WO2020241492A1 - トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 - Google Patents

トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法 Download PDF

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resist
carbon atoms
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昌弘 米田
裕之 松木囿
遠藤　剛
牧野嶋　高史
越後　雅敏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a prepolymer having a triazine skeleton, a composition containing the same, a resist pattern forming method, a circuit pattern forming method, and a method for purifying the prepolymer.
  • microfabrication is performed by lithography using photoresist materials, but in recent years, with the increasing integration and speed of LSIs (large-scale integrated circuits), further miniaturization by pattern rules has been performed. Is required. Further, the light source for lithography used for forming the resist pattern has been shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), and extreme ultraviolet light (EUV, 13.5 nm) is introduced. Is also expected.
  • the molecular weight is as large as 10,000 to 100,000 and the molecular weight distribution is wide, so that the pattern surface becomes rough and it becomes difficult to control the pattern size, which limits the miniaturization.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide a resist pattern having higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to give a resist pattern having high resolution and low roughness.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) using a low-molecular-weight polynuclear polyphenol compound as a main component has been proposed, and a low-molecular-weight resist material having high heat resistance has been proposed.
  • an alkali-developed negative-type radiation-sensitive composition using a low-molecular-weight cyclic polyphenol compound as a main component (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) has also been proposed.
  • Non-Patent Document 2 a polyphenol compound as a base compound of a resist material can impart high heat resistance while having a low molecular weight and is useful for improving the resolution and roughness of a resist pattern
  • the present inventors have excellent etching resistance, and as a material that is soluble in a solvent and to which a wet process can be applied, a resist composition containing a compound having a specific structure and an organic solvent (see Patent Document 4). Is proposing.
  • cyanate compounds are known as compounds that can provide materials with low molecular weight but high heat resistance. Since the cyanate compound is cured to form a triazine ring, it gives a cured product having excellent heat resistance. However, the cyanate compound is generally highly crystalline and has low solubility in a solvent, so that it is not easy to handle. So far, attempts have been made to polymerize the cyanate compound to a low degree to improve the handleability as a compound having an appropriate molecular weight. However, since the triazine reaction proceeds rapidly, it is extremely difficult to adjust the molecular weight, and it has not been easy to obtain a compound having an appropriate molecular weight.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A prepolymer having a triazine skeleton formed by reacting a polyfunctional cyanate compound with phenols.
  • [2] The prepolymer according to [1], wherein the polyfunctional cyanate compound is represented by the formula (1) or the formula (2) described later.
  • [3] The prepolymer according to [1], wherein the polyfunctional cyanate compound is represented by the formula (3) described later.
  • a radiation-sensitive composition containing the prepolymer according to any one of [1] to [9], a diazonaphthoquinone photoactive compound, and a solvent A radiation-sensitive composition in which the content of the solvent is 20 to 99% by mass in the composition.
  • the solid content is With the prepolymer of 1 to 99% by mass, With 99 to 1% by mass of the diazonaphthoquinone photoactive compound, The radiation-sensitive composition according to [14], which comprises 0 to 49% by mass of other optional components.
  • a method for producing an amorphous film which comprises a step of forming an amorphous film on a substrate using the radiation-sensitive composition according to any one of [14] to [16].
  • a step of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition according to any one of [14] to [16] and A step of exposing at least a part of the formed resist film and A resist pattern forming method including a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • a method for producing a lower layer film for lithography which comprises a step of forming a lower layer film on a substrate using the composition according to [10] or [11].
  • a step of forming an underlayer film on a substrate using the composition according to [10] or [11] and A step of forming at least one photoresist layer on the underlayer film and A step of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing it to form a resist pattern.
  • a method for forming a resist pattern which comprises a step of forming a lower layer film on a substrate using the composition according to [10] or [11].
  • a step of etching the intermediate layer film using the resist pattern as a mask to form an intermediate layer film pattern A step of etching the underlayer film using the intermediate layer film pattern as an etching mask to form an underlayer film pattern, and A step of etching the substrate using the underlayer film pattern as an etching mask to form a pattern on the substrate.
  • a pattern forming method having. [23] An optical component formed from the composition according to [10] or [11].
  • the present invention can provide a prepolymer having excellent heat resistance and handleability.
  • the present invention relates to a prepolymer having a triazine skeleton which is particularly useful as a film forming material for lithography or a material for forming an optical component, a composition containing the same, a resist pattern forming method, an insulating film forming method, a circuit pattern forming method, and the above.
  • a method for purifying a prepolymer is provided.
  • X to Y includes X and Y which are fractional values thereof.
  • the prepolymer having a triazine skeleton of the present invention (hereinafter, also referred to as "prepolymer of the present invention") is a kind of triazine compound obtained by reacting a polyfunctional cyanate compound with phenols.
  • the prepolymer of the present invention is a polymer having a slightly high molecular weight fluidity, which is generally called B-stage in the field of thermosetting resins.
  • the triazine ring is formed and three-dimensionalization progresses, and the cyanate compound and the resin are high in molecular weight while maintaining the solubility in the solvent. Can be converted. Since the added phenols are involved in triazine cyclization and are incorporated into the polymer to be produced, the polymer (prepolymer) has a terminal hydroxyl group and a triazine ring, so that both heat resistance and solubility can be achieved. .. In the prior art, it was necessary to form a triazine ring having heat resistance by curing by heating at a high temperature, but in the present invention, a polymer having a triazine ring can be obtained without performing a high temperature heat treatment.
  • the prepolymer of the present invention has, for example, the following structure.
  • Cy is a site derived from a polyfunctional cyanate compound
  • Ph is a site derived from phenols.
  • the polyfunctional cyanate compound is a compound having a plurality of cyanate groups.
  • the polyfunctional cyanate compound is preferably a bifunctional, branched trifunctional, or linear polyfunctional (trifunctional or higher) type.
  • each type will be described.
  • Bifunctional cyanate compound The bifunctional cyanate compound is preferably represented by the formula (1).
  • the cyanate group is bonded to the aromatic group one by one.
  • X indicates an oxygen atom, a sulfur atom, a single bond, or no crosslink. Showing that X is non-crosslinked means that there is no bond represented by -X-. X may be non-crosslinked because of the availability of raw materials.
  • R 2 is a divalent group of a single bond or a carbon atoms which may contain a hetero atom 0 to 40.
  • the hetero atom is an atom other than a hydrogen atom and a carbon atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a silicon atom.
  • a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom is preferable from the viewpoint of properties and the like.
  • R 2 contains a hetero atom
  • R 2 when R 2 does not contain a hetero atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • examples of such a hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkylene group having 6 to 40 carbon atoms and the like.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, a branched alkylene group such as an isopropylidene group, and a cyclic alkylene group such as a cyclohexylene group or an adamantandiyl group.
  • the alkylene group may be substituted with a halogen.
  • Examples of the aralkylene group include a benzylene group and a fluorinatedyl group.
  • the aromatic ring in the aralkylene group may be a heterocycle, and these rings may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom as a substituent.
  • R 0 has an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, etc. Cyclopropyl group, cyclobutyl group and the like can be mentioned. These groups may have a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a dissociative group, or the like as a substituent. Hereinafter, these substituents are also referred to as "specific substituents".
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group and the like.
  • the specific substituent may be bonded to these groups.
  • alkenyl group examples include a propenyl group, a butenyl group and the like.
  • the specific substituent may be bonded to these groups.
  • alkynyl group examples include a propynyl group and a butynyl group.
  • the specific substituent may be bonded to these groups.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a cyclohexyloxy group and the like.
  • the specific substituent may be bonded to these groups.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a naphthaleneoxy group, a biphenyloxy group and the like.
  • the specific substituent may be bonded to these groups.
  • the dissociative group refers to a group that dissociates in the presence or absence of a catalyst, and among them, a group that can be cleaved in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group is called an acid dissociative group.
  • the alkali-soluble group include, but are not limited to, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group, and the like.
  • a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferable from the viewpoint of availability of an introduction reagent.
  • Phenolic hydroxyl groups are particularly preferred.
  • the dissociative group preferably has the property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable highly sensitive and high resolution pattern formation.
  • the dissociative group is not particularly limited, but is appropriately selected from those proposed in, for example, hydroxystyrene resin used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF, (meth) acrylic acid resin, and the like. Can be used.
  • Preferred examples of the acid dissociable group are 1-substituted ethyl group, 1-substituted-n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, acyl group and 1-substituted alkoxymethyl, which have the property of dissociating with an acid. Examples thereof include a group selected from the group consisting of a group, a cyclic ether group, an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonylalkyl group.
  • n represents the number of R0 groups, each independently being an integer of 0 to 9, preferably 0 to 8, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0.
  • p indicates the number of fused rings of the aromatic group, each of which is an independently integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • the formula (1) is preferably represented by the formula (1-1).
  • m' is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R 2, p are defined as above.
  • Branched trifunctional cyanate compound is preferably represented by the formula (2).
  • X, R 0 , p, m are synonymous with X and the like in the formula (1).
  • each cyanate group is attached to an aromatic group.
  • R 3 is a trivalent group having 0 to 40 carbon atoms which may contain a hetero atom. Heteroatoms are as described above.
  • the trivalent group having 0 to 40 carbon atoms may contain a double bond, but is preferably a group derived by removing three hydrogen atoms from the alkyl group. Examples of such a group include an alkylidine group such as a methylidine group or an etylidine group. Further, as the trivalent group, an aromatic group derived by removing three hydrogen atoms from the aromatic ring can be mentioned.
  • the formula (2) is preferably represented by the formula (2-1).
  • R 0 and p are defined as described above, and m'is defined in the same manner as m'in the equation (1-1).
  • Linear polyfunctional (trifunctional or higher) cyanate compound is preferably represented by the formula (3).
  • Ar 1 is an independently aromatic group.
  • the aromatic group is a group derived by removing a hydrogen atom from an aromatic compound, and examples of the aromatic compound include, but are not limited to, benzene, naphthalene, anthracene, and biphenyl. Since Ar 1 may be different for each repeating unit, the cyanate compound can be a copolymer.
  • R a is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent group, carbon atoms which may have a substituent 6-12 aryl group, which may have a substituent A good alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are bonded, or a phosphate ester group. is there.
  • the aryl group may have a substituent.
  • r indicates the number of cyanate groups, each of which is an integer of 0 to 3 independently.
  • q and Ra indicate the number of Ra , which is "the number of Ar 1 that can be combined- (r + 2)", respectively.
  • Matable number The Ar 1, which is the maximum number of substituents can be attached to a case where Ar 1 is present as a compound, not a group. For example, when Ar 1 is a benzene-derived group, it is 6, when it is a naphthalene-derived group, it is 8, and when it is a biphenyl-derived group, it is 10.
  • t is the average number of repetitions and is in the range of 2 to 50. However, the total number of r is 3 or more.
  • Examples of the alkyl group in Ra include those having described R 0 of the formula (1) and having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group in Ra include those having described R 0 of the formula (1) and having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group in Ra include those having described R 0 in the formula (1) and having 1 to 4 carbon atoms.
  • As the aralkyl group in R a include those wherein the alkyl group and the aryl group is linked.
  • D is a divalent group having 0 to 50 carbon atoms which may have a single bond or a heteroatom independently when a plurality of D are present.
  • D may have a cyanate group as a substituent.
  • hydrocarbon group in D are not limited to, but are not limited to, methylene group, ethylene group, trimethylene group, dimethylmethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, trimethylcyclohexylene group, biphenyldiyldimethylene group and naphthalene.
  • examples thereof include a diyldimethylene group, a (dimethyl) methylene-phenylene- (dimethyl) methylene group, a fluoranyl group, a phthalidodiyl group, a benzylene group, a furanylmethylene group, and an adamantandiyl group.
  • the hydrogen atom in the group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • cyano group such as a cyano group.
  • Examples of the organic group containing a nitrogen atom in D include, but are not limited to, a group represented by -N-R'-N- (where R'indicates a hydrocarbon group), an imino group, a polyimide group, or the like. Can be mentioned.
  • Ar 1 is a combination of two or more of the above groups.
  • the phenols are compounds having a phenolic hydroxyl group, and are preferably represented by the formula (4).
  • the phenols represented by the formula (4) are compounds having at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring.
  • Z is a single bond, a heteroatom, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the hetero atom is as described in the equation (1).
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is also as described in the formula (1).
  • Z is a single bond, divalent heteroatom, or the above-mentioned linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, or an aralkylene group having 6 to 40 carbon atoms. Is preferable.
  • N indicates the number of repetitions and is an integer of 0 to 3, but 0 or 1 is preferable.
  • Each R 1 independently has an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. It may be an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, or a hydroxyl group. However, at least one of R 1 is a hydroxyl group.
  • the aryl group, alkenyl group, and alkoxy group are as described in the formula (1).
  • e represents a number of R 1, but are each independently an integer of 1-9, preferably 1 or 2.
  • f indicates the number of fused rings of the aromatic group, each of which is an independently integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0.
  • the phenols represented by the formula (4) are preferably monophenols represented by the formula (4-1).
  • R 1 , e, and f are defined as described above. However, the number of hydroxyl groups is one.
  • phenols represented by the formula (4) include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, bisphenol A, tetramethylbisphenol F, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol K, biphenol, and tetramethylbiphenol. , Hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, di-ter.
  • Mono- or bifunctional compounds such as butylhydroquinone, resorcinol, methylresorcinol, catechol, methylcatechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxydimethylnaphthalene; phenols or condensates of naphthols and aldehydes; phenols or naphthols Examples thereof include a condensate of phenols and xylylene glycol; a condensate of phenols or naphthols and bismethoxymethylbiphenyl; a condensate of phenols and isopropenylacetophenone; and a reaction product of phenols and dicyclopentadiene. These can be obtained by known methods.
  • a compound represented by the formula (5) can be used as the phenols.
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom independently.
  • R 5 is a 2w-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms independently of each other.
  • the hydrocarbon group may have a cyclic hydrocarbon group, a double bond, a heteroatom or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • w is an integer of 1 to 4.
  • the 2w-valent hydrocarbon group includes those having a linear, branched or cyclic structure. Further, the 2w-valent hydrocarbon group may have a cyclic hydrocarbon group, a double bond, a heteroatom or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group also includes a bridged cyclic hydrocarbon group.
  • R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, at least one of R 4 is a hydroxyl group.
  • the alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms among the alkyl groups described in R 0 .
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms among the aryl groups described in R 0 .
  • Examples of the alkenyl group include those having 2 to 10 carbon atoms among the alkenyl groups described in R 0 .
  • v is an integer of 1 to 6 independently
  • w is an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the formula (5) the compound disclosed in Patent 5979384 can be used.
  • a compound represented by the formula (6) can be used as the phenols.
  • R 6 is a 2w-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 7 to R 10 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl having 6 to 10 carbon atoms. It is a group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • at least one of R 9 or at least one of R 10 is a hydroxyl group.
  • m 7 and m 8 are independently integers from 0 to 8
  • m 9 and m 10 are independently integers from 0 to 9, but at least one of m 9 and m 10 is 1. It is an integer of ⁇ 9.
