TW202235476A - 聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物 - Google Patents

聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物 Download PDF

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Abstract

一種聚合物，其係包含源自下述式(0)所示之單體之構成單位，且具有前述構成單位彼此間藉由前述式(0)所示之單體之芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位；

Description

聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物
本發明係關於聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物。
作為半導體用之密封劑、塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料，已知有具有源自羥基取代芳香族化合物等之重複單位之多酚系樹脂。例如，專利文獻1~2已提出使用具有特定骨架之多酚化合物或樹脂。
另一方面，作為多酚系樹脂之製造方法，已知有藉由酸或鹼觸媒使酚類與福馬林進行加成及縮合，來製造酚醛(novolak)樹脂或甲階酚醛(resol)樹脂的方法。然而，該酚樹脂之製造方法由於近年來係使用甲醛作為前述酚樹脂之原材料，故從安全性之觀點，已研究各種使用取代甲醛脂物質之其他方法。作為解決該問題之多酚系樹脂之製造方法，已提出在水或有機溶劑等之溶劑中，使用過氧化酶等之具有過氧化酶活性之酵素與過氧化氫等之過氧化物，使酚類進行氧化聚合而製造酚聚合物的方法等。又，已知有使2,6-二甲基酚進行氧化聚合，而製造聚苯醚(PPO)的方法(參照下述非專利文獻1)。
半導體裝置之製造中，施行利用使用光阻材料之微影術之微細加工，但近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，而要求利用圖型規則(pattern rule)之更加微細化。在運用使用作為現在泛用技術之光線曝光之微影術中，亦逐漸逼近源自光源波長之本質性解析度之極限。
阻劑圖型形成時所使用之微影用之光源從KrF準分子雷射(248nm)傳往ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。然而，伴隨邁向阻劑圖型之微細化，由於會產生解析度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故希望阻劑之薄膜化。對於此種要求，若單僅進行阻劑之薄膜化，則變得難以取得加工基板所需之充足阻劑圖型之膜厚。因此，變得必須不僅要求阻劑圖型，且也必須要求在阻劑與進行加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜且使該阻劑下層膜具有在基板加工時作為遮罩之機能的製程。
現在，作為此種製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，可舉出如與過往之蝕刻速度快之阻劑下層膜相異而具有與阻劑相近乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜者。作為形成此種微影用阻劑下層膜用之材料，已提出一種多層阻劑製程用下層膜形成材料，其係含有：至少具有藉由施加指定能量而末端基進行脫離並產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分，與溶劑(例如，參照下述專利文獻3)。又，也可舉出如與阻劑相比而具有較小乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜。作為形成此種微影用阻劑下層膜用之材料，已提出一種阻劑下層膜材料，其係包含具有特定構成單位之聚合物(例如，參照專利文獻4)。並且，也可舉出如與半導體基板相比而具有較小乾蝕刻速度選擇比之微影用阻劑下層膜。作為形成此種微影用阻劑下層膜用之材料，已提出一種阻劑下層膜材料，其係包含使苊烯類之構成單位，與具有取代或非取代之羥基之構成單位進行共聚合而成之聚合物(例如，參照下述專利文獻5)。又，已提出一種阻劑下層膜材料，其係包含特定脂雙萘酚體之氧化聚合物(例如，參照下述專利文獻6)。
另一方面，此種阻劑下層膜中，作為具有高耐蝕刻性之材料，已熟知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用為原料之化學蒸鍍薄膜成膜法(Chemical Vapor Deposition，以下亦記載為「CVD」)所形成之非晶質碳下層膜。然而，從製程上之觀點，則要求能以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。
又，最近有對於複雜形狀之被加工層形成微影用阻劑下層膜的要求，從而需求能形成埋入性或膜表面之平坦化性優異之下層膜的阻劑下層膜材料。
尚且，關於三層製程中之阻劑下層膜之形成所使用之中間層之形成方法，已知有例如，矽氮化膜之形成方法(例如，參照下述專利文獻7)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照下述專利文獻8)。又，作為三層製程用之中間層材料，已知有包含半矽氧烷基質之矽化合物的材料(例如，參照下述專利文獻9)。
本發明者等已提出包含特定化合物或樹脂之微影用下層膜形成用組成物(例如，參照下述專利文獻10)。
作為光學構件形成組成物，也已提出各式各樣者，已提出例如，丙烯酸系樹脂(例如，參照下述專利文獻11及12)，或具有以烯丙基所衍生之特定構造之多酚(例如，參照下述專利文獻13)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2013/024778號 [專利文獻2]國際公開2013/024779號 [專利文獻3]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻4]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻5]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻6]日本特開2020-027302號公報 [專利文獻7]日本特開2002-334869號公報 [專利文獻8]國際公開第2004/066377號 [專利文獻9]日本特開2007-226204號公報 [專利文獻10]國際公開第2013/024779號 [專利文獻11]日本特開2010-138393號公報 [專利文獻12]日本特開2015-174877號公報 [專利文獻13]國際公開第2014/123005號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]東村秀之，小林四郎，化學與工業，53, 501(2000)
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1及2記載之材料在耐熱性、耐蝕刻性等之性能上仍尚有改善之餘地，而要求開發該等物性更加優異之新穎材料。 又，基於非專利文獻1之方法所得之多酚系樹脂為將氧基酚(oxyphenol)單位，與分子中具有酚性羥基之單位的雙方作為構成單位者。氧基酚單位通常係在單體之一者之酚類之芳香環上之碳原子與另一者之酚類之酚性羥基之間產生結合而得。又，上述之分子中具有酚性羥基之單位係單體之酚類藉由在其芳香環上之碳原子間進行鍵結而得。該多酚系樹脂由於係芳香環彼此間隔著氧原子進行鍵結，故成為具有柔軟性之聚合物，但從交聯性及耐熱性之觀點，由於酚性羥基會消失，故不佳。
如上述般，以往已提出諸多之微影用膜形成材料，但並非係能以高水準使耐熱性及耐蝕刻性併存者，故要求開發新穎之材料。
並且，以往已提出諸多之光學構件用組成物，但並非係能以高層次使耐熱性、透明性及折射率併存者，故要求開發新穎之材料。
本發明係有鑑於前述問題點所完成者，在於提供一種耐熱性、耐蝕刻性優異之聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決前述課題，經過重複精心檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造之聚合物，即能解決前述課題，進而完成本發明。
即，本發明包含以下之態樣。 ＜1＞ 一種聚合物，其包含源自下述式(0)所示之單體之構成單位，且具有構成單位彼此間藉由芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位。
Figure 02_image001
(式(0)中，R為1價之基，m為1~5之整數，在此，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基，或，可具有取代基之碳數0~40之胺基。) ＜2＞ 如前述＜1＞之聚合物，其中前述式(0)中之m為2以上，R之至少2個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。 ＜3＞ 如前述＜1＞或前述＜2＞之聚合物，其中更包含源自其他能共聚合之化合物之構成單位，且該其他能共聚合之化合物係能與前述式(0)所示之單體共聚合者，前述源自式(0)所示之單體之構成單位(x)與源自其他能共聚合之化合物(y)之構成單位之莫耳比(x：y)為1：99~99：1。 ＜4＞ 如前述＜3＞之聚合物，其中前述其他能共聚合之化合物為選自由下述式(1A)~下述式(1D)所示之單體，或，含雜原子之芳香族單體所構成之群組者。
Figure 02_image003
(式(1A)中，X係各自獨立表示氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，Y 0為碳數1~60之2n價之基或單鍵，在此，X為未交聯時，Y 0為前述2n1價之基，A係各自獨立為苯、聯苯、三聯苯(terphenyl)、二苯基亞甲基或縮合環，R 0係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，在此，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基，m1係各自獨立為1以上之整數，n1為1~4之整數。 式(1B)中，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。 式(1C)中，n2為1~500之整數，Y為碳數1~60之2價之基或單鍵；A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。 式(1D)中，n3為1~10之整數，Y係與前述式(1C)中所說明者同義，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。) ＜5＞ 如前述＜4＞之聚合物，其中前述述式(1A)所示之化合物為下述式(1A-1)所示之化合物。
Figure 02_image005
(式(1A-1)中，n4係各自獨立為0~3之整數，X、Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A)中所說明者同義。) ＜6＞ 如前述＜4＞之聚合物，其中前述A為苯、聯苯、三聯苯、二苯基亞甲基、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛(chrysene)、芘、三亞苯(triphenylene)、碗烯(corannulene)、蒄、卵苯(ovalene)及茀。 ＜7＞ 如前述＜4＞之聚合物，其中前述式(1C)所示之化合物為下述式(1C-1)所示之化合物。
Figure 02_image007
(式(1C)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n2係與前述式(1C)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。) ＜8＞ 如前述＜4＞之聚合物，其中前述式(1D)所示之化合物為下述式(1D-1)所示之化合物。
Figure 02_image009
(式(1D-1)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n3係與前述式(1D)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。) ＜9＞ 如前述＜4＞之聚合物，其中前述含雜原子之芳香族單體包含雜環式芳香族化合物。 ＜10＞ 一種組成物，其係包含如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項之聚合物。 ＜11＞ 如前述＜10＞之組成物，其中更包含溶劑。 ＜12＞ 如前述＜11＞之組成物，其中前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所構成之群組之至少1種。 ＜13＞ 如前述＜11＞或前述＜12＞之組成物，其中雜質金屬之含量係每個金屬種類未滿500ppb。 ＜14＞ 如前述＜13＞之組成物，其中前述雜質金屬含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種。 ＜15＞ 如前述＜13＞或前述＜14＞之組成物，其中前述雜質金屬之含量為1ppb以下。 ＜16＞ 一種聚合物之製造方法，其係如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項之聚合物之製造方法，其中包含：使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體在氧化劑之存在下進行聚合的步驟。 ＜17＞ 如前述＜16＞之聚合物之製造方法，其中包含：使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體，及，前述能與式(0)所示之單體共聚合之其他能共聚合之化合物，在氧化劑之存在下進行聚合的步驟。 ＜18＞ 如前述＜16＞或前述＜17＞之聚合物之製造方法，其中前述氧化劑為含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物。 ＜19＞ 一種膜形成用組成物，其係包含如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項之聚合物。 ＜20＞ 一種阻劑組成物，其係包含如前述＜19＞之膜形成用組成物。 ＜21＞ 如前述＜20＞之阻劑組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及酸擴散控制劑所構成之群組之至少1種。 ＜22＞ 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 使用如前述＜20＞或前述＜21＞之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 曝光已形成之前述阻劑膜之至少一部分的步驟，及 使已曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 ＜23＞ 一種感放射線性組成物，其係含有如前述＜19＞之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑；其中 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份，前述溶劑之含量為20~99質量份， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份，前述溶劑以外之固體成分之含量為1~80質量份。 ＜24＞ 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 使用如前述＜23＞之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 曝光已形成之前述阻劑膜之至少一部分的步驟，及 使已曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 ＜25＞ 一種微影用下層膜形成用組成物，其中包含如前述＜19＞之膜形成用組成物。 ＜26＞ 如前述＜25＞之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種。 ＜27＞ 一種微影用下層膜之製造方法，其係包含：使用前述＜25＞或前述＜26＞之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟。 ＜28＞ 一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 使用如前述＜25＞或前述＜26＞之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 ＜29＞ 一種電路圖型形成方法，其係具有： 使用如前述＜25＞或前述＜26＞之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 在前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板而在前述基板形成圖型的步驟。 ＜30＞ 一種光學構件形成用組成物，其係包含如前述＜19＞之膜形成用組成物。 ＜31＞ 如前述＜30＞之光學構件形成用組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種。 ＜32＞ 一種純化方法，其係包含：使如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項之聚合物溶解於溶劑而取得溶液(S)的步驟，與，使取得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸而萃取前述聚合物中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，且取得前述溶液(S)的步驟所使用之溶劑包含不會與水任意混溶之有機溶劑。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種耐熱性、耐蝕刻性優異之聚合物、組成物、聚合物之製造方法、膜形成用組成物、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物。
以下，詳細說明關於實施本發明用之形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明並非係受限於此者，只要不超出其要旨之範圍，皆能施加各種變形。
[聚合物] 本實施形態之聚合物，其係包含源自下述式(0)所示之單體之構成單位之聚合物，且具有前述構成單位彼此間藉由前述式(0)所示之單體之芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位。本實施形態之聚合物由於係構成為此種形式，故在耐熱性、耐蝕刻性等之性能上具有更加優異之性能。
Figure 02_image011
(式(0)中，R為1價之基，m為1~5之整數，在此，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
本實施形態之聚合物並非係受限以下者，但典型而言具有下述(1)~(4)之特性。 (1)本實施形態之聚合物具有對於有機溶劑(尤其安全溶劑)之優異溶解性。因此，例如，將本實施形態之聚合物使用作為微影用膜形成材料時，可藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程而形成微影用膜。 (2)本實施形態之聚合物中，碳濃度相對性高，且氧濃度相對性低。又，由於分子中具有反應活性部位，故在利用與硬化劑之反應而形成硬化物上為有用者，即便在單獨高溫烘烤時，藉由反應活性部位進行交聯反應而仍能形成硬化物。由於該等因素，本實施形態之聚合物能展現高耐熱性，且使用作為微影用膜形成材料時，高溫烘烤時之膜劣化會受到抑制，而可形成對於氧電漿蝕刻等之耐蝕刻性優異之微影用膜。 (3)本實施形態之聚合物係如上述般，能展現高耐熱性及耐蝕刻性，且同時與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性優異。因此，使用作為微影用膜形成材料時，可形成阻劑圖型形成性優異之微影用膜。尚且，在此所稱之「阻劑圖型形成性」係指在阻劑圖型形狀並未發現大型缺陷，解析性及感度皆優之性質。 (4)本實施形態之聚合物由於芳香環密度為高，故為高折射率，即使進行加熱處理，著色仍會受到抑制，而透明性優異。因此，本實施形態之聚合物也係有用作為各種光學構件形成用組成物。
本實施形態之組成物由於包含本實施形態之聚合物，故也會對該組成物賦予上述之特性。尤其，在與經由2價之有機基或氧原子等所交聯之樹脂相比，由於芳香環密度更高，且芳香環之碳-碳彼此間係以直鍵來直接連結，故認為即便為較低分子量，在耐熱性、耐蝕刻性等之性能上仍係具有更加優異性能者。 尚且，藉由純化而減少雜質金屬含量，也能更加提高該等本實施形態之組成物之保存安定性。 本實施形態之聚合物藉由上述之特性，而能較佳適用作為微影用膜形成材料。即，該包含聚合物之本實施形態之組成物係可使用於膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、微影用下層膜形成用組成物、及光學構件形成用組成物等各種用途。 並且，根據使用本實施形態之組成物之阻劑圖型形成方法、微影用下層膜之製造方法、電路圖型形成方法，不僅能發揮圖型之耐熱性及耐蝕刻性， 也能發揮阻劑圖型對電子線照射之反應性；下層膜之埋入性；解析性、感度、顯影後之阻劑圖型形狀；折射率、消光係數、及透明性等之光學特性；減低膜之缺陷數等優異之阻劑圖型形成性。
以下，詳細說明關於前述之式(0)。 本實施形態中，「取代」在並未另行定義時，意指構成鍵結於芳香環之碳原子上之氫原子，及或官能基中之氫原子之至少1個被取代基所取代。 作為「取代基」，在並未另行定義時，可舉出例如，鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、巰基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基、碳數0~30之胺基等。 本實施形態中，「烷基」在並未另行定義時，可為直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基、及環狀脂肪族烴基之任一態樣皆無妨。
式(0)中，R為1價之基，各自獨立為例如，氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、碳數0~40之胺基、鹵素原子、巰基、硝基、羧基或羥基。在此，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。又，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基(在此，碳數0之胺基係意指“-NH 2”)。 式(0)中，作為R，各自獨立係以i)羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、可具有取代基之碳數0~40之胺基、可具有取代基之碳數1~40之烷基，或，可具有取代基之碳數6~40之芳基，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基為佳，以ii)羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、可具有取代基之碳數0~40之胺基，或，碳數1~6之烷基，或，可具有羥基、碳數1~40之烷氧基、碳數0~40之胺基或碳數1~6之烷基的碳數6~12之芳基，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基為更佳，以iii)羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、可具有取代基之碳數0~40之胺基、甲基，或，可具有羥基、甲基或胺基之苯基，R之至少1個為羥基、或可具有取代基之碳數0~40之胺基為特佳。 又，式(0)中，m為1~5之整數，以1~3為佳，以1~2為佳。
作為碳數1~40之烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二基、戊醯基等。 作為碳數6~40之芳基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 作為碳數2~40之烯基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。 作為碳數2~40之炔基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，乙炔基、乙炔基等。 作為碳數1~40之烷氧基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。 作為碳數0~40之胺基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基等。
式(0)所示之化合物並無特別限定，可舉出例如以下之化合物，其中作為具有羥基之化合物，亦以可具有烷基之苯二醇為佳，以間苯二酚、兒茶酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基聯苯為更佳，以間苯二酚為特佳。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，以使用m為2以上，R之至少2個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基之式(0)所示之單體為佳，以R之2~3個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基者為較佳，以R之2個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基者為更佳，以R之2個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~4之胺基(例如，-NH 2、-NH(CH 3)、-N(CH 3) 2，或，-N(CH 2CH 3) 2)者為特佳。 又從塗佈性之觀點，以羥基或可具有取代基之碳數1~40之烷氧基為佳。從併用氧氣時之耐蝕刻性之觀點，以胺基或可具有取代基之碳數1~40之胺基為佳。
並且從提升耐熱性及耐蝕刻性之觀點，本實施形態之聚合物係以更包含源自其他能共聚合之化合物之構成單位，且該其他能共聚合之化合物係能與前述式(0)所示之單體共聚合者為佳。以源自式(0)所示之單體之構成單位(x)，與源自其他能共聚合之化合物(y)之構成單位之莫耳比(x：y)的聚合物為佳，以19：81~99：1之莫耳比之聚合物為較佳，以49：51~99：1之莫耳比之聚合物為更佳，以79：21~91：19之莫耳比之聚合物為特佳。以源自式(0)所示之單體之構成單位與其他能共聚合之化合物係以芳香環彼此間來直接鍵結為佳。
其他能共聚合之化合物係以選自由式(1A)~式(1D)所示之單體或含雜原子之芳香族單體所構成之群組之聚合物為佳。
Figure 02_image019
(式(1A)) 式(1A)中，X係各自獨立表示氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，Y 0為碳數1~60之2n價之基或單鍵，在此，X為未交聯時，Y 0為前述2n價之基，A係各自獨立為苯、聯苯、三聯苯、二苯基亞甲基或縮合環，R 0係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，在此，R 0之至少1個羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基，m1係各自獨立為1以上之整數，n1為1~4之整數。尚且，m1之上限值並未特別限定，因應A所示之環構造中之R 0之能結合部位之數量而改變。因此，m1之範圍並非係受到特別限定者，例如，m1係各自獨立可作成1~9之整數。
式(1A)中，A係各自獨立表示苯、聯苯、三聯苯、二苯基亞甲基或縮合環。作為前述縮合物，如萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蒄及卵苯及茀、作為A，從兼具耐熱性與溶解性之觀點，以萘、蒽、芘及茀為佳。又從溶解性更高之觀點，以苯為佳。
X表示氧原子、硫原子、單鍵或未交聯。從耐熱性之觀點，X係以氧原子為佳。又，從溶解性及耐蝕刻性之觀點，X係以未交聯為佳。
Y 0為碳數1~60之2n1價之基或單鍵，在此，X為未交聯時，Y 0為前述2n1價之基。碳數1~60之2n價之基係指例如，2n價之烴基，該烴基係也可為具有後述各種官能基作為取代基者。又，2n價之烴基在n=1時表示碳數1~60之伸烷基，在n=2時表示碳數1~60之烷四基，在n=3時表示碳數2~60之烷六基，在n=4時表示碳數3~60之烷八基。作為該2n價之烴基，可舉出例如，2n+1價之烴基，與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而成之基等。在此，關於脂環式烴基，亦包括橋接脂環式烴基。 作為2n+1價之烴基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，3價之次甲基、乙炔基等。 又，前述2n價之烴基亦可具有雙鍵、三鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。尚且，Y 0亦可包含源自茀或苯並茀等之具有茀骨架之化合物之基。
