用即可。一般而言為波長300nm以下之高能量線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X光、電子束、X光等。
藉由上述之方法所形成之阻劑圖型，成為藉由阻劑下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態的阻劑下層膜，可得到更微細之圖型，又，為了得到該阻劑圖型可降低必要之曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。作為在2層製程之阻劑下層膜的蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適合使用氧氣體之蝕刻。除了氧氣體，亦可加入He、Ar等之惰性氣體或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2、H 2氣體。又，亦可不使用氧氣體，僅以CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2、H 2氣體來進行氣體蝕刻。尤其是後者之氣體，係為了用以防止圖型側壁之底切的側壁保護而優選使用。
另一方面，即使在3層製程之中間層的蝕刻，亦優選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與在上述之2層製程所說明者為相同者。尤其在3層製程之中間層的加工，較佳為使用氟利昂系之氣體，將阻劑圖型作為遮罩來進行。然後，如上述般，藉由將中間層圖型作為遮罩，進行例如氧氣體蝕刻，可進行阻劑下層膜的加工。
在此，作為中間層，形成無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖並未特別限定，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻9)、WO2004/066377(專利文獻10)所記載之方法。雖可於這般的中間層膜之上直接形成光阻膜，但於中間層膜之上將有機抗反射膜(BARC)以旋塗形成，並可於其上形成光阻膜。
作為中間層，亦適合使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由於阻劑中間層膜具有作為抗反射膜之效果，有可有效果地抑制反射的傾向。針對聚倍半矽氧烷基底之中間層的具體的材料，雖並非被限定以下，但例如可使用日本特開2007-226170號(專利文獻11)、日本特開2007-226204號(專利文獻12)所記載者。
又，以下之基板的蝕刻亦可藉由常法進行，例如若基板為SiO 2、SiN，則可進行將氟利昂系氣體作為主體之蝕刻，於p-Si或Al、W，則可進行將氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。將基板以氟利昂系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含有矽之阻劑與3層製程之含有矽之中間層與基板加工同時剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體蝕刻基板時，其他方式進行含有矽之阻劑膜或含有矽之中間層之剝離，一般而言，於基板加工後進行藉由氟利昂系氣體之乾式蝕刻剝離。
本實施形態的阻劑下層膜具有基板的蝕刻耐性優異的特徵。尚，作為基板，可適當選擇公知者使用，雖並未特別限定，但可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。作為這般的被加工膜，雖並未特別限定，但例如可列舉Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等、各種Low-k膜及其塞(Stopper)膜等，通常使用與基材(支持體)不同材質者。尚，作為加工對象之基板或者被加工膜的厚度雖並未特別限定，但通常較佳為50~1,000,000nm左右，更佳為75~50,000nm。
本實施形態的組成物可藉由摻合各含有成分，使用攪拌機等混合來調製。又，本實施形態的組成物含有填充劑或顏料的情況下，可使用溶解器、均質機、三輥研磨機等之分散裝置，進行分散或混合來調製。 [實施例]
以下，雖將本實施形態藉由實施例進一步詳細說明，但本實施形態並非因此等之例而受到任何限定者。
(Mn、Mw及Mw/Mn的測定) 數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，在以下的測定條件以聚苯乙烯換算求出。 裝置：「Shodex GPC-101型」(製品名、昭和電工股份有限公司製) 管柱：「KF-80M」×3(製品名、昭和電工股份有限公司製) 溶離液：四氫呋喃(以下，亦稱為「THF」) 流速：1mL/min 溫度：40℃
(合成實施例1)R-BINL-2EO的合成 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片之底部可排出的內容積1L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，氮氣流中，將2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基1,1’-聯萘(以下簡稱為「BINL-2EO」)置入26.3g(50mmol)、40質量%甲醛(Formaldehyde)水溶液21.0g(作為甲醛(Formaldehyde)，280mmol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，常壓下一邊於100℃回流一邊使其反應7小時。然後，作為稀釋溶劑，將鄰二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)180.0g加入反應液，靜置後，去除下相的水相。進而，藉由進行中和及水洗，將鄰二甲苯於減壓下餾除，而得到褐色固體的樹脂(R-BINL-2EO)18.0g。 在此，針對BINL-2EO，以與國際公開第2019/044875號之段落0062所記載之合成方法相同的方法合成。 針對所得之樹脂(R-BINL-2EO)，藉由上述之方法測定Mw及Mw/Mn的結果，為Mw=1300，Mw/Mn=1.30。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