  • w is an integer of 1 to 4.
  • p 7 ⁇ p 10 are each independently an integer of 0 to 2.
  • the 2w-valent hydrocarbon group, the alkyl group, the aryl group, the aryl group, and the alkenyl group are as described in the formula (5).
  • the compound represented by the formula (6) the compound disclosed in International Publication No. 2015/137486 can be used.
  • organic metal salts such as zinc octylate, copper octylate, manganese octylate, zinc naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Derivatives such as imidazoles such as methylimidazole and 2-phenylimidazole and carboxylic acids of these imidazoles or adducts of acid anhydrides thereof are used.
  • the prepolymer of the present invention is obtained by reacting the polyfunctional cyanate compound with phenols.
  • the blending ratio of both is not limited, but it is preferable to use 0.5 to 10 equivalents of phenols, and more preferably 0.7 to 5.0 equivalents, with respect to the polyfunctional cyanate compound.
  • the reaction temperature is also not limited, but is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C in order to avoid a sudden reaction.
  • the reaction time is appropriately adjusted depending on the reaction temperature, but can be, for example, about 1 to 600 hours.
  • the reaction may be carried out without a solvent, but it is preferably carried out in the presence of a solvent in order to avoid a rapid reaction.
  • a solvent can be used, but halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane are preferable.
  • the concentration of the raw material in the reaction solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the prepolymer of the present invention Since the prepolymer of the present invention has a triazine skeleton, it has excellent heat resistance. Further, the prepolymer of the present invention is soluble in various organic solvents (particularly safe solvents) and is excellent in handleability.
  • the molecular weight is not limited, but the mass average molecular weight is preferably 400 to 10000, and more preferably 1000 to 9000. In the present invention, the molecular weight is measured by GPC.
  • the prepolymer of the present invention has curability because it has a phenolic hydroxyl group derived from a phenol or a cyanate compound and a cyanate group derived from a polyfunctional cyanate compound. Therefore, a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties is provided. From the viewpoint of curing reactivity, the phenolic hydroxyl group is preferably present at the end of the prepolymer of the present invention.
  • the prepolymer of the present invention may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous in view of its solubility in a solvent.
  • the prepolymer of the present invention Since the prepolymer of the present invention has excellent solubility in organic solvents (particularly safe solvents), it is useful as a film-forming material for lithography. Since the prepolymer of the present invention has a relatively high carbon concentration and a relatively low oxygen concentration, it is useful as a lithography film that can suppress deterioration of the film during high-temperature baking and has excellent etching resistance to oxygen plasma etching and the like. is there. Since the prepolymer of the present invention has a high aromatic ring density and therefore has a high refractive index, it is useful as an optical component that is hard to be colored even by heat treatment and has excellent transparency. These uses will be described below.
  • the composition of the present invention contains the prepolymer.
  • the composition preferably contains, in addition to the prepolymer, a solvent, an acid generator, an acid diffusion control agent, or a combination thereof.
  • the prepolymer is also referred to as a component (A).
  • the prepolymer of the present invention is useful as a film forming composition for lithography for forming a film for lithography having excellent heat resistance and etching resistance.
  • the composition is specifically useful for forming a photoresist film, a lower layer film for lithography, and a permanent resist film.
  • the composition useful for forming a photoresist film is also referred to as a "resist composition”.
  • the resist composition preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate PMEA
  • propylene glycol monoethyl ether acetate propylene glycol mono-n-propyl ether acetate
  • propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as -n-butyl ether acetate
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n lactate.
  • -Lactones such as butyl and n-amyl lactic acid; aliphatics such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • Carboxylates methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, Other esters such as 3-Methoxy-3-methoxybutyl acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone (CPN), cyclohexanone (CHN); N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, Amidos such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone;
  • the solvent is preferably a safe solvent, and more preferably at least one selected from the group consisting of PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate. It is preferably at least one selected from the group consisting of PGMEA, PGME and CHN.
  • the amount of the solid component (component other than the solvent) and the amount of the solvent in the resist composition are not particularly limited, but the total mass of the solid component and the solvent is preferably 100% by mass, preferably 1 to 80% by mass and the solid component. 20 to 99% by mass of the solvent, more preferably 1 to 50% by mass of the solid component and 50 to 99% by mass of the solvent, further preferably 2 to 40% by mass of the solid component and 60 to 98% by mass of the solvent, particularly preferably 2 to 98% by mass of the solid component. It is 10% by mass and 90 to 98% by mass of the solvent.
  • the resist composition may contain the following components, if necessary.
  • the resist composition is an acid generator that directly or indirectly generates acid by irradiation with any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray and ion beam. It is preferable to contain one or more of.
  • the acid generator is not particularly limited, but for example, the acid generator described in International Publication No. 2013/024778 can be used.
  • the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, further preferably 3 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass based on 100% by mass of the total solid component mass. Especially preferable. With such an amount of acid generator, a resist film capable of achieving a highly sensitive and low edge roughness pattern profile can be obtained.
  • finer processing is possible by using an excimer laser instead of ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, and electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, and ion beams are used as high-energy rays. If this is done, further fine processing is possible.
  • the resist composition preferably contains one or more acid cross-linking agents.
  • the acid cross-linking agent is a compound capable of intramolecularly cross-linking or intermolecularly cross-linking the component (A) in the presence of an acid generated from the acid generator.
  • Examples of such an acid cross-linking agent include compounds having one or more groups (hereinafter, referred to as “crosslinkable groups”) capable of cross-linking the component (A).
  • crosslinkable groups are not limited, but are, for example, (i) hydroxyalkyls such as hydroxy (C1 to C6 alkyl groups), C1 to C6 alkoxy (C1 to C6 alkyl groups), and acetoxy (C1 to C6 alkyl groups).
  • the acid cross-linking agent having the cross-linking group is not limited, and for example, the one described in International Publication No. 2013/024778 can be used.
  • the acid cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid cross-linking agent is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, and 2 to 20% by mass based on 100% by mass of the total solid component mass. % Is particularly preferable.
  • the amount of the acid cross-linking agent is 0.5% by mass or more, the effect of suppressing the solubility of the resist film in the alkaline developer is improved, the residual film ratio is lowered, and the pattern is swelled or meandered. It can be suppressed.
  • the amount is 49% by mass or less, a decrease in heat resistance as a resist can be suppressed.
  • the resist composition contains an acid diffusion control agent having an action of controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator in the resist film by irradiation to prevent an unfavorable chemical reaction in an unexposed region. May be good.
  • an acid diffusion control agent improves the storage stability of the resist composition.
  • the resolution is improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the retention time before irradiation and the retention time after irradiation can be suppressed, resulting in extremely high process stability.
  • Examples of such an acid diffusion control agent include, but are not limited to, radiodegradable basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodonium compounds.
  • the acid diffusion control agent is not particularly limited, but for example, the acid diffusion control agent described in International Publication No. 2013/024778 can be used.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total solid component. 0.01 to 3% by mass is particularly preferable.
  • the acid diffusion inhibitor in this amount can prevent deterioration of resolution, pattern shape, dimensional fidelity, and the like.
  • the leaving time from electron beam irradiation to heating after irradiation is long, it is possible to prevent the shape of the upper layer portion of the pattern from deteriorating. Further, when the amount is 10% by mass or less, deterioration of sensitivity, developability of the unexposed portion and the like can be prevented. Further, by using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resist composition is improved, the resolution is further improved, and the retention time before irradiation and the retention time after irradiation vary. The change in the line width of the resist pattern can be suppressed, and the process stability is extremely improved.
  • the resist composition contains, as other components (F), a dissolution accelerator, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, an oxo acid of an organic carboxylic acid or a derivative thereof, or a phosphorus oxo acid or a derivative thereof, if necessary.
  • Etc. can be added alone or in combination of two or more.
  • Soluble Accelerator The dissolution accelerator enhances the solubility of the component (A) in the developing solution when the solubility is too low, and appropriately increases the dissolution rate of the component (A) during development.
  • dissolution accelerator examples include low molecular weight phenolic compounds, and examples thereof include bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methane. These dissolution accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component. It is more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • Soluble control agent When the solubility of the component (A) in the developing solution is too high, the dissolution control agent controls the solubility and appropriately reduces the dissolution rate during development.
  • a dissolution control agent one that does not chemically change in steps such as firing, irradiation, and development of the resist film is preferable.
  • the dissolution control agent is not limited, for example, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; sulfones such as methylphenyl sulfone, diphenyl sulfone, and dinaphthyl sulfone. Kind etc. can be mentioned. These dissolution control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component. , 0 to 1% by mass is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Sensitizer has the effect of absorbing the energy of the irradiated radiation and transmitting that energy to the acid generator (component (C)), thereby increasing the amount of acid produced. , Improve the apparent sensitivity of the resist.
  • a sensitizer include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, fluorenes and the like. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sensitizer is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0% of the total mass of the solid component is 100% by mass. ⁇ 1% by mass is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Surfactants improve the coatability, striations, and developability of resists in resist compositions.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant, but a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant has a good affinity with the solvent used for producing the resist composition, and the effect is more easily exhibited.
  • Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the like, but are not particularly limited.
  • the product names are Ftop (manufactured by Gemco), Megafuck (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (above, Asahi Glass). , Pepol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of the surfactant is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component. It is more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • Oxyacids of organic carboxylic acids or phosphorus or derivatives thereof Organic carboxylic acids or oxoacids of phosphorus or derivatives thereof (hereinafter, also referred to as "oxoacids, etc.") prevent deterioration of sensitivity, or have a resist pattern shape and retention stability. Improve sex, etc. Oxyacid and the like can be used in combination with an acid diffusion control agent, or may be used alone.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Examples of phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acids such as phosphoric acid, di-n-butyl ester of phosphoric acid, and diphenyl ester of phosphoric acid, or derivatives of their esters, phosphonic acid, dimethyl phosphonic acid ester, and di-phosphonic acid.
  • Examples include phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester and phosphonic acid dibenzyl ester or derivatives such as their esters, phosphinic acid such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid and derivatives such as their esters.
  • phosphonic acid is preferable.
  • Oxyacid and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the oxo acid or the like is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid component. It is more preferably 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • the resist composition may, if necessary, other than the above-mentioned dissolution control agents, sensitizers, surfactants, oxo acids, etc.
  • One or more additives can be blended. Examples of such additives include dyes, pigments, adhesive aids and the like. For example, it is preferable to blend a dye or a pigment because the latent image of the exposed portion can be visualized and the influence of halation during exposure can be mitigated. Further, it is preferable to add an adhesive aid because the adhesiveness to the substrate can be improved. Further, for example, an anti-halation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone and the like can be added.
  • the total amount of the component (F) in the resist composition is 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0 to 0 to 99% by mass of the total mass of the solid component. 5% by mass is further preferable, 0 to 1% by mass is further preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • Blending ratio of each component is not limited, but is 100% by mass of the total mass of the solid components (the sum of the components (A) and the components (C) to (F). ), It is preferably 50 to 99.4% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass.
  • the component (A) is contained in this amount, the resolution tends to be further improved and the line edge roughness (LER) tends to be further reduced.
  • Amount ratio of each component in the resist composition is preferably the following in 100% by mass of the total mass of the solid component of the resist composition. With this blending amount, the performance such as sensitivity, resolution, and developability of the resist film tends to be further improved.
  • the resist composition may contain a resin other than the above, if necessary.
  • the resin is not limited, and is, for example, a weight containing novolak resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Phenols or derivatives thereof and the like can be mentioned.
  • the content of the resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (A). It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the resist composition is prepared by any method. For example, it is prepared by dissolving each component in a solvent to prepare a uniform solution, and then, if necessary, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like.
  • the resist composition can form an amorphous film by spin coating.
  • the resist composition can be used in a general semiconductor manufacturing process. Either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be created depending on the type of developer used.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in the developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and 0. More preferably, it is 0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and can be easily used as a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable as a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. Further, the effect of reducing defects can be easily obtained.
  • the dissolution rate is determined by immersing the amorphous film in a developer for a predetermined time at 23 ° C. and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, cross-section observation with an ellipsometer or a scanning electron microscope. it can.
  • the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of the present invention is dissolved in a developing solution at 23 ° C. of a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray.
  • the rate (hereinafter, also referred to as “melting rate of the exposed portion”) is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable as a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. In addition, the effect of reducing defects can be easily obtained.
  • the dissolution rate of the exposed portion of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of the present invention is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and 0. .0005 to 5 ⁇ / sec is more preferred.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and can be easily used as a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved.
  • Resist permanent film A resist film formed from a resist composition is suitable as a permanent film that remains in the final product.
  • permanent films include package adhesive layers such as solder resists, package materials, underfill materials, and circuit elements for semiconductor devices, adhesive layers for integrated circuit elements and circuit boards, and thin film transistor protective films for thin displays. Examples include a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the resist permanent film has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has a very excellent advantage that it is less contaminated by sublimation components.
  • the resist permanent film is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination, especially in a display material.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a component (A), a diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and a solvent, and the amount of the solvent in the composition is 20 to 99% by mass.
  • a composition in which the amount of components (solid content) other than the solvent is 1 to 80% by mass.
  • the radiation-sensitive composition is for a positive resist that becomes a compound easily soluble in a developing solution by irradiating it with g-ray, h-ray, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray. It is useful as a base material.
  • component (B)) By changing the compound (component (B)) to an easily soluble compound, a resist pattern can be formed by the developing step. Since the component (A) has a relatively low molecular weight, the roughness of the obtained resist pattern is very small.
  • the Tg of the component (A) used in the radiation-sensitive composition is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the component (A) is not limited, but is, for example, 400 ° C. or lower. When the Tg of the component (A) is within the above range, it has heat resistance capable of maintaining the pattern shape in the semiconductor lithography process, and the performance such as high resolution is improved.
  • the crystallization calorific value of the component (A) used in the radiation-sensitive composition is preferably less than 20 J / g.
  • (crystallization temperature) ⁇ (Tg) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher.
  • the calorific value for crystallization is less than 20 J / g or (crystallization temperature)-(Tg) is within the above range, the radiation-sensitive composition is spin-coated to easily form an amorphous film and to be a resist. The required film-forming property can be maintained for a long period of time, and the resolution tends to be improved.
  • the crystallization calorific value, crystallization temperature and Tg can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation. Approximately 10 mg of the sample is placed in an aluminum unsealed container, and the temperature is raised to above the melting point at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min). After quenching, the temperature is raised to the melting point or higher again in a nitrogen gas stream (30 mL / min) at a heating rate of 20 ° C./min. After further quenching, the temperature is raised to 400 ° C. again in a nitrogen gas stream (30 mL / min) at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the temperature at the midpoint of the stepped baseline step (where the specific heat changes in half) is the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears after that is the crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the calorific value is calculated from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is used as the crystallization calorific value.
  • the component (A) used in the radiation-sensitive composition has sublimation property under normal pressure at 100 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. or lower. Is preferably low.