本實施形態中，該2n價之基亦可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、巰基或碳數6~40之芳基。並且，該2n價之基亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中，2n價之基在從耐熱性之觀點，比起直鏈狀烴基，以包含分支狀烴基或脂環式烴基為佳，以包含脂環式烴基為較佳。又，本實施形態中，2n價之基係以具有碳數6~60之芳基為特佳。
作為2n價之基所能包含之取代基且係直鏈狀之烴基及分支狀烴基，並無特別限定，可舉出例如，無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二基、戊醯基等。 作為2n價之基所能包含之取代基且係脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，並無特別限定，可舉出例如，無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
式(1A)中，R 0為1價之基，各自獨立為可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、碳數0~40之胺基、鹵素原子、巰基、硝基、羧基或羥基。在此，前述烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。在此，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
作為碳數1~40之烷基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二基、戊醯基、苄基及苯乙基等。以甲基、乙基、苄基及苯乙基為佳，以甲基及苄基為較佳。 作為碳數6~40之芳基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。以苯基為佳。 作為碳數2~40之烯基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。以乙炔基為佳。 作為碳數2~40之炔基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如以乙炔基、乙炔基、乙炔基為佳。 作為碳數1~40之烷氧基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。以甲氧基及乙氧基為佳。 作為碳數0~40之胺基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基等。以胺基、甲基胺基及二甲基胺基為佳。
m1係各自獨立為1~9之整數。從溶解性之觀點，以1~6為佳，以1~4為較佳，從原料取得性之觀點，以1~2為更佳。
n1為1~4之整數。從溶解性之觀點，以1~2為佳，從原料取得性之觀點，以1為更佳。
(式(1B)) 式(1B)中，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義。又，式(1B)中，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。尚且，式(1B)中，A係以縮合環為佳。
(式(1C)) 式(1C)中，Y為碳數1~60之2n價之基，n2為1~500之整數，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義。又，式(1C)中，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
式(1C)中，Y為碳數1~60之2價之基或單鍵。碳數1~60之2價之基係指例如，2價之烴基，該烴基也可為具有後述各種官能基作為取代基者。又，2價之烴基表示碳數1~60之伸烷基。作為該2價之烴基，可舉出例如，2價之烴基，與直鏈狀烴基、分支狀烴基或脂環式烴基鍵結而成之基等。在此，關於脂環式烴基，亦包括橋接脂環式烴基。 作為2價之烴基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，3價之次甲基、乙炔基等。 又，前述2價之烴基亦可具有雙鍵、三鍵、雜原子及/或碳數6~59之芳基。尚且，Y亦可包含源自茀或苯並茀等之具有茀骨架之化合物之基。
本實施形態中，該2價之基亦可包含鹵素基、硝基、胺基、羥基、烷氧基、巰基或碳數6~40之芳基。並且，該2價之基亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或雙鍵。
本實施形態中，2價之基在從耐熱性之觀點，比起直鏈狀烴基，以包含分支狀烴基或脂環式烴基為佳，以包含脂環式烴基為較佳。又，本實施形態中，2價之基係以具有碳數6~60之芳基為特佳。
作為2價之基所能包含之取代基且係直鏈狀之烴基及分支狀烴基，並無特別限定，可舉出例如，無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二基、戊醯基等。 作為2價之基所能包含之取代基且係脂環式烴基及碳數6~60之芳香族基，並無特別限定，可舉出例如，無取代之苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、環己基、環十二基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基、伸苯基、萘二基、聯苯二基、蒽二基、芘二基、環己烷二基、環十二烷二基、二環戊烷二基、三環癸烷二基、金剛烷二基、苯三基、萘三基、聯苯三基、蒽三基、芘三基、環己烷三基、環十二烷三基、二環戊烷三基、三環癸烷三基、金剛烷三基、苯四基、萘四基、聯苯四基、蒽四基、芘四基、環己烷四基、環十二烷四基、二環戊烷四基、三環癸烷四基、金剛烷四基等。
(式(1D)) 式(1D)中，n3為1~10之整數，Y係與前述式(1C)中所說明者同義，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義。又，式(1D)中，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1A)所示之化合物係以下述式(1A-1)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image021
式(1A-1)中，n4係各自獨立為0~3之整數，X、Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A)中所說明者同義。
從更加提升耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1A-1)所示之化合物係以下述式(1A-2a)所示之化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image023
式(1A-2a)中，Z係各自獨立為氧原子或硫原子，Y 0、R 0、m 1、n 1及n 4係與前述式(1A-1)中所說明者同義。
從更加提升耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1A-2a)所示之化合物係以下述式(1A-2a-1)所示之化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image025
式(1A-2a-1)中，Z、Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A-2a)中所說明者同義。
從更加提升溶解性之觀點，式(1A-1)所示之化合物係以下述式(1A-2b)所示之化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image027
式(1A-2b)中，Y 0、R 0、m1、n1及n4係與前述式(1A-1)中所說明者同義。
式(1A-2b)所示之化合物係以下述式(1A-2b-1)所示之化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image029
式(1A-2b-1)中，Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A-2b)中所說明者同義。
從更加提升溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1A-1)所示之化合物係以下述式(1A-2c)所示之至少一種化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image031
式(1A-2c)中，Z係各自獨立為氧原子或硫原子，Y 0、R 0、m1、n1及n4係與前述式(1A-1)中所說明者同義。
式(1A-2c)所示之化合物係以下述式(1A-2c-1)所示之至少一種化合物即聚合物為較佳。
Figure 02_image033
式(1A-2c-1)中，Z、Y 0、R 0、m1、n1及n4係與前述式(1A-2c-1)中所說明者同義。
式(1A-2c-1)所示之化合物係以下述式(1A-2c-1a)所示之至少一種化合物即聚合物為更佳。
Figure 02_image035
式(1A-2c-1a)中，Z、Y 0、R 0、m1、n1及n4係與前述式(1A-2c-1)中所說明者同義。
式(1A-2a-1)所示之化合物係以下述式(1A-3a)所示之至少一種化合物即聚合物為更佳。
Figure 02_image037
式(1A-3a)中，Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A-2a)中所說明者同義。
式(1A-2b-1)所示之化合物係以下述式(1A-3b)所示之至少一種化合物即聚合物為更佳。
Figure 02_image039
式(1A-3b)中，Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A-2a-1)中所說明者同義。
式(1A-2c-1)所示之化合物係以下述式(1A-3c)所示之至少一種化合物即聚合物為更佳。
Figure 02_image041
式(1A-3c)中，Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A-2a-1)中所說明者同義。
從更加提升溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，上述之各式中，前述Y 0係以「R A-R B」所示之基為佳。在此，該R A係以次甲基，該R B係以可具有取代基之碳數6~40之芳基為佳。
從平坦化性之觀點，上述之各式中，前述n1係以1~2為佳，以1為較佳。
式(1A)所示之化合物並無特別限定，可舉出例如，以下之化合物。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
式(1B)所示之化合物並無特別限定，可舉出例如，以下之化合物。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1C)所示之化合物係以下述式(1C-1)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image083
(式(1C-1)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n2係與前述式(1C)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1C-1)所示之化合物係以下述式(1C-2)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image085
(式(1C-2)中，p2係各自獨立為1~4之整數，q2係各自獨立為0~4之整數，R 1、A、R 0、m1及n2係與前述式(1C-1)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
從兼具更加之耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1C-2)所示之化合物係以下述式(1C-3)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image087
(式(1C-3)中，R 1、A、R 0、m1、n2及p2係與前述式(1C-2)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
從兼具更加之耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1C-3)所示之化合物係以下述式(1C-4)所示之至少一種化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image089
(式(1C-4)中，R 1、A、R 0、m1、n2係與前述式(1C-3)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
從兼具更加之溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1C)中，A係以苯環及萘環為佳，A係以苯環為較佳。
從兼具更加之溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，R 1係以氫原子為佳。
式(1C)所示之化合物並無特別限定，可舉出例如以下之化合物。
Figure 02_image091
(n2係與前述式(1C)中所說明者同義。)
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1D)所示之化合物係以下述式(1D-1)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image093
(式(1D-1)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n3係與前述式(1D)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。)
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1D)所示之至少一種化合物係以下述式(1D-2)所示之化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image095
式(1D-2)中，p3係各自獨立為1~3之整數，R 0、R 1、m1及n3係與前述式(1D)中所說明者同義。
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，式(1D-1)所示之化合物係以下述式(1D-3)所示之至少一種化合物即聚合物為佳。
Figure 02_image097
(式(1D-3)中，各自獨立為1~3之整數，R 0、R 1、m1及n3係與前述式(1D)中所說明者同義。)
從兼具溶解性、耐熱性及耐蝕刻性之觀點，以式(1B)、式(1C)或式(1D)所示之化合物之A為苯、聯苯、三聯苯、二苯基亞甲基、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蒄、卵苯及茀之聚合物為佳，從耐蝕刻性之觀點，以苯、聯苯、三聯苯、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蒄及卵苯及茀之聚合物為較佳，以聯苯、三聯苯基、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛、芘、三亞苯、碗烯、蒄、卵苯及茀之聚合物為更佳，以聯苯、萘、蒽及茀之聚合物為特佳。
式(1D)所示之化合物並無特別限定，可舉出例如以下之化合物。
Figure 02_image099
(式中，R 1及n3係與前述式(1D)中所說明者同義。)
Figure 02_image101
(式中，R 1及n3係與前述式(1D)中所說明者同義。)
又，各式中之前述R 1係以氫原子或選自由下述所示之群組之構造為較佳。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
本實施形態中，含雜原子之芳香族單體中之雜原子之位置並無特別限定，從兼具耐熱性、溶解性及耐蝕刻性之觀點，以雜原子會構成芳香環為佳。即，前述含雜原子之芳香族單體係以包含雜環式芳香族化合物為佳。
本實施形態中，前述含雜原子之芳香族單體中之雜原子並未受到特別限定，可舉出例如，氧原子、氮原子、磷原子及硫原子。本實施形態中，從耐蝕刻性之觀點，比起含有氧原子作為雜原子，以含有氮原子、磷原子或硫原子為較佳。即，前述含雜原子之芳香族單體中之雜原子係以包含選自由氮原子、磷原子及硫原子所構成之群組之至少1種為佳。
從兼具耐熱性及耐蝕刻性之觀點，含雜原子之芳香族單體係以包含取代或非取代之下述式(1E-1)所示之單體，或取代或非取代之下述式(1E-2)所示之單體為佳。
Figure 02_image107
(前述式(1E-1)中，X係各自獨立為NR 0所示之基、硫原子、氧原子或PR 0所示之基，R 0及R 1係各自獨立為氫原子、羥基、取代或非取代之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、取代或非取代之碳數1~30之烷基或取代或非取代之碳數6~30之芳基。)
Figure 02_image109
(前述式(1E-2)中， Q 1及Q 2為單鍵、取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、取代或非取代之碳數3~20之環伸烷基、取代或非取代之碳數6~20之伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之雜伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之伸烯基、取代或非取代之碳數2~20之伸炔基(alkynylene)、羰基、NR a所示之基、氧原子、硫原子或PR a所示之基，前述R a係各自獨立為氫原子、取代或非取代之碳數1~10之烷基或鹵素原子，在此，前述單體中存在有Q 1及Q 2之雙方時，該等之至少一者包含雜原子，前述單體中僅存在有Q 1時，則該Q 1包含雜原子，Q 3為氮原子、磷原子或CR b所示之基，在此，前述單體中Q 3包含雜原子，前述R a及R b係各自獨立為氫原子、取代或非取代之碳數1~10之烷基或鹵素原子。)
以下，詳細說明關於前述之式(1E-1)及式(1E-2)。
式(1E-1)中，X係各自獨立為NR 0所示之基、硫原子、氧原子或PR 0所示之基，R 0及R 1係各自獨立為氫原子、羥基、取代或非取代之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、取代或非取代之碳數1~30之烷基或取代或非取代之碳數6~30之芳基。 式(1E-1)中，X各自獨立係以NR 0所示之基、硫原子、或PR 0所示之基為佳。 作為取代或非取代之碳數1~30之烷氧基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。 鹵素原子並非係受到以下所限定者，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為取代或非取代之碳數1~30之烷基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、sec-丁基、n-戊基、新戊基、異戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-十二基、戊醯基、2-乙基己基等。 作為取代或非取代之碳數6~30之芳基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，苯基、萘基、聯苯基、茀基、蒽基、芘基、薁基、苊基、三聯苯基、菲基、苝基等。
本實施形態中，從兼具溶解性及耐蝕刻性之觀點，式(1E-1)中，R 1係以取代或非取代之苯基為佳。
式(1E-2)中，Q 1及Q 2為單鍵、取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、取代或非取代之碳數3~20之環伸烷基、取代或非取代之碳數6~20之伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之雜伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之伸烯基、取代或非取代之碳數2~20之伸炔基、羰基、NR a所示之基、氧原子、硫原子或PR a所示之基，前述R a係各自獨立為氫原子、取代或非取代之碳數1~10之烷基或鹵素原子，在此，前述單體中存在有Q 1及Q 2之雙方時，該等之至少一者包含雜原子，且前述單體中僅存再有Q1時，則該Q 1包含雜原子。 式(1E-2)中，Q 3為氮原子、磷原子或CR b所示之基，在此，前述單體中Q 3包含雜原子。 前述Ra及R b係各自獨立為氫原子、取代或非取代之碳數1~10之烷基或鹵素原子。 作為取代或非取代之碳數1~20之伸烷基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基、t-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、n-伸十二基、戊烯基(valerene)、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、甲基伸乙基等。 作為取代或非取代之碳數3~20之環伸烷基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環十二基、環戊烯基(cyclovalerene)等。 作為取代或非取代之碳數6~20之伸芳基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸苝基、伸氟基、伸聯苯基等。 作為取代或非取代之碳數2~20之雜伸芳基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，伸噻吩基、伸吡啶基、伸呋喃基等。 作為取代或非取代之碳數2~20之伸烯基，可舉出如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等。 作為取代或非取代之碳數2~20之伸炔基，可舉出如伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基等。 作為取代或非取代之碳數1~10之烷基，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二基、戊醯基等。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本實施形態之聚合物在具有源自含雜原子之芳香族單體之構成單位時，具有雜原子之芳香族單體藉由直接鍵結而能提高耐熱性。又，其構造單位內藉由包含如P、N、O或S般之雜原子，不僅能確保聚合物之耐蝕刻性，且因雜原子而聚合物之極性變高，藉此而能提高溶劑溶解性。更進一步，使用構造單位內上述之具有雜原子之芳香族單體經直接鍵結之聚合物之有機膜能確認優異之膜密度，且能提高利用蝕刻之加工精度。
從上述觀點，本實施形態中，含雜原子之芳香族單體係以取代或非取代之下述式(1E-1)所示之單體為佳，以包含選自由吲哚、2-苯基苯並噁唑、2-苯基苯並噻唑、咔唑及二苯並噻吩所構成之群組之至少一種為較佳。
從兼具更加之高耐熱性、耐蝕刻性與溶解性之觀點，本實施形態之聚合物係以更具有源自下述式(1E-3)所示之單體之構成單位為佳。
Figure 02_image111
式(1E-3)中，Q 4及Q 5為單鍵、取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、取代或非取代之碳數3~20之環伸烷基、取代或非取代之碳數6~20之伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之伸烯基、取代或非取代之碳數2~20之伸炔基。 Q 6為CR b’所示之基，前述R b’為氫原子或取代或非取代之碳數1~10之烷基。
取代或非取代之碳數1~20之伸烷基、取代或非取代之碳數3~20之環伸烷基、取代或非取代之碳數6~20之伸芳基、取代或非取代之碳數2~20之伸烯基、取代或非取代之碳數2~20之伸炔基係與前述式(1E-2)之定義相同。
本實施形態之聚合物中，各構成單位之數與比並無特別限定，以考慮到用途或下述之分子量之值後適宜調整為佳。又，本實施形態之聚合物係能僅以式(0)來構成，或能與上述其他能共聚合之成分進行共聚合來構成，但在不損及因應用途之性能之範圍，也可為更包含其他構成單位者。並且，其他構成單位包括例如，藉由酚性羥基進行縮合而形成之具有醚鍵之構成單位，或具有酮構造之構成單位等。如上述般該等其他構成單位也係可與源自式(0)所示之單體之構成單位以芳香環彼此間來直接鍵結。 本實施形態之聚合物之重量平均分子量並無特別限定，從兼具耐熱性及溶解性之觀點，以400~100000之範圍為佳，以500~20000為較佳，以1000~15000為更佳。 重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)由於會因應其用途而所要求之比也會不同，故其範圍並非係受到特別限定者，作為具有較均質分子量者，例如，為佳者可舉出如3.0以下之範圍者，較佳者可舉出如1.05以上3.0以下之範圍者，作為特佳者，可舉出如1.05以上未滿2.0者，從耐熱性之觀點，作為再更佳者，可舉出如1.05以上未滿1.5者。
本實施形態之聚合物所具有之構成單位在該聚合物中之鍵結順序並無特別限定。例如，可為將源自式(0)所示之一種單體之僅單一單位作為構成單位而包含2個以上者，也可為源自式(0)所示之二種以上之單體之複數單位分別包含1個以上者。其順序也可為嵌段共聚合或無規共聚合之任一者。
本實施形態之聚合物中「具有構成單位彼此間藉由芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位」係指，作為一例，可舉出如，聚合物中之源自式(0)所示之單體之構成單位(以下，有單稱為「構成單位(0)」的情況)彼此中，具有一者之構成單位(0)之苯環上之碳原子，與另一者之構成單位(0)苯環上之碳原子係以單鍵來鍵結，即，不經由碳原子、氧原子、硫原子等其他原子，而直接鍵結之部位的態樣。於此之際，「具有構成單位彼此間藉由芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位」態樣在本實施形態之聚合物在具有芳香環且包含源自其他能共聚合之化合物之構成單位時，也包括：具有構成單位(0)之苯環與源自其他能共聚合之化合物之構成單位中之芳香環係以單鍵來鍵結，即，不經由碳原子、氧原子、硫原子等其他原子，而直接鍵結之部位的態樣。 作為本實施形態之聚合物中之構成單位彼此間進行直接鍵結之位置，並無特別限定，並未鍵結取代基之任意一個碳原子參與單體彼此間之直接鍵結。 從耐熱性之觀點，以單體之任意一個碳原子參與芳香環彼此間之直接鍵結為佳。換言之，在源自構成單位(0)或其他能共聚合之化合物之構成單位在具有2個以上芳香環之情況，在對於一個構成單位而鍵結2個構成單位時，則以各構成單位中之2個以上之個別芳基構造係與其他構成單位鍵結之構造為佳。在2個以上之個別芳香環與其他構成單位鍵結之情況，各芳香環與其他構成單位進行鍵結之碳原子之位置係分別可為不同，也可為個別對應之場所(例如，鍵結於個別第4位之位置等)。
又，本實施形態之聚合物中，以全部之構成單位(0)與其他構成單位(0)或源自其他能共聚合之具有芳香環之化合物之構成單位藉由芳香環彼此間之直接鍵結來鍵結為佳，但亦可包括經由氧或碳等其他原子等而與其他構成單位鍵結之構成單位(0)。並非係受到特別限定者，從充分發揮耐熱性及耐蝕刻性等之本實施形態之效果的觀點，本實施形態之聚合物中之全構成單位(0)當中，以鍵結基準計，以45%以上為佳，較佳65%以上，更佳85%以上，特佳90%以上之構成單位(0)係藉由芳香環彼此間之直接鍵結而與其他構成單位(0)鍵結為佳。並且，從耐熱性之觀點，本實施形態之聚合物係以具有構成單位(0)彼此間藉由芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位為佳。
從濕式製程之適用變得更加容易等之觀點，本實施形態之聚合物係以對於溶劑之溶解性為高者為佳。更具體而言，本實施形態之聚合物係以相對於選自由丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、乳酸乙酯(EL)及羥基異丁酸甲酯(HBM)所構成之群組之一種以上之溶解度在1質量%以上為佳。具體而言，在23℃之溫度下相對於該溶劑之溶解度係以1質量%以上為佳，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，特佳為20重量%以上，尤其係以30重量%以上為佳。在此，相對於PGME、PGMEA、CHN、CPN、EL及/或HBM之溶解度係定義成「聚合物之質量÷(聚合物之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，聚合物10g相對於PGMEA 90g進行溶解時，則評價為聚合物對PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」的情況，若並未溶解，則評價成為該溶解度「未滿10質量%」的情況。
本實施形態之聚合物亦可更具有：源自具有交聯反應性之化合物之變性部分。即，具有前述構造之本實施形態之聚合物係亦可具有：藉由與具有交聯反應性之化合物之反應而得之變性部分。此種(變性)聚合物也為耐熱性、耐蝕刻性優異，而能使用作為半導體用之塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料。
作為具有交聯反應性之化合物，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，醛類類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、不飽和烴基含有化合物等。該等係可單獨使用，也可適宜併用複數者。