(合成實施例2)R2-BINL-2EO的合成 取代使用40質量%甲醛(Formaldehyde)水溶液21.0g(作為甲醛(Formaldehyde)，280mmol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)，改使用4-聯苯醛(三菱瓦斯化學社製)9.2g(50mmol)，與合成實施例1同樣進行合成，而得到下述式(R2-BINL-2EO)所示之目的化合物(R2-BINL-2EO)。 針對所得之樹脂(R2-BINL-2EO)，藉由上述之方法，測定Mw及Mw/Mn的結果，為Mw=1410、Mw/Mn=1.40。
Figure 02_image113
(合成實施例3)R3-BINL-2EO的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器，將BINL-2EO置入26.3g(50mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅5g(10mmol)，作為溶劑，加入1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時來進行反應。於冷卻後過濾析出物，將所得之粗體溶解在乙酸乙酯100mL。其次，加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，並加入甲醇200mL，使反應生成物析出，並冷卻至室溫後，進行過濾來分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(R3-BINL-2EO)19g。 針對所得之樹脂，藉由前述方法，測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn=920、Mw/Mn=1.25。
Figure 02_image115
(合成比較例1)C-1的合成 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片的底部可排出的內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶，氮氣流中，置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)、40質量%福爾馬林水溶液2.1kg(作為甲醛(Formaldehyde)，28mol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，常壓下一邊於100℃回流一邊使其反應7小時。然後，作為稀釋溶劑，將乙基苯(和光純藥工業股份有限公司製、試藥特級)1.8kg加入反應液，靜置後，去除下相的水相。進而，藉由進行中和及水洗，將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾除，而得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂的分子量係數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片的內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，於氮氣流下，置入如前述進行所得之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂100g(0.51mol)與p-甲苯磺酸0.05g，並昇溫至190℃，加熱2小時後進行攪拌。然後，進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而昇溫至220℃，使其反應2小時。溶劑稀釋後，藉由進行中和及水洗，將溶劑於減壓下去除，而得到黑褐色固體的樹脂(C-1)126.1g。 所得之樹脂(C-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。
(合成例1)AC-1的合成 將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g及偶氮雙異丁腈0.38g溶解在四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持在63℃使其聚合22小時後，將反應溶液於400mL之n-己烷中滴下。凝固純化所得之生成樹脂，過濾生成之白色粉末後，於減壓下40℃使其乾燥一晩，而得到下述式所示之AC-1。
Figure 02_image117
式AC-1中，所謂“40”，“40”，“20”，係表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物。
[阻劑膜形成用組成物的性能評估：實施例1-1~5-1、比較例1] 作為化合物，係使用6,6’-二苯基-1,1’-聯-2,2’萘酚(以下簡稱為「BINL」)、與於合成實施例1使用者相同之BINL-2EO及於合成實施例1所得之R-BINL-2EO及於合成實施例2、3所得之R2-BINL-2EO、R3-BINL-2EO，各自調整下述表1所示之組成的阻劑膜形成用組成物。針對酸產生劑、酸擴散控制劑及有機溶劑，係使用以下者。酸產生劑：Midori化學社製三苯基鋶九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)(表中示為「TPS-109」)酸擴散控制劑：關東化學製三-n-辛基胺(表中示為「TOA」)。交聯劑：三和化學製NIKALACK MW-100LM(表中示為「MW-100LM」)有機溶劑：關東化學製丙二醇單甲基醚(表中示為「PGME」)。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[評估方法] (1)化合物或樹脂之安全溶劑溶解度試驗 對化合物或樹脂之PGME、PGMEA及CHN的溶解性，由對各溶劑的溶解量用以下的基準評估。尚，溶解量的測定係藉由在23℃，將化合物或樹脂以單獨精秤在試驗管，並將作為對象之溶劑以成為指定的濃度的方式加入，在超音波洗淨機實施30分鐘超音波，將之後之液的狀態以目視觀察來測定。A：5.0質量%≦溶解量B：2.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜2.0質量%