  • Low sublimation means that in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably. Indicates 0.1% or less. Due to the low sublimation property, it is possible to prevent contamination of the exposure apparatus due to outgas during exposure. Further, there is a tendency that a good pattern shape can be obtained with low roughness.
  • Diazonaphthoquinone photoactive compound (component (B)) The diazonaphthoquinone photoactive compound (B) used in the radiation-sensitive composition is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound.
  • the present invention is not limited as long as it is generally used as a photosensitive component (photosensitive agent) in a positive resist composition, and one type or two or more types can be arbitrarily selected and used.
  • Examples of such a photosensitizer include compounds obtained by reacting naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazidosulfonic acid chloride, or the like with a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a functional group capable of a condensation reaction.
  • the functional group capable of condensing with the acid chloride is not limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the compound containing a hydroxyl group capable of condensing with an acid chloride is not limited, for example, hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2 , 4,4'-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,6'-penta Hydroxybenzophenones such as hydroxybenzophenone, hydroxyphenyl alkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 4,4', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4', 2 ", 3", 4 "-pent
  • naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and the like examples include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonyl chloride and the like.
  • the solvent used in the radiosensitive composition is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone, anisole, butyl acetate. , Ethyl propionate or ethyl lactate.
  • the component (A) dissolves in the solvent at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more.
  • the solvent is preferably selected from PGMEA, PGME, and CHN, and the component (A) is dissolved in the solvent at 23 ° C.
  • the amount of the solvent in the radiation-sensitive composition is 20 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass. is there.
  • the amount of the component (solid component) other than the solvent is 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and particularly preferably 2 to 40% by mass in the radiation-sensitive composition. Is 2 to 10% by mass.
  • the method for preparing the radiation-sensitive composition is not limited, but for example, each component is dissolved in a solvent to form a uniform solution, and then, if necessary, filtered through a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like. It is preferable that it is prepared by.
  • the radiation-sensitive composition can form an amorphous film by spin coating. It can also be applied to general semiconductor manufacturing processes. Either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be created depending on the type of developer used.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition with respect to the developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec. More preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and can be easily used as a resist. Further, when the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved.
  • the dissolution rate of an amorphous film formed by spin-coating a radiation-sensitive composition in a developing solution at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable as a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. In addition, the effect of reducing defects can be easily obtained.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developing solution at 23 ° C. for a predetermined time and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual inspection, ellipsometer or QCM method.
  • an amorphous film formed by spin-coating a radiation-sensitive composition is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet rays, electron beam or X-ray, or heated at 20 to 500 ° C.
  • the dissolution rate of the exposed portion in the developing solution at 23 ° C. (hereinafter, also referred to as “dissolution rate of the exposed portion”) is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ / sec, and 100 to 1000 ⁇ / sec. Is even more preferable. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developing solution and is more suitable as a resist.
  • the dissolution rate is 10,000 ⁇ / sec or less
  • the resolution tends to be improved. It is presumed that this is because the micro surface portion of the component (A) is dissolved and the LER is reduced. In addition, the effect of reducing defects can be easily obtained.
  • the dissolution rate of the exposed portion is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 ⁇ / sec or less, it is insoluble in the developing solution and can be easily used as a resist.
  • the dissolution rate is 0.0005 ⁇ / sec or more, the resolution tends to be improved. It is presumed that this is because the contrast between the unexposed portion dissolved in the developing solution and the exposed portion not dissolved in the developing solution increases due to the change in the solubility of the component (A) before and after exposure. In addition, the effects of reducing LER and reducing defects can be easily obtained.
  • the radiation-sensitive composition can contain a component (A), a component (B), and a component (D) other than the solvent, if necessary.
  • the component (D) includes the above-mentioned acid generator, acid cross-linking agent, acid diffusion control agent, dissolution accelerator, dissolution control agent, sensitizer, surfactant, organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof. Alternatively, a combination thereof can be mentioned.
  • Blending ratio of each component in the radiation-sensitive composition the amount of the component (A) is 100% by mass of the total mass of the solid component (component (A), component (B) and component (D)). , Etc.), preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass.
  • Etc. preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass.
  • the amount of the component (B) in the radiation-sensitive composition is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, based on 100% by mass of the total solid component.
  • amount of the component (B) which is particularly preferably 25 to 75% by mass, is within the range, a pattern having high sensitivity and a small roughness tends to be obtained.
  • the content ratio ((A) / (B) / (D)) of the component (A) to the diazonaphthoquinone photoactive compound (component (B)) and the optional component (D) is the solid content of the radiation-sensitive composition.
  • Medium preferably the following.
  • the radiation-sensitive composition may contain a resin other than the above.
  • resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit, or polymers thereof. Examples include derivatives.
  • the amount of these resins is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the underlayer film forming composition for lithography contains a component (A) and a component such as a solvent, a cross-linking agent, or an acid generator.
  • A a component such as a solvent, a cross-linking agent, or an acid generator.
  • Solvent The solvent is as described in the resist composition.
  • the amount of the solvent in the underlayer film forming composition for lithography is not limited, but is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of solubility and film formation. , 200 to 5,000 parts by mass, more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain a crosslinking agent from the viewpoint of suppressing intermixing and the like.
  • a crosslinking agent examples include, but are not limited to, epoxy compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds, azide compounds, phenol compounds, cyanate compounds and the like. Be done.
  • Specific examples of these cross-linking agents include those described in International Publication No. 2018/016614 and International Publication No. 2013/024779. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a melamine compound, a benzoxazine compound, a glycoluril compound or an epoxy compound is preferable, and a melamine compound and a benzoxazine compound are more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • the content of the cross-linking agent is not limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the cross-linking agent is within the above range, the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed, the antireflection effect is enhanced, and the film-forming property after cross-linking tends to be enhanced. is there.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain a crosslinking accelerator in order to promote the crosslinking reaction (curing reaction), if necessary.
  • the cross-linking accelerator include a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light, or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • Examples of the radical polymerization initiator include at least one selected from the group consisting of a ketone-based photopolymerization initiator, an organic peroxide-based polymerization initiator, and an azo-based polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2018/016614.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain an acid generator.
  • the acid generator is as described in the resist composition.
  • the amount of the acid generator is not limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the acid generator is within the above range, the cross-linking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound plays a role of preventing the acid generated in a small amount from the acid generator from advancing the cross-linking reaction, that is, a role of quenching the acid.
  • Such basic compounds include, but are not limited to, those described in International Publication No. 2013/024779.
  • the amount of the basic compound is not limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the film forming material for lithography.
  • the content of the basic compound is within the above range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain other resins or compounds for the purpose of imparting curability by heat or light and controlling the absorbance.
  • resins or compounds are not limited, for example, naphthol resin, xylene resin, naphthalene-modified resin, phenol-modified resin of naphthalene resin; polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resin, (meth) acrylate, dimethacrylate, trimethacrylate.
  • the underlayer film forming composition for lithography may contain a known additive.
  • additives include, but are not limited to, heat or photocurable catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments, and more.
  • heat or photocurable catalysts include, but are not limited to, heat or photocurable catalysts, polymerization inhibitors, flame retardants, fillers, coupling agents, thermosetting resins, photocurable resins, dyes, pigments, and more.
  • adhesives include adhesives, lubricants, defoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, surfactants, colorants, nonionic surfactants and the like.
  • optical component forming composition and cured product thereof Among the compositions containing the prepolymer of the present invention, those suitable for forming optical components are referred to as optical component forming compositions.
  • the optical component formed from the composition is expected to have a high refractive index and high transparency, and is further expected to have storage stability, structure forming ability (film forming ability), and heat resistance.
  • the cured product obtained by curing the composition can be a three-dimensional crosslinked product, and coloring is suppressed by a wide range of heat treatment from low temperature to high temperature, and high refractive index and high transparency can be expected.
  • the degree of refractive index and transparency of the optical component is not limited, but at a wavelength of 633 nm, a refractive index of 1.65 to 2.00% and an extinction coefficient (transparency) of 0.001 to 0.03 are preferably obtained. It is preferable to have. Refractive index and extinction coefficient are measured using a vacuum ultraviolet multi-incident angle spectroscopic ellipsometer.
  • the optical component forming composition can contain a solvent.
  • the solvent can be the same as the solvent used in the lithography material composition of the present embodiment described above.
  • the relationship between the amount of the solid component and the amount of the solvent in the optical component forming composition is not limited, but is preferably 1 to 80% by mass of the solid component and 20 to 99% by mass of the solvent, and 1 to 50% by mass of the solid component and
  • the solvent is more preferably 50 to 99% by mass
  • the solid component is more preferably 2 to 40% by mass and the solvent is 60 to 98% by mass
  • the solid component is 2 to 10% by mass and the solvent is 90 to 98% by mass.
  • the optical component forming composition may not contain a solvent.
  • the optical component forming composition contains the above-mentioned acid generator (component (C)), acid cross-linking agent (component (G)), and acid diffusion control agent (component (E)) as other solid components.
  • component (C) acid generator
  • component (G) acid cross-linking agent
  • component (E) acid diffusion control agent
  • other components (F) may contain at least one selected from the group.
  • the amount of the component (A) is preferably 50 to 99.4% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and 60 to 60 to 90% by mass of the total mass of the solid component in the optical component forming composition. It is more preferably 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass.
  • the optical component forming composition contains an acid generator (component (C))
  • the amount thereof is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on 100% by mass of the total mass of the solid components. 3 to 30% by mass is more preferable, and 10 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the optical component forming composition contains at least one acid cross-linking agent (component (G)).
  • the content of the acid cross-linking agent is preferably 0.5 to 49% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, further preferably 1 to 30% by mass, and 2 to 20% of the total mass of the solid component. Mass% is particularly preferred.
  • the content ratio of the acid cross-linking agent is 0.5% by mass or more, the effect of suppressing the solubility of the optical component forming composition in an organic solvent can be improved, which is preferable.
  • optical It is preferable because it can suppress a decrease in heat resistance of the component forming composition.
  • the optical component forming composition may contain an acid diffusion control agent (component (E)).
  • component (E) an acid diffusion control agent
  • the storage stability of the optical component forming composition is improved.
  • the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, further preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.01 to 0.01% by mass in 100% by mass. 3% by mass is particularly preferable.
  • the content of the acid diffusion control agent is within the above range, deterioration such as dimensional fidelity can be further suppressed. Further, by using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the optical component forming composition is improved, the resolution is improved, and the process stability is extremely excellent.
  • the optical component forming composition contains the above-mentioned optional component (F), the total amount thereof is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0-1% by mass of the total mass of the solid components. Is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the contents of the component (A), the component (C), the component (E), and the component (F) are preferably as follows. 50-99.4% by mass / 0.001 to 49% by mass / 0.001 to 49% by mass / 0 to 49% by mass, 55 to 90% by mass / 1 to 40% by mass / 0.01 to 10% by mass / 0 to 5% by mass 60-80% by mass / 3-30% by mass / 0.01-5% by mass / 0-1% by mass, or 60-70% by mass / 10-25% by mass / 0.01-3% by mass / 0% by mass ..
  • the method for preparing the optical component forming composition is not limited, and for example, a method in which each component is dissolved in a solvent to form a uniform solution, and then, if necessary, filtered with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like is used. Can be mentioned.
  • the optical component forming composition may contain a resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin is not particularly limited, and is, for example, a novolak resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as a monomer unit. Alternatively, these derivatives and the like can be mentioned.
  • the content of the resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the cured product is obtained by curing the optical component forming composition and can be used as various resins. These cured products can be used for various purposes as highly versatile materials imparting various properties such as high melting point, high refractive index and high transparency.
  • the cured product can be obtained by irradiating the composition with a known method corresponding to each composition such as light irradiation and heating.
  • cured products can be used as various synthetic resins such as epoxy resin, polycarbonate resin, and acrylic resin, and further as optical parts such as lenses and optical sheets by taking advantage of their functionality.
  • the method for forming a resist pattern using the resist composition of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the composition, a step of exposing at least a part of the formed resist film, and exposure.
  • the present invention includes a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the resist pattern can also be formed as an upper resist in a multilayer process. Further, the resist pattern forming method can also be applied as a resist permanent film forming method described later.
  • the method of forming the resist pattern is not limited, and examples thereof include the following methods.
  • a resist film is formed by applying a resist composition on a conventionally known substrate by a coating means such as rotary coating, casting coating, and roll coating.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • the material of the wiring pattern is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, and gold. Further, if necessary, an inorganic or organic film may be provided on the above-mentioned substrate.
  • the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic antireflection film (inorganic BARC).
  • the organic film is not particularly limited, and examples thereof include an organic antireflection film (organic BARC). Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition and the like, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. Heating is preferable because the adhesion of the resist to the substrate may be improved.
  • the resist film is then exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer lasers, electron beams, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and ion beams.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the compounding composition of the resist composition and the like. In order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, it is preferable to heat after irradiation.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developing solution.
  • a developing solution it is preferable to select a solvent having a solubility parameter (SP value) close to that of the component (A) to be used, and a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, or an ether solvent.
  • SP value solubility parameter
  • a polar solvent such as, a hydrocarbon solvent, or an alkaline aqueous solution can be used. Specific examples of these developers include those described in International Publication No. 2018/016614.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water as long as the solvent has performance.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 70% by mass, more preferably less than 50% by mass, and less than 30% by mass. It is even more preferable that it is less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water. That is, the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developing solution. It is more preferably mass% or more and 100 mass% or less, further preferably 90 mass% or more and 100 mass% or less, and particularly preferably 95 mass% or more and 100 mass% or less.
  • a developing solution containing at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent is particularly suitable for the resolution and roughness of the resist pattern. It is preferable because it improves the resist performance such as.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine- or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Kaisho 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-62834, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the surfactants described in No. 5,259881, No. 5296330, No. 5436098, No. 5576143, No. 5294511, and No. 5824451 can be mentioned.
  • it is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
  • the developing method is not particularly limited, but for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), or a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time.
  • a method of developing paddle method
  • spray method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate rotating at a constant speed, and continuing to apply the developer while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed.
  • a method (dynamic dispense method) or the like can be applied.
  • the time for developing the pattern is not limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds. After the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • a step of washing with a rinsing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution or water containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing solution it is preferable to use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • a washing step is performed using a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent. More preferably, after the development, a step of washing with a rinsing solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed. Even more preferably, after development, a step of washing with a rinse solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • the time for rinsing the pattern is not limited, but is preferably 10 to 90 seconds.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specific examples thereof include, but are not limited to, 1-butanol and 2-butanol.
  • 3-Methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopen Tanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol and 2 -Hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics tend to be obtained.
  • An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution before use.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously applying the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method dip method
  • a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate etc. can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotation coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a pattern wiring board can be obtained by etching after forming a resist pattern.
  • the etching method can be a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching with an alkaline solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution or the like.
  • plating can also be performed.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, gold plating and the like.
  • the residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), and EL (ethyl lactate).