本實施形態中，具有交聯反應性之化合物係以醛類類或酮類為佳。更詳細而言，以藉由使具有前述構造之本實施形態之聚合物，與醛類類或酮類，在觸媒之存在下進行縮聚合反應而得之聚合物為佳。例如，可在常壓下，因應必要在加壓下，藉由與對應所欲構造之醛類類或酮類在觸媒下再進行縮聚合反應而取得酚醛(novolak)型之聚合物。
作為前述醛類，可舉出例如，甲醛、三聚甲醛、三噁烷、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，該等並無特別限定。該等係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。該等之中，從賦予高耐熱性之觀點，以使用苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等為佳。
作為前述酮類，可舉出例如，苯乙酮、乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基戊基苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯等，該等並無特別限定。該等係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。該等之中，從賦予高耐熱性之觀點，以使用苯乙酮、乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基戊基苯、乙醯基丁基甲基苯為佳。
關於前述反應所使用之觸媒，可適宜選擇公知者而並無特別限定。作為觸媒，適宜使用酸觸媒或鹼觸媒。作為該等鹼觸媒，可使用PCT/JP2021/26669記載之酸觸媒或鹼觸媒。 尚且，觸媒係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。又，觸媒之使用量係可因應所使用之原料及所使用之觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，而並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.001~100質量份為佳。
前述反應時，也可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係所使用之醛類類或酮類與聚合物之反應會進行者，即無特別限定，可從公知者當中適宜選擇使用，可例示例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或該等之混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。又，該等溶劑之使用量係可因應所使用之原料及所使用之酸觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定。作為前述溶劑之使用量，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，前述反應之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適宜選擇。作為前述反應溫度，並無特別限定，通常以10~200℃之範圍為佳。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知手法而並無特別限定，如有將本實施形態之聚合物、醛類類或酮類、酸觸媒一次性投入之方法，使醛類類或酮類再酸觸媒存在下持續滴下之方法。縮聚合反應結束後，取得之化合物之單離係可根據通常方法來進行而並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或酸觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發成分等之一般手法，而取得目的物之化合物。
[聚合物之製造方法] 作為本實施形態之聚合物之製造方法，並非係受到以下所限定者，例如，可作成包含使1種或2種以上之前述單體在氧化劑之存在下進行聚合之步驟者。具體而言，包含使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體在氧化劑之存在下進行聚合之步驟。又，本實施形態之聚合物在包含上述源自其他能共聚合之化合物之構成單位時，前述製造方法亦可包含：使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體，與與前述式(0)所示之單體能共聚合之其他能共聚合之化合物，在氧化劑之存在下進行聚合之步驟。 實施該步驟時，可適宜參照K. Matsumoto, Y. Shibasaki, S. Ando and M. Ueda, Polymer, 47, 3043 (2006)之內容。即，β-萘酚型單體之氧化聚合中，藉由起因於該單體被一電子氧化之自由基進行耦合之氧化耦合反應，會選擇性地產生α-位之C-C耦合，例如，可藉由使用銅/二胺型觸媒，而進行區域選擇性聚合。 作為本實施形態中之氧化劑，只要會產生氧化耦合反應者，即並無特別限定，可使用如含有銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀或鈀等之金屬鹽類、過氧化氫或過氯酸類等之過氧化物、有機過氧化物。該等之中，亦可較佳使用含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物。 銅、錳、鐵、鈷、釕、鉛、鎳、銀、錫、鉻或鈀等之金屬藉由在反應系統中進行還原而也可使用作為氧化劑。該等係包括在金屬鹽類。 例如，可使前述式(0)所示之單體溶解或分散於有機溶劑，再添加含有銅、錳或鈷之金屬鹽類，並藉由與例如氧或含氧氣體反應進行氧化聚合，而取得所欲之聚合物。 根據如上述般之利用氧化聚合之聚合物之製造方法，由於分子量控制為相對性容易，不會殘留參與高分子量化之原料單體或低分子成分而可取得分子量分布為小之聚合物，故從高耐熱性或低昇華物之觀點，則具有成為優位之傾向。 作為其他製造方法，可舉出例如，使用格林納試劑之耦合反應、鈴木・宮原耦合反應等。
作為金屬鹽類，並非係受到以下所限定者，可使用例如，銅、錳、鈷、釕、鉻、鈀等之鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、酞酸鹽、或磷酸鹽。 作為金屬錯合物，並無特別限定，可使用公知者，作為其具體例，並非係受到以下所限定者，含有銅之錯合物觸媒可舉出如日本特公昭36-18692號、同40-13423號、日本特開昭49-490號等各公報記載之觸媒，含有錳之錯合物觸媒可舉出如日本特公昭40-30354號、同47-5111號、日本特開昭56-32523號、同57-44625號、同58-19329號、同60-83185號等各公報記載之觸媒，含有鈷之錯合物觸媒可舉出如日本特公昭45-23555號公報記載之觸媒。
作為有機過氧化物之例，並非係受到以下所限定者，可例示如t-丁基氫過氧化物、二-t-丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、過乙酸、過安息香酸等。
前述氧化劑係可單獨或混合使用。該等之使用量並無特別限定，相對於式(0)所示之單體(在併用其他能共聚合之單體時，則為式(0)所示之單體與其他能共聚合之單體之總量)1莫耳，以0.002莫耳至10莫耳為佳，較佳為0.003莫耳至3莫耳，更佳為0.005莫耳至0.3莫耳。即，本實施形態中之氧化劑相對於單體係能以低濃度來使用。
本實施形態中，除了可使用氧化聚合之步驟所使用之氧化劑之外，以使用鹼為佳。作為鹼，並無特別限定，可使用公知者，作為其具體例，可為鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物等之無機鹼，或1級~3級單胺化合物、二胺等之有機鹼。分別係可單獨使用或可組合使用。
氧化之方法並無特別限定，如有直接使用氧氣或空氣之方法，從安全性及成本面之觀點，以空氣氧化為佳。在大氣壓下使用空氣進行氧化時，從提升氧化聚合之速度及聚合物之高分子量化之觀點，以在反應溶劑中藉由對液中沖泡來導入空氣之方法為佳。 又，本實施形態中之氧化反應係也能作成在加壓下之反應，從促進反應之觀點，以2kg/cm 2~15kg/cm 2為佳，從安全面與控制性之觀點，以3kg/cm 2~10kg/cm 2為更佳。
本實施形態中，單體之氧化反應係也可反應溶劑之不存在下進行，但一般係以在溶劑之存在下進行反應為佳。溶劑只要係會取得本實施形態之聚合物且不會產生障礙，且若係某種程度會溶解觸媒者，即能使用各種公知之溶劑。一般而言，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚等之醚類；醯胺類或腈類等之溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮類；或將該等與水進行混合來使用。又，也能以不會與水混合之苯、甲苯或己烷等之烴類或該等與水之2相系統來進行反應。
又，反應條件係因應基質濃度、氧化劑之種類及濃度來適宜調整即可，反應溫度係能設定成相對性低溫，以作成5~150℃為佳，以作成20~120℃為較佳。反應時間係以30分鐘~24小時為佳，以1小時~20小時為較佳。又，反應時之攪拌方法並無特別限定，可為使用振盪、旋轉子或攪拌葉之攪拌之任一者。本步驟只要係滿足上述條件之攪拌條件，可為溶劑中或氣流中之任一者。
[組成物] 本實施形態之聚合物係可設想各種用途而使用作為組成物。即，本實施形態之組成物包含本實施形態之聚合物。從藉由適用濕式製程而膜形成變得容易等之觀點，本實施形態之組成物係以更包含溶劑為佳。 作為溶劑之具體例，並無特別限定，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。該等溶劑係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
前述溶劑之中，從安全性之觀點，以選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所構成之群組之1種以上為特佳。
本實施形態之組成物中之溶劑之含量並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為較佳，以200~1,000質量份為更佳。
本實施形態之聚合物係以藉由前述氧化反應而取得粗物後，再藉由實施純化來去除殘留之氧化劑者為佳。具體而言，從防止經時性之聚合物之變質及保存安定性之觀點，以避免源自氧化劑之主要使用作為金屬氧化劑之含有銅、錳、鐵或鈷之金屬鹽類或金屬錯合物等之殘留為佳。即，本實施形態之組成物之雜質金屬之含量係以每金屬種類未滿500ppb為佳，以1ppb以下為更佳。又，作為前述雜質金屬，並無特別限定，可舉出如選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種。 前述源自氧化劑之金屬殘留量(雜質金屬之含量)藉由未滿500ppb，即使在溶液形態下，也會有不使保存安定性受損而能使用之傾向。
作為純化方法，並無特別限定，可舉出如一種純化方法，其係包含：使聚合物溶解於溶劑而取得溶液(S)的步驟、使取得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸而萃取前述聚合物中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，且前述取得溶液(S)之步驟所使用之溶劑包含不會與水任意混溶之有機溶劑。 根據前述純化方法，可減低聚合物能包含作為雜質之各種金屬之含量。 更詳細而言，可使前述聚合物溶解於不會與水任意混溶之有機溶劑而取得溶液(S)，再使該溶液(S)與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，使前述溶液(S)所含之金屬成分轉移至水相後，分離有機相與水相，而可取得金屬含量經減低之聚合物。
作為前述純化方法所使用之不會與水任意混溶之溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳，具體而言，以在室溫下對水之溶解度未滿30%之有機溶劑，較佳為未滿20%，特佳為未滿10%之有機溶劑為佳。該有機溶劑之使用量在相對於所使用之聚合物之合計量而言，以1~100質量倍為佳。
作為不會與水任意混溶之溶劑之具體例，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。該等之中，亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯為較更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於聚合物之飽和溶解度相對性高，且沸點相對性低，故變得能減少在工業性餾除溶劑之情況或藉由乾燥來除去之步驟中之負荷。該等溶劑係分別可單獨使用，又也可混合使用2種以上。
作為前述純化方法所使用之酸性之水溶液，係從使一般已知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水而成之水溶液之中適宜選擇。並非係受限於以下者，可舉出例如，使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水之礦酸水溶液，或，使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水之有機酸水溶液。該等酸性之水溶液係分別可單獨使用，又也可組合使用2種以上。該等酸性之水溶液之中，亦以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群組織1種以上之礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群組之1種以上之有機酸水溶液為佳，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為較佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為更佳，已草酸之水溶液為較更佳。認為由於係草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸會配位在金屬離子而產生螯合物效果，故有能更效果地去除金屬之傾向者。又，在此所使用之水係配合本實施形態之純化方法之目的，以使用金屬含量少之水，例如離子交換水等為佳。
前述純化方法所使用之酸性之水溶液之pH雖並無特別限定，但考慮到對前述聚合物之影響，以調整水溶液之酸性度為佳。通常，pH範圍為0~5程度，以pH0~3程度為佳。
前述純化方法所使用之酸性之水溶液之使用量並無特別限定，從減少為了去除金屬之萃取次數之觀點及考慮全體液量而確保操作性之觀點，以調整該使用量為佳。從前述觀點，相對於前述溶液(S)100質量份，酸性之水溶液之使用量係以10~200質量份為佳，較佳為20~100質量份。
前述純化方法中，可藉由使前述酸性之水溶液與前述溶液(S)接觸而從溶液(S)中之前述聚合物來萃取金屬成分。
前述純化方法中，前述溶液(S)也能更包含會與水任意混溶之有機溶劑。在包含會與水任意混溶之有機溶劑時，則有能使前述聚合物之投入量增加，又，分液性提升，能以高釜效率來進行純化之傾向。添加不會與水任意混溶之有機溶劑之方法並無特別限定。例如，可為預先添加於包含有機溶劑之溶液之方法、預先添加於水或酸性之水溶液之方法、使包含有機溶劑之溶液雨水或酸性之水溶液接觸後才添加之方法之任一者。該等之中，從操作之作業性或投入量之管理容易度之觀點，以預先添加於包含有機溶劑之溶液之方法為佳。
作為前述純化方法所使用之會與水任意混溶之有機溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。會與水任意混溶之有機溶劑之使用量只要在溶液相與水相會進行分離之範圍，即並無特別限定，相對於所使用之聚合物之合計量，以0.1~100質量倍為佳，以0.1~50質量倍為較佳，以0.1~20質量倍為更佳。
作為前述純化方法中所使用之會與水任意混溶之有機溶劑之具體例，並非係受到以下所限定者，可舉出如，四氫呋喃、1,3-二氧戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之二醇(glycol)醚類等之脂肪族烴類。該等之中亦以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為佳，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚為較佳。該等溶劑係分別可單獨使用，又也可混合使用2種以上。
進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，以30~80℃之範圍為佳。萃取操作係藉由例如，藉由攪拌等而良好混合後進行靜置來實施。藉此，溶液(S)中所含之金屬成分轉移至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低而能抑制前述聚合物之變質。
前述混合溶液藉由靜置，由於會分離成包含聚合物與溶劑之溶液相，與水相，故藉由傾析等來回收溶液相。靜置之時間並無特別限定，將包含溶劑之溶液相與水相之分離作成更加良好之觀點，以調整該靜置之時間為佳。通常、靜置之時間為1分鐘以上，以10分鐘以上為佳，較佳為30分鐘以上。又，萃取處理就算進行僅1次也無妨，將混合、靜置、分離之操作予以重複進行複數次亦為有效者。
前述純化方法中，以在第一萃取步驟後，包含使前述包含聚合物之溶液相再與水接觸來萃取前述聚合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)為佳。具體而言，例如，使用酸性之水溶液進行前述萃取處理後，將從該水溶液進行萃取並經回收之包含聚合物與溶劑之溶液相提供至再利用水之萃取處理為佳。上述之利用水之萃取處理並無特別限定，可藉由例如，使前述溶液相與水藉由攪拌等而良好混合後並藉由靜置取得之混合溶液來進行。該靜置後之混合溶液由於會分離成前述包含聚合物與溶劑之溶液相與水相，故可藉由傾析等來回收溶液相。 又，在此使用之水在配合本實施形態之目的，以金屬含量少之水，例如，離子交換水等為佳。萃取處理就算僅進行1次亦無妨，將混合、靜置、分離之操作予以重複進行複數次亦為有效者。又，萃取處理之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，亦可與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同。
關於可能混入至藉此操作而得之包含聚合物與溶劑之溶液中之水分，其係藉由施加減壓蒸餾等之操作而可容易去除。又，可因應必要對前述溶液添加溶劑，而將聚合物之濃度條整成任意之濃度。
本實施形態之聚合物之純化方法係也可藉由使前述聚合物溶解於溶劑而成之溶液通液至過濾器來進行純化。 根據本實施形態之聚合物之純化方法，可有效地顯著減少前述聚合物中之各種金屬成分之含量。該等金屬成分量係能以後述實施例記載之方法來測量。 尚且，本實施形態之「通液」係意指前述溶液係從過濾器之外部通過該過濾器之內部並再次移動到過濾器之外部，例如，去除使前述溶液單純在過濾器之表面接觸之態樣，或，使前述溶液在該表面上接觸並在離子交換樹脂之外部進行移動態樣(即，單純接觸之態樣)。
[過濾器純化步驟(通液步驟)] 本實施形態之過濾器通液步驟中，去除前述包含聚合物與溶劑之溶液中之金屬成分所使用之過濾器通常係可使用市售作為液體過濾用者。過濾器之過濾精度並無特別限定，過濾器之公稱孔徑係以0.2μm以下為佳，較佳為未滿0.2μm，更佳為0.1μm以下，較更佳為未滿0.1μm，又較更佳為0.05μm以下。又，過濾器之公稱孔徑之下限值並無特別限定，通常為0.005μm。在此所稱之公稱孔徑係指顯示過濾器分離性能之名義上之孔徑，例如，根據起泡點試驗(bubble point test)、水銀注入法試驗、標準粒子捕捉試驗等，由過濾器之製造商所決定之試驗法來決定之孔徑。使用市售品之情況，則為製造商之型錄資料記載之值。藉由將公稱孔徑作成0.2μm以下，可有效地減少使溶液通液過濾器1次後之金屬成分之含量。本實施形態中，為了減少溶液之各金屬成分之含量，亦可進行2次以上之過濾器通液步驟。
作為過濾器之形態，可使用中空纖維膜過濾器、膜過濾器、褶膜過濾器，以及填充有不織布、纖維素、及矽藻土等之濾材之過濾器等。前述之中，過濾器亦以選自由中空纖維膜過濾器、膜過濾器及褶膜過濾器所構成之群組之1種以上為佳。又，尤其由於高精細之過濾精度，及與其他形態相比之高過濾面積，故以使用中空纖維膜過濾器為特佳。
前述過濾器之材質可舉出如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、賦予有因接枝聚合而具有離子交換能力之官能基的聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟樹脂。前述之中，過濾器之濾材亦以選自由聚醯胺製，聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所構成之群組之1種以上為佳。又，從減低鉻等之重金屬之效果之觀點，以聚醯胺為特佳。尚且，從避免從濾材析出金屬之觀點，以使用燒結金屬材質以外之過濾器為佳。
作為聚醯胺系過濾器，並非受到以下(以下，註冊商標)所限定者，可舉出例如，KITZ微濾器(股)製之Polyfix nylon系列、日本PALL(股)製之Ultipleat P-nylon 66、Ultipor N66、3M(股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 作為聚烯烴系過濾器，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，日本PALL(股)製之Ultipleat PE-KLEEN、IonKleen、日本Entegris(股)製之Pretego系列、Microgard plus HC10、Optimizer D等。 作為聚酯系過濾器，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，中央過濾器工業(股)製之Geraflow DFE、日本過濾器(股)製之褶型PMC等。 作為聚丙烯腈系過濾器，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，Advantec東洋(股)製之超過濾器AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟樹脂系過濾器，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，日本PALL(股)製之Emflon HTPFR、3M(股)製之LifeASSURE FA系列等。 該等過濾器係可分別單獨使用，亦可組合使用2種類以上。
又，前述過濾器亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或使受過濾之有機溶劑溶液產生界達(zeta)電位之陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之過濾器，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，日本Entegris(股)製之Pretego系列、倉敷纖維加工(股)製之Kurangraft等。 又，作為包含聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等之具有正界達電位之物質的過濾器(以下、註冊商標)，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，3M(股)製Zeta plus 40QSH或Zeta plus 020GN，或LifeASSURE EF系列等。
從取得之包含聚合物與溶劑之溶液來單離聚合物之方法，並無特別限定，能以減壓去除、利用再沉澱之分離、及該等之組合等公知方法來進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。
[膜形成用組成物] 本實施形態之組成物係可使用於膜形成用途。即，本實施形態之膜形成用組成物由於含有本實施形態之聚合物，故能發揮優異耐熱性及耐蝕刻性。
本說明書中之「膜」係意指例如能適用於微影用膜或光學構件等(但，並非係受限於該等)者，且其尺寸或形狀並非特別限定，典型而言為具有作為微影用膜或光學構件之一般形態者。即，「膜形成用組成物」係指此種膜之前驅物，在其形態及/或組成中，與該「膜」係受到明確區別者。又，「微影用膜」係指廣泛包括例如，阻劑用永久膜、微影用下層膜等之微影用途之膜的概念。
[膜形成用組成物之用途] 本實施形態之膜形成用組成物為含有上述聚合物者，且能因應其具體用途來作成各種組成，因應其用途或組成，以下有稱為「阻劑組成物」、「感放射線性組成物」、「微影用下層膜形成用組成物」的情況。
[阻劑組成物] 本實施形態之阻劑組成物包含本實施形態之膜形成用組成物。即，本實施形態之阻劑組成物為含有本實施形態之聚合物作為必須成分者，可濾到使用作為阻劑材料一事，亦可更含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之阻劑組成物係以更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及酸擴散控制劑所構成之群組之至少1種為佳。
(溶劑) 又，作為本實施形態之阻劑組成物所能包含之溶劑，並無特別限定，可使用各種公知之有機溶劑。可使用例如，國際公開第2013/024778號中記載者。該等溶劑係可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態所使用之溶劑係以安全溶劑為佳，較佳為選自PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少1種。
本實施形態中固體成分(本實施形態之阻劑組成物中溶劑以外之成分)之量與溶劑之量並無特別限定，相對於固體成分之量與溶劑之合計質量100質量份，以固體成分1~80質量份及溶劑20~99質量份為佳，較佳為固體成分1~50質量份及溶劑50~99質量份，更佳為固體成分2~40質量份及溶劑60~98質量份，特佳為固體成分2~10質量份及溶劑90~98質量份。
(酸產生劑(C)) 本實施形態之阻劑組成物中，以包含一種以上之藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一之放射線之照射而直接或間接產生酸的酸產生劑(C)為佳。酸產生劑(C)並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024778號中記載者。酸產生劑(C)係可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)之使用量係以固體成分總質量之0.001~49質量%為佳，以1~40質量%為較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為特佳。藉由在前述範圍內使用，可取得高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態中，若在系統內產生酸，則酸之產生方法並無限定。若取代g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射，則能進行更微細加工，又若使用高能量線之電子線、極紫外線、X射線、離子束，則能進行更加微細加工。
(鹼產生劑(B)) 說明關於鹼產生劑(B)為光鹼產生劑之情況。 光鹼產生劑係指因曝光而產生鹼者，在常溫常壓之通常條件下不會展現活性，只要係在受到作為外部刺激之電磁波之照射與加熱時，會產生鹼(鹼性物質)者，即並非係受到特別限定者。
本發明所能使用之光鹼產生劑並無特別限定，可使用公知者，可舉出例如，胺基甲酸酯(carbamate)衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、桂皮酸醯胺衍生物、肟衍生物等。
作為由光鹼產生劑所產生之鹼性物質，並無特別限定，可舉出如具有胺基之化合物，尤其係單胺或二胺等之聚胺，又，脒等。 從感度及解析性之觀點，所產生之鹼性物質係以具有更高鹼性度(共軛酸之pKa值為高)之胺基之化合物為佳。 作為光鹼產生劑，可舉出例如，日本特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號公報所揭示般之具有桂皮酸醯胺構造之鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及特開2008-247747號公報所揭示般之具有胺基甲酸酯構造之鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及特開2008-003581號公報所揭示般之具有肟構造、胺甲醯基肟構造之鹼產生劑、日本特開2010-243773號公報記載之化合物等，但並非係受限於該等，其他也可使用公知之鹼產生劑之構造。
光鹼產生劑係可單獨使用1種類或可組合使用2種類以上。 光鹼產生劑在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之為佳含量係與前述之光酸產生劑在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之為佳含量相同。
(酸交聯劑(G)) 本實施形態中，阻劑組成物可包含一種以上之酸交聯劑(G)。酸交聯劑(G)係指從能在酸產生劑(C)所產生之酸之存在下，使本實施形態之聚合物(成分(A))在分子內或分子間進行交聯之化合物。作為此種酸交聯劑(G)，可舉出例如具有能使成分(A)交聯之1種以上之基(以下，稱為「交聯性基」)之化合物。