(2)阻劑膜形成用組成物的保存安定性 含有化合物或樹脂的阻劑膜形成用組成物的保存安定性，係藉由製作阻劑膜形成用組成物後，在23℃靜置3日，將析出的有無以目視觀察來評估。又，將阻劑膜形成用組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃織熱板上進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度50nm之阻劑膜。針對阻劑膜形成用組成物，有析出的情況評估為C，雖為均一溶液但薄膜有缺陷的情況評估為B，為均一溶液且於薄膜無缺陷，薄膜形成良好的情況評估為A。
(3)阻劑圖型及感度 對於上述(2)所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX社製)，照射50nm間隔1：1之線和空間設定的電子束。於該照射後分別將阻劑膜110℃加熱90秒，於TMAH2.38質量%鹼顯影液浸漬60秒，進行顯影。然後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒，進行乾燥，而形成阻劑圖型。將所得之50nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察。針對顯影後之阻劑圖型形狀，將無圖型倒塌，矩形性較比較例1更良好者評估為A，將與比較例1同等或劣化者評估為C。進而，將可描繪良好之圖型形狀之最小的電子束能量作為感度評估。亦即，將較比較例1更優10%以上者評估為A，將雖未滿10%但優異者評估為B，將與比較例1同等或劣化者評估為C。
(4)蝕刻耐性 蝕刻裝置：SAMCO Internationa社製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)針對於上述(2)所得之阻劑膜，以上述之蝕刻裝置及條件進行蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。而且，將使用酚醛清漆(群榮化學社製「PSM4357」)製作之阻劑膜的蝕刻速度作為基準，用以下之評估基準評估蝕刻耐性。A：與酚醛清漆之阻劑膜相比較，蝕刻速度未滿-15% B：與酚醛清漆之阻劑膜相比較，蝕刻速度為-15%~+5% C：與酚醛清漆之阻劑膜相比較，蝕刻速度超過+5%
針對使用在實施例1-1~5-1、比較例1之各化合物或樹脂，藉由上述方法將對安全溶劑之溶解性的評估結果示於表2。 進而，藉由各自上述之方法，將實施例1-1~5-1、比較例1作為阻劑膜形成用組成物之評估結果示於表2。
Figure 02_image125
[阻劑下層膜形成用組成物的性能評估：實施例1-2~5-2、比較例2] 各自調製表3所示之組成的阻劑下層膜形成用組成物。接著，將此等之阻劑下層膜形成用組成物回轉塗布在矽基板上，然後，以240℃烘烤60秒，進而以400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200nm之阻劑下層膜。針對酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。 酸產生劑：二tert-丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)(表中示為「DTDPI」)。(Midori化學股份有限公司製) 交聯劑：「NIKALACK MX270」(表中示為「MX270」)。(製品名、三和化學股份有限公司製) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(表中，亦稱為「PGMEA」) 接著，藉由與上述之(4)蝕刻耐性相同之方法，針對實施例1-2~5-2、比較例2之阻劑下層膜形成用組成物，評估蝕刻耐性。將結果一併示於表3。
Figure 02_image127
(實施例1-3~5-3) 藉由將於上述之實施例1-3~5-3調製之阻劑下層膜形成用組成物分別塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，並於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，而形成膜厚70nm之阻劑下層膜。藉由於此阻劑下層膜上，塗布ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻膜。尚，作為ArF阻劑溶液，係使用摻合合成例的樹脂(AC-1)5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)1質量份、三丁基胺2質量份及PGMEA92質量份來調製者。
接著，藉由使用電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、股份有限公司ELIONIX社製、50keV)，曝光光阻膜，於115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之阻劑圖型。
將觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的缺陷的各結果示於表4。表中，所謂作為「顯影後之阻劑圖型」的結果表示為「良好」，係表示於所形成之阻劑圖型未觀察到圖型的倒塌，所謂「不良」，係表示於所形成之阻劑圖型觀察到圖型的倒塌。又，上述觀察的結果，將無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為“解析性”，作為評估的指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量作為“感度”，作為評估的指標。將其結果示於表4。
(比較例3) 除了未進行下層膜的形成之外，其他與實施例1-3同樣進行，將光阻膜直接形成再SiO 2基板上，而得到正型之阻劑圖型。將結果示於表4。
Figure 02_image129