  • the peeling method is not limited, and examples thereof include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multi-layer wiring board or may have a small-diameter through hole.
  • the wiring board can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the resist pattern forming method may include a lower layer film forming step of forming the lower layer film on the substrate by using the lower layer film forming composition for lithography.
  • the forming method of this embodiment is a predetermined photoresist layer forming step of forming at least one photoresist layer on the lower layer film formed by the lower layer film forming step, and a predetermined photoresist layer formed by the photoresist layer forming step. Includes the step of irradiating the area with radiation and developing.
  • the resist pattern forming method of this embodiment can be used for forming various patterns, it is preferably a method for forming an insulating film pattern. The underlayer film forming step will be described later.
  • the method for producing the underlayer film for lithography from the film forming composition for lithography is not limited, and a known method can be used.
  • a film forming composition for lithography is placed on a substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing, a printing method, or the like, and then removed by volatilizing an organic solvent to form an underlayer film. Can be done.
  • the bake temperature is not limited, but is preferably 80 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the bake time is also not limited, but is preferably in the range of 10 to 600 seconds.
  • the thickness of the underlayer film can be appropriately selected according to the required performance and is not limited, but is preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm.
  • the lower layer film After preparing the lower layer film, in the case of a two-layer process, it is preferable to prepare a silicon-containing resist layer or a single-layer resist composed of hydrocarbons on the lower layer film, and in the case of a three-layer process, it is preferably on the lower layer film. It is preferable to prepare a silicon-containing intermediate layer and further prepare a silicon-free single-layer resist layer on the silicon-containing intermediate layer. In this case, a known photoresist material can be used to form the resist layer.
  • a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as the base polymer from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, and further, an organic solvent, an acid generator, and the like. If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • the silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilseski cross-linked with an acid or heat into which a phenyl group or an absorption group having a silicon-silicon bond is introduced. Oxane is preferably used.
  • An intermediate layer formed by the Chemical Vapor Deposition (CVD) method can also be used.
  • the intermediate layer produced by the CVD method and having a high effect as an antireflection film is not limited to the following, and for example, a SiON film is known.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same single-layer resist as usually used can be used.
  • the underlayer film of the present invention can also be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the underlayer film has excellent etching resistance for base processing, it can be expected to function as a hard mask for base processing.
  • a wet process such as a spin coating method or screen printing is preferably used as in the case of forming the underlayer film.
  • prebaking is usually performed, and this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and developing according to a conventional method.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light is appropriately selected according to the photoresist material used.
  • high-energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers having a wavelength of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays having a wavelength of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-mentioned method has the pattern collapse suppressed by the underlayer film. Therefore, by using the underlayer film, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount required to obtain the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the underlayer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is preferable.
  • oxygen gas it is also possible to add an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 , or H 2 gas.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection to prevent undercutting of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed by using a chlorofluorocarbon-based gas and masking the resist pattern.
  • the lower layer film can be processed by performing, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask as described above.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide nitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, and for example, the method described in JP-A-2002-334869 and WO2004 / 0666377 can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate layer film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed on the organic antireflection film (BARC). You may.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used.
  • the specific material of the polysilsesquioxane-based intermediate layer is not limited to the following, and for example, those described in JP-A-2007-226170 and JP-A-2007-226204 can be used.
  • the next etching of the substrate can also be performed by a conventional method. For example, if the substrate is SiO 2 or SiN, the etching is mainly composed of chlorofluorocarbon gas, and if the substrate is p—Si, Al or W, it is chlorine-based or bromine-based.
  • Etching mainly composed of gas can be performed.
  • the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off at the same time as the substrate is processed.
  • the substrate is etched with a chlorine-based or bromine-based gas
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled off, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. ..
  • the underlayer film of the present invention is characterized by having excellent etching resistance of the substrate.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and examples thereof include, but are not limited to, Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support).
  • various Low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si and the like and their stoppers are used.
  • Examples include a film, and usually a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 50,000 nm.
  • the pattern forming method includes a lower layer film forming step of forming a lower layer film on a substrate using the lower layer film forming composition for lithography of the present invention and a resist intermediate layer containing a silicon atom on the lower layer film formed by the lower layer film forming step.
  • a resist pattern forming step of irradiating a predetermined region of the photoresist layer formed by the layer forming step with radiation to develop and forming a resist pattern, and a resist pattern formed by the resist pattern forming step as a mask are used to etch the intermediate layer film.
  • the present invention includes a substrate pattern forming step of etching the substrate using the underlayer film pattern formed by the underlayer film pattern forming step as a mask to form a pattern on the substrate.
  • a step of forming a conductor layer may be further provided in these steps to form a circuit forming method.
  • the resist permanent film of the present embodiment contains the above-mentioned composition.
  • the resist permanent film formed by applying the composition is suitable as a permanent film that remains in the final product after forming a resist pattern, if necessary.
  • Specific examples of the permanent film include a package adhesive layer such as a solder resist, a package material, an underfill material, and a circuit element for semiconductor devices, an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board, and a thin film transistor protective film for thin displays. Examples include a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the resist permanent film containing the composition has an extremely excellent advantage that it is excellent in heat resistance and moisture resistance and is less contaminated by sublimation components. Especially in the display material, it is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little deterioration of image quality due to important contamination.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present embodiment is used for a resist permanent film application, in addition to a curing agent, other resins, surfactants and dyes, fillers, cross-linking agents, and dissolutions are required as necessary.
  • a composition for a resist permanent film can be obtained by adding various additives such as an accelerator and dissolving the mixture in an organic solvent.
  • the composition can be prepared by blending each of the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill.
  • the method for purifying the prepolymer of the present invention includes an extraction step in which an organic solvent that is optionally immiscible with water, the prepolymer and the solution containing the prepolymer, and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other.
  • the prepolymer was dissolved in an organic solvent that was arbitrarily immiscible with water, and the solution was brought into contact with an acidic aqueous solution to carry out an extraction treatment, whereby the metal content contained in the prepolymer was transferred to the aqueous phase. After that, the organic phase and the aqueous phase are separated and purified.
  • the content of various metals in the prepolymer of the present invention can be significantly reduced.
  • the organic solvent that is not miscible with water means an organic solvent having a solubility in water of less than 50% by mass at any temperature of 20 to 90 ° C. From the viewpoint of productivity, the solubility is preferably less than 25% by mass.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water is not limited, but an organic solvent that can be safely applied to the semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 1 to 100 times by mass with respect to the prepolymer of the present invention.
  • solvent used in the purification method of the present invention include those described in International Publication WO2015 / 080240. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, and cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable.
  • the acidic aqueous solution is appropriately selected from the generally known aqueous solutions of organic and inorganic compounds dissolved in water.
  • these acidic aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid or an aqueous solution of an organic acid such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid or citric acid
  • an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid or citric acid is preferable
  • an aqueous solution of oxalic acid is particularly preferable. ..
  • Polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid are considered to exert a higher removing effect because they coordinate with metal ions and exhibit a chelating effect.
  • those having a low metal content, such as ion-exchanged water, are preferably used according to the object of the present invention.
  • the pH of the acidic aqueous solution is not limited, but an aqueous solution with excessively high acidity is not preferable because it may adversely affect the prepolymer of the present invention.
  • the pH range is about 0 to 5, and more preferably about pH 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution used is not limited, but if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for removing the metal, and conversely, if the amount is too large, the total amount of the liquid increases and the workability may decrease. is there.
  • the amount of the aqueous solution used is usually 10 to 200% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on the solution containing the prepolymer of the present invention and the organic solvent.
  • the temperature at which the extraction process is performed is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed by, for example, stirring and the like to mix the two well, and then allowing the mixture to stand.
  • the metal content contained in the prepolymer of the present invention shifts to the aqueous phase. Further, since the acidity of the solution is lowered by this treatment, deterioration of the prepolymer of the present invention can be suppressed.
  • the oil phase containing the prepolymer of the present invention is recovered from the mixture after the treatment by decantation or the like.
  • the time for allowing the mixture to stand is not limited, but it is not preferable if the time for allowing the mixture to stand is excessively short because the separation between the oil phase containing the organic solvent and the aqueous phase becomes insufficient.
  • the standing time is usually 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more.
  • the extraction process may be performed once, but may be performed a plurality of times.
  • the recovered oil phase is subjected to a washing treatment with water, that is, an extraction treatment using water.
  • a washing treatment with water
  • the process can be performed as described above.
  • the oil phase after washing obtained in this manner may contain water, and the water can be easily removed by vacuum distillation or the like.
  • an organic solvent can be added to the oil phase to adjust the concentration of the prepolymer of the present invention.
  • the target prepolymer can be isolated by subjecting the oil phase to a known treatment such as vacuum distillation or reprecipitation.
  • the method for analyzing and evaluating the prepolymer in the present embodiment is as follows. 1 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements were carried out under the following conditions using "Advance 600II spectrometer" manufactured by Bruker. Frequency: 400MHz Solvent: d6-DMSO Internal standard: TMS Measurement temperature: 23 ° C
  • ethylbenzene (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution as a diluting solvent, and after standing, the aqueous phase of the lower phase was removed. Further, the mixture was neutralized and washed with water, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
  • a four-necked flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared.
  • 100 g (0.51 mol) of dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. 2 After heating for hours, it was stirred. After that, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, the temperature was further raised to 220 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. After diluting the solvent, it was neutralized and washed with water, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 126.1 g of a dark brown solid modified resin (CR-1).
  • CR-1 dark brown solid modified resin
  • Table 1 shows the results of evaluating the heat resistance of the resins obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Example 1.
  • a resist composition was prepared according to the formulation shown in Table 2.
  • the following were used as the acid generator (C), the acid diffusion control agent (E) and the solvent.
  • Acid generator (C) P-1 Triphenylbenzene Sulfonium Trifluoromethane Sulfonium (Midori Chemical Co., Ltd.)
  • Acid diffusion control agent (E) Q-1 Trioctylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Solvent S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a uniform resist composition was spin-coated on a clean silicon wafer and then pre-exposed baked (PB) in an oven at 110 ° C. to form a resist film with a thickness of 60 nm.
  • the obtained resist film was irradiated with an electron beam having a 1: 1 line and space setting at 50 nm intervals using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, manufactured by Elionix Inc.). After the irradiation, each resist film was heated at a predetermined temperature for 90 seconds and immersed in a 2.38% by mass alkaline developer of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds for development.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a positive resist pattern.
  • the line and space of the formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the reactivity of the resist composition by electron beam irradiation was evaluated.
  • Examples 7 to 12 a good resist pattern was obtained by irradiating an electron beam with a 1: 1 line and space setting at 50 nm intervals. The line edge roughness was good when the unevenness of the pattern was less than 50 nm. On the other hand, in Comparative Example 2, a good resist pattern could not be obtained.
  • the heat resistance is higher than that of the resin (CR-1) of Comparative Example 2 which does not satisfy the requirement, and a good resist pattern shape can be imparted. It was. As long as the requirements of the present invention are satisfied, the same effect is exhibited with respect to the resins other than those described in the examples.
  • the following resist base material was used as the resist base material in Comparative Example 3.
  • B-1 Naftquinone diazide-based photosensitizer of the following chemical structural formula (G) (4NT-300, Toyo Gosei Co., Ltd.) Further, the following solvent was used.
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the radiation-sensitive composition obtained above was rotationally coated on a clean silicon wafer and then pre-exposed baked (PB) in an oven at 110 ° C. to form a resist film having a thickness of 200 nm.
  • the resist film was exposed to ultraviolet rays using an ultraviolet exposure apparatus (Mikasa Mask Aligner MA-10).
  • the resist film was heated at 110 ° C. for 90 seconds and immersed in TMAH 2.38 mass% alkaline developer for 60 seconds for development. Then, the resist film was washed with ultrapure water for 30 seconds and dried to form a 5 ⁇ m positive resist pattern.
  • the obtained line and space was observed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.).
  • the line edge roughness was good when the unevenness of the pattern was less than 50 nm.
  • the radiation-sensitive compositions of Examples 13 to 18 can form a resist pattern having a smaller roughness and a better shape than the radiation-sensitive compositions of Comparative Example 3. It was. As long as the above requirements of the present invention are satisfied, radiation-sensitive compositions other than those described in Examples show the same effect.
  • the underlayer film forming material for lithography using the resin has relatively advantageous embedding characteristics and flatness of the film surface. It was evaluated that it could be enhanced.
  • the thermal decomposition temperature was 350 ° C. or higher (evaluation A), and since it had high heat resistance, it was evaluated that it could be used even under high temperature baking conditions. In order to confirm these points, the following evaluation was carried out assuming the use of the underlayer film.
  • composition for forming underlayer film for lithography A composition for forming an underlayer film for lithography was prepared so as to have the composition shown in Table 4. Next, these composition for forming a lower layer film for lithography was rotationally coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to prepare a lower layer film having a film thickness of 200 nm. .. The following were used as the acid generator, the cross-linking agent and the organic solvent. Acid generator: Midori Kagaku Co., Ltd.
  • DTDPI dit-Bt diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate
  • Etching apparatus RIE-10NR manufactured by SAMCO International Output: 50W Pressure: 20 Pa Time: 2min Etching gas
  • Ar gas flow rate: CF 4 gas flow rate: O 2 gas flow rate 50: 5: 5 (sccm)
  • etching resistance was evaluated by the following procedure. First, a novolak underlayer film was prepared in the same manner as described above except that novolak (PSM4357 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The above etching test was performed on the underlayer film of this novolak, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 25-1 to 30-2, Comparative Example 5 the composition for forming an underlayer film for lithography used in Examples 19-1 to 24-2 and Comparative Example 4 was applied onto a 60 nm line-and-space SiO 2 substrate having a film thickness of 80 nm, and 60 at 240 ° C. A 90 nm underlayer film was formed by baking for seconds.
  • the embedding property was evaluated by the following procedure. That is, a cross section of the film obtained under the above conditions was cut out and observed with an electron beam microscope to evaluate the implantability. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Examples 31-1 to 36-2 the composition for forming an underlayer film for lithography used in Examples 19-1 to 24-2 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds. By doing so, a lower film having a film thickness of 85 nm was formed.
  • a resist solution for ArF was applied onto the underlayer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 140 nm.
  • the ArF resist solution was prepared by blending 5 parts by mass of the compound of the following formula (16), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. I used the one.
  • the compound of the following formula (16) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacrylloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile, and tetrahydrofuran. It was dissolved in 80 mL to prepare a reaction solution. The reaction solution was polymerized under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 63 ° C. for 22 hours, and then the reaction solution was added dropwise to 400 mL of n-hexane. The produced resin thus obtained was coagulated and purified, the produced white powder was filtered, and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a compound represented by the following formula (16).
  • 40, 40, and 20 indicate the ratio of each structural unit and do not indicate that it is a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV) and baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds to obtain 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide).
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • a positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH) for 60 seconds.
  • Example 37 The composition for forming an underlayer film for lithography used in Example 19-1 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm, and baked at 240 ° C. for 60 seconds and then at 400 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 90 nm.