作為此種交聯性基，並無特別限定，可舉出例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之包含含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之由C1-C6芳氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多重鍵之基等。作為本實施形態之酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基、及烷氧基烷基等為佳，尤其係以烷氧基甲基為佳。
作為前述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024778號記載者。酸交聯劑(G)係可單獨使用或可使用2種以上。
本實施形態中，酸交聯劑(G)之使用量係以固體成分總質量之0.5~49質量%為佳，以0.5~40質量%為較佳，以1~30質量%為更佳，以2~20質量%為特佳。若將前述酸交聯劑(G)之摻合比例作成0.5質量%以上，則由於能使阻劑膜對鹼顯影液之溶解性抑制效果提升，並且抑制殘膜率低下，圖型之膨潤或蛇行等而為佳，另一方面，若作成50質量%以下，則由於能抑制作為阻劑之耐熱性降低而為佳。
(酸擴散控制劑(E)) 本實施形態中，亦可對阻劑組成物摻合酸擴散控制劑(E)，該擴散控制劑(E)係具有控制藉由照射放射線照射而從酸產生劑所產生之酸在阻劑膜中之擴散，從而阻止在未曝光區域下之不佳化學反應之作用等。藉由使用此種酸擴散控制劑(E)，阻劑組成物之儲藏安定性提升。又解析度提升，並且能抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而成為製程安定性極優者。作為此種酸擴散控制劑(E)，並無特別限定，可舉出例如，含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為前述酸擴散控制劑(E)，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024778號記載者。酸擴散控制劑(E)係可單獨使用或可使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之摻合量係以固體成分總質量之0.001~49質量%為佳，以0.01~10質量%為較佳，以0.01~5質量%為更佳，以0.01~3質量%為特佳。若在前述範圍內，可防止解析度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。並且，即便從電子線照射至放射線照射後加熱為止之放置時間變長，圖型上層部之形狀仍不會劣化。又，摻合量若在10質量%以下，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又藉由此種酸擴散控制劑，阻劑組成物之儲藏安定性提升，又解析度提升，並且可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而成為製程安定性極優者。
(其他成分(F)) 本實施形態之阻劑組成物中，因應必要亦可添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑之1種或2種以上作為其他成分(F)。作為該等溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可舉出例如，國際公開WO2020/145406號記載者。
本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量為固體成分總質量之0~99質量%，以0~49質量%為佳，以0~10質量%為較佳，以0~5質量%為更佳，以0~1質量%為更較佳，以0質量%為特佳。
[阻劑組成物中之各成分之摻合比例] 本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之聚合物(成分(A))之含量並無特別限定，以固體成分之總質量(包含聚合物(A)、酸產生劑(C)或鹼產生劑(B)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)(亦記載為「任意成分(F)」)等之任意所使用之成分之固體成分之總和，以下關於阻劑組成物皆為同樣)之50~99.4質量%為佳，較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。前述含量之情況，有解析度更加提升，線邊緣粗糙度(LER)變得更小的傾向。
本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之聚合物(成分(A))、酸產生劑(C)或鹼產生劑(B)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)或鹼產生劑(B)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，在相對於阻劑組成物之固體成分100質量%而言，以50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%為佳，較佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之摻合比例係以該總和會成為100質量%之方式來選自各範圍。若作成前述摻合，則有感度、解析度、顯影性等之性能優異之傾向。尚且，「固體成分」係指去除溶劑之成分，「固體成分100質量%」係指將去除溶劑之成分設為100質量%。
本實施形態之阻劑組成物通常係在使用時使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，其後因應必要藉由例如孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物在因應必要可包含本實施形態之聚合物以外之其他樹脂。該其他樹脂並無特別限定，可舉出例如，酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。前述其他樹脂之含量並無特別限定，因應所使用之成分(A)之種類來適宜調節，相對於成分(A)100質量份，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等] 本實施形態之阻劑組成物係可藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。又，可適用於一般性半導體製造製程。根據所使用之顯影液之種類，可區分作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜在23℃下對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則不溶於顯影液而可作成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。
在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜在23℃下對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。該溶解速度若在10Å/sec以上，則易溶於顯影液，而更適合作為阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係成分(A)之微觀之表面部位溶解而減少LER所致。又具有減低缺陷之效果。
前述溶解速度係可藉由在23℃下使非晶膜浸漬於指定時間之顯影液中，利用目視、橢圓偏光計或掃描型電子顯微鏡之剖面觀察等之公知方法來測量決定該浸漬前後之膜厚。
在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜在藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之放射線而被曝光之部分在23℃下對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。若在該溶解速度在10Å/sec以上，則易溶於顯影液，而更適合作為阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升的情況。此推測係成分(A)之微觀之表面部位進行溶解而漸少LER所致。又具有減少缺陷之效果。
在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之放射線而被曝光之部分在23℃下對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則不溶於顯影液而可作成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升的情況。此推測係藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。
[感放射線性組成物] 本實施形態之感放射線性組成物為一種感放射線性組成物，其係含有本實施形態之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物(B)，及溶劑，且前述溶劑之含量相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份為20~99質量份，前述溶劑以外之成分之含量相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份為1~80質量份。即，本實施形態之感放射線性組成物係亦可包含本實施形之聚合物、重氮萘醌光活性化合物(B)及溶劑作為必須成分，在考慮到為感放射線性一事，亦可更含有各種任意成分。
本實施形態之感放射線性組成物包含聚合物(成分(A))，並且由於併用重氮萘醌光活性化合物(B)，故藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線，而有用作為成為易溶於顯影液之化合物之正型阻劑用基材。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線而成分(A)之性質雖不會大幅變化，但難溶於顯影液之重氮萘醌光活性化合物(B)藉由變化成易溶之化合物，故藉由顯影步驟而能作出阻劑圖型。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之本實施形態之聚合物(成分(A))之玻璃轉移溫度係以100℃以上為佳，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如為600℃。成分(A)之玻璃轉移溫度藉由在前述範圍內，在半導體微影製程中，會有具有能維持圖型形狀之耐熱性，且高解析度等之性能提升的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)之藉由玻璃轉移溫度之示差掃描熱量分析所求出之結晶化發熱量係以未滿20J/g為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)係以70℃以上為佳，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量未滿20J/g，或弱(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在前述範圍內，則有藉由旋轉塗佈感放射線性組成物而容易形成非晶膜，且能橫跨長期保持阻劑所必要之成膜性，且提升解析性之傾向。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度係可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析來求出。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣氣流中(50mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。再次急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至400℃。將變換成階梯狀之基線之階梯差之中點(比熱變化成一半處)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，將其後顯現之發熱波峰之溫度作為結晶化溫度。從被發熱波峰與基線所包圍之區域之面積求出發熱量而作為結晶化發熱量。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)係以在常壓下、100℃以下，為佳在120℃以下，較佳在130℃以下，更佳在140℃以下，特佳在150℃以下為低昇華性為佳。低昇華性係指在熱重量分析中，在指定溫度下保持10分鐘後之重量減少會顯示10%以下，以5%以下為佳，較佳為3%以下，更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由低昇華性，而可防止因曝光時之釋出氣體造成之曝光裝置之污染。又可取得低粗糙度且良好之圖型形狀。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)對於選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且係對於成分(A)展現最高溶解能力之溶劑，在23℃下以溶解1質量%以上為佳，較佳溶解5質量%以上，更佳溶解10質量%以上，較更佳係對於選自PGMEA、PGME、CHN，且對於成分(A)展現最高溶解能力之溶劑在23℃下溶解20質量%以上，特佳係對於PGMEA在23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足前述條件，而變得能在實際生產之半導體製造步驟中使用。
(重氮萘醌光活性化合物(B)) 本實施形態之感放射線性組成物所含之重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，只要係一般正型阻劑組成物中使用作為感光性成分(感光劑)者，即無特別限定，可任意選擇使用1種或2種以上。
作為此種感光劑，以重氮萘醌磺酸氯(naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride)，或，藉由使重氮苯醌氮磺酸氯等與具有能與該等酸氯進行縮合反應之官能基之低分子化合物或高分子化合物進行反應而得之化合物為佳。在此，作為能與酸氯進行縮合之官能基，並無特別限定，可舉出例如，羥基、胺基等，尤其係以羥基為適宜。作為包含羥基之能與酸氯進行縮合之化合物，並無特別限定，可舉出例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為重氮萘醌磺酸氯或重氮苯醌磺酸氯等之酸氯，可舉出例如，1,2-重氮萘醌-5-磺醯氯、1,2-重氮萘醌-4-磺醯氯等作為較佳者。
本實施形態之感放射線性組成物係以例如在使用時使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，其後因應必要，藉由例如孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製為佳。
(溶劑) 作為本實施形態之感放射線性組成物所能使用之溶劑，並無特別限定，可舉出例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯。其中亦以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮為佳，溶劑係可單獨使用1種亦可併用2種以上。
相對於感放射線性組成物之總量100質量份，溶劑之含量為20~99質量份，以50~99質量份為佳，較佳為60~98質量份，特佳為90~98質量份。
又，相對於感放射線性組成物之總量100質量份，溶劑以外之成分(固體成分)之含量為1~80質量份，以1~50質量份為佳，較佳為2~40質量份，特佳為2~10質量份。
[感放射線性組成物之特性] 本實施形態之感放射線性組成物係可藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。又，可適用於一般性半導體製造製程。根據所使用之顯影液之種類，可區分作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在23℃下對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則不溶於顯影液而可作成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係藉由本實施形態之聚合物(成分(A))之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。
在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在23℃下對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。該溶解速度若在10Å/sec以上，則易溶於顯影液，而更適合作為阻劑。又，若具有10Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係成分(A)之微觀之表面部位溶解而減少LER所致。又具有減低缺陷之效果。
前述溶解速度係可藉由在23℃下使非晶膜浸漬於指定時間之顯影液中，利用目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法來測量決定該浸漬前後之膜厚。
在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之放射線照射後，或，以20~500℃(以50~500℃為佳)加熱後之經曝光部分之在23℃下對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳，以10~10000Å/sec為較佳，以100~1000Å/sec為更佳。若該溶解速度在10Å/sec以上，則易溶於顯影液而更適合作為阻劑。又，若具有10000Å/sec以下之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係成分(A)之微觀之表面部位溶解而減少LER所致。又具有減少缺陷之效果。 在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X射線等之放射線照射後，或，以20~500℃(以50~500℃為佳)加熱後之經曝光部分之在23℃下對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則不溶於顯影液而可作成阻劑。又，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，也有解析性提升之情況。此推測係藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，而溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面對比變大所致。又有減低LER、減低缺陷之效果。
(感放射線性組成物中之各成分之摻合比例) 本實施形態之感放射線性組成物中，本實施形態之聚合物(成分(A))之含量在相對於固體成分總質量(本實施形態之聚合物、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固體成分之總和，關於感放射線性組成物以下相同)而言，以1~99質量%為佳，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物若本實施形態之聚合物之含量在前述範圍內，則能以高感度取得粗糙度小之圖型。
本實施形態之感放射線性組成物中，相對於固體成分總質量，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量係以1~99質量%為佳，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物若重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在前述範圍內，則能以高感度取得粗糙度小之圖型。
(其他成分(D)) 本實施形態之感放射線性組成物中，因應必要，除了溶劑、本實施形態之聚合物及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，尚可添加上述之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑之1種或2種以上。尚且，關於本實施形態之感放射線性組成物，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)的情況。
本實施形態之聚合物(成分(A))、重氮萘醌光活性化合物(B)，及任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))在相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%而言，以1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%為佳，較佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分之摻合比例係以該總和會成為100質量%之方式來選自各範圍。本實施形態之感放射線性組成物若將各成分之摻合比例作成前述範圍，則粗糙度，以及感度、解析度等之性能優異。
本實施形態之感放射線性組成物亦可包含本實施形態之聚合物以外之其他樹脂。作為此種其他樹脂，可舉出如酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂，及將丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚包含作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。其他樹脂之摻合量係因應所使用之本實施形態之聚合物之種類來適宜調節，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法] 本實施形態之非晶膜之製造方法包含：使用前述感放射線性組成物在基板上形成非晶膜之步驟。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態中，阻劑圖型係可藉由使用本實施形態之阻劑組成物，或，使用本實施形態之感放射線性組成物來形成。又，雖在以後敘述，但也可使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物來形成阻劑圖型。
[使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法] 使用本實施形態之阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法係具備：使用上述本實施形態之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、曝光已形成之阻劑膜之至少一部分的步驟，及將已曝光之前述阻劑膜予以顯影而形成阻劑圖型的步驟。本實施形態之阻劑圖型係也能形成作為多層製程之上層阻劑。
[使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態之感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法係包含：使用前述感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、曝光已形成之前述阻劑膜之至少一部分的步驟，及將已曝光之前述阻劑膜予以顯影而形成阻劑圖型的步驟。尚且，詳細而言可作成如使用以下之使用阻劑組成物之阻劑圖型形成方法相同之操作。
以下，說明關於在使用本實施形態之阻劑組成物之情況下與在使用本實施形態之感放射線性組成物之情況下所能共通之阻劑圖型形成方法之實施條件。 作為形成阻劑圖型之方法，並無特別限定，可舉出例如以下之方法。首先，在以往公知之基板上藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段來塗佈前述本實施形態之阻劑組成物而形成阻劑膜。以往公知之基板並無特別限定，可例示例如，電子零件用之基板，在其上已形成指定之配線圖型者。更具體而言，並無特別限定，可舉出例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，並無特別限定，可舉出例如，銅、鋁、鎳、金等。又因應必要，也可為在前述基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，並無特別限定，可舉出例如，無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，並無特別限定，可舉出例如，有機防反射膜(有機BARC)。亦可進行利用六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
其次，因應必要，加熱經塗佈之基板。加熱條件係根據阻劑組成物之摻合組成等而不同，以20~250℃為佳，較佳為20~150℃。藉由進行加熱，因有阻劑對基板之密著性提升之情況而為佳。接著，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所構成之群組之任一之放射線來將阻劑膜曝光成所欲之圖型。曝光條件等係因應阻劑組成物之摻合組成等來適宜選定。本實施形態中，為了安定形成曝光下之高精度之微細圖型，以放射線照射後進行加熱為佳。
接著，藉由以顯影液來將已曝光之阻劑膜予以顯影而形成指定之阻劑圖型。作為前述顯影液，以選擇相對於使用之成分(A)而溶解度參數(SP值)相近之溶劑為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑或烴系溶劑，或鹼水溶液。作為前述溶劑及鹼水溶液，可舉出例如國際公開第2013/024778號記載者。
上述之溶劑亦可混合複數者，在具有性能之範圍內，亦可混合前述以外之溶劑或水來使用。在此，從更加提高本實施形態之所欲效果之觀點，作為顯影液全體之含水率為未滿70質量%，以未滿50質量%為佳，以未滿30質量%為較佳，以未滿10質量%為更佳，以實質上不含有水分為特佳。即，有機溶劑對顯影液之含量在相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，以50質量%以上100質量%以下為佳，以70質量%以上100質量%以下為較佳，以90質量%以上100質量%以下為更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。
尤其，由於會改善阻劑圖型之解析性或粗糙度等之阻劑性能，故顯影液係以含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類溶劑之顯影液為佳。
因應必要顯影液中亦可適量添加界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用例如，離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該等之氟及/或矽系界面活性劑，可舉出例如，日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳。作為非離子性之界面活性劑，並無特別限定，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。
相對於顯影液之總量，界面活性劑之使用量通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，並無特別限定，可適用例如，將基板浸漬於裝滿顯影液之槽中固定時間的方法(浸漬法)、使顯影液藉由表面張力而漂浮在基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(盛液法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、在以固定速度旋轉之基板上以固定速度來掃描顯影液塗出噴嘴並持續吐出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型顯影之時間並無特別限制，以10秒~90秒為佳。
又，在進行顯影之步驟之後，也可實施取代成其他溶劑來停止顯影的步驟。
顯影之後係以包含使用包含有機溶劑之潤洗液進行洗淨的步驟為佳。使用該潤洗液進行洗淨之步驟(潤洗步驟)並非係受到特別限定者，可適宜採用例如，國際公開WO2020/145406號記載之潤洗步驟。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻而取得圖型配線基板。蝕刻之方法係能以使用電漿氣體之乾蝕刻及利用鹼溶液、二氯化銅溶液、三氯化鐵溶液等之濕蝕刻等公知方法來進行。
形成阻劑圖型後，也可進行電鍍。作為前述電鍍法，例如，有鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘留阻劑圖型係能以有機溶劑來剝離。作為前述有機溶劑，並無特別限定，可舉出例如，PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為前述剝離方法，並無特別限定，可舉出例如，浸漬方法、噴霧方式等。又，已形成阻劑圖型之配線基板可為多層配線基板，也可具有小徑通孔。
本實施形態中取得之配線基板係也可藉由在阻劑圖型形成後，在真空中蒸鍍金屬，其後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即剝離(lift off)法來形成。