(實施例1-4~5-4) 藉由將各實施例1-4~5-4之阻劑下層膜形成用組成物塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，而形成膜厚80nm之阻劑下層膜。藉由於此阻劑下層膜上，塗布含有矽之中間層材料，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進而，藉由於此中間層膜上塗布上述之ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻膜。尚，作為含有矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載之含有矽原子的聚合物。接著，藉由使用電子束描繪裝置(ELIONIX社製；ELS-7500，50keV)，遮罩曝光光阻膜，於115℃烘烤(PEB)90秒，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(以下，亦稱為「TMAH」)水溶液顯影60秒，而得到55nmL/S(1：1)之正型的阻劑圖型。然後，使用平行平板型RIE裝置「RIE-10NR」(商品名、SAMCO Internationa社製)，將所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含有矽之中間層膜之乾式蝕刻加工，接著，依序進行將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之阻劑下層膜的乾式蝕刻加工、與將所得之阻劑下層膜圖型作為遮罩之SiO 2膜的乾式蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 對阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) 對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) 對阻劑下層膜圖型之SiO 2膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
將如上述進行所得之圖型剖面(亦即，蝕刻後之SiO 2膜的形狀)使用電子顯微鏡「S-4800」(製品名、日立製作所股份有限公司製)觀察，評估阻劑圖型形成性。將觀察結果示於表5。表中，所謂作為「阻劑圖型形成性」表示為「良好」，係表示於所形成之圖型剖面未觀察到大的缺陷，所謂「不良」，係表示於所形成之圖型剖面觀察到大的缺陷。
Figure 02_image131
由以上即可清楚明白，本實施形態的組成物作為微影膜形成用，已將對於有機溶劑之溶解性、蝕刻耐性及阻劑圖型形成性以高次元同時滿足，作為微影膜形成用為有用。
(合成實施例A1)R-PPPBP的合成 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片的底部可排出的內容積1L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，氮氣流中，將於國際公開公報WO2011/090022的合成例1所記載之方法所得之化合物(PPPBP)置入19.7g(50mmol)、40質量%甲醛(Formaldehyde)水溶液21.0g(作為甲醛(Formaldehyde)，280mmol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，常壓下一邊於100℃回流一邊使其反應7小時。然後，作為稀釋溶劑，將鄰二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)180.0g加入反應液，靜置後，去除下相的水相。進而，藉由進行中和及水洗，將鄰二甲苯於減壓下餾除，而得到褐色固體的樹脂(R-PPPBP)12.8g。 所得之樹脂(R-PPPBP)係Mw為1570，Mw/Mn為1.35。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
(合成實施例A2)R2-PPPBP的合成 取代使用40質量%甲醛(Formaldehyde)水溶液21.0g(作為甲醛(Formaldehyde)，280mmol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)，改使用4-聯苯醛(三菱瓦斯化學社製)9.2g (50mmol)，與合成實施例1同樣進行合成，而得到下述式(R2-PPPBP)所示之目的化合物(R2-PPPBP)。 針對所得之樹脂(R2-PPPBP)，藉由上述之方法測定Mw及Mw/Mn的結果，為Mw=1600，Mw/Mn=1.45。
Figure 02_image137
(合成實施例A3)R3-PPPBP的合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500mL的容器，置入PPPBP19.7g(50mmol)與鄰苯二甲酸單丁基銅5g(10mmol)，作為溶劑，加入1-丁醇100mL，將反應液於100℃攪拌6小時進行反應。於冷卻後過濾析出物，將所得之粗體溶解在乙酸乙酯100mL。其次，加入鹽酸5mL，於室溫攪拌後，再於碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮乙酸乙酯溶液，加入甲醇200mL，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由乾燥所得之固形物，而得到具有下述式所示之構造的目的樹脂(R3-PPPBP)。 針對所得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn=1100、Mw/Mn=1.30。
Figure 02_image139
(合成比較例A1)C-1的合成 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片的底部可排出的內容積10L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，氮氣流中，置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)、40質量%福爾馬林水溶液2.1kg(作為甲醛(Formaldehyde)，28mol、三菱瓦斯化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，常壓下一邊於100℃回流一邊使其反應7小時。然後，作為稀釋溶劑，將乙基苯(和光純藥工業股份有限公司製、試藥特級)1.8kg加入反應液，靜置後，去除下相的水相。進而，藉由進行中和及水洗，將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾除，而得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂1.25kg。 所得之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂係Mn為562，Mw為1168，Mw/Mn為2.08。