  • An underlayer film was formed.
  • a silicon-containing intermediate layer material was applied onto the lower layer film and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a film thickness of 35 nm.
  • the resist solution for ArF was applied onto the intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a film thickness of 150 nm.
  • the silicon-containing intermediate layer material the silicon atom-containing polymer described in JP-A-2007-226170 ⁇ Synthesis Example 1> was used.
  • the photoresist layer was mask-exposed using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500, 50 keV), baked (PEB) at 115 ° C. for 90 seconds, and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used.
  • ELS-7500 electron beam drawing apparatus
  • PEB baked
  • 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the silicon-containing intermediate layer film (SOG) is dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern is obtained.
  • the dry etching process of the lower layer film used as a mask and the dry etching process of the SiO 2 film using the obtained lower layer film pattern as a mask were sequentially performed.
  • Examples 38 to 43, Comparative Example 7 An optical component forming composition having the same composition as the solution of the underlayer film forming material for lithography prepared in each of the above Examples 19-1 to 24-2 and Comparative Example 5 was applied onto a SiO 2 substrate having a film thickness of 300 nm. By baking at 260 ° C. for 300 seconds, a film for an optical component having a film thickness of 100 nm was formed. Next, a refractive index and transparency test at a wavelength of 633 nm were performed using a vacuum ultraviolet multi-incident angle spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE) manufactured by JA Woolam Japan, and the refractive index and transparency were tested according to the following criteria. Gender was evaluated. The evaluation results are shown in Table 7.
  • VUV-VASE vacuum ultraviolet multi-incident angle spectroscopic ellipsometer
  • Example B1-1 The composition for forming a lower layer film for lithography prepared in Example 19-1 was spin-coated on a silicon substrate and baked at 150 ° C. for 60 seconds to form a film and remove a solvent. Then, high temperature heat resistance was evaluated using a lamp annealing furnace as shown below.
  • Example B1-2 to Example B6-2 Comparative Example B1 to Comparative Example B2>
  • the high temperature heat resistance evaluation was carried out in the same manner as in Example B1-1 except that the composition for forming the underlayer film for lithography used was changed to the composition shown in Table 9.
  • Example C1> A 12-inch silicon wafer is subjected to thermal oxidation treatment to prepare a substrate having a silicon oxide film, and a substrate having a thickness of 100 nm is prepared on the substrate using the composition for forming a film for lithography of Example 19-1 in the same manner.
  • a resin film was prepared.
  • a silicon oxide film and a SiN film were formed on the resin film as described later, and the PE-CVD film forming property was evaluated.
  • Example C1-2 to Example C6-2 and Comparative Example C1 to Comparative Example C2> A film was formed and evaluated in the same manner as in Example C1-1 except that the composition for forming a film for lithography used was changed to the composition shown in Table 10.
  • a silicon oxide film having a film thickness of 70 nm was formed on the resin film at a substrate temperature of 300 ° C. using a film-forming device TELINDY (manufactured by Tokyo Electron Limited) and TEOS (tetraethylsiloxane) as a raw material.
  • TELINDY manufactured by Tokyo Electron Limited
  • TEOS tetraethylsiloxane
  • a wafer with a cured film on which this silicon oxide film is laminated is inspected for defects using KLA-Tencor SP-5, and the number of defects in the film-formed oxide film is evaluated using the number of defects having a diameter of 21 nm or more as an index. It was.
  • SiN film evaluation By the same method as above, a cured film is formed on a substrate having a 100 nm-thick silicon oxide film formed by thermal oxidation treatment on a 12-inch silicon wafer, and further, a film-forming device TELINDY (manufactured by Tokyo Electron). A SiN film having a film thickness of 40 nm, a refractive index of 1.94, and a film stress of ⁇ 54 MPa was formed at a substrate temperature of 350 ° C. using SiN 4 (monosilane) and ammonia as raw materials.
  • a wafer with a cured film on which a SiN film is laminated is inspected for defects using KLA-Tencor SP-5, and as described above, the number of defects in the film-formed oxide film is evaluated using the number of defects having a diameter of 21 nm or more as an index. Was done. These results are shown in Table 10.
  • the silicon oxide film or SiN film formed on the resin films of Examples C1-1 to C6-2 has 50 or less defects (B evaluation or more) having a diameter of 21 nm or more, and defects of Comparative Examples C1 or C2. It was shown that the number was smaller than the number of.
  • Example D1-1 The composition solution for forming a film for lithography obtained in Example 19-1 was applied onto a substrate on which a 12-inch silicon wafer was subjected to thermal oxidation treatment to form a silicon oxide film by the same method as in Example C1-1.
  • a resin film was prepared with a thickness of 100 nm.
  • the resin film was further subjected to an annealing treatment by heating at 600 ° C. for 4 minutes using a hot plate capable of high temperature treatment in a nitrogen atmosphere to prepare a wafer on which the annealed resin film was laminated. Etching evaluation was performed on the substrate as follows.
  • the substrate is etched using an etching apparatus TELIUS (manufactured by Tokyo Electron Limited) under the conditions of using CF 4 / Ar as the etching gas and the conditions of using Cl 2 / Ar, and the etching rate is evaluated. Etched.
  • the etching rate is evaluated by obtaining the rate ratio of the etching rate to SU8 as a relative value using a 200 nm thick resin film prepared by annealing SU8 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) at 250 ° C. for 1 minute as a reference. did.
  • Example D1-2 to Example D6-2 Comparative Example D1 to Comparative Example D2> Etching evaluation after high temperature treatment was carried out in the same manner as in Example D1-1 except that the composition for forming a film for lithography used was changed to the composition shown in Table 11.
  • the prepolymer of the present invention has high heat resistance and high solvent solubility, and a wet process can be applied. Therefore, the lithographic film forming material using the prepolymer of the present invention and the lithographic film can be widely and effectively used in various applications in which these performances are required.
  • the present invention relates to, for example, electrical insulating materials, resist resins, semiconductor encapsulation resins, printed wiring board adhesives, electrical laminates mounted on electrical devices, electronic devices, industrial devices, etc., and electrical devices.
  • Prepreg matrix resins for electronic and industrial equipment, build-up laminate materials, fiber-reinforced plastic resins, liquid crystal display panel sealing resins, paints, various coating agents, adhesives, semiconductor coatings It can be widely and effectively used in agents, resins for resists for semiconductors, resins for forming underlayer films, and the like. In particular, the present invention can be effectively used in the field of lithographic films.

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Abstract

多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて形成されるトリアジン骨格を有するプレポリマー。多官能シアネート化合物は好ましくは式（１）又は（２）で表される。当該プレポリマーはリソグラフィー用膜形成材料として特に有用である。 Ｘは酸素原子等であり；Ｒ２は単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の２価の基であり、Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の３価の基であり、Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基等であり、ｍは各々独立して０～９の整数であり、ｐは各々独立して０～３の整数である。

Description

トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法
　本発明は、トリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び当該プレポリマーの精製方法に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
　しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。そこで、これまでに解像性のより高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　現在、このような低分子量レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（特許文献４を参照。）を提案している。
　上記の他に低分子量ながら高耐熱性の材料を提供できる化合物として、シアネート化合物が知られている。シアネート化合物は硬化してトリアジン環を形成するため、耐熱性に優れる硬化物を与える。しかしシアネート化合物は一般に結晶性が高く溶媒への溶解性が低いため取扱性が容易ではなかった。これまでシアネート化合物を低度に重合して適度な分子量を有する化合物として取扱性を向上させることが試みられてきた。しかし、トリアジン化反応は急激に進行するため、分子量の調整が極めて困難であり、適度な分子量を有する化合物を得ることは容易でなかった。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
　かかる事情を鑑み、本発明は優れた耐熱性及び取扱性を備えるプレポリマーを提供することを課題とする。
　発明者らは、多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得たプレポリマーが前記課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて形成されるトリアジン骨格を有するプレポリマー。
［２］
　前記多官能シアネート化合物が、後述する式（１）又は式（２）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［３］
　前記多官能シアネート化合物が、後述する式（３）で表される、［１］に記載のプレポリマー。
［４］
　前記フェノール類が後述する式（４）で表される、［１］～［３］のいずれかに記載のプレポリマー。
［５］
　前記式（１）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（１－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［６］
　前記式（２）で表される多官能シアネート化合物が、後述する式（２－１）で表される、［１］、［２］、又は［４］に記載のプレポリマー。
［７］
　前記式（４）で表されるフェノール類が、後述する下記式（４－１）で表されるモノフェノールである、［４］～［６］のいずれかに記載のプレポリマー。
［８］
　質量平均分子量が４００～１００００である、［１］～［７］のいずれかに記載のプレポリマー。
［９］
　末端にフェノール性水酸基を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のプレポリマー。
［１０］
　前記［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーを含む組成物。
［１１］
　溶媒をさらに含有する、［１０］に記載の組成物。
［１２］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたレジスト膜。
［１３］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
　を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
　［１］～［９］のいずれかに記載のプレポリマーと、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
　当該組成物中、前記溶媒の含有量が２０～９９質量％である感放射線性組成物。
［１５］
　前記溶媒以外の成分を固形分とするとき、当該固形分が、
　１～９９質量％の前記プレポリマーと、
　９９～１質量％の前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、
　０～４９質量％のその他の任意成分とを含む、［１４］に記載の感放射線性組成物。
［１６］
　［１４］又は［１５］に記載の感放射線性組成物をスピンコートして得られるアモルファス膜。
［１７］
　［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
［１８］
　［１４］～［１６］のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
　露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１９］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成されたリソグラフィー用下層膜。
［２０］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
［２１］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
　を有する、レジストパターン形成方法。
［２２］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
　前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
　前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
　を有する、パターン形成方法。
［２３］
　［１０］又は［１１］に記載の組成物から形成される光学部品。
　本発明によって優れた耐熱性及び取扱性を備えるプレポリマーが提供できる。
　本発明は、リソグラフィー用膜形成材料又は光学部品形成用材料として特に有用なトリアジン骨格を有するプレポリマー、これを含む組成物、レジストパターン形成方法、絶縁膜の形成方法、回路パターン形成方法、並びに上記プレポリマーの精製方法を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸ及びＹを含む。
１．トリアジン骨格を有するプレポリマー
　本発明のトリアジン骨格を有するプレポリマー（以下「本発明のプレポリマー」ともいう）は、多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られるトリアジン化合物の一種である。本発明のプレポリマーは、一般に熱硬化性樹脂の分野においてＢステージ化と称される軽度に高分子量化された流動性を有する重合体である。
　触媒としてフェノール類をシアネート化合物および樹脂に添加し、各種溶媒中で反応させると、トリアジン環を形成しつつ３次元化が進み、溶媒への溶解性を保持しながら、シアネート化合物および樹脂を高分子量化できる。添加されたフェノール類はトリアジン環化に関与するとともに、生成するポリマー中に取り込まれることから、当該ポリマー（プレポリマー）は末端水酸基及びトリアジン環を備えるので、耐熱性と溶解性の両立を達成できる。従来技術では高温での加熱により硬化させることで耐熱性を有するトリアジン環を形成させる必要があったが、本発明では高温加熱処理を行わずにトリアジン環を有する重合体を得ることができる。
　レジスト膜用途やリソグラフィー膜下層膜用途においては、その形成方法において、高温ベークできる時間に制限があるので、事前にトリアジン環を有する重合体を得ることは有用である。
　本発明のプレポリマーは三次元的に分子鎖が延びているので、一般式で表すことは困難である。本発明のプレポリマーは例えば以下のような構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式において、Ｃｙは多官能シアネート化合物に由来する部位であり、Ｐｈはフェノール類に由来する部位である。
［多官能シアネート化合物］
　多官能シアネート化合物とは、複数のシアネート基を有する化合物である。本発明において多官能シアネート化合物は、２官能、分岐状３官能、又は直鎖状多官能（３官能以上）タイプであることが好ましい。以下、各タイプについて説明する。
　１）２官能シアネート化合物
　２官能シアネート化合物は好ましくは式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、シアネート基は芳香族基に１つずつ結合している。Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合、又は無架橋であることを示す。Ｘが無架橋であることを示すとは、－Ｘ－で表される結合が存在しないことを意味する。原料の入手容易性から、Ｘは無架橋であってもよい。
　Ｒ２は単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の２価の基である。ヘテロ原子とは、水素原子及び炭素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ケイ素原子が挙げられるが、原料の入手容易性等から硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子が好ましい。したがって、Ｒ２がヘテロ原子を含む場合、当該基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボキシ基含有基、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ2－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、－（Ｓｉ（Ｒ）２－Ｏ－）ｈ－含有基（Ｒは炭素数１～２のアルキル基、ｈは１～１００の数）、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フタリドジイル基、及びアリールジオールの水酸基から水素原子を除去して誘導される基等が挙げられる。
　また、Ｒ２はがヘテロ原子を含まない場合、Ｒ２は炭素数１～４０の２価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、炭素数が１～４０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～４０のアラルキレン基等が挙げられる。
　前記アルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピリデン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基又はアダマンタンジイル基等の環状のアルキレン基が挙げられる。当該アルキレン基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
　前記アラルキレン基としてはベンジレン基やフルオレンジイル基等が挙げられる。当該アラルキレン基における芳香環は複素環であってもよく、これらの環は置換基として炭素数１～４のアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。
　式（１）中、Ｒ０は置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基である。
　前記アルキル基は直鎖状、分岐状若しくは環状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が解離性基で置換された基等を置換基として有していてもよい。以下、これらの置換基を「特定置換基」ともいう。
　前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
　前記アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
　前記アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
　前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
　前記アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの基に前記特定置換基が結合していてもよい。
　解離性基とは触媒の存在下又は不存在下で解離する基をいい、中でも酸の存在下で開裂してアルカリ可溶性基を生成しうる基を酸解離性基という。アルカリ可溶性基としては、限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。解離性基は、高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。酸解離性基の好ましい例としては、酸により解離する性質を有する、１－置換エチル基、１－置換－ｎ－プロピル基、１－分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１－置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選ばれる基が挙げられる。