[微影用下層膜形成用組成物] 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物為包含本實施形態之膜形成用組成物者。即，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物係含有本實施形態之聚合物作為必須成分者，考慮到使用作為微影用下層膜形成材料一事，則可更含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物係以更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種為佳。
作為本實施形態之聚合物之含量，從塗佈性及品質安定性之觀點，微影用下層膜形成用組成物中，相對於全固體成分，以1~100質量%為佳，以10~100質量%為較佳，以50~100質量%為更佳，以100質量%為特佳。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在包含溶劑之情況，本實施形態之聚合物之含量並無特別限定，相對於包含溶劑之總量100質量份，以1~40質量份為佳，較佳為2~37.5質量份，更佳為3~35質量份。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物係能適用於濕式製程，且耐熱性及耐蝕刻性優異。並且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物由於包含本實施形態之聚合物，故高溫烘烤時之膜劣化會受到抑制，而能形成對於氧電漿蝕刻等之耐蝕刻性亦優之下層膜。並且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物由於與阻劑層之密著性亦為優異，故可取得優異阻劑圖型。尚且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在不損及本實施形態之所欲效果之範圍，亦可包含已知之微影用下層膜形成材料等。
(溶劑) 作為本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所使用之溶劑，只要係會至少溶解本實施形態之聚合物者，即可適宜使用公知者。
作為溶劑之具體例，並無特別限定，可舉出例如，國際公開第2013/024779號記載者。該等溶劑係可單獨使用1種，或亦可組合使用2種以上。
從安全性之觀點，前述溶劑之中亦以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為特佳。
溶劑之含量並無特別限定，從溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為較佳，以200~1,000質量份為更佳。
(交聯劑) 從抑制互混等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在因應必要亦可含有交聯劑。作為本實施形態所能使用之交聯劑，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號記載者。尚且，本實施形態中，交聯劑係可單獨使用或可使用2種以上。
作為本實施形態所能使用之交聯劑之具體例，可舉出例如，酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並非係受限於該等。該等交聯劑係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。該等之中亦以苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，從提升耐蝕刻性之觀點，以苯並噁嗪化合物為較佳。又從具有良好反應性之觀點，以三聚氰胺化合物、及脲化合物為較佳。作為該等交聯劑，可適宜採用例如，PCT/JP2021/26669記載之交聯劑。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以5~50質量份為佳，較佳為10~40質量份。藉由作成上述為佳之範圍，有與阻劑層之互混現象之產生受到抑制之傾向，又，有提升防反射效果，提高交聯後之膜形成性之傾向。
(交聯促進劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，因應必要可使用促進交聯、硬化反應用之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，只要係會促進交聯、硬化反應者，即並無特別限定，可舉出例如，胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。該等交聯促進劑係可單獨使用1種，或可組使用2種以上。該等之中亦以咪唑類或有機膦類為佳，從交聯溫度之低溫化之觀點，以咪唑類為較佳。
作為前述交聯促進劑，可使用公知者而並無特別限定，可舉出例如，國際公開2018/016614號記載者。從耐熱性及促進硬化之觀點，尤其係以2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑為佳。
作為交聯促進劑之含量，通常在將組成物之合計質量設為100質量份時，以0.1~10質量份為佳，從控制容易度及經濟性之觀點，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑) 本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，因應必要可摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為因光而起始自由基聚合之光聚合起始劑，也可為因熱而起始自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如，可作成選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組之至少1種。
作為此種自由基聚合起始劑，並無特別限制，可適宜採用以往所使用者。可舉出例如，國際公開2018/016614號記載者。從原料取得性及保存安定性之觀點，該等之中特佳者為二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物。
作為本實施形態所使用之自由基聚合起始劑，該等之中係可單獨使用1種，可組合使用2種以上，亦可更組合使用其他公知之聚合起始劑。
(酸產生劑) 從更加促進利用熱之交聯反應等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物因應必要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，皆可使用任意一者。
作為酸產生劑，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024779號記載者。尚且，本實施形態中，酸產生劑係可單獨使用或可組合使用2種以上。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以0.1~50質量份為佳，較佳為0.5~40質量份。藉由作成上述之為佳範圍，有酸發生量變多而提高交聯反應之傾向，又，有抑制與阻劑層之互混現象產生的傾向。
(鹼產生劑) 說明關於鹼產生劑為光鹼產生劑之情況。 光鹼產生劑係指因曝光而產生鹼者，只要係在常溫常壓之通常條件下不會展現活性，但若受到作為外部刺激之電磁波照射與加熱時，會產生鹼(鹼性物質)者，即並非係受到特別限定者。
本發明所能使用之光鹼產生劑並無特別限定而可使用公知者，可舉出例如，胺基甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、桂皮酸醯胺衍生物、肟衍生物等。
作為由光鹼產生劑所產生之鹼性物質，並無特別限定，可舉出如具有胺基之化合物，尤其係單胺，或胺等之聚胺，又可舉出如脒等。 從感度及解析性之觀點，所產生之鹼性物質係以具有更高鹼性度(共軛酸之pKa值為高)之胺基之化合物為佳。 作為光鹼產生劑，可舉出例如，日本特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號公報所揭示般之具有桂皮酸醯胺構造之鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報所揭示般之具有胺基甲酸酯構造之鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報所揭示般之具有肟構造、胺甲醯基肟構造之鹼產生劑、日本特開2010-243773號公報記載之化合物等，但並非係受限於該等，其他也可使用公知之鹼產生劑之構造。
光鹼產生劑係可單獨使用種類或可組合使用2種類以上。 光鹼產生劑在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之為佳含量係與前述之光酸產生劑在感活性光線性或感放射線性樹脂組成物中之為佳含量相同。
(鹼性化合物) 並且，從提升保存安定性等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係為了防止因酸產生劑而微量產生之酸使交聯反應進行用之具有相對酸於之補捉劑(quencher)之作用者。作為此種鹼性化合物，可舉出例如，第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並非係受限於該等。
作為本實施形態中所使用之鹼性化合物，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024779號記載者。尚且，本實施形態中，鹼性化合物係可單獨使用或可組合使用2種以上。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於本實施形態之聚合物100質量份，以0.001~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。藉由作成上述之為佳範圍，則有不會過度損及交聯反應而提高保存安定性之傾向。
(其他添加劑) 又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在以控制熱硬化性之賦予或吸光度為目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，可舉出例如，萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但並非係受限於該等。並且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有公知之添加劑。作為前述公知之添加劑，並非係受到以下所限定者，可舉出例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜之形成方法(製造方法)包含：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟。
[使用微影用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法] 使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法包含：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟(A-1)，及在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)。又，当該劑圖型形成方法亦可包含：對前述光阻層之指定區域照射放射線並進行而顯影而形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法] 使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法具有：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟(B-1)；在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)；在前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)、在前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之指定區域照射放射線並進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(B-4)；前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，而形成中間層膜圖型的步驟(B-5)；將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，而形成下層膜圖型的步驟(B-6)；及，藉由將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板而在基板形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜只要係由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成者，則其形成方法並無特別限定，可使用公知之手法。例如，藉由旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈法或印刷法等，將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物賦予至基板上後，藉由使有機溶劑揮發等來去除，而可形成下層膜。
形成下層膜時，為了抑制與上層阻劑之互混現象產生並且促進交聯反應，以進行烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，以80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間也並無特別限定，以10~300秒之範圍內為佳。尚且，下層膜之厚度係能因應要求性能來適宜選擇而並無特別限定，通常以30~20,000nm程度為佳，較佳作成50~15,000nm為佳。
製造下層膜後，在2層製程之情況係以在其上製作含矽之阻劑層，或通常之包含烴之單層阻劑，在3層製程之情況係以在其上製作含矽之中間層，並於其上製作不含矽之單層阻劑層為佳。於此情況，作為形成該阻劑層用之光阻材料，可使用公知者。
在基板上製作下層膜後，在2層製程之情況，可在下層膜上製作含矽之阻劑層或通常之包含烴之單層阻劑。在3層製程之情況，可在該下層膜上製作含矽之中間層，並於該含矽之中間層上製作不含矽之單層阻劑層。在該等之情況中，形成阻劑層用之光阻材料係可適宜選自公知者來使用而並無特別限定。
作為2層製程用之含矽之阻劑材料，從氧氣耐蝕刻性之觀點，較佳使用正型之光阻材料，其係使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基質聚合物，且更包含有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等者。在此作為含矽原子之聚合物，可使用該種阻劑材料中所使用之公知聚合物。
作為3層製程用之含矽之中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，而有能有效抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用製程中，若使用包含諸多芳香族基且基板耐蝕刻性為高之材料作為下層膜，則有k值變高，且基板反射變高的傾向，藉由在中間層抑制反射，而可將基板反射作成0.5%以下。作為具有此種防反射效果之中間層，並非係受到以下所限定者，作為193nm曝光用，以使用經導入苯基或具有矽-矽鍵之吸光基之以酸或熱來進行交聯之聚倍半矽氧烷為佳。
又，也可使用以化學蒸鍍(CVD)法形成之中間層。作為以CVD法所製作之當作防反射膜之效果為高之中間層，並非係受到以下所限定者，已知有例如，SiON膜。一般而言，比起CVD法，利用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層較為簡便且具有成本性優點。尚且，3層製程中之上層阻劑可為正型可為負型之任一者，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
並且，本實施形態之下層膜係可使用作為通常之單層阻劑用之防反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材。本實施形態之下層膜由於基底加工用之耐蝕刻性優異，故也能期待作為基底加工用之硬遮罩之機能。
在藉由前述光阻材料來形成阻劑層之情況，與形成前述下層膜之情況同樣地以使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程為佳。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常會進行預烘烤，該預烘烤係以在80~180℃且10~300秒之範圍內進行為佳。其後，可根據通常方法進行曝光，並藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，而取得阻劑圖型。尚且，阻劑膜之厚度並無特別限制，一般係以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光光線係因應所使用之光阻材料來適宜選擇使用即可。一般為波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型係藉由本實施形態之下層膜而成為圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，而可取得更微細之圖型，又，能使取得該阻劑圖型所必要之曝光量降低。
其次，將取得之阻劑圖型作為遮罩來進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，以使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣之外，也能添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2、H 2氣體。又，也可不使用氧氣而僅以CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2、H 2氣體來進行氣體蝕刻。尤其後者之氣體係較佳使用於為了防止圖型側壁之底切用之保護側壁者。
另一方面，3層製程中之中間層之蝕刻也係以使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，能適用與上述2層製程中所說明者為相同者。尤其，3層製程中之中間層之加工係以使用氯氟烴系氣體將阻劑圖型作為遮罩來進行為佳。其後，如上述般將中間層圖型作為遮罩，藉由進行例如氧氣蝕刻，而可進行下層膜之加工。
在此，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層之情況，以CVD法或原子層沉積(ALD)法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並非係受到以下所限定者，可使用例如，日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號記載之方法。可在此種中間層膜之上直接形成光阻膜，也可在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
作為中間層，也可較佳使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，而有能有效抑制反射的傾向。關於聚倍半矽氧烷基質之中間層之具體性材料，並非係受到以下所限定者，可使用例如，日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號公報記載者。
又，其次之基板之蝕刻也可根據通常方法來進行，例如，基板若為SiO 2、SiN，則可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W，則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氯氟烴系氣體來蝕刻基板時，2層阻劑製程之含矽之阻劑與3層製程之含矽之中間層係在基板加工之同時被剝離。另一方面，在以氯系或溴系氣體蝕刻基板之情況，含矽之阻劑層或含矽之中間層之剝離係另外進行，一般而言在基板加工後進行利用氯氟烴系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有該等基板之耐蝕刻性優異之特徵。尚且，基板係可適宜選擇公知者來使用而並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板也可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，可舉出如Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜等，通常係使用與基材(支持體)不同之材質者。尚且，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~1,000,000nm程度為佳，較佳為75~500,000nm。
[阻劑永久膜] 尚且，也可使用本實施形態之膜形成用組成物製作阻劑永久膜。將本實施形態之膜形成用組成物塗佈於基材等而成之阻劑永久膜在因應必要形成阻劑圖型後，適宜作為也殘留於最終製品之永久膜。作為永久膜之具體例，並無特別限定，例如，半導體裝置關聯者可舉出如抗焊劑、封裝材、底填材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，薄型顯示器關聯者可舉出如薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色基質、間隔器等。尤其，由本實施形態之膜形成用組成物所構成之永久膜不僅耐熱性或耐濕性優異，並且也具有因昇華成分造成之污染性為少之非常優異之有利點。尤其在顯示材料中，會成為因嚴重污染造成之畫質劣化為少之兼具高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之膜形成用組成物使用阻劑永久膜用途之情況，除了硬化劑之外，可更因應必要藉由添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並溶解於有機溶劑來作成阻劑永久膜用組成物。
將本實施形態之膜形成用組成物作為阻劑永久膜用之情況，可藉由摻合前述各成分，使用攪拌機等進行混合來調製阻劑永久膜用組成物。又，本實施形態之膜形成用組成物在含有填充劑或顏料之情況，可使用溶解器、均質機、三輥軋機等之分散裝置進行分散或混合來調製阻劑永久膜用組成物。
[光學構件形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物也可使用作為光學構件形成(或光學零件形成)用者。即，本實施形態之光學構件形成用組成物為含有本實施形態之膜形成用組成物者。換言之，本實施形態之光學構件形成用組成物係含有本實施形態之聚合物作為必須成分者。在此，「光學構件」(或「光學零件」)除了係指薄膜狀、薄片狀之零件之外，也指塑膠透鏡(稜鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用抗焊劑、電鍍阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。本實施形態之聚合物係有用於該等光學構件形成用途。本實施形態之光學構件形成用組成物在可考慮使用作為光學構件形成材料一事，可更含有各種任意成分。具體而言，本實施形態之光學構件形成用組成物係以更含有選自由溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種為佳。作為能使用當作溶劑、酸產生劑及交聯劑之具體例，可作成與前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所能包含之各成分相同，作為其摻合比，也係可考慮到具體用途後來適宜設定。 [實施例]
以下，展示實施例及比較例來更加詳細說明本實施形態，但本實施形態並非係受到該等所限定者。
(化合物之構造) 1H-NMR測量係使用Bruker公司製「Advance 600II spectrometer」在以下之條件下進行。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測量溫度：23℃
(分子量) 化合物之分子量係藉由LC-MS(液相層析質譜)分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測量。
(聚苯乙烯換算分子量) 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析來求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)並求出分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶析液：THF 1mL/min 溫度：40℃
[合成實施例1-1]聚合物(R1-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL容器投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)與酞酸單丁基銅10.1g(20mmol)，添加作為溶劑之氯仿100mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image113
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯100mL。其次對取得之甲苯溶液添加鹽酸5mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇200mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1-1)20.0g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：880、Mw：1150、Mw/Mn：1.3。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、6.3~7.0(2H,Ph-H)；Ph-H表示芳香環之質子。
Figure 02_image115
[合成實施例1-2~1-4]聚合物(R1-2~R1-4)之合成 合成實施例1-2~1-4中，除了取代間苯二酚而分別改用1,3-二甲氧基苯、苯胺，或，N,N-二甲基苯胺以外，其他係與合成實施例1-1同樣地來合成出聚合物(R1-2)~(R1-4)。
Figure 02_image117
如下述所示般，聚合物(R1-2)~(R1-4)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造的聚合物。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1-2) Mn：888、Mw：1180、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)6.3~7.3(2H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
(R1-3) Mn：628、Mw：898、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)6.7~7.2(3H,Ph-H)、5.0(2H,-NH2)
(R1-4) Mn：622、Mw：886、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)6.7~7.2(3H,Ph-H)、3.0(6H,-N(CH3)2)
[合成實施例1A-1]聚合物(R1A-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL容器投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)、化合物(1A-1)46.7g(100mmol)，及酞酸單丁基銅20.2g(40mmol)，添加作為溶劑之氯仿200mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image119
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯200mL。其次對取得之甲苯溶液添加鹽酸10mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇400mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後、進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1A-1)52.0g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：4682、Mw：5850、Mw/Mn：1.2。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且構成單位之芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)
Figure 02_image121