接著，準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌葉片的內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，於氮氣流下，置入將如前述進行所得之二甲基萘甲醛(Formaldehyde)樹脂100g(0.51mol)與p-甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，加熱2小時後並攪拌。然後，進而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而昇溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後，藉由進行中和及水洗，將溶劑於減壓下去除，而得到黑褐色固體的樹脂(C-1)126.1g。尚，針對樹脂(C-1)，於下述表示代表的部分構造。此等之部分構造雖以亞甲基鍵結，但一部分亦透過醚鍵結等鍵結。 所得之樹脂(C-1)係Mn為885，Mw為2220，Mw/Mn為2.51。
Figure 02_image141
(合成例A1)AC-1的合成 將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g及偶氮雙異丁腈0.38g溶解在四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持在63℃，聚合22小時後，將反應溶液於400mL之n-己烷中滴下。凝固純化所得之樹脂，過濾生成之白色粉末後，減壓下於40℃乾燥一晩，而得到下述式所示之AC-1。
Figure 02_image143
式AC-1中，所謂“40”，“40”，“20”，係表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物。
[阻劑膜形成用組成物之性能評估] (實施例A1-1~A5-1及比較例A1) 使用於國際公開公報WO2011/090022的合成例1所記載之方法所得之化合物(PPPBP、構造式係如前述)、於國際公開公報WO2011/090022的合成例5所記載之方法所得之化合物(BisP-IST-NMe)、於合成實施例A1~A4所得之樹脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP)及於合成比較例A1所得之樹脂(C-1)，各自調製表6所示之組成的微影膜形成用組成物(阻劑膜形成用組成物)。尚，針對酸產生劑、酸擴散控制劑、交聯劑及有機溶劑，係使用以下者。又，表6中，括弧內之數值表示摻合量(質量份)。 酸產生劑：三苯基鋶三氟甲烷磺酸根基(Sulfonato) (TPS-109(商品名)、Midori化學(股)製) 酸擴散控制劑：三-n-辛基胺(TOA、關東化學(股)製) 交聯劑：NIKALACK MW-100LM(MW-100LM、商品名、(股)三和化學製) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚(PGME、關東化學(股)製)
Figure 02_image145
Figure 02_image147
[評估方法] (1)對於安全溶劑之溶解性 使用化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、樹脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP、R4-PPPBP)及樹脂(C-1)，分別評估對PGME(關東化學(股)製)、PGMEA(關東化學(股)製)及CHN(關東化學(股)製)之溶解性。具體而言，由對各溶劑之溶解量，用以下的基準評估溶解性。尚，溶解量的測定係藉由在23℃，將化合物或樹脂以單獨精秤在試驗管，將作為對象之溶劑以成為指定的濃度的方式加入，在超音波洗淨機實施30分鐘超音波，將之後之液的狀態以目視觀察來測定。 A：5.0質量%≦溶解量 B：2.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜2.0質量%
(2)阻劑膜形成用組成物之保存安定性及薄膜形成 阻劑膜形成用組成物之保存安定性係依據表6所記載之組成，製作個別的阻劑膜形成用組成物後，在23℃靜置3日，將析出的有無以目視觀察來評估。在靜置3日後之阻劑膜形成用組成物，將為均一溶液，無析出的情況評估為○，有析出的情況評估為×。又，將均一狀態的阻劑膜形成用組成物回轉塗布在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度40nm之阻劑膜。針對作成之阻劑膜，將薄膜形成良好的情況評估為○，將於形成之膜有缺陷的情況評估為×。
(3)阻劑圖型 對於前述之評估方法(2)所得之個別的阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX社製、50keV)，在50nm間隔1：1之線和空間設定照射電子束。 於照射後，分別將阻劑膜加熱110℃及90秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)的鹼顯影液浸漬60秒，進行顯影。然後，將個別的阻劑膜以超純水洗淨30秒，進行乾燥，形成阻劑圖型。 將所得之50nm間隔L/S(1：1)之阻劑圖型的形狀使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800、商品名)觀察。針對顯影後之阻劑圖型形狀，將無圖型倒塌，矩形性較比較例A1更良好者評估為A，將與比較例A1同等或劣化者評估為C。尚，於比較例A1，針對顯影後之阻劑圖型形狀，認定圖型倒塌，矩形性不良。 進而，針對良好之圖型形狀，階段性使用可描繪之最小的電子束能量，進行感度的評估。亦即，將較比較例A1最小之電子束能量更優10%以上者評估為S，將最小之電子束能量雖未滿10%但較比較例A1優異者評估為A，將與比較例A1同等或劣化者評估為C。
(4)蝕刻耐性 針對於前述之評估方法(2)所得之個別的阻劑膜，以下述的條件進行蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。又，在表6所示之組成，取代實施例A1-1之PPPBP，以使用酚醛清漆樹脂(群榮化學工業(股)社製PSM4357(型號))所得之組成物，以與前述之評估方法(2)相同之方法製作阻劑膜，對於此阻劑膜，亦以下述的條件進行蝕刻試驗。將使用酚醛清漆樹脂所得之阻劑膜的蝕刻速度作為基準，將各阻劑膜的蝕刻耐性以下述之評估基準評估。 (蝕刻條件) 蝕刻裝置：SAMCO(股)社製RIE-10NR(商品名) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) (評估基準) A：與酚醛清漆樹脂的阻劑膜相比較，蝕刻速度未滿-15%。 B：與酚醛清漆樹脂的阻劑膜相比較，蝕刻速度為-15%~+5%。 C：與酚醛清漆樹脂的阻劑膜相比較，蝕刻速度超過+5%。