　ｍはＲ０基の数を示し、各々独立して０～９の整数であり、好ましくは０～８、より好ましくは０～２、更に好ましくは０である。ｐは芳香族基の縮合環の数を示し、各々独立して０～３の整数であり、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
　式（１）は好ましくは式（１－１）で表される。当該式においてｍ’は０～８の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ２、ｐ、は前述のとおり定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　２）分岐状３官能シアネート化合物
　分岐状３官能シアネート化合物は好ましくは式（２）で表される。当該式中、Ｘ、Ｒ０、ｐ、ｍは、式（１）におけるＸ等と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、シアネート基は芳香族基に１つずつ結合している。Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の３価の基である。ヘテロ原子については前述のとおりである。炭素数０～４０の３価の基は二重結合を含んでいてもよいが、好ましくはアルキル基から水素原子を３つ除いて誘導される基である。このような基としてはメチリジン基又はエチリジン基等のアルキリジン基が挙げられる。又、前記３価の基として芳香族環から水素原子を３つ除去して誘導される芳香族基が挙げられる。　
　式（２）は式（２－１）で表されることが好ましい。当該式において、Ｒ０、ｐは前記のとおり定義され、ｍ’は式（１－１）におけるｍ’と同様に定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　３）直鎖状多官能（３官能以上）シアネート化合物
　直鎖状多官能シアネート化合物は好ましくは式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　当該式中、Ａｒ1は、各々独立して芳香族基である。芳香族基とは芳香族化合物から水素原子を除去して誘導される基であり、当該芳香族化合物としては限定されないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等が挙げられる。Ａｒ1は、繰り返し単位毎に異なっていてもよいので、当該シアネート化合物は共重合体でありうる。
　Ｒａは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合されたアラルキル基、又はリン酸エステル基である。当該アリール基は置換基を有していてもよい。ｒはシアネート基の数を示し、各々独立に０～３の整数である。ｑ及はＲａの数を示し、それぞれ「Ａｒ1の結合可能数－（ｒ＋２）」である。Ａｒ1の結合可能数とは、Ａｒ1が基でなく化合物として存在する場合に置換基が結合できる最大の数である。例えば、Ａｒ１がベンゼン由来の基の場合は６、ナフタレン由来の基のときは８、ビフェニル由来の基である場合は１０である。ｔは平均繰り返し数であり２～５０の範囲である。ただし、ｒの総数は３以上である。
　Ｒａにおける前記アルキル基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が１～６のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アリール基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が６～１２のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アルコキシ基としては、式（１）のＲ０について説明したものであって、炭素数が１～４のものが挙げられる。Ｒａにおける前記アラルキル基としては、前記アルキル基と前記アリール基が結合したものが挙げられる。
　Ｄは、複数存在する場合は各々独立に、単結合、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数０～５０の２価の基である。当該基としては、水素原子がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基、１～１０の窒素を含み少なくとも１つのＮ原子が直接Ａｒ１に結合している２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ’－Ｎ－（ここでＲ’は炭化水素基を示す））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子、又は２価の酸素原子が挙げられる。またＤは置換基としてシアネート基を有していてもよい。
　Ｄにおける前記炭化水素基の具体例としては、限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルジイルジメチレン基、ナフタレンジイルジメチレン基、（ジメチル）メチレン－フェニレン－（ジメチル）メチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基、ベンジレン基、フラニルメチレン基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。当該基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｄにおける前記窒素原子を含む有機基の例としては、限定されないが、－Ｎ－Ｒ’－Ｎ－（ここでＲ’は炭化水素基を示す）で表される基、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
　式（３）で表されるシアネート化合物の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ただし、Ａｒ１は、上記基の２種以上の組み合わせである。）
［フェノール類］
　フェノール類とはフェノール性水酸基を有する化合物をいい、好ましくは式（４）で表される。式（４）で示されるフェノール類とは、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｚは単結合、ヘテロ原子、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子については、式（１）で説明したとおりである。また、炭素数１～４０の２価の炭化水素基についても式（１）で説明したとおりである。合成のし易さ等から、Ｚは単結合、２価のヘテロ原子、又は前述の炭素数が１～４０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～４０のアラルキレン基であることが好ましい。
　ｎは繰り返し数を示し、０～３の整数であるが、０又は１が好ましい。
　Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基である。ただしＲ１の少なくとも１つは水酸基である。当該アリール基、アルケニル基、アルコキシ基は、式（１）で説明したとおりである。
　ｅはＲ１の数を示し、各々独立して１～９の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｆは芳香族基の縮合環の数を示し、各々独立して０～３の整数であり、好ましくは０～２、より好ましくは０である。
　式（４）で示されるフェノール類は、式（４－１）で表されるモノフェノールであることが好ましい。式中、Ｒ１、ｅ、及びｆは前述のとおり定義される。ただし、水酸基の数は１つである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（４）で示されるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等の１又は２官能化合物；フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物；フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物；フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物；フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物；、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることができる。
　また、フェノール類として式（５）で表される化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ｙは、各々独立して、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の２ｗ価の炭化水素基である。当該炭化水素基は、環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子若しくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。ｗは１～４の整数である。当該２ｗ価の炭化水素基とは、ｗ＝１のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｗ＝２のときには、炭素数１～３０のアルカンテトライル基、ｗ＝３のときには、炭素数２～３０のアルカンヘキサイル基、ｗ＝４のときには、炭素数３～３０のアルカンオクタイル基である。前記２ｗ価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するものが挙げられる。また、前記２ｗ価の炭化水素基は、環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。当該環式炭化水素基は、有橋環式炭化水素基も含む。
　Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は水酸基である。ただしＲ４の少なくとも１つは水酸基である。当該アルキル基としては、Ｒ０で説明したアルキル基のうち炭素数が１～１０のものを挙げることができる。当該アリール基としては、Ｒ０で説明したアリール基のうち炭素数が６～１０のものを挙げることができる。当該アルケニル基としては、Ｒ０で説明したアルケニル基のうち炭素数が２～１０のものを挙げることができる。ｖは、各々独立して１～６の整数であり、ｗは１～４の整数である。具体的に、式（５）で表される化合物として、特許５９７９３８４に開示された化合物を用いることができる。
　さらに、フェノール類として式（６）で表される化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒ６は、炭素数１～３０の２ｗ価の炭化水素基であり、Ｒ７～Ｒ１０は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は水酸基である。ここで、Ｒ９の少なくとも１つ又はＲ１０の少なくとも１つは水酸基である。ｍ７及びｍ８は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ９及びｍ１０は、各々独立して０～９の整数であるが、ｍ９及びｍ１０の少なくとも１つは１～９の整数である。ｗは１～４の整数である。ｐ７～ｐ１０は各々独立して０～２の整数である。当該２ｗ価の炭化水素基、当該アルキル基、当該アリール基、当該アリール基、及び当該アルケニル基は、式（５）で説明したとおりである。具体的に、式（６）で表される化合物として、国際公開２０１５／１３７４８６号に開示された化合物を用いることができる。
［合成条件］
　一般的にシアネート化合物の硬化触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガンなどの有機金属塩類や２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水物類の付加体等の誘導体が使用される。しかし、これらの触媒を用いて本発明で用いる多官能シアネート化合物を有機溶媒中で反応させると、重合反応速度の制御が困難となり、環化三量化に伴う三次元架橋構造の急速な構築による不溶化が原因で沈殿を生じる。一方、多官能シアネート化合物とフェノール類を有機溶媒中で反応させると、トリアジン環を形成しつつ３次元化が進み、溶媒への溶解性を保持しながら高分子量化が進むので、本発明のトリアジン化合物が得られる。フェノール類は、この反応に触媒として関与するとともに、生成する化合物中に取り込まれるので、反応基質としても機能する。
［反応条件］
　本発明のプレポリマーは、前記多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られる。両者の配合比は限定されないが、多官能シアネート化合物に対して、フェノール類を０．５～１０当量用いることが好ましく、０．７～５．０当量用いることがより好ましい。
　反応温度も限定されないが、急激な反応を避けるために好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃である。反応時間は反応温度によって適宜調整されるが、例えば１～６００時間程度とすることができる。
　反応は無溶媒で実施されてもよいが、急激な反応を避けるために溶媒存在下で実施されることが好ましい。溶媒としては公知のものを用いることができるが、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。溶媒を用いる場合、反応溶液中の原料濃度（前記多官能シアネート化合物とフェノール類の合計量の濃度）は好ましくは５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。
［特性］
　本発明のプレポリマーはトリアジン骨格を有するので優れた耐熱性を有する。さらに本発明のプレポリマーは種々の有機溶媒（特に安全溶媒）に可溶であり、取扱性に優れる。当該分子量は限定されないが、質量平均分子量にして好ましくは４００～１００００であり、より好ましくは１０００～９０００である。本発明において分子量はＧＰＣによって測定される。
　本発明のプレポリマーは、フェノール類又はシアネート化合物に由来するフェノール性水酸基、さらに多官能シアネート化合物に由来するシアネート基を有するため硬化性を有する。このため、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物を与える。硬化反応性の観点から、フェノール性水酸基は本発明のプレポリマーの末端に存在することが好ましい。本発明のプレポリマーは結晶性または非晶性であってよいが、溶媒への溶解性を鑑みると非晶性であることが好ましい。
［用途］
　本発明のプレポリマーは、有機溶媒（特に安全溶媒）に対する優れた溶解性を有するので、リソグラフィー用膜形成材料として有用である。
　本発明のプレポリマーは、炭素濃度が比較的高く、酸素濃度が比較的低いので、高温ベーク時の膜の劣化を抑制でき、かつ酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れたリソグラフィー用膜として有用である。
　本発明のプレポリマーは芳香環密度が高いため高屈折率であるので、加熱処理しても着色しにくく透明性に優れる光学部品として有用である。これらの用途について、以下に説明する。
２．組成物
　本発明の組成物は前記プレポリマーを含む。当該組成物は、好ましくは、前記プレポリマー以外に、溶媒、酸発生剤、酸拡散制御剤、又はこれらの組合せ等を含む。当該組成物においてプレポリマーを成分（Ａ）ともいう。前述のとおり、本発明のプレポリマーとは耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用膜を形成するためのリソグラフィー用膜形成組成物として有用である。当該組成物は、具体的にフォトレジスト膜、リソグラフィー用下層膜、レジスト永久膜の形成に有用である。フォトレジスト膜の形成に有用な当該組成物を「レジスト組成物」ともいう。
［レジスト組成物］
　レジスト組成物は溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定されない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を併用できる。
　当該溶媒は好ましくは安全溶媒であり、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　レジスト組成物における固形成分（溶媒以外の成分）の量と溶媒との量は特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％中、好ましくは固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
　レジスト組成物は、必要に応じて以下の成分を含んでいてもよい。
　１）酸発生剤（成分（Ｃ））
　レジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤の量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。当該量の酸発生剤によって、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルを達成しうるレジスト膜が得られる。当該レジスト膜の加工において、ｇ線、ｉ線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すればより微細加工が可能であるし、高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すればさらなる微細加工が可能である。
　２）酸架橋剤（成分（Ｇ））
　レジスト組成物は、１種以上の酸架橋剤を含むことが好ましい。酸架橋剤とは、酸発生剤から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内架橋又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤としては、例えば成分（Ａ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　このような架橋性基としては、限定されないが、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１～Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）、Ｃ１～Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１～Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　当該架橋性基を有する酸架橋剤としては、限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸架橋剤の量は、固形成分全質量１００質量％中、０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。酸架橋剤の量を０．５質量％以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができる。一方、当該量を４９質量％以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる。
　３）酸拡散制御剤（成分（Ｅ））
　レジスト組成物は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤を含んでいてもよい。このような酸拡散制御剤によって、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて高くなる。このような酸拡散制御剤としては、限定されないが、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％がさらに好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。当該量の酸拡散抑制剤によって、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを防止できる。また、当該量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、さらに解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が極めて向上する。
　４）他の成分（成分（Ｆ））
　レジスト組成物は、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸のオキソ酸若しくはその誘導体、又はリンオキソ酸若しくはその誘導体等を、１種又は２種以上添加することができる。
　i）溶解促進剤
　溶解促進剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の成分（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる。溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　ii）溶解制御剤
　溶解制御剤は、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　iii）増感剤
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（成分（Ｃ））に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる。このような増感剤としては、限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の量は使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　iv）界面活性剤
　界面活性剤はレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、効果をより発現しやすい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、限定されないが、例えば、商品名としてエフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　v）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下「オキソ酸等」ともいう）は、感度劣化を防止し、又はレジストパターン形状、引き置き安定性等を向上させる。オキソ酸等は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、特にホスホン酸が好ましい。
　オキソ酸等は、単独で又は２種以上を使用することができる。オキソ酸等の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量１００質量％中、０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　vi）溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、オキソ酸等以外の添加剤
　レジスト組成物は、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及びオキソ酸等以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、例えば、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を添加することができる。
　レジスト組成物における、成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量１００質量％中、０～９９質量％であり、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
　５）各成分の配合割合
　レジスト組成物における成分（Ａ）の量は、限定されないが、固形成分の全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｃ）～（Ｆ）の総和。以下同様。）中、好ましくは５０～９９．４質量％、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。当該量の成分（Ａ）を含む場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
　レジスト組成物における各成分の量比、すなわち成分（Ａ）／酸発生剤（成分（Ｃ））／酸架橋剤（成分（Ｇ））／酸拡散制御剤（成分（Ｅ））／任意成分（成分（Ｆ））は、レジスト組成物の固形成分全質量１００質量％中、以下であることが好ましい。この配合量とすることで、レジスト膜の感度、解像度、現像性等の性能が一層向上する傾向にある。
　５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．５～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
　５５～９０質量％／１～４０質量％／０．５～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％、
　６０～８０質量％／３～３０質量％／１～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
　６０～７０質量％／１０～２５質量％／２～２０質量％／０．０１～３質量％／０質量％
　さらに、レジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂としては、限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。上記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　６）調製方法
　レジスト組成物は、任意の方法で調製される。例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することによって調製される。
　７）レジスト組成物およびレジスト膜の物性等
　レジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、レジスト組成物は、一般的な半導体製造プロセスに使用できる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるためであると推測される。また、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　ネガ型レジストパターンの場合、レジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、解像性も向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。さらにディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又は走査型電子顕微鏡による断面観察等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本発明のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度（以下「露光部分の溶解速度」ともいう）は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　ネガ型レジストパターンの場合、本発明のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の前記露光部分の溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　８）レジスト永久膜
　レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。当該レジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。当該レジスト永久膜は特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
［感放射線性組成物］
　本発明の感放射線性組成物は、成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有し、当該組成物中、前記溶媒の量が２０～９９質量％であり、前記溶媒以外の成分（固形分）の量が、１～８０質量％である組成物である。感放射線性組成物はｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。成分（Ａ）は、比較的低分子量であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。
　感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）のＴｇは、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のＴｇの上限値は、限定されないが、例えば、４００℃以下である。成分（Ａ）のＴｇが当該範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
　感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）の結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、（結晶化温度）－（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（Ｔｇ）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる傾向にある。
　結晶化発熱量、結晶化温度及びＴｇは、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
　感放射線性組成物に用いる成分（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる傾向にある。
　１）ジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））
　感放射線性組成物に用いるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含むジアゾナフトキノン物質である。本発明においては、一般にポジ型レジスト組成物に感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば限定されず、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を含む化合物としては、限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
　ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド等としては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが挙げられる。
　２）溶媒
　感放射線性組成物に用いる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル又は乳酸エチルから選ばれる。成分（Ａ）は、当該溶媒に対して、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。前記溶媒は、好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選択され、成分（Ａ）は当該溶媒に対して、２３℃で、２０質量％以上溶解し、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。成分（Ａ）がこの溶解性を有すると、感放射線性組成物の実生産における半導体製造工程での使用可能性が高まる。溶媒の量は、感放射線性組成物中、２０～９９質量％であり、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６０～９８質量％であり、特に好ましくは９０～９８質量％である。溶媒以外の成分（固形成分）の量は、感放射線性組成物中、１～８０質量％であり、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、特に好ましくは２～１０質量％である。
　３）調製
　感放射線性組成物の調製方法は限定されないが、例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
　４）感放射線性組成物の特性
　感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　ネガ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線を照射した部分、又は、２０～５００℃で加熱した後に露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度（以下「露光部分の溶解速度」ともいう）は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストとして一層好適である。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　ネガ型レジストパターンの場合、露光部分の溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることが容易となる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果が得られ易くなる。
　５）他の成分（成分（Ｄ））
　感放射線性組成物は、必要に応じて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び溶媒以外の成分（Ｄ）を含むことができる。成分（Ｄ）としては、前述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体、或いはこれらの組合せが挙げられる。
　６）感放射線性組成物における各成分の配合割合
　感放射線性組成物において、成分（Ａ）の量は、固形成分全質量１００質量％（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）等の固形成分の総和）中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。成分（Ａ）の量が当該範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
　感放射線性組成物における成分（Ｂ）の量は、固形成分全質量１００質量％中、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である成分（Ｂ）の量が当該範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
　成分（Ａ）とジアゾナフトキノン光活性化合物（成分（Ｂ））と任意成分（Ｄ）との含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分中、以下であることが好ましい。
　１～９９質量％／９９～１質量％／０～９８質量％、
　１～９９質量％／９９～１質量％／０～４９質量％、
　５～９５質量％／９５～５質量％／０～４９質量％、
　１０～９０質量％／９０～１０質量％／０～１０質量％、
　２０～８０質量％／８０～２０質量％／０～５質量％、又は
　２５～７５質量％／７５～２５質量％／０質量％。
　感放射線性組成物は上記以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［リソグラフィー用下層膜形成組成物］
　本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、リソグラフィー用下層膜の形成に好適なものをリソグラフィー用下層膜形成組成物という。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、成分（Ａ）と、溶媒、架橋剤又は酸発生剤等の成分を含む。
　１）溶媒
　溶媒については、レジスト組成物で説明したとおりである。リソグラフィー用下層膜形成組成物における溶媒の量は、限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
　２）架橋剤
　リソグラフィー用下層膜形成組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては限定されないが、例えば、エポキシ化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、フェノール化合物、シアネート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号や国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物、グリコールウリル化合物又はエポキシ化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、メラミン化合物、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　架橋剤の含有量は、限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～４０質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内にあることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　３）架橋促進剤
　リソグラフィー用下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋反応（硬化反応）を促進させるために架橋促進剤を含んでいてもよい。架橋促進剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　４）酸発生剤
　リソグラフィー用下層膜形成組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。酸発生剤についてはレジスト組成物で説明したとおりである。酸発生剤の量は、限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応が高められる傾向にあり、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　５）塩基性化合物
　リソグラフィー用下層膜形成組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させることを防ぐ役割、すなわち酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
　塩基性化合物の量は、限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。塩基性化合物の含有量が上記範囲内にあることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　６）他の添加剤
　リソグラフィー用下層膜形成組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂又は化合物を含有していてもよい。このような樹脂又は化合物としては、限定されないが、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられる。リソグラフィー用下層膜形成組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　［光学部品形成組成物及びその硬化物］
　本発明のプレポリマーを含む組成物のうち、光学部品の形成に好適なものを光学部品形成組成物という。当該組成物から形成される光学部品は、高屈折率及び高透明性が期待でき、さらに、保存安定性、構造体形成能（膜形成能）、耐熱性が期待される。また当該組成物を硬化して得られる硬化物は、三次元架橋物であることができ、低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制され、高屈折率及び高透明性が期待できる。光学部品の屈折率及び透明性の程度は限定されないが、６３３ｎｍの波長において、好ましくは１．６５～２．００％の屈折率及び０．００１～０．０３の消衰係数（透明性）を有することが好ましい。屈折率及び消衰係数は真空紫外域多入射角分光エリプソメーターを用いて測定される。
　１）溶媒
　光学部品形成組成物は溶媒を含有することができる。当該溶媒としては、前述した本実施形態のリソグラフィー用材料組成物に用いられる溶媒と同様であることができる。
　光学部品形成組成物における固形成分の量と溶媒の量との関係は限定されないが、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％であることがより好ましく、固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であることが更に好ましく、固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％であることが特に好ましい。また、光学部品形成組成物は溶媒を含まないこともできる。 
　２）各成分の量
　光学部品形成組成物は、他の固形成分として、前述の酸発生剤（成分（Ｃ））、酸架橋剤（成分（Ｇ））、酸拡散制御剤（成分（Ｅ））及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。
　光学部品形成組成物における固形成分全質量１００質量％中、成分（Ａ）の量は、５０～９９．４質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることが更に好ましく、６０～７０質量％であることが特に好ましい。
　光学部品形成組成物が酸発生剤（成分（Ｃ））を含む場合、その量は、固形成分全質量１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。前記含有量の範囲内で酸発生剤を使用することにより、より高屈折率な硬化物が得られる。
　硬化物の強度を向上させる観点から、光学部品形成組成物は酸架橋剤（成分（Ｇ））を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤の含有量は、固形成分全質量１００質量％中、０．５～４９質量％が好ましく、０．５～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％が更に好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。前記酸架橋剤の含有割合を０．５質量％以上とすると、光学部品形成組成物の有機溶媒に対する溶解性の抑制効果を向上させることができるので好ましく、一方、４９質量％以下とすると、光学部品形成組成物としての耐熱性の低下を抑制できるので好ましい。
　光学部品形成組成物は酸拡散制御剤（成分（Ｅ））を含有してもよい。酸拡散制御剤を使用することにより、光学部品形成組成物の貯蔵安定性が向上する。
　酸拡散制御剤の含有量は、１００質量％中、０．００１～４９質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．０１～５質量％が更に好ましく、０．０１～３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が前記範囲内であると、寸法忠実度等の劣化を一層抑制できる。またこのような酸拡散制御剤を使用することにより、光学部品形成組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が向上するとともに、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
　光学部品形成組成物が前述の任意成分（Ｆ）を含む場合、その合計量は、固形成分の全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
　光学部品形成組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）の含有量は、以下であることが好ましい。
　５０～９９．４質量％／０．００１～４９質量％／０．００１～４９質量％／０～４９質量％、
　５５～９０質量％／１～４０質量％／０．０１～１０質量％／０～５質量％
　６０～８０質量％／３～３０質量％／０．０１～５質量％／０～１質量％、又は
　６０～７０質量％／１０～２５質量％／０．０１～３質量％／０質量％。
　光学部品形成組成物の調製方法は、限定されず、例えば、各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過する方法等が挙げられる。
　光学部品形成組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で樹脂を含むことができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体或いはこれらの誘導体などが挙げられる。当該樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部当たり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　３）硬化物
　硬化物は、前記光学部品形成組成物を硬化して得られ、各種樹脂として使用することができる。これらの硬化物は、高融点、高屈折率及び高透明性といった様々な特性を付与する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、前記の組成物を光照射、加熱等の各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
　これらの硬化物は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の各種合成樹脂として、更には、機能性を活かしてレンズ、光学シート等の光学部品として用いることができる。
３．膜又はレジストパターンの形成方法
［レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
　本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、当該組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。レジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。また、レジストパターンの形成方法は、後述するレジスト永久膜の形成方法として適用することもできる
　レジストパターンを形成する方法は、限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上にレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示できる。より具体的には、特に限定されないが、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、特に限定されないが、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変動するが、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があるので好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。これら現像液の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがよりさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがよりさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　現像液としては、特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間に限定されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。より好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間は制限されないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。上記剥離方法は、限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
　レジストパターン形成方法は、基板上に、リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程を備えていてもよい。本態様の形成方法は、下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。本態様のレジストパターン形成方法は、各種パターンの形成に用いることができるが、絶縁膜パターンの形成方法であることが好ましい。下層膜形成工程については後述する。
［リソグラフィー用下層膜］
　リソグラフィー用膜形成組成物からリソグラフィー用下層膜を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばリソグラフィー用膜形成組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布方法、印刷法等により基板上に配置した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、レジスト上層膜とのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、限定されないが、好ましくは８０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃である。ベーク時間も、限定されないが、１０～６００秒の範囲内であることが好ましい。下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、限定されないが、好ましくは３０～２０，０００ｎｍ、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍである。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト層、又は炭化水素からなる単層レジストを作製することが好ましく、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層を作製し、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに本発明の下層膜を通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、５０～４００ｎｍがより好ましい。
　露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択される。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好適に用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号、特開２００７－２２６２０４号に記載されたものを用いることができる。また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本発明の下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等、種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、限定されないが、通常５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、７５～５０，０００ｎｍであることがより好ましい。
［パターン形成方法］
　パターン形成方法は、基板上に本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、下層膜形成工程により形成した下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程とを含む。これらの工程に、さらに導体層を形成する工程を設けて、回路形成方法とすることもできる。
［レジスト永久膜］
　本実施形態のレジスト永久膜は、前述の組成物を含む。当該組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関連では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、スペーサーなどが挙げられる。特に、当該組成物を含むレジスト永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、さらに必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤などの各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
　当該組成物は前記各成分を配合し、撹拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、当該組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散又は混合して調製することができる。
４．精製方法
　本発明のプレポリマーの精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒と当該プレポリマー及含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させる抽出工程を含む。具体的に、水と任意に混和しない有機溶媒に前記プレポリマーを溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、当該プレポリマーに含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相を分離して精製する。当該方法により、本発明のプレポリマー中の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　水と任意に混和しない有機溶媒とは、２０～９０℃のいずれの温度においても水に対する溶解度が５０質量％未満である有機溶媒をいう。当該溶解度は生産性の観点から、２５質量％未満であることが好ましい。水と任意に混和しない有機溶媒としては、限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、本発明のプレポリマーに対して、通常１～１００質量倍程度である。
　本発明の精製方法に使用される溶媒の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの酸性の水溶液は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、硝酸等の無機酸、又は、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、蓚酸の水溶液が特に好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果を発現するために、より高い除去効果を奏すると考えられる。この際に用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好適に用いられる。
　酸性の水溶液のｐＨは限定されないが、酸性度が過度に高い水溶液は本発明のプレポリマーに悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
　酸性の水溶液の使用量は限定されないが、量が過少であると金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に過多であると全体の液量が多くなり作業性が低下することがある。水溶液の使用量は、本発明のプレポリマーと前記有機溶媒を含む溶液に対して通常１０～２００質量％であり、好ましくは２０～１００質量％である。
　抽出処理を行う際の温度は、通常２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等を行って両者をよく混合した後、静置することにより行われる。これにより、本発明のプレポリマーに含まれていた金属分が水相に移行する。また本処理により、溶液の酸性度が低下するので本発明のプレポリマーの変質を抑制することができる。
　前記処理後の混合物からデカンテーション等により本発明のプレポリマーを含む油相を回収する。静置する時間は限定されないが、混合物を静置する時間が過度に短いと有機溶媒を含む油相と水相との分離が十分でなくなるので好ましくない。静置する時間は通常１分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。抽出処理は１回でもよりが、複数回行ってもよい。
　回収された油相は水での洗浄処理、すなわち水を用いた抽出処理に供されることが好ましい。当該処理は、前述の通りに行うことができる。このようにして得た洗浄後の油相は水を含むことがあるが、当該水は減圧蒸留等により容易に除去できる。油相には、必要により有機溶媒を加えて本発明のプレポリマーの濃度を調整することができる。当該油相を、減圧蒸留、再沈殿等の公知の処理に供することで、目的とするプレポリマーを単離できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
　本実施形態におけるプレポリマーの分析及び評価方法は次の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
　溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
　内部標準：ＴＭＳ
　測定温度：２３℃
＜ポリスチレン換算分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：アジレント テクノロジー　PLgel 5μｍ　Mixed-Cカラム
　溶離液：ＤＭＡｃ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜熱分解温度の測定＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温した。その際、５質量％の熱減量が観測される温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
　評価Ａ：熱分解温度が３５０℃以上
　評価Ｂ：熱分解温度が３００℃以上３５０℃未満
　評価Ｃ：熱分解温度が３００℃未満
（合成例１）Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートフェニルプロパン（以下ＢｉｓＡ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５９４２、Ｍｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
　得られた樹脂状のプレポリマー（以下「樹脂」という）について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（合成例２）Ｒ２－ＢｉｓＡ－ＣＮの合成
　フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例１と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＢｉｓＡ－ＣＮ）を収率５２％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：５７６０、Ｍｗ：７４３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２９であった。
　得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（合成例３）Ｒ１－ＤＨＰＥ－ＣＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、ビスシアナートジフェニルエーテル（以下ＤＨＰＥ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で７日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率３５％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．７（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（合成例４）Ｒ２－ＤＨＰＥ－ＣＮの合成
　フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用した以外は、合成例３と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＤＨＰＥ－ＣＮ）を収率４７％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５００、Ｍｗ：６３４５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４１であった。