[合成實施例1A-1a~1A-1b]聚合物(R1A-1a)~(R1A-1b)之合成 合成實施例1A-1a中，除了取代氯仿而改用丁醇，取代酞酸單丁基銅而改用乙酸銅一水合物，並將反應液從“在61℃下攪拌6小時”改為適用“在110℃下攪拌12小時”以外，與合成實施例1A-1同樣地合成出聚合物(R1A-1a)。 合成實施例1A-1b中，又除了取代間苯二酚11.0g (100mmol)及化合物(1A-1)46.7g(100mmol)而改用間苯二酚7.4g(67mmol)及化合物(1A-1)15.4g(33mmol)之外，其他係與合成實施例1A-1a同樣地合成出聚合物(R1A-1b)。
尚且，如下述所示般，聚合物(R1A-1a)~ (R1A-1b)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，並確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1A-1a) Mn：4264、Mw：6861、Mw/Mn：1.6 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-1b) Mn：6380、Mw：11050、Mw/Mn：1.7 δ(ppm)10.0(13H,-OH)、9.3~9.7(6H,O-H)、7.2~8.5(51H,Ph-H)、6.3~7.0(13H,Ph-H)、6.7~6.9(3H,C-H)
[合成實施例1A-2~1A-15]聚合物(R1A-2)~(R1A-15)之合成 合成實施例1A-2~1A-15中，除了取代化合物(1A-1)而跟分別改用下述化合物(1A-2)~(1A-15)以外，與合成實施例1A-1同樣地合成出聚合物(R1A-2)~(R1A-15)。
Figure 02_image123
Figure 02_image125
尚且，如下述所示般，聚合物(R1A-2)~(R1A-15)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1A-2) Mn：824、Mw：1122、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(13H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-3) Mn：857、Mw：1102、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-4) Mn：904、Mw：1248、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-5) Mn：892、Mw：1055、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-6) Mn：902、Mw：1212、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-7) Mn：856、Mw：1192、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-8) Mn：876、Mw：1140、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-9) Mn：852、Mw：1104、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(15H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-10) Mn：900、Mw：1202、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-11) Mn：922、Mw：1246、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(23H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-12) Mn：856、Mw：1168、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(21H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-13) Mn：892、Mw：1196、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(13H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)、2.0~2.1(6H,-CH3) (R1A-14) Mn：898、Mw：1192、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(4H,O-H)、7.2~8.5(21H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-15) Mn：898、Mw：1222、Mw/Mn：1.4 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.3~9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)
[合成實施例1B-1]聚合物(R1B-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL容器，投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)、2-萘酚(東京化成工業(股)製)(下述化合物1B-1)14.4g(100mmol)，及酞酸單丁基銅20.2g(40mmol)，添加作為溶劑之氯仿200mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image127
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯200mL。其次對於取得之甲苯溶液添加鹽酸10mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇400mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後、進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1B-1)21.0g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：824、Mw：1002、Mw/Mn：1.2。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且構成單位之芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(1H,-OH)、7.1~8.0(5H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)
Figure 02_image129
[合成實施例1B-2~1B-8]聚合物(R1B-2)~(R1B-8)之合成 合成實施例1B-2~1B-8中，除了取代化合物(1B-1)而分別改用下述化合物(1B-2)~(1B-8)之外，其他係與合成實施例1B-1同樣地合成出聚合物(R1B-2)~(R1B-8)。
Figure 02_image131
尚且，如下述所示般，聚合物(R1B-2)~(R1B-8)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1B-2) Mn：898、Mw：1115、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(1H,-OH)、7.1~8.0(5H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-3) Mn：920、Mw：1222、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-4) Mn：900、Mw：1156、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-5) Mn：802、Mw：966、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-6) Mn：822、Mw：1012、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-7) Mn：802、Mw：965、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-8) Mn：800、Mw：970、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2(2H,-OH)、7.1~8.0(4H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)
[合成實施例1C-1]聚合物(R1C-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL容器投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)、化合物1C-1(29.0g(100mmol)，及酞酸單丁基銅20.2g(40mmol)，添加作為溶劑之氯仿200mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image133
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯200mL。其次對甲苯溶液添加鹽酸10mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇400mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後、進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1C-1)29.0g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：1024、Mw：1242、Mw/Mn：1.2。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且構成單位之芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.1(2H,-OH)、6.2~7.1 14H,-Ph)、4.1(4H,-CH2-)
Figure 02_image135
[合成實施例1C-2~1C-4]聚合物(R1C-2)~(R1C-4)之合成 合成實施例1C-2~1C-4中，除了取代化合物(1C-1)而分別改用下述化合物(1C-2)~(1C-4)以外，其他係與合成實施例1C-1同樣地合成出聚合物(R1C-2)~(R1C-4)。
Figure 02_image137
尚且，如下述所示般，聚合物(R1C-2)~(R1C-4)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1C-2) Mn：1001、Mw：1221、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.1(2H,-OH)、6.2~7.1(16H,-Ph)、4.1(4H,-CH2-) (R1C-3) Mn：1002、Mw：1198、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.1(2H,-OH)、6.2~7.1(18H,-Ph)、4.1(4H,-CH2-) (R1C-4) Mn：1002、Mw：1120、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.1(2H,-OH)、6.2~7.1(22H,-Ph)、4.1(4H,-CH2-)
[合成實施例1D-1]聚合物(R1D-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL容器投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)、4-t-丁基杯[4]芳烴(東京化成工業(股)製)(化合物1D-1)64.9g(100mmol)及酞酸單丁基銅20.2g(40mmol)，添加作為溶劑之氯仿200mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image139
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯200mL。其次對於取得之甲苯溶液添加鹽酸10mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇400mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後、進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1D-1)64.0g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：4084、Mw：5212、Mw/Mn：1.3。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且構成單位之芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)10.2(4H,O-H)、10.0(2H,-OH)、7.1~7.3(6H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、3.5~4.3(8H,C-H)、1.2(36H,-CH 3)
Figure 02_image141
[合成實施例1D-2~1D-5]聚合物(R1D-2)~(R1D-5)之合成 合成實施例1D-2~1D-5中，除了取代化合物(1D-1)而分別改用下述化合物(1D-2)~(1D-5)以外，其他係與合成實施例1D-1同樣地合成出聚合物(R1D-2)~(R1D-5)。
Figure 02_image143
尚且，如下述所示般，聚合物(R1D-2)~(R1D-5)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1D-2) Mn：4024、Mw：5202、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、8.4~8.5(8H,O-H)、6.0~7.0(24H,Ph-H)、5.5~5.6(4H,C-H)、0.8~1.9(44H,-環己基) (R1D-3) Mn：3980、Mw：5002、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、8.4~8.5(8H,O-H)、6.0~7・0(24H,Ph-H)、5.5~5.6(4H,C-H) (R1D-4) Mn：3898、Mw：4988、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.0~9.6(12H,O-H)、5.9~8.7(36H,Ph-H,C-H) (R1D-5) Mn：4034、Mw：5112、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.2~9.6(8H,O-H)、5.9~8.7(36H,Ph-H,C-H)
[合成實施例1E-1]聚合物(R1E-1)之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL容器投入下述式所示之間苯二酚(東京化成工業(股)製)11.0g(100mmol)、吲哚(化合物1E-1)11.7g(100mmol)及酞酸單丁基銅20.2g(40mmol)，添加作為溶劑之氯仿200mL，在61℃下攪拌反應液6小時來進行反應。
Figure 02_image145
接著，冷卻後過濾析出物，使取得之粗物溶解於甲苯200mL。其次對於取得之甲苯溶液添加鹽酸10mL，在室溫下攪拌後，以碳酸氫鈉進行中和處理。濃縮甲苯溶液，添加甲醇400mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後、進行過濾來分離固體物。藉由乾燥取得之固體物，而取得具有下述式所示之構造之聚合物(R1E-1)12.2g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：1050、Mw：1250、Mw/Mn：1.2。 對於取得之聚合物，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造且構成單位之芳香環彼此間直接鍵結。 δ(ppm)10.1(1H,N-H)、10.0(2H,-OH)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.4~7.6(4H,Ph-H)
Figure 02_image147
[合成實施例1E-2~1E-6]聚合物(R1E-2)~(R1E-6)之合成 合成實施例1E-2~1E-6中，除了取代化合物(1D-1)而分別改用下述化合物(1E-2)~(1E-6)以外，其他係與合成實施例1D-1同樣地合成出聚合物。
Figure 02_image149
尚且，如下述所示般，聚合物(R1E-2)~(R1E-6)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1E-2) Mn：1000、Mw：1228、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、7.3~8.2(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1E-3) Mn：1012、Mw：1220、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、7.5~8.2(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)(R1E-4) (R1E-4) Mn：989、Mw：1198、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)12.1(1H,N-H)、10.0(2H,-OH)、7.2~8.2(6H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)(R1E-5) (R1E-5) Mn：996、Mw：1186、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、7.4~8.5(6H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)(R1E-6) (R1E-6) Mn：998、Mw：1198、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、7.3~8.0(6H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)
[比較合成例1]NBisN-1之合成 對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL容器，投入2,7-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試劑)32.0g 00mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學(股)製)18.2g 100mmol)，及1,4-二噁烷200mL，添加95%之硫酸10mL，在100℃下攪拌6小時來進行反應。其次，以24%氫氧化鈉水溶液來中和反應液，添加純水100g而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾來分離固體物。乾燥取得之固體物後，藉由進行利用管柱層析之分離純化，而取得下述式所示之目的化合物(BisN-1)25.5g。 尚且，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到取得之化合物具有下述式之化學構造。又，由於3位與4位之質子訊號為雙重峰，故確認到2,7-二羥基萘酚之取代位置為1位。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.6(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H) 又，藉由LC-MS分析，確認到分子量為該當下述化學構造之466。
Figure 02_image151
對具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml容器投入BisN-1 10g(21mmol)、三聚甲醛0.7g 42mmol)、冰乙酸50mL，及PGME 50mL，添加95%之硫酸8mL，在100℃下攪拌反應液6小時來進行反應。其次，濃縮反應液，添加甲醇1000mL而使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾來分離固體物。藉由過濾取得之固體物並使其乾燥，而取得具有下述式所示構造之聚合物(NBisN-1)7.2g。 對於取得之聚合物，藉由上述方法來測量聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：1278、Mw：1993、Mw/Mn：1.56。 對於取得之聚合物在前述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造。 δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、4.1(2H,-CH2)
Figure 02_image153
[比較合成例2] 準備了具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之能開底之內容積10L四頸燒瓶。對該四頸燒瓶在氮氣流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(作為甲醛28mol，三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時進行反應7小時。其後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg添加至反應液，靜置後，去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而取得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備了具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L四頸燒瓶。對該四頸燒瓶在氮氣流下投入藉由上述操作而得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃加熱2小時後，予以攪拌。其後再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，更升溫至220℃進行反應2小時。溶劑稀釋後，藉由進行中和及水洗，並在減壓下餾除溶劑，而取得黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
[實施例1~42] 將使用各合成實施例、及比較合成例1取得之聚合物，藉由以下所示之評價方法來評價耐熱性之結果展示於表1。
＜熱分解溫度之測量＞ 使用SII奈米科技公司製之EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min升溫至700℃。此時，將觀測到10重量%之熱減量之溫度作為熱分解溫度(Tg)，使用以下之基準評價耐熱性。 A：熱分解溫度430℃以上 B：熱分解溫度375℃以上未滿430 C：熱分解溫度320℃以上未滿375℃
＜溶解性之測量＞ 在23℃下，以使各例取得之聚合物相對於環己酮(CHN)會成為5質量%溶液之方式使其溶解。其後，使用以下基準評價在10℃下靜置30天後之CHN溶液之外觀。 A：目視下確認到無析出物。 C：目視下確認到有析出物。
Figure 02_image155
由表1可清楚確認到實施例所使用之聚合物之耐熱性為良好，而比較例1所使用之聚合物之耐熱性較差。又，確認到任一之聚合物皆為溶解性良好。
[實施例43~66] 《微影用下層膜形成用組成物之調製》 以成為表2所示組成之方式來調製出微影用下層膜形成用組成物。其次，將該等微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後在氮環境下，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而分別製作出膜厚200~250nm之下層膜。
接著，在下述所示之條件下進行蝕刻試驗來評價耐蝕刻性。將評價結果展示於表2。尚且，評價方法之詳細內容則於後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：SAMCO國際公司製「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(耐蝕刻性之評價) 耐蝕刻性之評價係使用以下之操作順序來進行。首先，除了使用酚醛(群榮化學(股)製「PSM4357」)以外，其他係與上述條件同樣地操作而製作出酚醛之下層膜。將該酚醛之下層膜作為對象來進行上述之蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
其次，對於各實施例及比較例2之下層膜同樣地進行前述蝕刻試驗並測量蝕刻速率。將酚醛之下層膜之蝕刻速率當作基準，使用以下之評價基準來評價各實施例及比較例2之耐蝕刻性。 [評價基準] A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為未滿-20% B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-20%以上-10%以下 C：與酚醛之下層膜相比，而蝕刻速率超過-10%
Figure 02_image157
得知各實施例中在與酚醛之下層膜及比較例2之聚合物相比，會發揮同等或優異之蝕刻速率。另一方面，得知比較例2之聚合物在與酚醛之下層膜相比，其蝕刻速率較差。
《聚合物之純化》 使用以下之方法來評價聚合物之純化前後之金屬含量與溶液之保存安定性。
＜各種金屬含量測量＞ 使用ICP-MS(感應耦合電漿質譜)在下述測量條件下，測量藉由以下之實施例、比較例所得之各種聚合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液中之金屬含量。 裝置：安捷倫公司製AG8900 溫度：25℃ 環境：等級100無塵室
＜保存安定性評價＞ 使用色差･濁度計測量將藉由以下各例所得之PGMEA溶液在23℃下保持240小時後之溶液之濁度(HAZE)，並使用以下基準來評價溶液之保存安定性。 裝置：色差・濁度計COH400(日本電色(股)製) 光路長：1cm 使用石英槽 [評價基準] 0 ≦HAZE≦1.0：良好 1.0＜HAZE≦2.0：可 2.0＜HAZE    ：不良
[實施例1F]聚合物(R1-1)之利用酸之純化 對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1-1取得之聚合物(R1-1)溶解於CHN之溶液(10質量%)150g，攪拌並同時加熱至80℃。接著，對取得之溶液添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉由此而分離成油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對取得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由加熱至80℃並同時將燒瓶內減壓至200hPa以下，而濃縮去除殘留水分及CHN。其後，藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)進行稀釋，來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之聚合物(R1-1)之CHN溶液。
[參考例1]聚合物(R1-1)之利用超純水之純化 除了取代草酸水溶液而改用超純水以外，其他係與實施例F1同樣地實施，並藉由將濃度調整成10質量%，而取得聚合物(R1-1)之CHN溶液。
對於處理前之聚合物(R1-1)之10質量%CHN溶液、實施例1F及參考例1中取得得之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例2F]聚合物(R1A-1)之利用酸之純化 對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)溶解於CHN之溶液(10質量%)140g，攪拌並同時加熱至60℃。接著，對取得之溶液添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此而分離成油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對取得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由加熱至80℃並同時將燒瓶內減壓至200hPa以下，而濃縮餾除殘留水分及CHN。其後，藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)進行稀釋來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之聚合物(R1A-1)之CHN溶液。