將此等之評估結果示於表7。尚，在表7，對相對於化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、樹脂(R-PPPBP)及樹脂(C-1)的個別之各溶劑的溶解性，分別在實施例A1-1、實施例A2-1、實施例A3-1及比較例A1，表示該等之結果。
Figure 02_image149
[阻劑下層膜形成用組成物的性能評估] (實施例A1-2~A5-2及比較例2) 使用化合物(PPPBP)、化合物(BisP-IST-NMe)、樹脂(R-PPPBP、R2-PPPBP、R3-PPPBP)及樹脂(C-1)，各自調製表8所示之組成的微影膜形成用組成物(阻劑下層膜形成用組成物)。尚，針對酸產生劑、交聯劑及有機溶劑，使用以下者。又，表8中、括弧內之數值表示摻合量(質量份)。 酸產生劑：二tert-丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)(DTDPI、Midori化學(股)製) 交聯劑：NIKALACK MX270(MX270、商品名、(股)三和化學製) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA、關東化學(股)製)
接著，分別將此等之阻劑下層膜形成用組成物，或酚醛清漆樹脂(群榮化學工業(股)社製PSM4357(商品名))回轉塗布在矽基板上，然後，於240℃加熱60秒，進而於400℃烘烤120秒，各自製作膜厚200nm之阻劑下層膜。 針對所得之阻劑下層膜，分別以前述之評估方法(4)所記載之蝕刻條件進行蝕刻試驗。又，在表8所示之組成，取代實施例A1-2之PPPBP，調製使用酚醛清漆樹脂所得之組成物，將使用該組成物所得之阻劑下層膜的蝕刻速度作為基準，將各阻劑膜的蝕刻耐性用下述之評估基準評估。 (評估基準) A：與酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜相比較，蝕刻速度未滿-15%。 B：與酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜相比較，蝕刻速度為-15%~+5%。 C：與酚醛清漆樹脂的阻劑下層膜相比較，蝕刻速度超過+5%。 將此等之評估結果示於表8。
Figure 02_image151
(實施例A1-3~A5-3) 藉由將於實施例A1-2~A5-2調製之阻劑下層膜形成用組成物分別塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，於240℃加熱60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm之阻劑下層膜。藉由於此阻劑下層膜上塗布ArF準分子雷射用阻劑溶液A，並於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻膜。尚，作為ArF準分子雷射用阻劑溶液A，係使用摻合於合成例A1所得之樹脂(AC-1)5質量份、與三苯基鋶三氟甲烷磺酸根基(Sulfonato)(TPS-109(商品名)、Midori化學(股)製)1質量份、與三丁基胺(關東化學(股)製)2質量份、與PGMEA(關東化學(股)製)92質量份來調製者。
接著，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX製、50keV)，分別將所得之阻劑下層膜上所形成之光阻膜在55nm及80nm間隔1：1之線和空間設定，照射電子束，並進行曝光。然後，藉由於115℃烘烤(PEB)90秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨的鹼顯影液浸漬60秒進行顯影，而得到正型之阻劑圖型(1)。
使用所得之55nm間隔之L/S(1：1)的阻劑圖型、與80nm間隔之L/S(1：1)的阻劑圖型，將個別的缺陷使用電子顯微鏡(S-4800(商品名)、(股)日立製作所製)觀察。將該等之結果示於表9。尚，表9中，所謂「良好」，係表示於所形成之阻劑圖型未觀察到圖型的倒塌，所謂「不良」，係表示於所形成之阻劑圖型觀察到圖型的倒塌。 進而，測定可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量，作為感度評估。
(比較例A3) 除了不進行阻劑下層膜的形成，於膜厚300nm之SiO 2基板上，使用ArF準分子雷射用阻劑溶液A，直接形成光阻膜之外，其他與實施例A1-3~A5-3同樣進行，而得到正型之阻劑圖型。然後，與實施例A1-3~A5-3同樣進行，使用所得之55nm間隔之L/S(1：1)的阻劑圖型、與80nm間隔之L/S(1：1)的阻劑圖型，將個別的缺陷使用電子顯微鏡(S-4800(商品名)、(股)日立製作所製)觀察。 進而，測定可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量，作為感度評估。
將該等之結果示於表9。
Figure 02_image153
(實施例A1-4~A5-4) 藉由將於實施例A1-2~A5-2調製之阻劑下層膜形成用組成物分別塗布在膜厚300nm之SiO 2基板上，於240℃加熱60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm之阻劑下層膜。藉由於此阻劑下層膜上塗布含有矽之中間層材料，並於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之含有矽之中間層膜。進而，藉由於此含有矽之中間層膜上，塗布前述之ArF準分子雷射用阻劑溶液A，並於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻膜。尚，作為含有矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載之含有矽原子的聚合物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX製、50keV)，分別將所得之含有矽之中間層膜上所形成之光阻膜在55nm間隔1：1之線和空間設定，照射電子束，並曝光成作為乾式蝕刻時之遮罩的形狀。然後，藉由於115℃烘烤(PEB)90秒，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨的鹼顯影液浸漬60秒進行顯影，而得到55nm間隔之L/S(1：1)之正型的阻劑圖型。 然後，使用蝕刻裝置(平行平板型RIE裝置、RIE-10NR(商品名)、SAMCO(股)社製)，在下述的條件，將所得之阻劑圖型作為遮罩，進行含有矽之中間層膜的乾式蝕刻加工，接著，將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩，進行阻劑下層膜的乾式蝕刻加工，接著，將所得之阻劑下層膜圖型作為遮罩，進行SiO 2膜之乾式蝕刻加工。