　得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．２～９．３（Ｏ－Ｈ）、６．９～７．６（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７３（トリアジン環Ｃ）、１５５（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例５）Ｒ１－ＴＲＰ－ＣＮの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリシアナートフェニルメタン（以下ＴＲＰ－ＣＮ：三菱ガス化学（株）製）を１８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬとを仕込み、溶解させ、僅かに残る不溶物をメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製、孔径０．４５μｍ）を用いたろ過により除去し、１Ｍの溶液を調製した。この溶液にフェノールを３．５ｇ（３８ｍＭ）を加え、４０℃で６日間攪拌した。冷却後にメタノール１００ｍＬを加え、生成した析出物を濾過し、得られた回収物をメタノールで洗浄後、４０℃において、減圧乾燥させることにより、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ１－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３９％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６９７８、Ｍｗ：９６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
　得られた樹脂について、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが観察され、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．４～９．５（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例６）Ｒ２－ＴＲＰ－ＣＮの合成
　フェノールの代わりに４，４’－ビフェノールを７．４ｇ（４０ｍＭ）使用し、反応条件を４０℃で５日間攪拌とした以外は、合成例５と同じ方法で、下記式で示されるフェノール含有トリアジンポリマー（Ｒ２－ＴＲＰ－ＣＮ）を収率３２％で得た。
　得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：６６３０、Ｍｗ：８６２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
　得られた樹脂の分析結果は以下であり、少なくとも下記式の化学構造単位を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）９．３～９．４（Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（Ｐｈ－Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ；　δ（ｐｐｍ）１７２（トリアジン環Ｃ）、１５４（Ｃ－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（比較合成例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
［実施例１～６及び比較例１］
　合成例１～６、および比較合成例１で得られた樹脂の耐熱性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１から明らかなように、実施例１～６で用いた樹脂は、耐熱性が良好であるが、比較例１で用いた化合物は、耐熱性が劣ることが確認できた。
［実施例７～１２、比較例２］
（耐熱性及びレジスト性能）
　合成例１～６で得られた樹脂を用いて、下記の耐熱性試験及びレジスト性能評価を行った結果を表２に示す。
（レジスト組成物の調製）
　上記の各樹脂を用いて、表２に示す配合でレジスト組成物を調製した。表２中のレジスト組成物の各成分のうち、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
　酸発生剤（Ｃ）
　　Ｐ－１：トリフェニルベンゼンスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
　酸拡散制御剤（Ｅ）
　　Ｑ－１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
　溶媒
　　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
（レジスト組成物のレジスト性能の評価方法）
　均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ－７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　レジストパターン評価については、実施例７～１２では５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射することにより、良好なレジストパターンを得た。なお、ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。一方、比較例２では良好なレジストパターンを得ることはできなかった。
　このように本発明のプレポリマー（樹脂）を用いた場合は、当該要件を満たさない比較例２の樹脂（ＣＲ－１）に比べて、耐熱性が高く、また良好なレジストパターン形状を付与できた。本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した樹脂以外についても同様の効果を示す。
［実施例１３～１８、比較例３］
（感放射線性組成物の調製）
　表３に記載の成分を混合して均一溶液とした後、当該均一溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。調製した各々の感放射線性組成物について以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　比較例３におけるレジスト基材としては次のものを用いた。
　　ＰＨＳ－１：ポリヒドロキシスチレン　Ｍｗ＝８０００（シグマ－アルドリッチ社）
　また、光活性化合物（Ｂ）として、次のものを用いた。
　　Ｂ－１：下記化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ－３００、東洋合成工業（株））
　さらに、溶媒として、次のものを用いた。
　　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（感放射線性組成物のレジスト性能の評価）
　上記で得られた感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に対して、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ－１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。照射後に、レジスト膜を、１１０℃で９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、５μｍのポジ型のレジストパターンを形成した。
　形成されたレジストパターンにおいて、得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ－４８００）により観察した。ラインエッジラフネスはパターンの凹凸が５０ｎｍ未満を良好とした。
　実施例１３～１８における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。また、そのパターンのラフネスも小さく良好であった。
　一方、比較例３における感放射線性組成物を用いた場合は、解像度５μｍの良好なレジストパターンを得ることができた。しかしながら、そのパターンのラフネスは大きく不良であった。
　上記のように、実施例１３～１８における感放射線性組成物は、比較例３における感放射線性組成物に比べて、ラフネスが小さく、かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができることがわかった。上記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載した以外の感放射線性組成物も同様の効果を示す。
　さらに、合成例１～６で得られた樹脂は、比較的低分子量で低粘度であることから、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性や膜表面の平坦性が比較的に有利に高められ得ると評価された。また、熱分解温度はいずれも３５０℃以上（評価Ａ）であり、高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用することができると評価された。これらの点を確認するべく、下層膜用途を想定し、以下の評価を行った。
［実施例１９－１～２４－２、比較例４］
（リソグラフィー用下層膜形成用組成物の調製）
　表４に示す組成となるように、リソグラフィー用下層膜形成用組成物を調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。
　　酸発生剤：みどり化学社製　ジｔ－Ｂｔジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
　　有機溶媒：シクロペンタノン（ＣＰＮ）
　　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
　次に、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表４に示す。
［エッチング試験］
　　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　　出力：５０Ｗ
　　圧力：２０Ｐａ
　　時間：２ｍｉｎ
　　エッチングガス
　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（エッチング耐性の評価）
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。まず、ノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、上記条件と同様にしてノボラックの下層膜を作製した。このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１９－１～２４－２と比較例４の下層膜を、ノボラックの下層膜と同様の条件で作製し、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　［評価基準］
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％～０％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋０％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　実施例１９－１～２４－２では、ノボラックの下層膜および比較例４の下層膜に比べて優れたエッチングレートが発揮されることがわかった。一方、比較例４の下層膜は、ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが劣ることがわかった。
［実施例２５－１～３０－２、比較例５］
　次に、実施例１９－１～２４－２、比較例４で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。
（埋め込み性の評価）
　埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。すなわち上記条件で得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、埋め込み性を評価した。評価結果を表５に示す。
　［評価基準］
　　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
　　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　実施例２５－１～３０－２では、埋め込み性が良好であることがわかった。一方、比較例５では、ＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥が見られ埋め込み性が劣ることがわかった。
［実施例３１－１～３６－２］
　次に、実施例１９－１～２４－２で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１６）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　下記式（１６）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（１６）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１６）中、４０、４０、２０は、各構成単位の比率を示し、ブロック共重合体であることを示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
［比較例６］
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３１－１と同様にしてフォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
［評価］
　実施例３１－１～３６－２及び比較例６のそれぞれについて、得られた４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表６から明らかなように、実施例３１－１～３６－２におけるレジストパターンは、比較例６に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例３１－１～３６－２におけるリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
［実施例３７］
　実施例１９－１で用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚９０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、４５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　その後、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
［レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件］
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
［レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件］
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件］
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上記のようにして得られた実施例３７のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
［実施例３８～４３、比較例７］
　上記の各実施例１９－１～２４－２および比較例５で調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液と同組成の光学部品形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品用の膜を形成した。次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製　真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。評価結果を表７に示す。
　［屈折率の評価基準］
　Ａ：屈折率が１．６５以上
　Ｃ：屈折率が１．６５未満
　［透明性の評価基準］
　Ａ：消衰係数が０．０３未満
　Ｃ：消衰係数が０．０３以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　実施例３８－１～４３－２の光学部品形成組成物は、屈折率が高いのみならず、吸光係数が低く、透明性に優れることが分かった。一方で、比較例７の組成物は光学部品としての性能に劣ることが分かった。
［実施例４４］Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成例１で得られたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮをシクロヘキサノンに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びシクロヘキサノンを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのシクロヘキサノン（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
［比較例８］　Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例４４と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、Ｒ１－ＢｉｓＡ－ＣＮのシクロヘキサノン溶液を得た。
　処理前のＲ１－ＢｉｓＡ－ＣＮの１０質量％シクロヘキサノン溶液、実施例４４及び比較例８において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜実施例Ｂ１－１＞
　実施例１９－１で調製したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を、シリコン基板上にスピンコートし、１５０℃で６０秒ベークして膜形成及び溶媒除去を行った。その後、以下に示すとおりにランプアニール炉を用いて高温耐熱性評価を行った。
＜実施例Ｂ１－２～実施例Ｂ６－２、比較例Ｂ１～比較例Ｂ２＞
　使用したリソグラフィー用下層膜形成用組成物を表９に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｂ１－１と同様にして高温耐熱性評価を実施した。
［硬化膜の高温耐熱性評価］
　前記膜を形成した基板を窒素雰囲気下４５０℃で加熱し、加熱開始後、４分および１０分の間の膜厚変化率を求めた。また、窒素雰囲気下５５０℃で加熱を継続し、加熱開始後、４分および１０分の間での膜厚変化率を求めた。これらの膜厚変化率を硬化膜耐熱性の指標として評価した。耐熱試験前後の膜厚は干渉膜厚計で計測し、耐熱試験処理前の膜厚を基準とした膜厚変化率（百分率％）を膜厚の変動値とした。結果を表９に示す。表中、正の値は膜が収縮したことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
＜実施例Ｃ１＞
　１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を有する基板を調製し、その上に、実施例１９－１のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて同様の方法で１００ｎｍの厚みの樹脂膜を作製した。該樹脂膜の上に、後述するように酸化シリコン膜およびＳｉＮ膜をそれぞれ形成し、ＰＥ－ＣＶＤ製膜性を評価した。
＜実施例Ｃ１－２～実施例Ｃ６－２及び比較例Ｃ１～比較例Ｃ２＞
　使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１０に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｃ１－１と同様にして製膜を行い、評価した。
［酸化シリコン膜評価］
　前記樹脂膜上に、製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルシロキサン）を使用し、基板温度３００℃にて膜厚７０ｎｍの酸化シリコン膜の製膜を行った。この酸化シリコン膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ　ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。
　　Ａ　欠陥数　≦　２０個
　　Ｂ　２０個　＜　欠陥数　≦　５０個
　　Ｃ　５０個　＜　欠陥数　≦　１００個
　　Ｄ　１００個　＜　欠陥数　≦　１０００個
　　Ｅ　１０００個　＜　欠陥数　≦　５０００個
　　Ｆ　５０００個　＜　欠陥数
［ＳｉＮ膜評価］
　上記と同様の方法により、１２インチシリコンウエハ上に熱酸化処理によって形成された１００ｎｍの厚みのシリコン酸化膜を有する基板上に、硬化膜を形成し、さらに製膜装置ＴＥＬＩＮＤＹ（東京エレクトロン社製）を用い、原料としてＳｉＮ４（モノシラン）、アンモニアを用いて基板温度３５０℃にて膜厚４０ｎｍ、屈折率１．９４、膜応力－５４ＭＰａのＳｉＮ膜の製膜を行った。ＳｉＮ膜を積層した硬化膜付きウエハについて、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ　ＳＰ－５を用いて欠陥検査を行い、前述のとおりに２１ｎｍ以上となる欠陥の個数を指標として、製膜した酸化膜の欠陥数の評価を行った。これらの結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例Ｃ１－１～Ｃ６－２の樹脂膜上に形成されたシリコン酸化膜あるいはＳｉＮ膜は２１ｎｍ以上となる欠陥の個数が５０個以下（Ｂ評価以上）であり、比較例Ｃ１あるいはＣ２の欠陥の個数に比べ、少なくなることが示された。
＜実施例Ｄ１－１＞
　１２インチシリコンウエハに熱酸化処理を実施してシリコン酸化膜を形成した基板上に、実施例Ｃ１－１と同様の方法により、実施例１９－１で得たリソグラフィー用膜形成用組成物溶液を用いて１００ｎｍの厚みで樹脂膜を作製した。該樹脂膜に対して、更に窒素雰囲気下で高温処理可能なホットプレートにより６００℃４分の条件で加熱によるアニーリング処理を行い、アニーリングされた樹脂膜が積層されたウエハを作成した。該基板に対して下記のようにエッチング評価を実施した。
［高温処理後のエッチング評価］
　前記基板に対し、エッチング装置ＴＥＬＩＵＳ（東京エレクトロン社製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４／Ａｒを用いた条件、およびＣｌ２／Ａｒを用いた条件でエッチング処理を行い、エッチングレートの評価を行った。エッチングレートの評価はリファレンスとしてＳＵ８（日本化薬社製）を２５０℃で１分アニーリング処理して作製した２００ｎｍ膜厚の樹脂膜を用い、ＳＵ８に対するエッチングレートの速度比を相対値として求めて評価した。
＜実施例Ｄ１－２～実施例Ｄ６－２、比較例Ｄ１～比較例Ｄ２＞
　使用したリソグラフィー用膜形成用組成物を表１１に示す組成に変更したこと以外は実施例Ｄ１－１と同様にして高温処理後のエッチング評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　本発明のプレポリマーは、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明のプレポリマーを用いるリソグラフィー用膜形成材料及びそのリソグラフィー用膜はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用膜の分野において有効に利用可能である。
 

Claims (23)

  1. 　多官能シアネート化合物とフェノール類を反応させて得られる、トリアジン骨格を有するプレポリマー。
  2. 　前記多官能シアネート化合物が、式（１）又は式（２）で表される、請求項１に記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）及び式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示し、
    　Ｒ２は単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の２価の基であり、
    　Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～４０の３価の基であり、
    　Ｒ０は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基であり、
    　ｍは各々独立して０～９の整数であり、
    　ｐは各々独立して０～３の整数である。）
  3. 　前記多官能シアネート化合物が、以下の式（３）で表される、請求項１に記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（３）中、Ａｒ1は、各々独立して芳香族基であり、
    　Ｒａは各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基と結合してなる置換基を有していてもよいアラルキル基、又はリン酸エステル基であり、
    　ｒは各々独立に０～３の整数であり、
    　ｑは各々独立に、Ａｒ1の結合可能数－（ｒ＋２）であり、
    　ｔは２～５０の整数であり、ただしｒの総数は３以上であり、
    　Ｄは、各々独立に、単結合、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数０～５０の２価の基である。）
  4. 　前記フェノール類が以下の式（４）で表される、請求項１～３のいずれかに記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）中、Ｚは単結合、ヘテロ原子、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ１は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は水酸基であり、ただしＲ１の少なくとも１つは水酸基であり、
    　ｅは各々独立して１～９の整数であり、
    　ｆは各々独立して０～３の整数であり、
    　ｎは０～３の整数である。）
  5. 　前記式（１）で表される多官能シアネート化合物が、下記式（１－１）で表される、請求項１、２、又は４に記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－１）中、ｍ’は各々独立して０～８の整数であり、Ｒ２、Ｒ０、及びｐは前述のとおり定義される。）
  6. 　前記式（２）で表される多官能シアネート化合物が、下記式（２－１）で表される、請求項１、２、又は４に記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２－１）中、ｍ’は各々独立して０～８の整数であり、Ｒ３、Ｒ０、及びｐは前述のとおり定義される。）
  7. 　前記式（４）で表されるフェノール類が、下記式（４－１）で表されるモノフェノールである、請求項４～６のいずれかに記載のプレポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４－１）中、Ｒ１、ｅ、及びｆは前述のとおり定義される、ただし、水酸基の数は１つである。）
  8. 　質量平均分子量が４００～１００００である、請求項１～７のいずれかに記載のプレポリマー。
  9. 　末端にフェノール性水酸基を有する、請求項１～８のいずれかに記載のプレポリマー。
  10. 　前記請求項１～９のいずれかに記載のプレポリマーを含む組成物。
  11. 　溶媒をさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の組成物から形成されたレジスト膜。
  13. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    　露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　を含む、レジストパターン形成方法。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載のプレポリマーと、ジアゾナフトキノン光活性化合物と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、
    　当該組成物中、前記溶媒の含有量が２０～９９質量％である感放射線性組成物。
  15. 　前記溶媒以外の成分を固形分とするとき、当該固形分が、
    　１～９９質量％の前記プレポリマーと、
    　９９～１質量％の前記ジアゾナフトキノン光活性化合物と、
    　０～４９質量％のその他の任意成分と、を含む、請求項１４に記載の感放射線性組成物。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の感放射線性組成物をスピンコートして得られるアモルファス膜。
  17. 　請求項１４～１６のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む、アモルファス膜の製造方法。
  18. 　請求項１４～１６のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    　露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
  19. 　請求項１０又は１１に記載の組成物から形成されたリソグラフィー用下層膜。
  20. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む、リソグラフィー用下層膜の製造方法。
  21. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を用いて、基板上に、下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　を有する、レジストパターン形成方法。
  22. 　請求項１０又は１１に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
    　前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
    　前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
    　前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして、中間層膜パターンを形成する工程と、
    　前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして、下層膜パターンを形成する工程と、
    　前記下層膜パターンをエッチングマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板にパターンを形成する工程と、
    　を有する、パターン形成方法。
  23. 　請求項１０又は１１に記載の組成物から形成される光学部品。
     
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