[參考例2]聚合物(R1A-1)之利用超純水之純化 除了取代草酸水溶液而改用超純水以外，其他係與實施例2F同樣地實施，並藉由將濃度調整成10質量%而取得聚合物(R1A-1)之CHN溶液。
對於處理前之聚合物(R1A-1)之10質量%CHN溶液、實施例F2及參考例2中取得之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例3F]利用過濾器通液之純化 等級1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1-1取得之聚合物(R1-1)溶解於CHN之濃度10質量%之溶液500g，接著減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣使其返回至大氣壓，在氮氣以每分100Ml進行通氣下，將內部之氧濃度調整成未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。從底排閥排出前述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管使用隔膜泵以每分100mL之流量來通液至公稱孔徑0.01μm之尼龍製中空纖維膜過濾器(KITZ微濾器(股)製，商品名：聚Polyfix nylon系列)。藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)之溶液之各種金屬含量。尚且，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量(以下皆為相同)。將測量結果展示於表3。
[實施例4F] 除了使用公稱孔徑0.01μm之聚乙烯(PE)製之中空纖維膜過濾器(KITZ微濾器(股)製，商品名：Polyfix)以外，其他係與實施例3F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例5F] 除了使用公稱孔徑0.04μm之尼龍製中空纖維膜過濾器(KITZ微濾器(股)製，商品名：Polyfix)以外，其他係與實施例3F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例6F] 除了使用公稱孔徑0.2μm之界達電位過濾器(Zeta plus 過濾器40QSH(3M(股)製，具有離子交換能力))以外，其他係與實施例3F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例7F] 除了使用公稱孔徑0.2μm之界達電位過濾器(Zeta plus 過濾器020GN(3M(股)製，具有離子交換能力，與Zeta plus 過濾器40QSH係在過濾面積及濾材厚度相異))以外，其他係與實施例3F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例8F] 除了取代實施例3F之聚合物(R1-1)而改用合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)以外，其他係與實施例3F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1A-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例9F] 除了取代實施例4F之聚合物(R1-1)而改用合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)以外，其他係與實施例4F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1A-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例10F] 除了取代實施例5F之聚合物(R1-1)而改用合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)以外，其他係與實施例5F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1A-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例11F] 除了取代實施例6F之聚合物(R1-1)而改用合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)以外，其他係與實施例6F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1A-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例12F] 除了取代實施例7F之聚合物(R1-1)而改用合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)以外，其他係與實施例7F同樣地進行通液，藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1A-1)溶液之各種金屬含量。將測量結果展示於表3。
[實施例13F]酸洗淨、過濾器通液併用1 在等級1000之無塵棚內，對300mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入藉由實施例1F而得之金屬含量經減低之聚合物(R1-1)之10質量%CHN溶液140g，接著減壓去除釜內部空氣後，導入氮氣使其返回至大氣壓，在使氮氣以每分100mL進行通氣下，將內部之氧濃度調整成未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。從底排閥排出前述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵在每分10mL之流量下通液至公稱孔徑0.01μm之離子交換過濾器(日本PALL(股)製，商品名：IonKleen系列)。其後，使已回收之溶液返回前述300mL容量之四頸燒瓶，將過濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製過濾器(日本Entegris(股)製)，並同樣地實施泵通液。藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)之溶液之各種金屬含量。尚且，氧濃度藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量。將測量結果展示於表3。
[實施例14F]酸洗淨、過濾器通液併用2 在等級1000之無塵棚內，對300mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入藉由實施例1F而得之金屬含量經減低之聚合物(R1-1)之10質量%CHN溶液140g，接著減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣使其返回大氣壓，在使氮氣以每分100mL進行通氣下，將內部之氧濃度調整成未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。從底排閥排出前述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵在每分10mL之流量下通液至公稱孔徑0.01μm之尼龍製中空纖維膜過濾器(KITZ微濾器(股)製，商品名：Polyfix)。其後，使已回收之溶液返回前述300mL容量之四頸燒瓶，將過濾器變更為公稱口徑1nm之高密度PE製過濾器(日本Entegris公司製)，並同樣地同樣實施泵通液。藉由ICP-MS測量取得之聚合物(R1-1)之溶液之各種金屬含量。尚且，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量。將測量結果展示於表3。
[實施例15F]酸洗淨、過濾器通液併用3 除了將實施例1F所使用之聚合物(R1-1)之10質量%CHN溶液變更為藉由實施例2F所得之聚合物(R1A-1)之10質量%CHN溶液以外，其他係進行與實施例13F相同之操作後，回收金屬量經減低之聚合物(R1A-1)之10質量%PGMEA溶液。藉由ICP-MS測量取得之溶液之各種金屬含量。尚且，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量。將測量結果展示於表3。
[實施例16F]酸洗淨、過濾器通液併用4 除了將實施例1F所使用之聚合物(R1-1)之10質量%CHN溶液變更為藉由實施例2F而得之聚合物(R1A-1)之10質量%CHN溶液以外，其他係進行與實施例14F相同之操作後，回收金屬量經減低之聚合物(R1A-1)之10質量%PGMEA溶液。藉由ICP-MS測量取得之溶液之各種金屬含量。尚且，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量。將測量結果展示於表3。
Figure 02_image159
如表3所示般，確認到藉由各種純化方法來減少源自氧化劑之金屬，而本實施形態之聚合物溶液之保存安定性變得良好。 尤其，藉由使用酸洗淨方法與離子交換過濾器或尼龍過濾器，會有效地減少離子性之金屬，且藉由併用高精細之高密度聚乙烯製之微粒子除去過濾器，而能取得極度明顯之金屬除去效果。
[實施例1R~7R、比較例3] ＜阻劑性能＞ 將使用表4中記載之合成實施例及比較合成例1取得之聚合物來進行下述之阻劑性能評價之結果展示於表4。
(阻劑組成物之調製) 使用前述所合成之各聚合物，以表4所示之摻合而調製出阻劑組成物。尚且，表4中之阻劑組成物之各成分之中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶 三氟甲烷磺酸鹽(翠化學(股)) 酸交聯劑(G) C-1：NikalacMW-100LM(三和化學(股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 溶劑 S-1：CHN(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評價方法) 將均勻之阻劑組成物旋轉塗佈於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，而形成厚度60nm之阻劑膜。對於取得之阻劑膜，使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製)，照射設定成50nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線。在照射電子線後，使阻劑膜分別在指定溫度下加熱90秒鐘，並浸漬於氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38質量%之鹼顯影液60秒鐘來進行顯影。其後，使用超純水洗淨阻劑膜30秒鐘並乾燥而形成阻劑圖型。
對於經形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製「S-4800」)觀察線寬與線距，並評價阻劑組成物之利用電子線照射之反應性。
Figure 02_image161
對於阻劑圖型評價，在實施例中藉由照射設定成50nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線，而取得良好之阻劑圖型。尚且，線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿5nm者作為良好。另一方面，比較例3並無法取得良好之阻劑圖型。
如此般在使用滿足本實施形態要件之聚合物時，在與不滿足該要件之比較例3之聚合物(NBisN-1)相比，可賦予良好之阻劑圖型形狀。只要係滿足前述之本實施形態之要件，實施例記載之聚合物以外者也會展現相同之效果。
[實施例1S~6S、比較例4] (感放射線性組成物之調製) 使用表5記載之摻合來調合成分並作成均勻溶液後，使用孔徑0.1μm之Teflon(註冊商標)製膜濾器來過濾取得之均勻溶液，而調製出感放射線性組成物。對於經調製之各個感放射線性組成物進行以下之評價。
Figure 02_image163
尚且，使用以下者作為比較例4之阻劑基材(成分(A))。 PHS-1：聚羥基苯乙烯 Mw=8000(Sigma-Aldrich社) 又，使用以下者作為光活性化合物(B)。 B-1：下述化學構造式(G)之重氮萘醌(naphthoquinone diazide)系感光劑(製品名「4NT-300」，東洋合成工業(股)) 並且，使用以下者作為溶劑。 S-1：CHN(東京化成工業(股))
Figure 02_image165
＜感放射線性組成物之阻劑性能之評價＞ 將前述取得之感放射線性組成物旋轉塗佈於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度200nm之阻劑膜。對於該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(三笠製遮罩對準曝光機MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，以110℃加熱阻劑膜90秒鐘，浸漬於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中60秒鐘進行顯影。其後，使用超純水洗淨阻劑膜30秒鐘並乾燥而形成5μm之阻劑圖型。
在已形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察取得之線寬與線距。線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿5nm者作為良好。
在使用表5中之實施例之感放射線性組成物之情況，可取得解析度5μm之良好阻劑圖型。又，該圖型之粗糙度亦小且為良好。
另一方面，在使用比較例4之感放射線性組成物之情況，可取得解析度5μm之良好阻劑圖型。然而，該圖型之粗糙度為大且為不良。
如上述般，得知在與比較例4之感放射線性組成物相比，實施例1S~實施例6S之感放射線性組成物之粗糙度為小，且能形成良好形狀之阻劑圖型。只要係滿足前述本實施形態之要件，實施例記載以外之感放射線性組成物也會展現相同之效果。
＜微影用下層膜形成用組成物之耐蝕刻性＞ 尚且，各合成實施例取得之聚合物由於係相對性低分子量且低黏度，故使用此之微影用下層膜形成材料被評價為相對性有利地能提高埋入特性或膜表面之平坦性。又，熱分解溫度皆為430℃以上(評價A)，由於具有高耐熱性，故被評價為即使在高溫烘烤條件下也能使用者。為了確認該等觀點，設想下層膜用途並進行以下之評價。
[實施例1U~7U、比較例5~6] (微影用下層膜形成用組成物之調製) 以成為如表6所示組成之方式來調製出微影用下層膜形成用組成物。其次，將該等微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後在240℃烘烤60秒鐘，又在400℃下烘烤120秒鐘，而分別製作出膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。 ・酸產生劑： 翠化學(股)製 二第三級丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI) ・交聯劑： 三和化學(股)製 Nikalac MX270(Nikalac) 本州化學工業公司製 TMOM-BP(下述式所示之化合物)
Figure 02_image167
・有機溶劑：CHN,PGMEA ・酚醛：群榮化學(股)製 PSM4357
其次，在下述所示之條件下進行蝕刻試驗來評價耐蝕刻性。將評價結果展示於表6。尚且，評價方法之詳細內容則於後述。
＜蝕刻試驗＞ 蝕刻裝置：SAMCO國際公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
＜耐蝕刻性之評價＞ 耐蝕刻性之評價係使用以下之操作順序來進行。首先，除了使用酚醛(群榮化學(股)製「PSM4357」)以外，其他係前述條件同樣地進行來製作出酚醛之下層膜。將該酚醛之下層膜作為對象來進行上述之蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
其次，在與酚醛之下層膜相同之條件下製作出表6記載之實施例與比較例5~6之下層膜，同樣地進行前述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速率。將酚醛之下層膜之蝕刻速率當作基準，使用以下之評價基準來評價各實施例及比較例之耐蝕刻性。 [評價基準] A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率未滿-20% B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-20%以上0%以下 C：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率超過+0%
Figure 02_image169
如表6所示般，得知表中之各實施例在與酚醛之下層膜及比較例5~6之下層膜相比皆會發揮優異之蝕刻速率。另一方面，得知比較例5或比較例6之下層膜在與酚醛之下層膜相比，其蝕刻速率為同等或較差。
[實施例8U~14U、比較例7] 其次，藉由將表6中之各實施例、比較例5所調製之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線寬與線距之SiO 2基板上，並在240℃下烘烤60秒鐘，而形成90nm之下層膜。
(埋入性之評價) 埋入性之評價係使用以下之操作順序來進行。切出在前述條件下取得之膜之剖面，使用電子線顯微鏡進行觀察而評價埋入性。將評價結果展示於表7。
[評價基準] A：在50nm線寬與線距之SiO 2基板之凹凸部分並無缺陷地下層膜被埋入。 C：在50nm線寬與線距之SiO 2基板之凹凸部分具有缺陷且下層膜並未被埋入。
Figure 02_image171
得知表7中之各實施例之埋入性為良好。另一方面，得知比較例7中在SiO 2基板之凹凸部分發現缺陷且埋入性為差。
[實施例15U~21U] 其次，藉由將表6中之各實施例所調製之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，在240℃烘烤60秒鐘，又在400℃下烘烤120秒鐘，而形成膜厚85nm之下層膜。藉由在該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，並在130℃下烘烤60秒鐘而形成膜厚140nm之光阻層。
尚且，作為ArF阻劑溶液，使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份來調製者。
下述式(16)之化合物係藉由以下操作來調製。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶藉於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。在氮環境下使該反應溶液之反應溫度保持在63℃使其聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。使藉此操作而得之生成樹脂凝固純化，過濾經生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晩而取得下述式(16)所示之化合物。
Figure 02_image173
(式(16)中，40、40、20係指表示各構成單位之比率者，而並非係表示嵌段共聚物者。)
接著，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)來曝光光阻層，在115℃下烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液來顯影60秒鐘，而取得正型之阻劑圖型。
[比較例8] 除了未進行下層膜之形成以外，其他係與實施例50同樣地操作而使光阻層直接形成於SiO 2基板上，而取得正型之阻劑圖型。
[評價] 分別對於表8中記載之各實施例及比較例8使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察取得之40nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。對於顯影後之阻劑圖型之形狀，將無圖型倒塌且矩形性良好者評為「良好」，將並非此者評為「不良」。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線寬作為評價解析性之指標。並且，能描繪良好圖型形狀之最小電子線能量作為評價感度之指標。將其結果展示於表8。
Figure 02_image175
由表8可清楚地確認到在與比較例8相比，表中之各實施例中之阻劑圖型之解析性及感度皆為顯著地優異。該結果認為係雜原子之影響所造成者。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀也無圖型倒塌且矩形性良好。並且，從顯影後之阻劑圖型形狀之差異，展現出表中之各實施例中之微影用下層膜形成組成物與阻劑材料之密著性為良好。
[實施例22U] 藉由將實施例22U所調製之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，在240℃下烘烤60秒鐘，又在400℃下烘烤120秒鐘，而形成膜厚90nm之下層膜。藉由在該下層膜上塗佈含矽中間層材料，在200℃下烘烤60秒鐘，而形成膜厚35nm之中間層膜。並且，藉由在該中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，在130℃下烘烤60秒鐘，而形成膜厚150nm之光阻層。尚且，含矽中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞記載之含矽原子之聚合物(聚合物1)。
接著，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)來將光阻層予以遮罩曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒鐘，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，而取得45nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。
其後，使用SAMCO國際公司製「RIE-10NR」，將取得之阻劑圖型作為遮罩來進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工。接著，依序進行將取得之含矽中間層膜圖型作為遮罩之下層膜之乾蝕刻加工，及將取得之下層膜圖型作為遮罩之SiO 2膜之乾蝕刻加工。
個別之蝕刻條件係如下述所示者。 (阻劑圖型對阻劑中間層膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min ・蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：8：2(sccm)
(阻劑中間膜圖型對阻劑下層膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min ・蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF 4氣體流量：O 2氣體流量=50：5：5(sccm)
(阻劑下層膜圖型對SiO 2膜之蝕刻條件) 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min ・蝕刻氣體 Ar氣體流量：C 5F 12氣體流量：C 2F 6氣體流量：O 2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
＜圖型形狀之評價＞ 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡「S-4800」觀察藉由上述操作而得之實施例22U之圖型剖面(蝕刻後之SiO 2膜之形狀)時，確認到 使用本實施形態之下層膜之實施例在多層阻劑加工之蝕刻後之SiO 2膜之形狀為矩形，並未發現缺陷而為良好者。
＜樹脂膜(樹脂單獨膜)之特性評價＞ ＜樹脂膜之製作＞ [實施例A01] 使用PGMEA作為溶劑來溶解合成實施例1之R1-1而調製出固體成分濃度10質量%之樹脂溶液(實施例A01之樹脂溶液)。 將已調製之樹脂溶液使用旋塗機LithiusPro(東京電子公司製)在12吋矽晶圓上進行成膜，以成為200nm膜厚之方式來調整旋轉數並進行成膜後，在烘烤溫度為250℃1分之條件下進行烘烤處理，而製作出層合有由聚合物(R1-1)所構成之膜的基板。藉由使用能更加高溫處理之加熱板，使已製作之基板在350℃、1分之條件下進行烘烤而取得已硬化之樹脂膜。此時，將取得之已硬化之樹脂膜浸漬於CHN槽1分鐘之前後膜厚變化若為3%以下，則判斷為已硬化。在判斷為硬化不充足之情況，將硬化溫度以50℃間距進行變更來調查會進行硬化之溫度，且在會硬化之溫度範圍之中為最低之溫度之條件下來進行硬化之烘烤處理。 ＜光學特性值評價＞ 對於已製作之樹脂膜，使用橢圓偏光儀VUV-VASE(J.A.Woollam公司製)來進行光學特性值(作為光學常數之折射率n與消光係數k)之評價。
[實施例A02~實施例A06及比較例A01] 除了將所使用之聚合物從聚合物(R1-1)變更成表9所示之聚合物以外，其他係與實施例A01同樣地操作而製作樹脂膜，並實施光學特性值評價。 [評價基準]折射率n A：1.4以上 C：未滿1.4 [評價基準]消光係數k A：未滿0.5 C：0.5以上
Figure 02_image177
由實施例A01~A06之結果，得知藉由包含本實施形態之聚合物之膜形成用組成物，可形成ArF曝光下使用之波長193nm處之n值為高且k值為低之樹脂膜。
＜硬化膜之耐熱性評價＞ [實施例B01] 對於實施例A01所製作之樹脂膜，進行使用燈退火(Lamp annealing)爐之耐熱性評價。作為耐熱處理條件，在氮環境下以450℃持續加熱，求出將從開始加熱到時間經過4分鐘後及10分鐘後之膜厚予以比較之膜厚變化率。又，在氮環境下以550℃持續加熱，求出將從開始加熱到時間經過4分鐘後及550℃10分鐘後之膜厚予以比較之膜厚變化率。將該等膜厚變化率評價作為硬化膜耐熱性之指標。耐熱試驗前後之膜厚係使用干渉膜厚計進行計算測量，膜厚之變動值係將相對於耐熱試驗處理前之膜厚之比求出作為膜厚變化率(百分率%)。 [評價基準] A：膜厚變化率未滿10% B：膜厚變化率為10%以上15%以下 C：膜厚變化率超過15%
[實施例B02~實施例B06、比較例B01~比較例B02] 除了將所使用之聚合物從聚合物(R1-1)變更成表10所示之聚合物以外，其他係與實施例B01同樣地操作來實施耐熱性評價。
Figure 02_image179
由實施例B01~B06之結果，得知在與比較例B01及B02相比，藉由包含本實施形態之聚合物之膜形成用組成物，即使在550℃之溫度下也能形成膜厚變化少且耐熱性高之樹脂膜。
[實施例C01] ＜PE-CVD成膜評價＞ 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，在取得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01同樣之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度來製作出樹脂膜。在該樹脂膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京電子(股)製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，在基板溫度300℃下進行膜厚70nm之氧化矽膜之成膜。對於已製作之層合有氧化矽膜之附硬化膜之晶圓，再使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，將成為21nm以上之缺陷個數當作指標，根據下述基準，進行經成膜之氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數≦20個 B 20個＜缺陷數≦50個 C 50個＜缺陷數≦100個 D 100個＜缺陷數≦1000個 E 1000個＜缺陷數≦5000個 F 5000個＜缺陷數
＜SiN膜評價＞ 藉由與前述同樣之方法，在12吋矽晶圓上具有以100nm之厚度受到熱氧化處理之矽氧化膜之基板上所製作之硬化膜上，使用成膜裝置TELINDY(東京電子公司製)，使用SiH 4(單矽烷)、氨作為原料，在基板溫度350℃下進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜之成膜。對於經製作之層合有SiN膜之附硬化膜之晶圓，再使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-tencor公司製)進行缺陷檢查，將成為21nm以上之缺陷個數當作指標，根據下述基準，進行經成膜之氧化膜之缺陷數之評價。 (基準) A 缺陷數≦20個 B 20個＜缺陷數≦50個 C 50個＜缺陷數≦100個 D 100個＜缺陷數≦1000個 E 1000個＜缺陷數≦5000個 F 5000個＜缺陷數
[實施例C02~實施例C06及比較例C01~比較例C02] 除了將所使用之樹脂從聚合物(R1-1)變更成表11所示之樹脂以外，其他係與實施例C01同樣地操作來實施膜之缺陷評價。
Figure 02_image181
在實施例C01~C06之樹脂膜上形成之矽氧化膜或SiN膜之成為21nm以上之缺陷個數為50個以下(B評價以上)，在與比較例C01或C02之缺陷個數相比，顯示出變少。