各自的蝕刻條件係如下述所示。 ・對含有矽之中間層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm) ・對阻劑下層膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體：Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm) ・對SiO 2膜的蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體：Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
將如上述進行所得之圖型剖面(亦即，蝕刻後之SiO 2基板的形狀)使用電子顯微鏡(S-4800(商品名)、(股)日立製作所製)觀察，評估阻劑圖型形成性。將觀察結果示於表10。表中，所謂「良好」，係表示於所形成之圖型剖面未觀察到大的缺陷，所謂「不良」，係表示於所形成之圖型剖面觀察到大的缺陷。
Figure 02_image155
如表6~10所示，根據本實施形態，可提供一種作為對於有機溶劑之溶解性高，且具有優異之保存安定性及薄膜形成性，蝕刻耐性高，且具有為高感度，以及優異之阻劑圖型形成性，將此等之物性以高次元平衡良好地滿足之微影用膜形成材料有用之組成物。
本申請案係根據於2020年7月8日向日本國特許廳申請之日本特許出願(特願2020-118023)及於2020年8月7日向日本國特許廳申請之日本特許出願(特願2020-135055)者，其內容在此作為參照納入。 [產業上之可利用性]
第一組成物係耐熱性高，且溶劑溶解性亦高，可適用濕式製程。又，根據第二組成物，可提供一種作為對於有機溶劑之溶解性高，且具有優異之保存安定性及薄膜形成性，蝕刻耐性高，且具有為高感度，以及優異之阻劑圖型形成性，將此等之物性以高次元平衡良好地滿足之微影用膜形成材料有用之組成物，又，本發明之組成物由於耐熱性優異，對於溶劑的溶解性亦高，故適合在濕式製程。因此，使用本發明之組成物的微影用膜形成材料及其微影用膜在要求此等之性能的各種用途，可廣泛且有效地利用。據此，本發明係在例如電氣用絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器・電子機器・產業機器等所搭載之電氣用積層板、電氣機器・電子機器・產業機器等所搭載之預浸料的基質樹脂、堆積(build-up)積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗布劑、接著劑、半導體用之塗布劑、半導體用之阻劑用樹脂、阻劑下層膜形成用樹脂等，可廣泛且有效地利用。尤其是本發明在微影用膜的領域，可特別有效地利用。

Claims (13)

  1. 一種微影膜形成用組成物，其含有一般式(1)所示之化合物，及一般式(3)所示之化合物，以及選自式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物及將該等化合物用作單體而得到的樹脂之至少1種，
    Figure 03_image001
    (式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基， X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或可具有取代基之碳數1~4之烷二基羰基， P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基， m各自獨立表示1~6之整數，n各自獨立表示0~4之整數)
    Figure 03_image003
    (式中，R各自獨立表示可具有取代基或雜原子之碳數6~36之芳香族基， R c各自獨立表示單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基， X各自獨立表示可具有取代基之碳數2~4之烷二基或可具有取代基之碳數1~4之烷二基羰基， P各自獨立表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~20之烯基或可具有取代基之碳數2~20之炔基，或是氫原子、交聯性基或解離性基， m各自獨立表示1~6之整數，n各自獨立表示0~4之整數)
    Figure 03_image005
    (式(4)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 1表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 1各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數)
    Figure 03_image007
    (式(5)中， A各自獨立表示碳數6~10之芳香族基， P各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳數6~30之芳基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、交聯性基或解離性基， R 2表示碳數6~10之芳香族取代基或碳數1~20之烷基， Rx 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， Ry 2各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或鹵素， m表示0~4之整數，n表示0~4之整數)。
  2. 如請求項1之微影膜形成用組成物，其中，前述一般式(1)所示之化合物為一般式(2)所示之化合物，
    Figure 03_image009
    (式中，R、X、P及n係與前述式(1)同義)。
  3. 如請求項1之微影膜形成用組成物，其中，含有前述一般式(3)所示之化合物。
  4. 如請求項1之微影膜形成用組成物，其中，包含選自前述式(4)所示之化合物、前述式(5)所示之化合物及將該等化合物用作單體而得到的樹脂之至少1種。
  5. 如請求項4之微影膜形成用組成物，其中，前述式(4)所示之化合物為式(6)所示之化合物， 前述式(5)所示之化合物為式(7)所示之化合物，
    Figure 03_image011
    (式(6)中， P、R 1、Rx 1、Ry 1、m及n係與前述式(4)同義)
    Figure 03_image013
    (式(7)中， P、R 2、Rx 2、Ry 2、m及n係與前述式(5)同義)。
  6. 如請求項4之微影膜形成用組成物，其中，前述樹脂為式(8)所示之樹脂，
    Figure 03_image015
    (式(8)中， B為源自式(4)所示之化合物之構成單位及/或源自式(5)所示之化合物之構成單位， L為單鍵、可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或可具有取代基之碳數1~20之伸芳基， 當存在複數的B及/或L時，各自為獨立)。
  7. 如請求項1或3之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有溶劑。
  8. 如請求項1或3之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
  9. 如請求項1或3之微影膜形成用組成物，其中，進一步含有交聯劑。
  10. 一種阻劑圖型形成方法，其包含: 使用如請求項1~9中任一項之微影膜形成用組成物於基板上形成光阻層的光阻層形成步驟，及 藉由對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的顯影步驟。
  11. 如請求項10之阻劑圖型形成方法，其中，前述阻劑圖型為絕緣膜圖型。
  12. 一種阻劑圖型形成方法，其包含: 使用如請求項1~9中任一項之微影膜形成用組成物於基板上形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成步驟、 於前述阻劑下層膜上形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟，及 藉由對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的顯影步驟。
  13. 一種電路圖型形成方法，其包含: 使用如請求項1~9中任一項之微影膜形成用組成物於基板上形成阻劑下層膜的阻劑下層膜形成步驟、 於前述阻劑下層膜上形成中間層膜的中間層膜形成步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟、 藉由對以前述光阻層形成步驟所形成的光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而得到阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟、 藉由將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，而得到中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟、 藉由將前述中間層膜圖型作為遮罩蝕刻前述阻劑下層膜，而得到阻劑下層膜圖型的阻劑下層膜圖型形成步驟，及 藉由將前述阻劑下層膜圖型作為遮罩蝕刻前述基板，而得到基板圖型的基板圖型形成步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
WO2005101127A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト組成物
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
KR101907481B1 (ko) 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
WO2013024778A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
KR102327347B1 (ko) * 2014-08-22 2021-11-16 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 그리고 그의 경화물, 컬러 필터 및 표시 소자
JP6395505B2 (ja) * 2014-08-22 2018-09-26 日本化薬株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物
WO2016031643A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 日本化薬株式会社 反応性ポリエステル化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP6061234B1 (ja) * 2016-03-11 2017-01-18 山栄化学株式会社 アルカリ現像型ソルダーレジストインキ及びそのプリント配線板加工法とその配線板
CN113272376A (zh) * 2018-12-27 2021-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、成型体、光学透镜和光学透镜单元
WO2020137927A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂及びその製造方法並びに該熱可塑性樹脂を含む光学レンズ
US20220064137A1 (en) * 2018-12-28 2022-03-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method, and purification method

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