[實施例D01] ＜高溫處理後之蝕刻評價＞ 對於12吋矽晶圓實施熱氧化處理，在取得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01同樣之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作出樹脂膜。對於該樹脂膜，更藉由在氮環境下能高溫處理之加熱板，在600℃4分之條件下進行利用加熱之退火處理，而製作出層合有已退火之樹脂膜之晶圓。切削出經製作之已退火之樹脂膜，藉由元素分析來求出碳含有率。 並且，對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，在取得之具有矽氧化膜之基板上，藉由與實施例A01同樣之方法，使用實施例A01之樹脂溶液以100nm之厚度製作出樹脂膜。對於該樹脂膜，更藉由在氮環境下以600℃4分鐘之條件藉由加熱來形成已退火之樹脂膜後，使用蝕刻裝置「TELIUS」(東京電子公司製)，使用CF 4/Ar及使用Cl 2/Ar作為蝕刻氣體之條件下將該基板進行蝕刻處理，並進行蝕刻速率之評價。蝕刻速率之評價係使用令日本化藥(股)製之光阻「SU8 3000」進行250℃1分鐘退火處理而製作之200nm膜厚之樹脂膜作為對照組，將相對於SU8 3000之蝕刻速率之速度比求出作為相對值，並根據下述評價基準進行評價。 [評價基準] A：與SU8 3000之樹脂膜相比，蝕刻速率未滿-20% B：與SU8 3000之樹脂膜相比，蝕刻速率為-20%以上0%以下 C：與SU8 3000之樹脂膜相比，蝕刻速率超過+0%
[實施例D02~實施例D06、參考例D01及比較例D01~比較例D02] 除了將所使用之聚合物從聚合物(R1-1)變更成表12所示之聚合物以外，其他係與實施例D01同樣地操作來實施蝕刻速率評價。
Figure 02_image183
由實施例D01~D06之結果，得知在與比較例D01及D02相比，在使用包含本實施形態之聚合物之組成物之情況，可形成高溫處理後之耐蝕刻性優異之樹脂膜。
[純化處理前後之缺陷評價] ＜層合膜狀態之蝕刻缺陷評價＞ 以下對於合成實施例取得之聚合物實施在純化處理前後之品質評價。即，在後述之個別純化處理前後，藉由蝕刻將使用聚合物在晶圓上成膜之樹脂膜轉印至基板側後進行缺陷評價來進行評價。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，而取得具有100nm厚度之矽氧化膜之基板。在該基板上，以聚合物之樹脂溶液會成為100nm厚度之方式來調整旋轉塗佈條件進行成膜後，藉由以150℃烘烤1分，接著350℃烘烤1分，而製作出在附熱氧化膜之矽上層合有聚合物的層合基板。 使用「TELIUS」(東京電子公司製)作為蝕刻裝置，在CF 4/O 2/Ar之條件下蝕刻樹脂膜，而使氧化膜表面之基板露出。又以CF 4/Ar之氣體組成比在會蝕刻氧化膜100nm之條件下進行蝕刻處理，而製作出經蝕刻之晶圓。 使用缺陷檢查裝置SP5(KLA-tencor公司製)測量已製作之蝕刻晶圓之19nm以上之缺陷數，根據下述基準來實施作為層合膜狀態下之利用蝕刻處理之缺陷評價。 (基準) A 缺陷數≦20個 B 20個＜缺陷數≦50個 C 50個＜缺陷數≦100個 D 100個＜缺陷數≦1000個 E 1000個＜缺陷數≦5000個 F 5000個＜缺陷數
[實施例E01]聚合物(R1-1)之利用酸之純化 對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1取得之聚合物(R1-1)溶解於CHN之溶液(10質量%)150g，攪拌並同時加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此而分離成油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對取得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由加熱至80℃並將燒瓶內減壓至200hPa以下來濃縮餾除殘留水分及CHN。其後，藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)進行稀釋來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之R1-1之CHN溶液。使已製作之聚合物溶液，藉由日本Entegris(股)製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，在0.5MPa之條件下進行過濾而製作出溶液試樣。 對於該純化處理前後之個別溶液試樣，如上述般在晶圓上使樹脂膜成膜，藉由蝕刻而將樹脂膜轉印至基板側後，實施層合膜狀態之蝕刻缺陷評價。
[實施例E02]聚合物(R1A-1)之利用酸之純化 對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1A-1取得之聚合物(R1A-1)溶解於CHN之溶液(10質量%)140g，攪拌並同時加熱至60℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此而分離成油相與水相後，去除水相。重複該操作1次後，對取得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，藉由加熱至80℃並將燒瓶內減壓至200hPa以下來濃縮去除殘留水分及CHN。其後，藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)進行稀釋來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之聚合物(R1A-1)之CHN溶液。使已製作之聚合物溶液，藉由日本Entegris(股)製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，在0.5MPa之條件下進行過濾而製作出溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
[實施例E03]利用過濾器通液之純化 在等級1000之無塵棚內，對1000mL容量之四頸燒瓶(開底型)投入使合成實施例1-1取得之聚合物(R1-1)溶解於CHN之濃度10質量%之溶液500g，接著減壓去除釜內部之空氣後，導入氮氣使其返回大氣壓，在使氮氣以每分100mL進行通氣下，將內部之氧濃度調整成未滿1%後，攪拌並同時加熱至30℃。從底排閥排出前述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵在每分100mL之流量下，以過濾壓成為0.5MPa之條件之方式，以加壓過濾來通液至公稱孔徑0.01μm之尼龍製中空纖維膜過濾器(KITZ微濾器(股)製，商品名：聚Polyfix nylon系列)。藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)來稀釋過濾後之樹脂溶液來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之聚合物(R1-1)之CHN溶液。使已製作之聚合物溶液，藉由日本Entegris(股)製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，在0.5MPa之條件下進行過濾而製作出溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。尚且，氧濃度係藉由AS ONE(股)製之氧濃度計「OM-25MF10」進行測量(以下皆為相同)。
[實施例E04] 作為利用過濾器之純化步驟，將日本PALL公司製之「IONKLEEN」、日本PALL公司製之「尼龍過濾器」，以及日本Entegris公司製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，以該順序直列地連接而構築作為過濾器線路。除了取代0.1μm之尼龍製中空纖維膜過濾器而改用經製作之過濾器線路以外，其他係與實施例E03同樣地操作以過濾壓成為0.5MPa之條件之方式藉由加壓過濾進行通液。藉由使用EL等級之CHN(關東化學(股)製試劑)進行稀釋來將濃度調整成10質量%，而取得金屬含量經減低之聚合物(R1-1)之CHN溶液。使已製作之聚合物溶液，藉由日本Entegris(股)製之公稱孔徑3nm之UPE過濾器，在0.5MPa之條件下進行加壓過濾而製作出溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
[實施例E05] 將實施例E01所製作之溶液試樣再使用實施例E04所製作之過濾器線路以過濾壓成為0.5MPa之條件之方式進行加壓過濾而製作出溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
[實施例E06] 對於合成實施例1A-1所製作之聚合物(R1A-1)，藉由與實施例E05同樣之方法製作出經純化之溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
[實施例E06-1] 對於合成實施例1E-1所製作之聚合物(R1E-1)，藉由與實施例E05同樣之方法製作出經純化之溶液試樣後，與實施例E01同樣地實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
[實施例E07] 對於合成實施例3所製作之聚合物(R1B-1)，藉由與實施例E05同樣之方法製作出經純化之溶液試樣後，實施層合膜狀態下之蝕刻缺陷評價。
Figure 02_image185
由實施例E01~E07之結果，得知在使用包含本實施形態之聚合物之組成物的情況，在與使用純化處理前之聚合物的情況相比，取得之樹脂膜之品質更加提升。
[實施例1L~7L及比較例9] 藉由將與表6中之各實施例及比較例5所調製之微影用下層膜形成組成物相同組成之光學構件形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，並在260℃下烘烤300秒鐘，而形成膜厚100nm之光學構件用之膜。接著，使用JA Woolam Japan公司製真空紫外線區域多入射角分光橢圓偏光計「VUV-VASE」，進行633nm之波長處之折射率及透明性試驗，根據以下基準來評價折射率及透明性。將評價結果展示於表14。
[折射率之評價基準] A：折射率1.60以上 C：折射率未滿1.60
[透明性之評價基準] A：消光係數未滿0.03 C：消光係數0.03以上
Figure 02_image187
得知表中之各實施例之光學構件形成用組成物不僅為高折射率，並且吸光係數低，透明性優異。另一方面，得知比較例9之組成物作為光學構件之性能為差。
[合成實施例X1~X2]聚合物(R1A-16)~聚合物(R1A-17)之合成 除了取代化合物(1A-1)而分別改用下述化合物(1A-16)~(1A-17)以外，其他係與合成實施例1A-1同樣地合成出聚合物(R1A-16)~(R1A-17)。尚且，化合物(1A-16)為o-,m-,p-位取代物之混合物。 尚且，如以下所示般，在聚合物(R1A-16)~(R1A-17)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1A-16) Mn：863、Mw：1126、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)9.5-10.0(4H,O-H)、7.2~8.5(23H,Ph-H)、6.2-6.9(2H, Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (R1A-17) Mn：789、Mw：916、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)9.5-10.0(4H,O-H)、7.2~8.5(23H,Ph-H)、6.2-6.9(2H, Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)
Figure 02_image189
[合成實施例X3~X5]聚合物(R1B-9)~(R1B-11)之合成 除了取代化合物(1B-1)而分別改用下述化合物(1B-9)~(1B-11)以外，與合成實施例1B-1同樣地合成出聚合物(R1B-9)~(R1B-11)。尚且，化合物(1B-11)為o-,m-,p-位取代物之混合物。 尚且，如以下所示般，聚合物(R1B-9)~(R1B-11)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(R1B-9) Mn：700、Mw：870、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H、-OH)9.0-9.2(1H,-OH)、7.1~8.0(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-10) Mn：1805、Mw：2122、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.0(2H、-OH)9.0-9.2(1H,-OH)、7.0~8.0(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (R1B-11) Mn：1508、Mw：1912、Mw/Mn：1.3 δ(ppm)10.0(2H、-OH)9.0-9.2(1H,-OH)、7.0~8.0(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)
Figure 02_image191
[合成實施例X6~X8]聚合物(RX6)~(RX8)之合成 除了取代間苯二酚而分別改用下述化合物(X6；兒茶酚)、(X7；3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇)、(X8；二胺基苯)以外，其他係與合成實施例1A-5同樣地合成出聚合物(RX6)~(RX8)。 尚且，如以下所示般，聚合物(RX6)~(RX8)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(RX6) Mn：1021、Mw：1125、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、8.6~9.1(2H,O-H)、7.2~8.5(17H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H) (RX7) Mn：743、Mw：810、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.0(2H,-OH)、9.4~9.6(2H,O-H)、7.2~6.3(23H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)、 2.0~2.1(6H,CH 2-H) (RX8) Mn：1021、Mw：1125、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.3(2H、NH-H)、9.4~9.6(2H,-OH)、7.0~8.5 (18H,Ph-H)、6.7~6.9(1H,C-H)、5.8~6.2(1H,Ph-H)
Figure 02_image193
[合成實施例X9~X11]聚合物(RX9)~(RX11)之合成 除了取代間苯二酚而分別改用上述化合物(X6；兒茶酚)、上述化合物(X7；3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇)、上述化合物(X8；二胺基苯)以外，與合成實施例X3同樣地合成出聚合物(RX9)~(RX11)。 尚且，如以下所示般，聚合物(RX9)~(RX11)中，藉由400MHz- 1H-NMR而發現以下之波峰，確認到分別係具有前述式之化學構造作為基本構造且具有構成單位之芳香環彼此間直接鍵結之構造。並且，一併展示對於取得之各聚合物藉由上述方法測量聚苯乙烯換算分子量的結果。
(RX9) Mn：750、Mw：860、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.0(2H、-OH)、9.0-9.3(1H,-OH)、7.1~8.0(7H,Ph-H)、6.3~7.0(2H,Ph-H) (RX10) Mn：704、Mw：801、Mw/Mn：1.1 δ(ppm)10.0(2H、-OH)、9.0-9.5(3H,-OH)、6.3~8.0(11H,Ph-H)、2.0~2.1(6H,CH 2-H) (RX11) Mn：700、Mw：870、Mw/Mn：1.2 δ(ppm)10.3(2H、NH-H)、9.0-9.2(1H,-OH)、7.1~8.0(7H,Ph-H)、7.0~5.7(2H,Ph-H)
Figure 02_image195
(實施例X1~X11) 對於藉由合成實施例X1~X11而得之各聚合物，與實施例1同樣地進行耐熱性評價、溶解性評價。將結果展示於下述表中。
Figure 02_image197
(實施例X1A~X11A) 實施例43中，除了取代合成實施例1-1取得之聚合物R1-1而改用下述表中記載之聚合物以外，其他係與實施例43同樣地操作而調製出微影用下層膜形成用組成物。其次，將該等微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後在氮環境下，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而分別製作出膜厚200~250nm之下層膜。對於取得之下層膜，與實施例43同樣地進行蝕刻試驗來評價耐蝕刻性。
Figure 02_image199
如上述表所示般，具有源自二胺基苯之單位之實施例X9A及X11A之蝕刻評價為“B”，而其他實施例則為更加優異之評價“A”。
(實施例Z1~Z4) [安定性試驗] 在23℃下，使下述表中記載之實施例取得之聚合物以相對於丙二醇單甲基醚(PGME)會成為10質量%溶液之方式進行溶解，而調製出表中所示組成之微影用下層膜形成用組成物。其後，在10℃下保存30天。將該等微影用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後以400℃烘烤60秒鐘，而分別製作出膜厚200nm之下層膜。對於已製作之下層膜，更使用缺陷檢查裝置「SP5」(KLA-Tencor公司製)進行缺陷檢查，將成為21nm以上之缺陷個數當作指標，根據下述基準，進行已成膜之下層膜之缺陷數之評價。 [基準] A 缺陷數≦20個 B 20個＜缺陷數≦50個 C 50個＜缺陷數≦100個
Figure 02_image201
如上述表所示般，在與使用兒茶酚、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二醇、二胺基苯作為式(0)所示之單體之實施例Z2~Z4相比，使用間苯二酚作為式(0)所示之單體之實施例Z1之安定性評價之結果更為優異者。 [產業上之可利用性]
本發明為提供具有式(0)所示之單體之芳香環彼此並經由交聯基而連結而成之部位，即，芳香環藉由直接鍵結而連結而成之新穎聚合物者。該聚合物之耐熱性、耐蝕刻性、溶劑溶解性等優異，尤其係耐熱性、耐蝕刻性優異，而能使用作為半導體用之塗覆劑、阻劑用材料、半導體下層膜形成材料。
又本發明在作為光學構件、光阻之成分，或電氣・電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料，或能使用於樹脂硬化劑等之組成物而具有產業上之可利用性。
2021年1月19日提出專利申請之日本國專利出願2021-006655號之揭示內容係將該全體內容併入本說明書中作為參照內容。 又，說明書中記載之全部文獻、專利申請案及技術規格係藉由參照，來具體地且與個別記載之情況相同程度地，將各個文獻、專利申請案及技術規格導入於本說明書中。

Claims (32)

  1. 一種聚合物，其包含源自下述式(0)所示之單體之構成單位，且具有構成單位彼此間藉由芳香環彼此間之直接鍵結而連結之部位；
    Figure 03_image001
    式(0)中，R為1價之基，m為1~5之整數，在此，R之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基，或，可具有取代基之碳數0~40之胺基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中前述式(0)中之m為2以上，R之至少2個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
  3. 如請求項1或請求項2之聚合物，其中更包含源自其他能共聚合之化合物之構成單位，且該其他能共聚合之化合物係能與前述式(0)所示之單體共聚合者，前述源自式(0)所示之單體之構成單位(x)與源自其他能共聚合之化合物(y)之構成單位之莫耳比(x：y)為1：99~99：1。
  4. 如請求項3之聚合物，其中前述其他能共聚合之化合物為選自由下述式(1A)~下述式(1D)所示之單體，或，含雜原子之芳香族單體所構成之群組者；
    Figure 03_image003
    式(1A)中，X係各自獨立表示氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，Y 0為碳數1~60之2n價之基或單鍵，在此，X為未交聯時，Y 0為前述2n1價之基，A係各自獨立為苯、聯苯、三聯苯(terphenyl)、二苯基亞甲基或縮合環，R 0係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，在此，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基，m1係各自獨立為1以上之整數，n1為1~4之整數； 式(1B)中，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基； 式(1C)中，n2為1~500之整數，Y為碳數1~60之2價之基或單鍵；A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基； 式(1D)中，n3為1~10之整數，Y係與前述式(1C)中所說明者同義，A、R 0及m1係與前述式(1A)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
  5. 如請求項4之聚合物，其中前述式(1A)所示之化合物為下述式(1A-1)所示之化合物；
    Figure 03_image005
    式(1A-1)中，n4係各自獨立為0~3之整數，X、Y 0、R 0、m1及n1係與前述式(1A)中所說明者同義。
  6. 如請求項4之聚合物，其中前述A為苯、聯苯、三聯苯、二苯基亞甲基、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、䓛(chrysene)、芘、三亞苯(triphenylene)、碗烯(corannulene)、蒄、卵苯(ovalene)及茀。
  7. 如請求項4之聚合物，其中前述式(1C)所示之化合物為下述式(1C-1)所示之化合物；
    Figure 03_image007
    式(1C)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n2係與前述式(1C)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
  8. 如請求項4之聚合物，其中前述式(1D)所示之化合物為下述式(1D-1)所示之化合物；
    Figure 03_image009
    式(1D-1)中，R 1係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、巰基、胺基、硝基、羧基或羥基，A、R 0、m1、n3係與前述式(1D)中所說明者同義，R 0之至少1個為羥基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基或可具有取代基之碳數0~40之胺基。
  9. 如請求項4之聚合物，其中前述含雜原子之芳香族單體包含雜環式芳香族化合物。
  10. 一種組成物，其係包含如請求項1~請求項9中任一項之聚合物。
  11. 如請求項10之組成物，其中更包含溶劑。
  12. 如請求項11之組成物，其中前述溶劑包含選自由丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯及羥基異丁酸甲酯所構成之群組之至少1種。
  13. 如請求項11之組成物，其中雜質金屬之含量係每個金屬種類未滿500ppb。
  14. 如請求項13之組成物，其中前述雜質金屬含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種。
  15. 如請求項13之組成物，其中前述雜質金屬之含量為1ppb以下。
  16. 一種聚合物之製造方法，其係如請求項1~請求項9中任一項之聚合物之製造方法，其中包含：使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體在氧化劑之存在下進行聚合的步驟。
  17. 如請求項16之聚合物之製造方法，其中包含：使1種或2種以上之前述式(0)所示之單體，及，前述能與式(0)所示之單體共聚合之其他能共聚合之化合物，在氧化劑之存在下進行聚合的步驟。
  18. 如請求項16之聚合物之製造方法，其中前述氧化劑為含有選自由銅、錳、鐵、鈷、釕、鉻、鎳、錫、鉛、銀及鈀所構成之群組之至少1種之金屬鹽類或金屬錯合物。
  19. 一種膜形成用組成物，其係包含如請求項1~請求項9中任一項之聚合物。
  20. 一種阻劑組成物，其係包含如請求項19之膜形成用組成物。
  21. 如請求項20之阻劑組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及酸擴散控制劑所構成之群組之至少1種。
  22. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 使用如請求項20之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 曝光已形成之前述阻劑膜之至少一部分的步驟，及 使已曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  23. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項19之膜形成用組成物、重氮萘醌光活性化合物及溶劑；其中 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份，前述溶劑之含量為20~99質量份， 相對於前述感放射線性組成物之總量100質量份，前述溶劑以外之固體成分之含量為1~80質量份。
  24. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 使用如請求項23之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 曝光已形成之前述阻劑膜之至少一部分的步驟，及 使已曝光之前述阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  25. 一種微影用下層膜形成用組成物，其中包含如請求項19之膜形成用組成物。
  26. 如請求項25之微影用下層膜形成用組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種。
  27. 一種微影用下層膜之製造方法，其係包含：使用如請求項25之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟。
  28. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 使用如請求項25之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟，及 對前述光阻層之指定區域照射放射線進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  29. 一種電路圖型形成方法，其係具有： 使用如請求項25之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 在前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟、 對前述光阻層之指定區域照射放射線進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型的步驟、 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型的步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板而在前述基板形成圖型的步驟。
  30. 一種光學構件形成用組成物，其係包含如請求項19之膜形成用組成物。
  31. 如請求項30之光學構件形成用組成物，其中更含有選自由溶劑、酸產生劑、鹼產生劑及交聯劑所構成之群組之至少1種。
  32. 一種純化方法，其係包含：使如請求項1~請求項9中任一項之聚合物溶解於溶劑而取得溶液(S)的步驟，與，使取得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸而萃取前述聚合物中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，且取得前述溶液(S)的步驟所使用之溶劑包含不會與水任意混溶之有機溶劑。
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